CN101157837A - 针对树脂的粘接层及使用它的层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种针对树脂的粘接层，其可以获得树脂与铜或铜合金的充分粘附性，不会发生在以往的锡或锡合金层中成为问题的枝晶所导致的离子迁移，与高玻璃化转变点(Tg)树脂的粘附性也能够得到提高。本发明还提供使用了所述粘接层的层叠体的制造方法。本发明的针对树脂的粘接层用于粘接树脂和铜或铜合金层并由铜或铜合金构成，所述针对树脂的粘接层由金属层形成，该金属层具有大量的铜或铜合金的粒子集中且在粒子间存在空隙、且表面存在复数的微细孔的珊瑚状结构，所述微细孔的平均直径为10nm～200nm的范围，在每1μm2的金属层表面平均存在2个以上所述微细孔。

Description

针对树脂的粘接层及使用它的层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及用于实现树脂和铜或铜合金层之间的粘附的针对树脂的粘接层及使用其的层叠体的制造方法。更详细地说，涉及印刷电路基板、半导体安装部件、液晶显示器、电致发光等各种电子部件中使用的铜表面的针对树脂的粘接层及使用其的层叠体的制造方法。
背景技术
一般的多层电路板是通过将表面具有由铜构成的导电层的内层基板隔着预浸料与其它内层基板或铜箔层叠加压而制造的。导电层间通过孔壁被镀过铜的称为通孔的贯通孔进行电连接。在上述内层基板的铜表面上，为了提高与预浸料的粘接性，形成有被称为黑色氧化物或褐色氧化物的针状氧化铜。在该方法中，针状的氧化铜进入到预浸料中，产生固定效果，从而粘附性提高。
上述氧化铜与预浸料的粘接性优良，但在通孔镀覆工序中与酸性溶液接触时，具有发生溶解而变色，易于产生被称为晕圈(haloing)的缺陷的问题。
因此，作为代替黑色氧化物或褐色氧化物的技术，如下述专利文献1和下述专利文献2所示那样，提出了在内层基板的铜表面上形成锡层的方法。此外，在下述专利文献3中，为了提高铜与树脂的粘附性，提出了在铜表面上进行镀锡后，再利用硅烷化合物进行处理的方法。另外，在下述专利文献4中，为了提高铜与树脂的粘接性，提出了在铜表面上形成铜锡合金层的方法。另外，还提出了通过侵蚀将铜表面粗糙化，使其表现固定效果的方法。
专利文献1：EPC公开0216531A1号说明书
专利文献2：日本特开平4-233793号公报
专利文献3：日本特开平1-109796号公报
专利文献4：日本特开2000-340948号公报
但是，在铜表面上形成专利文献1、2那样的通常的锡层或铜锡合金层的方法中，有枝晶导致离子迁移的危险。
另外，就锡层或铜锡合金层来说，根据树脂种类的不同，特别如果是玻璃化转变温度高、即较硬的树脂时，则粘接性提高效果有时不充分。
而且，在上述专利文献3所记载的方法中，由于进行镀锡，因此还具有铜被洗脱到镀覆液中、配线变细的问题。
另外，即便在专利文献1、2、4那样的通常的锡或锡合金层的表面上实施硅烷处理，与树脂的粘附性仍然不能达到充分的水平。特别是，在高温多湿高压等残酷的条件下时，与树脂的粘附性有时不充分。
发明内容
本发明为了解决上述以往的问题，提供一种针对树脂的粘接层，其可以获得树脂与铜或铜合金的充分粘附性，不会发生在以往的锡或锡合金层中成为问题的枝晶所导致的离子迁移，与高玻璃化转变点(Tg)树脂的粘附性也能够得到提高。本发明还提供使用了所述粘接层的层叠体的制造方法。
本发明的针对树脂的粘接层是用于粘接树脂和铜或铜合金层的由铜或铜合金构成的针对树脂的粘接层，其特征在于，上述针对树脂的粘接层由金属层形成，该金属层具有大量的铜或铜合金的粒子聚集且粒子间存在空隙、且表面存在许多微细孔的珊瑚状结构，上述微细孔的平均直径为10nm～200nm的范围，在每1μm2的金属层表面平均存在2个以上上述微细孔。
本发明的层叠体的制造方法的特征在于，在铜或铜合金层的表面上形成金属层，该金属层具有大量的铜或铜合金的粒子集中且在粒子间存在空隙、且表面存在许多微细孔的珊瑚状结构，上述微细孔的平均直径为10nm～200nm的范围，在每1μm2的金属层表面平均存在2个以上上述微细孔；隔着上述金属层将铜或铜合金层与树脂层层叠。
附图说明
图1是利用FE-SEM(100000倍)观察本发明实施例1的金属层表面的照片。
图2是利用FE-SEM(20,000倍)观察本发明实施例1的金属层的截面形状的照片。
图3是对本发明实施例1所得的金属层从表层至进行Ar溅射60秒钟的位置用XPS得到的深度方向的金属存在量的图。
图4是对比较例1所得的金属层从表层至进行Ar溅射60秒钟的位置用XPS得到的深度方向的金属存在量的图。
具体实施方式
本发明的针对树脂的粘接层由于是具有通常的锡或锡合金层无法得到的上述那样特殊的珊瑚形状的铜或铜合金层，因此可以获得树脂和铜或铜合金的充分的粘附性。另外，不会产生在以往的锡或锡合金层中成为问题的枝晶所导致的离子迁移，适用于流过高频电流的铜配线。另外，还可以提高与在以往的锡或锡合金层中无法获得充分粘附性的高Tg树脂的粘附性。
本发明的针对树脂的粘接层是用于实现树脂和铜或铜合金层之间的粘附、且由铜或铜合金构成的针对树脂的粘接层，上述针对树脂的粘接层由大量的铜或铜合金的粒子聚集且粒子间存在空隙、且表面存在许多微细孔的珊瑚状结构的金属层形成，上述微细孔的平均直径为10nm～200nm的范围，在每1μm2金属层表面平均存在2个以上上述微细孔。由于具有上述这种特殊的珊瑚状结构的金属层，因此与树脂的粘附性得到提高。这里，珊瑚状是指多孔的结构，具体是指图1所示的结构。
当微细孔的数量过多且直径过大时，金属表面的粗糙度变高。当这种金属表面施加在铜配线表面上、特别是流过高频电流的铜配线上时，由于表面效果而产生传递损失，导致信号延迟，因此不优选。另一方面，当微细孔过少、且直径过小时，不能维持与树脂的粘附性。因此，微细孔的平均直径为10nm～200nm的范围、且微细孔的数量为2个以上/1μm2、优选为8～15个/1μm2左右。若为上述范围，则与树脂的粘附性良好、且适用于流过高频电流的铜配线。
另外，当上述金属层中含有锡、且仅在上述金属层的表层部具有少量的锡、在深层部富含铜时，与以往的锡或锡合金层相比，可以进一步提高粘附性，同时不会发生离子迁移的问题。
本发明中，优选硅烷化合物通过反应固着在上述金属层的与树脂粘接一侧的表面上。可以进一步提高与树脂的粘附性。
上述金属层优选是含有大于0重量％但小于等于3重量％的锡的铜合金。锡的含量为整个层(例如0.5μm左右厚度的金属层)所含的量，其含量优选为3重量％以下、更优选为1重量％以下。作为锡所存在的位置，优选集中存在于层的最表面附近(从最表面至数nm或从最表面至30～50nm左右的深度的位置)，优选在最下层的位置(0.5μm的深度)基本不存在锡而仅存在铜。
另外，存在于最表面附近的锡也并非纯粹的锡，全部作为与铜的合金或它们的氧化物存在。
这样，通过在最表面附近含有少量的锡的铜合金或氧化物，可以提高与树脂的粘附性，同时可以防止以往的镀锡层中存在的离子迁移等问题。
上述金属层中所含的锡的含量优选是，与金属层的内层部相比，表层部相对更多。更具体地说，优选在Ar溅射时间为0-10秒钟的时刻，锡比例为60atmic％以下，在比10秒钟更长的时刻，铜的比例为50atomic％以上。这里，Ar溅射的条件是利用日本电子制的XPSJPS-9010MC的高速刻蚀离子枪进行Ar溅射(加速电压5KV)，通过在每一定的溅射时间进行组成分析来测定覆膜深度方向的组成变化。还有，相同条件下的SiO2刻蚀速度为20nm/min。上述条件下的Ar溅射时间为60秒钟时，上述金属层被削至约40nm的深度。
上述金属层的厚度优选为20nm～1μm。
作为制造本发明的针对树脂的粘接层的方法，没有特别限定，例如可以通过将以下成分的水溶液作为粘接层形成液与铜或铜合金接触来形成。
(1)酸
(2)锡盐或锡氧化物
(3)选自银、锌、铝、钛、铋、铬、铁、钴、镍、钯、金和铂中至少1种金属的盐或氧化物
(4)反应促进剂
(5)扩散系保持溶剂
(6)铜盐
1.酸
酸是为了根据锡盐的种类调整pH以形成粘附性优良的表面而混合的。本发明中可以使用的酸可以列举出盐酸、硫酸、硝酸、氟硼酸、磷酸等无机酸；包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等羧酸，甲磺酸、乙磺酸等链烷磺酸，苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸等芳香族磺酸的水溶性有机酸。其中，从树脂粘接层形成速度以及锡、铜等金属化合物的溶解性等观点出发，优选硫酸或盐酸。酸的优选浓度为0.1～50重量％、更优选为1～30重量％、特别优选为1～20重量％的范围。若超过50重量％，则有对树脂的粘附性降低的倾向。另外，若小于0.1重量％，则单位液量所能够处理的铜面积大幅度减少。
2.锡盐或锡氧化物
作为锡盐，只要是可溶性的则可以没有限制地使用，从其溶解性出发，优选与上述酸形成的盐类。例如，可以使用硫酸亚锡、硫酸锡、硼氟化亚锡、氟化亚锡、氟化锡、硝酸亚锡、硝酸锡、氯化亚锡、氯化锡、甲酸亚锡、甲酸锡、乙酸亚锡、乙酸锡等亚锡盐或锡盐。其中，从树脂粘接层形成速度快的观点出发，优选使用亚锡盐，从在溶解的液体中的稳定性高的观点出发，优选使用锡盐。作为锡氧化物，优选氧化亚锡。
锡盐或锡氧化物的优选浓度，作为锡浓度优选为0.05～10重量％的范围、更优选为0.1～5重量％、特别优选为0.5～3重量％的范围。若超过10重量％，则有对树脂的粘附性降低的倾向，若小于0.05重量％，则难以形成树脂粘接层。
3.金属的盐或氧化物
作为金属的盐或氧化物，使用选自银、锌、铝、钛、铋、铬、铁、钴、镍、钯、金和铂中的至少1种金属的盐或氧化物。
这些金属被认为具有以下作用：在显著提高铜和树脂的粘附性的同时，作用于铜或铜合金的表面，以形成空隙从而形成在表面上形成有微细孔的铜或铜合金。这些金属是易于作用于铜、且处理容易的金属。对于这些金属，作为金属的盐或氧化物，只要是可溶性的，则可以没有特别限制地使用，金属的原子价没有特别限定。例如有Ag2O、ZnO、Al2O3、TiO2、Bi2O3、Cr2O3等氧化物，AgCl、ZnCl2、TiCl3、CoCl2、FeCl3、PdCl2、AuCl、ZnI2、AlBr3、ZnBr2、NiBr2、BiI3等卤化物，Ag2SO4、NiSO4、CoSO4、Zn(NO3)2、Al(NO3)3等与无机酸的盐，CH3COOAg、(HCOO)2Zn等与有机酸的盐等。上述金属盐或氧化物的优选浓度，作为金属的浓度为0.1～20重量％、更优选为0.5～10重量％、特别优选为1～5重量％。若超过20重量％或小于0.1重量％，则有对树脂的粘附性降低的倾向。
4.反应促进剂
反应促进剂是指与基底的铜配位形成螯合物，并使铜表面上易于形成树脂粘接层的物质。例如有硫脲、1，3-二甲基硫脲、1，3-二乙基-2-硫脲、巯基乙酸等硫脲衍生物等。反应促进剂的优选浓度为1～50重量％的范围、更优选为5～40重量％、特别优选为10～30重量％的范围。反应促进剂的浓度若超过50重量％，则有对树脂的粘附性降低的倾向。另外，若小于1重量％，则有树脂粘接层的形成速度变慢的倾向。
5.扩散系保持溶剂
本说明书中所说的扩散系保持溶剂是指易于将形成树脂粘接层所必需的反应成分浓度保持在铜表面附近的溶剂。作为扩散系保持溶剂的例子有乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类，溶纤剂、卡必醇、丁基卡必醇等二醇酯类。扩散系保持溶剂的优选浓度为1～80重量％的范围、更优选为5～60重量％、特别优选为10～50重量％。若超过80重量％，则有对树脂的粘附性降低的倾向。若小于1重量％，则难以形成针对树脂的粘接层，有金属化合物在溶液中的稳定性显著降低的倾向。
6.铜盐
作为其它成分还可以添加CuSO4、CuCl2等铜盐。通过添加铜盐、提高溶液中的铜浓度，则易于形成本发明的与树脂的粘附性高的金属层。
这些铜盐的优选浓度以铜浓度换算计为0.01～10重量％的范围、更优选为0.1～3重量％、特别优选为0.5～2重量％。
7.其它添加剂
另外，还可以根据需要添加用于形成均匀的针对树脂的粘接层的表面活性剂等各种添加剂。
上述粘接层形成液可以通过将上述各成分溶解在水中容易地调制。作为上述水，优选离子交换水、纯水、超纯水等除去了离子性物质或杂质的水。
使用上述粘接层形成液来形成针对树脂的粘接层时，首先使上述树脂粘接层形成液接触于铜或铜合金的表面。作为铜或铜合金，只要是能与树脂粘接的铜则没有特别限定。例如，可以列举出在电子基板、引线架等电子部件、装饰品、建材等中使用的箔(电解铜箔、压延铜箔)、镀膜(化学镀铜膜、电镀铜膜)、线、棒、管、板等各种用途的铜表面。上述铜还可以根据需要含有其它元素，其例子有黄铜、青铜、白铜、砷铜、硅铜、钛铜、铬铜等。
上述铜表面的形状可以是平滑的，也可以是通过侵蚀等进行了粗糙化的表面。例如，为了获得与树脂层叠时的固定效果，优选通过侵蚀进行了粗糙化的表面。此时，上述针对树脂的粘接层的表面形状所产生的与树脂的粘附性提高效果以及铜表面的粗糙化形状所产生的固定效果综合起来，所以与树脂的粘附性进一步提高。
使上述粘接层形成液与铜表面相接触时的条件没有特别限定，例如可以通过浸渍法等优选在10～70℃下接触5分钟以内、更优选在20～40℃下接触5秒钟～5分钟。由此，上述粘接层形成液作用于铜表面，在铜表面上形成具有特殊形状的金属层。
如此在铜表面上形成的金属层通常厚度为20nm～1μm，显著地提高了铜与树脂的粘附性。
8.硅烷化合物的固着
在本发明的针对树脂的粘接层的上述金属层的表面上还可以进一步通过反应来固着硅烷化合物。硅烷化合物的固着方法没有特别限定，例如可以通过以下的方法形成。
a.硅烷化合物的种类
使用的硅烷化合物可以根据所粘接的树脂适当地选择，例如如果是环氧系树脂，则可以使用3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
b.硅烷化合物的量
上述硅烷化合物通常优选一边搅拌一边以一定时间将硅烷缓慢滴加到0.1～1重量％的醋酸水溶液中，从而作为0.1～10重量％的水溶液来使用。
c.处理方法
将硅烷化合物固着在金属层上的方法没有特别限定，例如可以通过下述方法处理。
在常温的上述硅烷的水溶液中浸渍形成了上述金属层的基材后，缓慢提起，去除过剩的水溶液后进行干燥。然后，在100～120℃下干燥30分钟左右，使硅烷化合物固着在金属层表面上。
作为其它的硅烷化合物的固着方法，在常温的上述硅烷化合物的水溶液中浸渍形成了上述金属层的基材后，立即在25℃～100℃的温度下干燥5秒钟～5分钟左右，优选干燥30～150秒钟，然后水洗从而将多余的硅烷化合物从金属层表面去除。
这样，通过在不会过量固着硅烷化合物这种条件的温度下用短时间进行干燥后进行水洗，可以均匀地固着硅烷化合物。
9.树脂
本发明中，与铜粘接的树脂可以列举出AS树脂、ABS树脂、氟树脂、聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯、液晶聚合物、聚醚醚酮等热塑性树脂，环氧树脂、高耐热性环氧树脂、改性环氧树脂、酚醛树脂、改性聚酰亚胺、聚氨酯、双马来酰亚胺-三嗪树脂、改性聚苯醚、改性氰酸酯等热固性树脂等。这些树脂可以通过官能团来改性，还可以通过玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、其它纤维等来强化。
另外，这些树脂中，特别是高耐热性环氧树脂、改性环氧树脂、改性聚酰亚胺、双马来酰亚胺-三嗪树脂、改性聚苯醚、改性氰酸酯等玻璃化转变温度高的树脂即所谓的高Tg树脂，由于通常难以提高与铜的粘附性，因此适用本发明是有效的。
此外，本发明中所谓的高Tg树脂是指玻璃化转变温度为150℃以上(利用TMA测定)的树脂。
[实施例]
以下使用实施例进一步具体地说明本发明。但本发明并不局限于下述实施例。
(实施例1)
(1)表面处理和剥离强度的测定
用过硫酸钠水溶液对电解铜箔进行2μm侵蚀，从而除去制造时的铬酸盐等铜箔的处理表面，使清洁的铜表面露出，然后在温度：30℃、30秒钟的条件下浸渍于由硫酸22重量％、硫酸亚锡1.8重量％(作为Sn2+)、硫酸镍5重量％(作为Ni2+)、硫脲15重量％、硫酸铜2重量％、二乙二醇30重量％和作为剩余部分的离子交换水所构成的水溶液中，然后进行水洗、干燥。
在所得的铜箔单面上重叠带有铜箔的积层电路板用树脂(Ajinomoto株式会社生产的带有铜箔的树脂“ABF-SHC”、玻璃化转变温度Tg(TMA)＝165℃)，一边加热一边加压。根据JIS C 6481测定所得层叠体的铜箔的剥离强度，示于表1中。
(2)金属层的形状
金属层的形状呈现存在大量的铜或铜合金的粒子、在粒子间形成有无数空隙的珊瑚状形状。由于在金属层的表面附近也存在大量的该空隙，因此在金属层表面上，间隙开口而形成为微细孔。在利用FE-SEM(100000倍)观察金属层表面时，可以观察到大量的这种微细孔(图1)。微细孔的平均直径为100nm左右。另外，存在于针对树脂的粘接层表面的微细孔的数量是，在金属层表面的1×1μm(1μm2)内约存在9～10个左右。另外，图2是利用FE-SEM(20,000倍)观察的金属层的截面形状，形成在粒子间的间隙所产生的微细孔的最大深度约为100～500nm。由这种结构构成的金属层是在铜中混合有微量的锡和其它金属的铜合金。
(3)金属层的深度方向的组成分析
铜和锡及其它金属的混合状态呈现出在针对树脂的粘接层的表面附近铜的比例降低、在深层部铜的比例变高的梯度。对实施例1所得的金属层从表层至进行Ar溅射至60秒钟的位置用XPS进行了深度方向的组成分析，获得图3所示的结果。将该结果与按照下述比较例1在铜表面上施以约0.05μm锡镀层时的分析结果(图4)进行比较，结果在图3的例子中，尽管在Ar溅射时间为0～2秒钟的最表面上锡的比例超过铜的比例，但在比10秒钟的溅射时间更深的位置上完全是铜的比例较多。另外，在图3的例子中，相对于最表层附近的锡，氧的量较多，可以判断大多数的锡成为了氧化物，而在图4的例子中可以判断含有大量的金属锡。此外，本发明的金属层并非必须为铜合金，还可以是形成为上述形状的铜层。
(实施例2、3)
除了将处理液按照下述表1所示进行改变之外，与实施例1同样地实施。将结果示于表1中。
(比较例1)
除了将处理液改变为由硼氟化锡12重量％、硫脲17重量％、次磷酸钠3重量％、苯酚磺酸23重量％、聚乙二醇(PEG)400：2.5重量％、作为剩余部分的离子交换水所构成的水溶液之外，与实施例1同样地实施。锡镀层的厚度约为0.05μm。将结果示于表1中。
(比较例2)
除了将比较例1的处理条件设定为70℃、10分钟以外，同样地实施。锡镀层的厚度约为1μm。将结果示于表1中。
表1
  实施例比较例     添加物(重量份) 孔的平均个数/1μm2     剥离强度(Kgf/cm)
实施例1     硫酸          22硫酸亚锡      1.8硫酸镍        5硫脲          15二乙二醇      30硫酸铜        2离子交换水    剩余部分 10 1.00
实施例2     乙酸          50乙酸亚锡      3硝酸银        0.1硫脲          10乙二醇        5氯化铜        2离子交换水    剩余部分 8 1.07
实施例3     盐酸          10硫酸亚锡      1硫酸钴        1.51，3-二乙基-2-硫脲   5乙二醇        70氯化铜        2离子交换水    剩余部分 11 1.05
比较例1     硼氟化锡      12硫脲          17次磷酸钠      3苯酚磺酸      23PEG400        2.5离子交换水    剩余部分 0 0.35
  比较例2     与比较例1相同     0     0.40
(实施例4)
在室温下，对在两面粘贴有厚度为18μm铜箔的玻璃布环氧树脂浸渍覆铜层叠板(FR4级、玻璃化转变温度Tg(TMA)＝125℃)的两面铜箔喷洒5重量％的盐酸10秒钟以进行洗涤，之后水洗、干燥。
接着，在30℃、30秒钟的条件下浸渍在实施例1的水溶液中，然后进行水洗、干燥。一边搅拌1重量％的乙酸水溶液，一边少量地添加1wt％的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，进而继续搅拌1小时，获得无色透明液体。将如上所述处理后的覆铜板浸渍在该水溶液中，摇晃30秒钟后，缓慢提起，充分除去水溶液。之后，在不进行水洗的状态下直接放入到100℃的烘箱中，干燥30分钟。
接着，为了评价所得层叠板和树脂的粘接性，在上述层叠板的两面上重叠FR4级预浸料进行层压，通过加热、加压而制作层叠体。使用高压锅在121℃、100％RH、2个大气压下对该层叠体加以8小时的负荷后，根据JIS C 6481浸渍在熔融钎焊浴中1分钟，研究预浸料的剥离(鼓起)。结果示于表2中。
(实施例5)
除了将硅烷改变为3-氨基丙基三甲氧基硅烷之外，与实施例4同样地实施。结果示于表2中。
(实施例6)
将与实施例4同样处理的覆铜板浸渍在与实施例4同样的硅烷中，然后提起，在70℃下干燥60秒钟，之后用常温水水洗60秒钟，在70℃下干燥60秒钟。结果示于表2中。
(比较例3)
除了将处理液从实施例1的处理液改变为比较例1的处理液之外，与实施例4同样地实施。结果示于表2中。
表2
层间剥离试验
实施例4 无剥离
实施例5 无剥离
实施例6 无剥离
比较例3 整个面发生剥离
本发明的层叠体为配线基板，当在导电层的表面上形成了上述粘接层时，与层间绝缘树脂(预浸料、化学镀用粘接剂、薄膜状树脂、液状树脂、感光性树脂、热固性树脂、热塑性树脂)、焊接抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、导电性树脂、导电性糊剂、导电性粘接剂、电介质树脂、填充树脂、挠性覆盖层薄膜(flexible cover-lay film)等的粘附性优良，因此成为可靠性高的配线基板。
本发明的层叠体尤其适用于微细的铜配线、用化学镀或电镀铜或铜糊剂等导电性糊剂形成通孔的积层基板。上述积层基板包括间歇层压方式的积层基板和顺序层压方式的积层基板。
另外，在所谓被称为金属芯基板即在芯材中使用了铜板的基板中，当铜板的表面成为上述针对树脂的粘接层时，可以成为该铜板表面与层叠在其上的绝缘树脂的粘附性高的金属芯基板。

Claims (17)

1.一种针对树脂的粘接层，其用于粘接树脂和铜或铜合金层并由铜或铜合金构成，其特征在于，所述针对树脂的粘接层由金属层形成，该金属层具有大量的铜或铜合金的粒子集中且在粒子间存在空隙、且表面存在许多微细孔的珊瑚状结构，所述微细孔的平均直径为10nm～200nm的范围，在每1μm2的金属层表面平均存在2个以上所述微细孔。
2.根据权利要求1所述的针对树脂的粘接层，其中，在所述金属层的与树脂粘接一侧的表面上进一步固着有硅烷化合物。
3.根据权利要求1所述的针对树脂的粘接层，其中，所述金属层是含有大于0重量％但小于等于3重量％的锡的铜合金。
4.根据权利要求3所述的针对树脂的粘接层，其中，所述金属层中所含有的锡的含量是，与金属层的内层部相比，表层部相对更多。
5.根据权利要求1所述的针对树脂的粘接层，其中，所述金属层的厚度为20nm～1μm。
6.根据权利要求1所述的针对树脂的粘接层，其中，所述树脂的玻璃化转变温度为150℃以上。
7.根据权利要求1所述的针对树脂的粘接层，其中，所述树脂为环氧树脂。
8.根据权利要求2所述的针对树脂的粘接层，其中，所述硅烷化合物为选自3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷以及3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷之中的至少1种。
9.层叠体的制造方法，其特征在于，在铜或铜合金层的表面上形成金属层，所述金属层具有大量的铜或铜合金的粒子集中且在粒子间存在空隙、且表面存在许多微细孔的珊瑚状结构，所述微细孔的平均直径为10nm～200nm的范围，在每1μm2的金属层表面平均存在2个以上所述微细孔；隔着所述金属层将铜或铜合金层与树脂层层叠。
10.根据权利要求9所述的层叠体的制造方法，其中，在所述金属层的与树脂层叠的表面上进一步固着硅烷化合物。
11.根据权利要求9所述的层叠体的制造方法，其中，在所述金属层的与树脂层叠的表面上涂布含有硅烷化合物的溶液后，在25～100℃的温度下干燥5分钟以内，接着进行水洗以使硅烷化合物固着。
12.根据权利要求9所述的层叠体的制造方法，其中，所述金属层是含有大于0重量％但小于等于3重量％的锡的铜合金。
13.根据权利要求12所述的层叠体的制造方法，其中，所述金属层中所含有的锡的含量是，与金属层的内层部相比，表层部相对更多。
14.根据权利要求9所述的层叠体的制造方法，其中，所述金属层的厚度为20nm～1μm。
15.根据权利要求9所述的层叠体的制造方法，其中，所述树脂的玻璃化转变温度为150℃以上。
16.根据权利要求9所述的层叠体的制造方法，其中，所述树脂为环氧树脂。
17.根据权利要求10所述的层叠体的制造方法，其中，所述硅烷化合物为选自3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷以及3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷之中的至少1种。
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