JP2001002710A - ポリマー微粒子の製造法 - Google Patents
ポリマー微粒子の製造法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
- C08F2/08—Organic solvent with the aid of dispersing agents for the polymer
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 粒径分布が狭く、疎水表面を有するポリマー
微粒子を再現性が高く簡便で経済的に製造する方法の提
供。 【解決手段】 非水系溶剤中で、分散剤及び重合開始剤
の存在下にてビニルモノマーを重合させてポリマー微粒
子を得るに際し、重合率２％以下において下記の条件に
制御するポリマー微粒子の製造法。 条件：［重合系中のモノマー］／［重合開始剤］をα
(モル比)とし、重合開始剤の半減期をβ(Hr)とし、γ＝
(α×β)／1000としたとき、γ≧１(Hr)。
微粒子を再現性が高く簡便で経済的に製造する方法の提
供。 【解決手段】 非水系溶剤中で、分散剤及び重合開始剤
の存在下にてビニルモノマーを重合させてポリマー微粒
子を得るに際し、重合率２％以下において下記の条件に
制御するポリマー微粒子の製造法。 条件：［重合系中のモノマー］／［重合開始剤］をα
(モル比)とし、重合開始剤の半減期をβ(Hr)とし、γ＝
(α×β)／1000としたとき、γ≧１(Hr)。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化粧品、情報材
料、塗料、潤滑剤等に有用な、粒径分布が狭く、疎水性
表面を有するポリマー微粒子の製造方法に関する。
料、塗料、潤滑剤等に有用な、粒径分布が狭く、疎水性
表面を有するポリマー微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】モノマ
ーは溶解するが生成するポリマーは溶解しない溶剤中
で、生成したポリマーを分散させる分散剤の存在下に重
合し、ポリマー微粒子を製造する方法は、分散重合法と
呼ばれ、粒径分布の狭いポリマー微粒子が比較的短時間
に高濃度で得られるという特徴を有している。そして、
炭化水素および／またはシリコーン溶剤中でシリコーン
を含有する分散剤を用いることにより疎水性表面を有す
る粒子が得られることも知られている（特開昭４７−４
０８４号、K.E.J.Barrett 編、“Dispersion Polymeriz
ation in Organic Media", John Wiley & Sons社、1975
年、特開平８−２６９３３２号、J. Colloid and Inter
face Sci., 1990, 137(1), p120-127)。
ーは溶解するが生成するポリマーは溶解しない溶剤中
で、生成したポリマーを分散させる分散剤の存在下に重
合し、ポリマー微粒子を製造する方法は、分散重合法と
呼ばれ、粒径分布の狭いポリマー微粒子が比較的短時間
に高濃度で得られるという特徴を有している。そして、
炭化水素および／またはシリコーン溶剤中でシリコーン
を含有する分散剤を用いることにより疎水性表面を有す
る粒子が得られることも知られている（特開昭４７−４
０８４号、K.E.J.Barrett 編、“Dispersion Polymeriz
ation in Organic Media", John Wiley & Sons社、1975
年、特開平８−２６９３３２号、J. Colloid and Inter
face Sci., 1990, 137(1), p120-127)。
【０００３】しかし、これらの従来技術において、重合
を行うあいだ終始安定に生成したポリマーの分散を保つ
ことのできる条件は限られており、所望の粒径およびそ
の分布ならびに表面特性（例えば疎水性等）を有するポ
リマー微粒子の製造は困難であった。
を行うあいだ終始安定に生成したポリマーの分散を保つ
ことのできる条件は限られており、所望の粒径およびそ
の分布ならびに表面特性（例えば疎水性等）を有するポ
リマー微粒子の製造は困難であった。
【０００４】また、一般的な重合処方では、分散剤と溶
剤をあらかじめ混合しておき、所定重合温度で重合開始
剤を系内に添加して重合を開始するが、系内状態変化が
大きい場合には、粒径分布が広がったり、再現性が乏し
いものとなっていた。
剤をあらかじめ混合しておき、所定重合温度で重合開始
剤を系内に添加して重合を開始するが、系内状態変化が
大きい場合には、粒径分布が広がったり、再現性が乏し
いものとなっていた。
【０００５】本発明の課題は粒径分布が狭く、疎水表面
を有するポリマー微粒子を再現性が高く簡便で経済的に
製造する方法を提供することである。
を有するポリマー微粒子を再現性が高く簡便で経済的に
製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、非水系溶剤中
で、分散剤及び重合開始剤の存在下にてビニルモノマー
を重合させてポリマー微粒子を得るに際し、重合率２％
以下において下記の条件に制御するポリマー微粒子の製
造法である。 条件：［重合系中のモノマー］／［重合開始剤］をα
(モル比)とし、重合開始剤の半減期をβ(Hr)とし、γ＝
(α×β)／1000としたとき、γ≧１(Hr)。 ここで重合率は、次式で与えられる。
で、分散剤及び重合開始剤の存在下にてビニルモノマー
を重合させてポリマー微粒子を得るに際し、重合率２％
以下において下記の条件に制御するポリマー微粒子の製
造法である。 条件：［重合系中のモノマー］／［重合開始剤］をα
(モル比)とし、重合開始剤の半減期をβ(Hr)とし、γ＝
(α×β)／1000としたとき、γ≧１(Hr)。 ここで重合率は、次式で与えられる。
【０００７】
【数１】
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において、α値は30〜3000
が好ましく、100 〜1000が更に好ましい。β値は 0.1〜
1000(Hr)が好ましく、 0.5〜500(Hr）が更に好ましい。
本発明では、重合初期に粒子を安定に生成させ、粒径分
布を狭くする観点から、重合率２％以下においてγ≧１
(Hr)、好ましくはγ≧３(Hr)に制御する。
が好ましく、100 〜1000が更に好ましい。β値は 0.1〜
1000(Hr)が好ましく、 0.5〜500(Hr）が更に好ましい。
本発明では、重合初期に粒子を安定に生成させ、粒径分
布を狭くする観点から、重合率２％以下においてγ≧１
(Hr)、好ましくはγ≧３(Hr)に制御する。
【０００９】このように制御して重合する方法は、例え
ば、非水系溶剤に分散剤とモノマーを溶解しておき、重
合温度まで昇温後、重合開始剤を添加する際に、重合率
２％以下では、γ値が１(Hr)以上になるように重合開始
剤を一括あるいは連続的に添加する方法や、重合時の最
高温度でのγ値が１(Hr)以上となるモノマー、重合開始
剤組成において、あらかじめ非水系溶剤、分散剤、モノ
マー及び重合開始剤をγ値が１(Hr)以上になる温度で均
一溶解した後、重合率が２％以下ではγ値が１(Hr)以上
になる温度で重合を行い、その後、γ値が１(Hr)未満に
なる温度に昇温して重合する方法等が挙げられる。
ば、非水系溶剤に分散剤とモノマーを溶解しておき、重
合温度まで昇温後、重合開始剤を添加する際に、重合率
２％以下では、γ値が１(Hr)以上になるように重合開始
剤を一括あるいは連続的に添加する方法や、重合時の最
高温度でのγ値が１(Hr)以上となるモノマー、重合開始
剤組成において、あらかじめ非水系溶剤、分散剤、モノ
マー及び重合開始剤をγ値が１(Hr)以上になる温度で均
一溶解した後、重合率が２％以下ではγ値が１(Hr)以上
になる温度で重合を行い、その後、γ値が１(Hr)未満に
なる温度に昇温して重合する方法等が挙げられる。
【００１０】本発明に用いる分散剤は、片末端にラジカ
ル重合性基を有するポリシロキサン化合物が好ましく、
片末端にラジカル重合性基を有するポリシロキサン化合
物として一般式（Ｉ）で表される化合物が例示される。
ル重合性基を有するポリシロキサン化合物が好ましく、
片末端にラジカル重合性基を有するポリシロキサン化合
物として一般式（Ｉ）で表される化合物が例示される。
【００１１】
【化２】
【００１２】〔式中、 Ａ：CH2=C(R1)COO-, CH2=C(R1)CONR2-又はCH2=CH-C6H4-
で表される基を示す。ただし、R1＝H 又はCH3 、R2＝H
又はCYH2Y+1 (Y＝１〜４の整数） Ｂ：-(CH2O)m-CnH2n- (m＝０又は１、n＝１〜10の整数)
で表される基を示す。 Ｅ：CpH2p+1 (p＝１〜４の数）で表される基を示す。 ａ：３〜1500の数を示す。〕 この中でも、本発明の目的を達成するために、一般式
（II）で表されるポリシロキサンが特に好ましい。
で表される基を示す。ただし、R1＝H 又はCH3 、R2＝H
又はCYH2Y+1 (Y＝１〜４の整数） Ｂ：-(CH2O)m-CnH2n- (m＝０又は１、n＝１〜10の整数)
で表される基を示す。 Ｅ：CpH2p+1 (p＝１〜４の数）で表される基を示す。 ａ：３〜1500の数を示す。〕 この中でも、本発明の目的を達成するために、一般式
（II）で表されるポリシロキサンが特に好ましい。
【００１３】
【化３】
【００１４】〔式中、 R1，Ｂ，ａ：前記の意味を示す。 R4：炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕 このような片末端にラジカル重合性基を有するポリシロ
キサン化合物（以下、ポリシロキサン化合物と言う。）
は、例えばラジカル重合法による連鎖移動法を利用する
方法、あるいはアニオンリビング重合による方法等から
合成できる。
キサン化合物（以下、ポリシロキサン化合物と言う。）
は、例えばラジカル重合法による連鎖移動法を利用する
方法、あるいはアニオンリビング重合による方法等から
合成できる。
【００１５】本発明に用いる片末端にラジカル重合性基
を有するポリシロキサン化合物の数平均分子量（Ｍｎ）
は、生成するポリマー粒子の分散安定性およびポリマー
粒子の製造時の操作性の点より、500 〜100,000 が好ま
しく、1,000 〜50,000がより好ましい。
を有するポリシロキサン化合物の数平均分子量（Ｍｎ）
は、生成するポリマー粒子の分散安定性およびポリマー
粒子の製造時の操作性の点より、500 〜100,000 が好ま
しく、1,000 〜50,000がより好ましい。
【００１６】本発明において分散剤の使用量は、系の安
定性および生成する粒子に求められる特性（粒子径、表
面特性等）により適宜選択されるが、分散安定性及び経
済的な面からビニルモノマーに対して0.1 〜20重量％が
好ましい。
定性および生成する粒子に求められる特性（粒子径、表
面特性等）により適宜選択されるが、分散安定性及び経
済的な面からビニルモノマーに対して0.1 〜20重量％が
好ましい。
【００１７】本発明に用いる非水系溶剤は、分散剤及び
モノマーを溶解し、生成ポリマーを溶解しないものであ
れば特に制限はないが、好ましくは、炭化水素もしくは
シリコーンまたはそれらの混合物である。炭化水素系溶
剤として、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリ
イソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が
例示され、シリコーン系溶剤として、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロ
キサン等が例示される。
モノマーを溶解し、生成ポリマーを溶解しないものであ
れば特に制限はないが、好ましくは、炭化水素もしくは
シリコーンまたはそれらの混合物である。炭化水素系溶
剤として、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリ
イソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が
例示され、シリコーン系溶剤として、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロ
キサン等が例示される。
【００１８】溶剤の種類は生成する粒子の大きさや分散
安定性を左右する重要な因子である。一般に生成するポ
リマーとの親和性が高いほど大きな粒子ができる傾向が
ある本発明においてビニルモノマーは、通常のラジカル
重合性ビニルモノマーが好適に用いられる。かかるビニ
ルモノマーの具体例として、スチレン、炭素数１〜22の
アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニト
リル、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン
等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上を混合し
て（共）重合することができる。
安定性を左右する重要な因子である。一般に生成するポ
リマーとの親和性が高いほど大きな粒子ができる傾向が
ある本発明においてビニルモノマーは、通常のラジカル
重合性ビニルモノマーが好適に用いられる。かかるビニ
ルモノマーの具体例として、スチレン、炭素数１〜22の
アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニト
リル、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン
等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上を混合し
て（共）重合することができる。
【００１９】また、生成する粒子の表面特性を制御した
り、反応性を付与したりする目的で、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボ
ン酸、無水マレイン酸、クロロメチルスチレン、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキ
シエチルイソシアネート、３−（トリメトキシシリル）
プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ビニルピリジン等のビニルモノマーを単独重
合または共重合させることもできる。
り、反応性を付与したりする目的で、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボ
ン酸、無水マレイン酸、クロロメチルスチレン、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキ
シエチルイソシアネート、３−（トリメトキシシリル）
プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ビニルピリジン等のビニルモノマーを単独重
合または共重合させることもできる。
【００２０】本発明では、高強度あるいは不溶性の粒子
を得る目的でジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレート等の架橋性ビニルモノマーを用いること
もできる。架橋性ビニルモノマーを用いると重合速度が
遅くなったり粒径分布が拡がったりする場合がある。従
って、より高い強度の粒子を得るためには、ビニル基以
外の反応性基を有するモノマーを用いて分散重合を行っ
た後、側鎖の官能基を高分子反応により架橋させる方法
が好ましい。
を得る目的でジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレート等の架橋性ビニルモノマーを用いること
もできる。架橋性ビニルモノマーを用いると重合速度が
遅くなったり粒径分布が拡がったりする場合がある。従
って、より高い強度の粒子を得るためには、ビニル基以
外の反応性基を有するモノマーを用いて分散重合を行っ
た後、側鎖の官能基を高分子反応により架橋させる方法
が好ましい。
【００２１】本発明では、分子量あるいは粒子径制御の
目的で連鎖移動剤を使用しても良い。かかる連鎖移動剤
の具体例として、ブチルメルカプタン、メルカプトエタ
ノール、チオグリコール酸、ドデカンチオール、メルカ
プト変性シリコーン等のメルカプタン類、四塩化炭素、
四臭化炭素、ジメチルアニリン、クメン、α−メチルス
チレンダイマー等が挙げられる。
目的で連鎖移動剤を使用しても良い。かかる連鎖移動剤
の具体例として、ブチルメルカプタン、メルカプトエタ
ノール、チオグリコール酸、ドデカンチオール、メルカ
プト変性シリコーン等のメルカプタン類、四塩化炭素、
四臭化炭素、ジメチルアニリン、クメン、α−メチルス
チレンダイマー等が挙げられる。
【００２２】本発明における好ましいビニルモノマー濃
度は、重合の遅延、分散不安定化、粒径分布の拡大、重
合反応の暴走等の問題を引き起こさないために、反応系
中１〜50重量％が好ましく、２〜30重量％が更に好まし
い。モノマー濃度もまた粒子径を変化させる因子であ
り、一般には高いほど粒径が大きくなる傾向がある。
度は、重合の遅延、分散不安定化、粒径分布の拡大、重
合反応の暴走等の問題を引き起こさないために、反応系
中１〜50重量％が好ましく、２〜30重量％が更に好まし
い。モノマー濃度もまた粒子径を変化させる因子であ
り、一般には高いほど粒径が大きくなる傾向がある。
【００２３】モノマーは、使用するモノマーの全量もし
くはその一部をあらかじめ他の成分と混合して使用する
が、例えば高濃度の分散液を得る場合などには、連続的
に反応系内にビニルモノマーを供給しながら重合を行う
ことができる。通常、モノマーは生成するポリマーの良
溶剤であるため、希釈せずにそのまま供給すると凝集を
起こすことが多い。このような場合は、モノマーを溶剤
で希釈して供給する。その特別な実施形態として、溶剤
の還流下に分散重合を行い、凝縮液でモノマーを希釈し
て供給することができる。
くはその一部をあらかじめ他の成分と混合して使用する
が、例えば高濃度の分散液を得る場合などには、連続的
に反応系内にビニルモノマーを供給しながら重合を行う
ことができる。通常、モノマーは生成するポリマーの良
溶剤であるため、希釈せずにそのまま供給すると凝集を
起こすことが多い。このような場合は、モノマーを溶剤
で希釈して供給する。その特別な実施形態として、溶剤
の還流下に分散重合を行い、凝縮液でモノマーを希釈し
て供給することができる。
【００２４】供給するモノマーの濃度は、好ましくは50
重量％以下、より好ましくは30重量％以下である。ま
た、粒径分布の狭いポリマー微粒子を得るためには、反
応系内のモノマー濃度は30重量％以下、好ましくは20重
量％以下で、なるべく急激なモノマー濃度の変化がない
ように制御することが望ましい。通常の分散重合におい
ては、すでに生成したポリマー粒子の重量に比例して重
合速度が増大していくことから、ビニルモノマーは初期
は比較的ゆっくり、後半になるほど速く供給していくこ
とが望ましい。
重量％以下、より好ましくは30重量％以下である。ま
た、粒径分布の狭いポリマー微粒子を得るためには、反
応系内のモノマー濃度は30重量％以下、好ましくは20重
量％以下で、なるべく急激なモノマー濃度の変化がない
ように制御することが望ましい。通常の分散重合におい
ては、すでに生成したポリマー粒子の重量に比例して重
合速度が増大していくことから、ビニルモノマーは初期
は比較的ゆっくり、後半になるほど速く供給していくこ
とが望ましい。
【００２５】本発明において重合開始剤として、例え
ば、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド系
開始剤、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（ジメ
チルイソブチレート）、アゾビス（シクロヘキサンカル
ボニトリル）等のアゾ系開始剤が好適に用いられる。
ば、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド系
開始剤、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（ジメ
チルイソブチレート）、アゾビス（シクロヘキサンカル
ボニトリル）等のアゾ系開始剤が好適に用いられる。
【００２６】一般に分散重合において、パーオキシド系
開始剤は分散剤からの水素引き抜き作用により、グラフ
トポリマーを生成し、分散安定性を高めることが知られ
ている。しかし、ポリシロキサン化合物を分散剤に用
い、炭化水素および／またはシリコーン溶剤中で分散重
合を行うとアゾ系開始剤においても安定に分散を保つこ
とができる。重合開始剤の使用量は、モノマーに対して
0.03〜３モル％が好ましく、 0.1〜１モル％が更に好ま
しい。
開始剤は分散剤からの水素引き抜き作用により、グラフ
トポリマーを生成し、分散安定性を高めることが知られ
ている。しかし、ポリシロキサン化合物を分散剤に用
い、炭化水素および／またはシリコーン溶剤中で分散重
合を行うとアゾ系開始剤においても安定に分散を保つこ
とができる。重合開始剤の使用量は、モノマーに対して
0.03〜３モル％が好ましく、 0.1〜１モル％が更に好ま
しい。
【００２７】重合開始剤はあらかじめ他の成分と混合溶
解して使用されるが、残存モノマーを低減する目的から
重合途中で溶剤等に希釈して、一括あるいは連続的に添
加することが可能である。
解して使用されるが、残存モノマーを低減する目的から
重合途中で溶剤等に希釈して、一括あるいは連続的に添
加することが可能である。
【００２８】本発明において、重合温度は重合開始剤の
分解速度、モノマーと溶剤との親和性等によって選択さ
れ、好ましくは室温〜 150℃、より好ましくは50〜120
℃である。溶剤の還流下に反応を行うことは温度制御お
よび重合熱除去が容易にできる点で好都合である。重合
時間は重合開始剤の半減期、モノマーの反応性によって
適宜選択されるが、２時間〜48時間が好ましい。
分解速度、モノマーと溶剤との親和性等によって選択さ
れ、好ましくは室温〜 150℃、より好ましくは50〜120
℃である。溶剤の還流下に反応を行うことは温度制御お
よび重合熱除去が容易にできる点で好都合である。重合
時間は重合開始剤の半減期、モノマーの反応性によって
適宜選択されるが、２時間〜48時間が好ましい。
【００２９】分散重合においてはモノマーに含まれる重
合禁止剤や酸素の残存量が生成する粒子径を大きく変動
させる場合があるので、通常のラジカル重合を行う場合
以上にこれらの重合禁止（遅延）因子量を制御すること
が望ましい。撹拌条件は、速すぎても遅すぎても分散が
不安定になりやすく、強い剪断がかからずに系全体が混
合されるように行うのが好ましい。
合禁止剤や酸素の残存量が生成する粒子径を大きく変動
させる場合があるので、通常のラジカル重合を行う場合
以上にこれらの重合禁止（遅延）因子量を制御すること
が望ましい。撹拌条件は、速すぎても遅すぎても分散が
不安定になりやすく、強い剪断がかからずに系全体が混
合されるように行うのが好ましい。
【００３０】本発明の方法においては、機能性粒子の製
造の目的で分散重合に悪影響を与えない範囲で各種添加
剤を共存させることができる。かかる添加剤の具体例と
しては、可塑剤、染料、抗菌剤、香料等である。
造の目的で分散重合に悪影響を与えない範囲で各種添加
剤を共存させることができる。かかる添加剤の具体例と
しては、可塑剤、染料、抗菌剤、香料等である。
【００３１】
【発明の効果、作用】本発明の方法によれば、粒径が0.
1 〜20μｍの範囲で粒径分布の狭い粒子分散液を再現性
よく安定に得ることができる。特に本発明の方法では、
粒径１μｍ以上の比較的大粒径の粒子を安定に製造でき
る。得られたポリマー微粒子分散液はそのまま、あるい
は溶剤置換により他の溶剤への分散液にして用いること
ができる。さらに遠心分離、濾過等の固液分離や乾燥等
の公知の方法により、粉体とすることができる。本発明
の方法で得られる粒子は極めて低い表面エネルギーを有
し、化粧品、情報材料、塗料、潤滑剤等に好適に用いら
れる。
1 〜20μｍの範囲で粒径分布の狭い粒子分散液を再現性
よく安定に得ることができる。特に本発明の方法では、
粒径１μｍ以上の比較的大粒径の粒子を安定に製造でき
る。得られたポリマー微粒子分散液はそのまま、あるい
は溶剤置換により他の溶剤への分散液にして用いること
ができる。さらに遠心分離、濾過等の固液分離や乾燥等
の公知の方法により、粉体とすることができる。本発明
の方法で得られる粒子は極めて低い表面エネルギーを有
し、化粧品、情報材料、塗料、潤滑剤等に好適に用いら
れる。
【００３２】
【実施例】実施例１ ４ツ口フラスコに、ｎ−ヘキサン 640ｇ、片末端にメタ
クリロキシ基を有する式(III)
クリロキシ基を有する式(III)
【００３３】
【化４】
【００３４】で表されるポリシロキサン化合物（チッソ
（株）製サイラプレーンＦＭ-0725(登録商標）、数平均
分子量１万） 4.8ｇ、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ
という） 120ｇ(1.2モル）、スチレン40ｇ（0.38モル）
を室温下で仕込み、撹拌混合して均一溶液とし充分に窒
素置換を行い70℃まで昇温した。その後、別にラウロイ
ルパーオキシド 3.2ｇ(8.0×10-3モル）をｎ−ヘキサン
100ｇに溶解しておいた重合開始剤溶液を２時間かけて
滴下した。この間、重合開始剤を滴下してから約10分で
系内が白濁し始め（重合率 0.8％、γ＝5.1Hr)、重合開
始剤滴下25分での重合率は2.8％でγ値は2.0Hrであっ
た。その後、70℃で12時間反応を行った。
（株）製サイラプレーンＦＭ-0725(登録商標）、数平均
分子量１万） 4.8ｇ、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ
という） 120ｇ(1.2モル）、スチレン40ｇ（0.38モル）
を室温下で仕込み、撹拌混合して均一溶液とし充分に窒
素置換を行い70℃まで昇温した。その後、別にラウロイ
ルパーオキシド 3.2ｇ(8.0×10-3モル）をｎ−ヘキサン
100ｇに溶解しておいた重合開始剤溶液を２時間かけて
滴下した。この間、重合開始剤を滴下してから約10分で
系内が白濁し始め（重合率 0.8％、γ＝5.1Hr)、重合開
始剤滴下25分での重合率は2.8％でγ値は2.0Hrであっ
た。その後、70℃で12時間反応を行った。
【００３５】反応液を放冷後、遠心分離により固液分離
した。残渣をｎ−ヘキサン 600ｇで再分散した後、遠心
分離する洗浄工程を２回行い、50℃の乾燥機で真空乾燥
を行い、白色パウダー 154ｇを得た。得られたポリマー
の粒子径は 2.3μｍでＣＶ値が 7.5％の単分散粒子であ
った。粒度のバラツキの度合いを示す指標としてのＣＶ
値〔（標準偏差）×100 ／（平均粒径）〕は粒子のＳＥ
Ｍ測定を行い、50個の粒子に対して、画像処理・解析装
置（株式会社ニレコ製 LuzexIII)を使用し、平均粒子径
ならびにＣＶ値を得た。
した。残渣をｎ−ヘキサン 600ｇで再分散した後、遠心
分離する洗浄工程を２回行い、50℃の乾燥機で真空乾燥
を行い、白色パウダー 154ｇを得た。得られたポリマー
の粒子径は 2.3μｍでＣＶ値が 7.5％の単分散粒子であ
った。粒度のバラツキの度合いを示す指標としてのＣＶ
値〔（標準偏差）×100 ／（平均粒径）〕は粒子のＳＥ
Ｍ測定を行い、50個の粒子に対して、画像処理・解析装
置（株式会社ニレコ製 LuzexIII)を使用し、平均粒子径
ならびにＣＶ値を得た。
【００３６】実施例２ ４ツ口フラスコに、ｎ−ヘキサン 640ｇ、上記式(III)
で表される片末端にメタクリロキシ基を有するポリシロ
キサン化合物 4.8ｇ、ＭＭＡ 120ｇ(1.2モル）、スチレ
ン40ｇ（0.38モル）、ラウロイルパーオキシド 3.2ｇ
(8.0×10-3モル）を室温下で仕込み、撹拌混合して均一
溶液とし充分に窒素置換を行った。この時の混合溶液の
温度は23℃であった。その後、オイルバスの温度をコン
トロールしながら 0.5℃／min.の速度で昇温し、重合温
度の70℃まで昇温した。この間、内温が55℃に到達した
時点で系内が白濁し始め（重合率 0.5％、γ＝5.0Hr)、
65℃時点で重合率は 2.3％でこの時のγ値は2.5Hr であ
った。その後、70℃で12時間反応を行った。
で表される片末端にメタクリロキシ基を有するポリシロ
キサン化合物 4.8ｇ、ＭＭＡ 120ｇ(1.2モル）、スチレ
ン40ｇ（0.38モル）、ラウロイルパーオキシド 3.2ｇ
(8.0×10-3モル）を室温下で仕込み、撹拌混合して均一
溶液とし充分に窒素置換を行った。この時の混合溶液の
温度は23℃であった。その後、オイルバスの温度をコン
トロールしながら 0.5℃／min.の速度で昇温し、重合温
度の70℃まで昇温した。この間、内温が55℃に到達した
時点で系内が白濁し始め（重合率 0.5％、γ＝5.0Hr)、
65℃時点で重合率は 2.3％でこの時のγ値は2.5Hr であ
った。その後、70℃で12時間反応を行った。
【００３７】反応液を放冷後、遠心分離により固液分離
した。残渣をｎ−ヘキサン 600ｇで再分散した後、遠心
分離する洗浄工程を２回行い、50℃の乾燥機で真空乾燥
を行い、白色パウダー 155ｇを得た。得られたポリマー
の粒子径は 2.2μｍでＣＶ値が 6.5％の単分散粒子であ
った。
した。残渣をｎ−ヘキサン 600ｇで再分散した後、遠心
分離する洗浄工程を２回行い、50℃の乾燥機で真空乾燥
を行い、白色パウダー 155ｇを得た。得られたポリマー
の粒子径は 2.2μｍでＣＶ値が 6.5％の単分散粒子であ
った。
【００３８】比較例１ 重合開始剤混合液を70℃で一括添加した以外は実施例１
と同様な操作を行った。重合開始剤添加開始後、約５分
で系内が白濁し始め、この時の重合率は 0.4％で、γ値
は 0.6Hrであった。得られたポリマーの粒子径は 2.3μ
ｍでＣＶ値が18％の粒子であった。
と同様な操作を行った。重合開始剤添加開始後、約５分
で系内が白濁し始め、この時の重合率は 0.4％で、γ値
は 0.6Hrであった。得られたポリマーの粒子径は 2.3μ
ｍでＣＶ値が18％の粒子であった。
【００３９】比較例２ 昇温速度を 3.0℃／min.にした以外は、実施例２と同様
な操作を行った。この時、内温が65℃に到達した時点で
系内が白濁し始め（重合率 0.4％、γ＝1.2Hr)、70℃時
点で重合率は 0.9％でこの時のγ値は0.6Hr であった。
得られたポリマーの粒子径は 2.2μｍでＣＶ値が20％の
粒子であった。
な操作を行った。この時、内温が65℃に到達した時点で
系内が白濁し始め（重合率 0.4％、γ＝1.2Hr)、70℃時
点で重合率は 0.9％でこの時のγ値は0.6Hr であった。
得られたポリマーの粒子径は 2.2μｍでＣＶ値が20％の
粒子であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮本 勝史 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4J011 AA08 HA03 HA06 HB16 HB28 4J035 BA02 CA131 LB01 LB06 LB20
Claims (5)
- 【請求項１】 非水系溶剤中で、分散剤及び重合開始剤
の存在下にてビニルモノマーを重合させてポリマー微粒
子を得るに際し、重合率２％以下において下記の条件に
制御するポリマー微粒子の製造法。条件：［重合系中の
モノマー］／［重合開始剤］をα(モル比)とし、重合開
始剤の半減期をβ(Hr)とし、γ＝(α×β)／1000とした
とき、γ≧１(Hr)。 - 【請求項２】 分散剤が、片末端にラジカル重合性基を
有するポリシロキサン化合物である請求項１記載の製造
法。 - 【請求項３】 片末端にラジカル重合性基を有するポリ
シロキサン化合物が、一般式（Ｉ）で表される化合物で
ある請求項２記載の製造法。 【化１】 〔式中、 Ａ：CH2=C(R1)COO-, CH2=C(R1)CONR2-又はCH2=CH-C6H4-
で表される基を示す。ただし、R1＝H 又はCH3 、R2＝H
又はCYH2Y+1 (Y＝１〜４の整数） Ｂ：-(CH2O)m-CnH2n- (m＝０又は１、n＝１〜10の整数)
で表される基を示す。 Ｅ：CpH2p+1 (p＝１〜４の数）で表される基を示す。 ａ：３〜1500の数を示す。〕 - 【請求項４】 片末端にラジカル重合性基を有するポリ
シロキサン化合物の数平均分子量Ｍｎが 500〜100,000
である請求項２又は３記載の製造法。 - 【請求項５】 非水系溶剤が炭化水素もしくはシリコー
ン又はそれらの混合物である請求項１〜４のいずれか一
項に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17395499A JP3492243B2 (ja) | 1999-06-21 | 1999-06-21 | ポリマー微粒子の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17395499A JP3492243B2 (ja) | 1999-06-21 | 1999-06-21 | ポリマー微粒子の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001002710A true JP2001002710A (ja) | 2001-01-09 |
| JP3492243B2 JP3492243B2 (ja) | 2004-02-03 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17395499A Expired - Fee Related JP3492243B2 (ja) | 1999-06-21 | 1999-06-21 | ポリマー微粒子の製造法 |
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| JP (1) | JP3492243B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005298541A (ja) * | 2004-04-06 | 2005-10-27 | Kao Corp | フルオロアルキル基含有ポリマー粒子 |
-
1999
- 1999-06-21 JP JP17395499A patent/JP3492243B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005298541A (ja) * | 2004-04-06 | 2005-10-27 | Kao Corp | フルオロアルキル基含有ポリマー粒子 |
| JP4541020B2 (ja) * | 2004-04-06 | 2010-09-08 | 花王株式会社 | フルオロアルキル基含有ポリマー粒子 |
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| JP3492243B2 (ja) | 2004-02-03 |
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