JP2000516274A - ポリマーの１種類または複数のモノマーヘの分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 熱解重合して１種類または複数のモノマーにすることができるポリ（メチルメタクリレート）などのポリマーを分解する方法、並びにそれらモノマーの少なくとも１種類の回収方法であって、固体、ゲル、部分溶融または溶融状態のポリマーに、そのポリマーを分解して１種類または複数のモノマーをその１種類または複数のモノマーの実質的な分解を伴なうことなく気体、液体または固体で生じるのに充分な時間および温度でマイクロ波加熱を施し、そして１種類または複数のモノマーの少なくとも１種類を回収する工程を含む上記方法。次に、その１種類または複数のモノマーを重合用に再使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマーの１種類または複数のモノマーへの分解法発明の背景 本発明は、熱解重合して１種類または複数のモノマーにすることができるポリ マーを分解する方法、またはそれらモノマーの少なくとも１種類であって、重合 プロセスに再循環することができる該モノマーを回収する方法に関する。 廃ポリ（メチルメタクリレート）（“ＰＭＭＡ”）の解重合のための慣用的な 分解法または解重合法は、鉛浴反応器を使用する。廃ＰＭＭＡは、破砕してチッ プ（直径１〜５ｃｍ）にされ且つ溶融鉛浴の表面上で分解される。溶融鉛は、約 ９００℃で使用するディーゼルバーナーによって５２０〜５５０℃で維持される 。反応器中において、解重合は、（メチルメタクリレート）モノマー（“ＭＭＡ ”）である気体生成物の生産を行い、これは冷却器中で凝縮されて、固形ドロス すなわち灰分が鉛浴の表面上に残る。そのドロスは、主として、炭素含有物質、 鉛（４０〜６０％ｍ／ｍＰｂ）、および顔料および添加剤からの無機残留物を含 んで成る。次に、粗製モノマー（約８５％ＭＭＡ）を次のように精製することが できる。モノマーを９％苛性アルカリ溶液（４０ｐｐｍ硫酸銅七水和物ＣｕＳＯ_4・ ７Ｈ₂Ｏ含有）中で洗浄して、鉛の痕跡を全て除去する。その洗液（約１２ｐ ｐｍ鉛含有）は処理され且つスライムダムへ排出されるが、潜在的環境危険物で ある。最終精製工程は、重有機不純物を除去する６５℃での真空蒸留である。こ の種類の解重合反応器は、平均純度９９．３％および収率８５％の精製モノマー を製造するように操作することができる。 この種類の解重合反応器は、多数の欠点を有する。鉛浴反応器の最も重大な欠 点は、鉛に関連した環境上および安全性の危険である。その反応器のもう一つの 欠点は、それを非連続基剤で作業しなければならないことである。概して、その 反応器は、ドロスによって引き起こされ、鉛からＰＭＭＡへの熱伝達を阻害する 表面上の汚れのために、約５日間の作業後に運転停止される。冷却および洗浄作 業は、１〜２日間の停止時間をもたらすことがありうる。更にもう一つの欠点は 、 鉛含有ドロスが廃棄物として生じることである。鉛は、ドロスから回収されなけ ればならないし、引続きこれを環境上適当な方法で廃棄する必要がある。鉛浴は 、引続き作業温度まで再加熱されなければならない。したがって、このプロセス は極めてエネルキー効率が悪い。 ムーア（Moore）らによるMat.Res.Soc.Symp.Proc.269巻,1992年の、アルミナ 圧縮：マイクロ波対従来の加熱によるポリメチルメタクリレート結合剤除去（Po lymethyl Methacrylate Binder Removal from an Alumina Compact:Microwave v ersus Conventional Heating）と題する論文では、アルミナおよびポリメチルメ タクリレートの圧縮試料を、２４５０ＭＨｚマイクロ波キャビティ中においてお よび電気炉中での慣用的な加熱によって加熱したことが開示されている。種々の 加熱計画を用いて、熱分解によるポリマー結合剤の除去を行った。マイクロ波の 分野での結合剤除去法をよりよく理解するために、誘電特性、多孔性および他の 物理的性質を研究した。その研究結果は、大量に残った炭素残留物の量を強調し た。この論文では、ＰＭＭＡが、モノマー、水、ベンゼンおよび他の成分に分解 すると述べられている。次に、これら成分は、５００℃〜１０００℃で更に炭化 水素に分解する。言い換えると、ＰＭＭＡは完全に分解して炭化水素になる。 ギルマー（Gilmer）らによるPolym.Mater.Sci.Eng.71,531-2,1994の、ポリエ チレンテレフタレートのマイクロ波反応（Microwave reactions of polyethyl e ne terephthalate）と題する論文では、マイクロ波キャビティ用にガラス反応器 を設計して、従来の化学反応を焦点マイクロ波加熱で行うことができたことが開 示されている。ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の合成および解重合 に関する反応にこの装置を用いると、概して、ＰＥＴのモノマーは、エチレング リコール（ＥＧ）を例外と考えて、充分なマイクロ波加熱体（吸収体）ではない 。ＥＧによるＰＥＴの解重合およびビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートお よびメタノール（ＭｅＯＨ）を形成するＥＧとジメチルテレフタレートとの反応 において、熱かまたはマイクロ波加熱を用いて同じ反応速度が得られた。 言い換えると、この論文は、概して、ＰＥＴの溶媒、すなわち、ＥＧ中での解 重合を開示している。 したがって、ポリマーをその１種類または複数のモノマーへ分解する新規方法 であって、鉛の使用を排除する経済的で安全な且つ環境上好都合な熱分解経路を 使用し、そして鉛に汚染されていない「灰分」すなわち「ドロス」をより少ない 量で生じる上記方法が必要とされる。発明の概要 本発明の第一の態様により、熱解重合して１種類または複数のモノマーにする ことができるポリマーであって、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリテトラフ ルオロエチレン、ポリスチレン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（α− メチルスチレン）およびポリイソブチレンから成る群より選択される上記ポリマ ーを分解する方法、並びにそれらモノマーの少なくとも１種類の回収方法であっ て、 （ｉ）固体、ゲル、部分溶融または溶融状態のポリマーに、そのポリマーを分 解して１種類または複数のモノマーをその１種類または複数のモノマーの実質的 な分解を伴なうことなく気体、液体または固体で生じるのに充分な時間および温 度でマイクロ波加熱を施し；そして （ii）１種類または複数のモノマーの少なくとも１種類を回収する工程を含む 上記方法を提供する。 そのポリマーは、熱解重合して適度な収率で対応する１種類または複数のモノ マーにすることができ、そして上記のリストから選択されるいずれかの適当なポ リマー材料であってよい。 分解されるポリマーは、１種類のポリマーとして、または２種類若しくはそれ 以上のポリマーの混合物で存在してよい。この後者の場合、両方または全部のポ リマーが上に挙げられた通りであってよいし、または１種類のポリマーは上に挙 げられた通りであってよく且つ他の１種類または複数のポリマーは、それらの１ 種類または複数のモノマーに分解されてよいしまたはされなくてよい異なったポ リマーであってよい。 本発明の方法は、最大９９％までのモノマー収率でメチルメタクリレートに熱 解重合されるポリ（メチルメタクリレート）に対して特に適用される。 本発明の方法は、次の、 （iii）２種類またはそれ以上のモノマーが工程（ii）で回収される場合、そ れらモノマーを互いに分離し； （iv）１種類または複数のモノマーが気体である場合、それら１種類または複 数のモノマーを凝縮させ；そして （ｖ）凝縮した１種類または複数のモノマーを精製する工程を含む。 次に、その１種類または複数のモノマーは、例えば、ポリマーまたは他の複数 のポリマーを生じる１種類または複数のモノマーの重合プロセスに再循環させる ことができるしまたは他の製品を製造するのに用いることができる。 工程（ｉ）の前に、ポリマーは、適当な温度まで予熱することができる。その 加熱は、いずれの慣用法でも行うことができる。 工程（ｉ）において、ポリマーは、マイクロ波吸収体または感受性体（suscep tor）、すなわち、高誘電損率を有する材料と混合することができる。適当なマ イクロ波吸収体または感受性体の例は、炭素粉末（カーボンブラック、ファーネ スブラック、ランプブラック）；白色無機微粉であるFREQUON B20；Ｍ（Ｏ₃Ｚ または有機基、ｎ＝１，２）、例えば、Ｚｒ（Ｏ₃ＰＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨ）；シリコ ンカーバイド（ＳｉＣ）などの高損セラミックス；フェライト；大部分のエレク トロセラミックス（例えば、チタン酸バリウム，ＢａＴｉＯ₃）；およびアルカ リ金属酸化物基剤材料（例えば、酸化ナトリウム）である。マイクロ波吸収体ま たは感受性体の使用は、マイクロ波とそれ自体相互作用しないまたは不十分にし か相互作用しないポリマー（無極性材料など）中での分解プロセスを促進できる 。 工程（ｉ）は、不活性雰囲気、例えば、窒素雰囲気下で行うことができる。 工程（ｉ）において、マイクロ波加熱は、マイクロ波反応器のモノモード、マ ルチモードまたは無共鳴キャビティ中においていずれかの適当なマイクロ波周波 数で、好ましくは、工業用周波数である２．４５ＧＨｚまたは９１５ＭＨｚで行 うことができる。 本発明の方法は、連続基剤でまたはバッチ基剤で行うことができる。 本発明の第二の態様により、ポリマーを製造するためのモノマーの重合プロセ スにおける、そして更には、その重合プロセスに対する、場合により１種類また はそれ以上の追加のモノマーを用い、そして場合によりバージンモノマーと適当 な比率で混合された上記の方法によって製造されたモノマーの使用を提供する。図面の簡単な説明 図１は、本発明の方法で用いるための実験室規模のモノモードマイクロ波装置 の略断面図である； 図２は、図１の装置のモノモードキャビティの一部分の拡大図である； 図３は、図１の装置のモノモードキャビティの変更の略断面図である； 図４は、本発明の方法で用いるための実験室規模のマルチモードマイクロ波装 置の略断面図である； 図５（ａ）は、本発明の方法で用いるための卓上規模のモノモードマイクロ波 反応器および装置の略図である； 図５（ｂ）は、図５（ａ）の反応器と一緒に用いるためのマイクロ波可変電源 の略図である； 図６は、本発明の方法で用いるための多目的（±１０００ｍｌ）無共鳴マイク ロ波反応器および装置の略図である；実施態様の説明 本発明の最も重要な点は、熱解重合して１種類または複数のモノマーにするこ とができるポリマーであって、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリテトラフル オロエチレン、ポリスチレン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（α−メ チルスチレン）およびポリイソブチレンから成る群より選択される上記ポリマー を分解する方法、並びにそれらモノマーの少なくとも１種類の回収方法であって 、 （ｉ）固体、ゲル、部分溶融または溶融状態のポリマーに、そのポリマーを分 解して１種類または複数のモノマーをその１種類または複数のモノマーの実質的 な分解を伴なうことなく気体、液体または固体で生じるのに充分な時間および温 度でマイクロ波加熱を施し；そして （ii）１種類または複数のモノマーの少なくとも１種類を回収する工程を含む 上記方法である。 本発明の目的は、モノマーの少なくとも１種類を回収することであるので、マ イクロ波加熱は、回収されるモノマーがそれ以上ほとんど分解されないようにあ るべきである。したがって、「１種類または複数のモノマーの実質的な分解を伴 なうことなく」という句は、このように解釈されるべきである。 ポリマーは、固体、ゲル、部分溶融または溶融状態でマイクロ波を施されるこ とに注目すべきである。言い換えると、工程（ｉ）は、ポリマーのための１種類 または複数の溶媒の不存在下で行われる。 「ゲル」とは、モノマーからポリマーまでの一定範囲の生成物、すなわち、部 分重合混合物を含有する系を意味する。その系は、ポリマーの溶媒を含まない。 エチレングリコールおよびテレフタル酸両方のモノマーを回収するためのこの ポリマーの分解は、エチレングリコールまたは別のヒドロキシ含有種、例えば、 メタノールなどの適当な溶媒の存在を必要とする加水分解反応を含むので、本発 明の方法は、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン、ポ リスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）およびポリイソブチレンから成る、す なわち、ポリ（エチレンテレフタレート）を除く群より選択されるポリマーに対 して特に適用される。本発明の方法において、テレフタル酸だけは、溶媒の不存 在下で回収することができる。本発明の方法は、特に、ポリ（メチルメタクリレ ート）に対して適用される。 上述のように、分解されるポリマーは、１種類のポリマーとしてまたは２種類 若しくはそれ以上のポリマーの混合物で存在してよい。この後者の場合、両方ま たは全部のポリマーが上に挙げられた通りであってよいし、または１種類のポリ マーは上に挙げられた通りであってよく且つ他の１種類または複数のポリマーは 、それらの１種類または複数のモノマーに分解されてよいしまたはされなくてよ い異なったポリマーであってよい。 したがって、本方法は、１種類のポリマー物質からモノマーを分解し且つ回収 するのに、またはコポリマーまたは数種類のポリマーの物理的混合物から逐次的 に２種類若しくはそれ以上のモノマーを分解し且つ回収するのに選択的に用いる ことができ、その場合、分解温度および誘電損率は、これを許すように適当に異 なる。その方法において、分解温度は、１種類または複数のモノマーを望ましく ない炭化水素または他の炭素含有物質へとそれ以上ほとんど分解させないように 制御される。 述べられたように、本発明の方法は、アクリル酸樹脂並びにポリマー、更に詳 しくは、ポリ（メチルメタクリレート）またはコポリマーおよびポリ（メチルメ タクリレート）と他のポリマー物質との物理的混合物の解重合に特に適用される 。 ポリマーは、ゲル、部分溶融若しくは溶融状態でまたは、例えば、０．１〜５ ｃｍの直径を有するチップの形若しくは粉末の形の固体で処理されうる。 本方法は、他の再循環できる成分（例えば、ポリスチレン）または再循環でき ない成分を含有しうる注型および押出アクリル酸樹脂製品および耐衝撃性アクリ ル酸樹脂製品両方の解重合に特に適用される。 それは、ＰＭＭＡおよびアクリル酸樹脂製品の切断によって生じる切り屑とし ても知られる粉末の廃ＰＭＭＡおよびアクリル酸樹脂製品並びにＰＭＭＡゲル（ 部分重合ＰＭＭＡ／ＭＭＡ混合物）の再循環でも用いられる。 工程（ｉ）において、ポリマーは、マイクロ波吸収体または感受性体、すなわ ち、高誘電損率を有する材料と混合することができる。適当なマイクロ波吸収体 または感受性体の例は、カーボンブラックである。他の例は上で与えられている 。カーボンブラックは、極めて有効なマイクロ波吸収体であり且つ何秒間かで昇 温して、ポリマーの分解を促進する。熱エネルギーは、カーボンブラックからポ リマーへ伝達されて急速分解を引き起こす。加えられるカーボンブラックの質量 百分率は、ポリマーの０．５〜５０質量％、好ましくは、０．５〜５質量％であ りうる。カーボンブラックは、不活性雰囲気中で影響されないので、残留する無 機顔料が本方法の妨げにならないという条件ならば再循環することができる。 しかしながら、マイクロ波吸収体または感受性体を用いることは必ずしも必要 ではない。キャビティ設計（配置および寸法）の最適化により、加熱される材料 との結合は最大限にされて、感受性体の必要性が減少する。例えば、ＰＭＭＡの 場合、反応器設計の最適化後に、ＰＭＭＡはマイクロ波エネルギーと効率よく結 合したので、マイクロ波吸収体も感受性体も必要とされなかった。 工程（ｉ）は、不活性雰囲気、例えば、窒素雰囲気下で行うことができる。そ の窒素雰囲気は、モノマーが引火性有機液体または蒸気として放出される場合、 その反応区域から気体生成物を掃引し且つ熱揮発性有機蒸気の発火を防止するた めに用いられる。窒素は、これをマイクロ波感受性体として用いる場合、炭素の 発火を防止するのにも役立つ。 更に、マイクロ波反応器の壁上での気体生成物の凝縮を防止するために、慣用 的な手段によってマイクロ波反応器の壁を加熱することができる。 工程（ｉ）の前に、ポリマーは適当な温度まで予熱することができ、その加熱 は、いずれの慣用法でも行われる。 この理由は、ＰＭＭＡなどの若干のポリマーのマイクロ波吸収効率が、増加温 度と共に増加することが判ったからである。この性質は、本発明の方法の全効率 を向上させるのに用いることができる。したがって、ポリマーは、マイクロ波吸 収効率を向上させるように慣用的に予熱することができ、次に、その高温でポリ マーにマイクロ波エネルギーを照射する。予熱の利点には、マイクロ波吸収効率 を、上昇した温度でのポリマーとエネルギーの一層有効な結合によって向上させ ることができること、およびマイクロ波加熱は最も有効な分解（温度）区域でし か用いられないので、そのプロセスの総エネルギー費を混成加熱によって減少さ せることができることが含まれる。 ポリマーがＰＭＭＡである場合、そのＰＭＭＡは、８０℃〜１５０℃の温度ま で予熱することができる。しかしながら、マイクロ波装置の適当な設計を用いる と、ＰＭＭＡはマイクロ波エネルギーと極めて有効に結合するので、予熱する必 要はない。 マイクロ波加熱は、マイクロ波装置のモノモード、マルチモードまたは無共鳴 キャビティ中において、誘電特性測定値によって決定されるいずれかの適当なマ イクロ波周波数で、更に好ましくは、２．４５ＧＨｚまたは９１５ＭＨｚなどの 工業用周波数で行うことができる。マイクロ波照射は、ポリマーと直接的に相互 作用し且つそれを加熱して、分解を引き起こさせる。 マイクロ波エネルギーは、電力を用いるマグネトロンまたはクライストロンに よって生じさせることができる。マイクロ波は、マイクロ波発生器で生じ、そし て導波管によってモノモード若しくはマルチモードまたは無共鳴キャビティ中に 伝達される。所要電力は、特定の周波数で照射中の材料の誘電特性、材料の質量 、供給量およびシステム効率に依るであろう。 マイクロ波装置は、好ましくは、ポリマー部分の電界密度を最大限にし、それ によってポリマーの解重合の効率を向上させるように、キャビティに対して与え られるマイクロ波照射の微調が可能であるべきである。 本方法は、バッチ基剤で、またはポリマーをマイクロ波キャビティ中に連続し て供給することによる連続基剤で行うことができ、気体生成物の場合、その気体 生成物を反応区域から掃引することができる。不活性掃引用気体は、ポリマーの 通過に対して共流かまたは向流で通過してよい。本方法は、装置の適当な設計に より、連続不活性気体掃引を用いることなく作業してもよい。 マイクロ波照射中のポリマーの滞留時間は、モノマーの実質的な分解が起こら なければ、ポリマーの所望の程度の分解を得るように測定されるであろうが、分 解されるポリマーの種類および質量、ポリマーの誘電特性、供給量、用いられる 電力並びにシステム設計の効率にも関係している。上述のように、マイクロ波照 射の前にポリマーを慣用的に予熱することは、マイクロ波吸収効率が向上するの で、必要な照射時間を減少させる。 同様に、感受性体の使用は、必要な照射時間を減少させるが、これは、ポリマ ー対感受性体の比率（ｍ／ｍ）に加えて、上の因子にも依存する。 概して、１種類／複数のモノマーのそれ以上の実質的な分解を伴なうことなく ポリマーをその１種類／複数のモノマーに分解するようにマイクロ波装置内の最 高温度を制限することは望ましい。 ２種類のポリマー（すなわち、混合物またはコポリマー）の場合、感受性体の 不存在下において、高い方の温度は、最高誘電損率を有するポリマー（Ｉ）、す なわち、特定の周波数でマイクロ波エネルギーを最も強く吸収するかまたはそれ と相互作用するポリマーによって主に決定される。この例は、ＰＭＭＡおよびポ リスチレンの混合物の場合であり、この場合、高い方の温度は、マイクロ波エネ ルギーとＰＭＭＡのより大きい相互作用のために、ＰＭＭＡによって決定される 。この場合、最高分解温度は、第二ポリマー（ポリスチレン）の分解に典型的な 温度範囲より高い。この温度最高値が、第二ポリマー（II）の分解からのモノマ ーの分解を更に引き起こす温度を越えないという条件ならば、ポリマー（Ｉ）お よび（II）からの両方のモノマーを同時に回収することができる。しかしながら 、その最高温度が第二モノマーの分解温度を越えるならば、第一ポリマー（Ｉ） からのモノマーだけを回収できる。これは、３種類以上のポリマーを含有する混 合 物にも同様に当てはまる。 ２種類またはそれ以上のポリマー（すなわち、混合物またはコポリマー）の場 合、感受性体の不存在下において、最高誘電損率を有するポリマー（Ｉ）によっ て規定された高い方のまたは最高の温度が、第二ポリマー（II）（およびその後 のポリマー、III、IV、等）の分解の温度より充分に低いところでは、第二ポリ マー（II）（およびその後のポリマー、III、IV、等）の分解および１種類の（ 複数の）モノマーの回収の前に、第一ポリマーを選択的に分解し且つポリマー（ Ｉ）からのモノマーを選択的に回収することが可能でありうる。常に、第二のお よびその後のポリマーの若干の分解は、分解の温度範囲が第一ポリマーの温度範 囲と重複するならば、様々な程度に第一のものと同時に起こりうる。第二ポリマ ー（II）（および／またはその後のポリマー、III、IV、等）が、マイクロ波と 相互作用しないまたは不十分にしか相互作用しないならば、マイクロ波と強く相 互作用するポリマーの分解後に、残ったポリマーを更に分解する温度を増加させ るために、適当な感受性体材料を反応器に対して加える必要がありうる。 概して、ＰＭＭＡを用いると、分解は約３００℃で開始し、そして約４００℃ までに完了する。４００℃を越えて更に加熱すると、望ましくない炭素含有生成 物へのモノマーの更なる分解によって引き起こされる望ましくない炭化が生じる 。 したがって、ＰＭＭＡの場合に温度を注意深く制御することおよび４００℃を 越える実質的な温度増加を妨げることは不可欠である。これは、無機顔料残留物 の定期的除去のもう一つの理由であるが、これらは、蓄積してマイクロ波エネル ギーを益々吸収して、生成物の熱暴走および実質的な炭化並びに低下したモノマ ー純度および回収率をもたらすことがありうる。 ポリスチレンの場合、分解の温度範囲は約２３０℃〜約４００℃に制限される はずである。 ポリ（エチレンテレフタレート）の場合、分解の温度範囲は約３００℃〜約４ ５０℃に制限されるはずである。 ポリテトラフルオロエチレンの場合、分解の温度範囲は約４５０℃〜約５５０ ℃に制限されるはずである。 ポリ（α−メチルスチレン）の場合、分解の温度範囲は約２００℃〜約５００ ℃に制限されるはずである。 ポリイソブチレンの場合、分解の温度範囲は約３００℃〜約４００℃に制限さ れるはずである。 しかしながら、指標として与えられる上の温度限界は、個々のポリマーについ て規定され、そして当然ながら、混合物の上の方の温度限界は、ポリマー混合物 ／コポリマーの組成、気体雰囲気および、分解が行われる圧力に依るであろう。 感受性体の存在下において、温度制御は、熱暴走を防止し且つ１種類／複数のモ ノマーの実質的な分解を避けるのに極めて重要である。 工程（ｉ）の生成物は、まず第一に、１種類または複数の気体モノマー、そし て第二に少量の残留物であり、これは、主として無機顔料および灰分（炭素）を 含む。その残留物は、マイクロ波反応器から、その反応区域中への酸素または空 気の進入またはその反応器からのマイクロ波エネルギーの漏れを防止する適当な 装置設計によって定期的に除去することができる。 ポリ（エチレンテレフタレート）の場合、テレフタル酸は、固体モノマーの形 としてマイクロ波キャビティそのものから回収される。 １種類または複数の気体モノマーの回収を含む工程（ii）の後、その１種類ま たは複数の気体モノマーは、１回またはそれ以上の次の工程を施されうる。 ２種類またはそれ以上のモノマーが気体または液体で回収される場合、それら モノマーは、例えば、蒸留によって互いに分離されうる。蒸留の場合、気体モノ マーが最初に凝縮される。 次に、１種類または複数の気体モノマーを慣用的な手段によって凝縮させるこ とができる。 必要ならば、その１種類または複数の凝縮したモノマーを、重合プロセスに再 循環させる前にまたは他の製品の製造で使用する前に、慣用的な手段によって精 製することができる。 ポリ（エチレンテレフタレート）の場合、回収されたテレフタル酸は、慣用的 な手段によって精製することができる。 本発明は、更に、ポリマーを製造するためのモノマーの重合プロセスにおける 、場合により１種類またはそれ以上の追加のモノマーを用い、そして場合により 適 当な比率でバージンモノマーと混合された上記の方法によって製造されたモノマ ーの使用に関する。 同様に、本発明は、他の製品の製造における、上記の方法によって製造された モノマーの使用に関する。 例えば、ＰＭＭＡの場合、回収されたモノマーＭＭＡは、アクリル酸樹脂、プ ラスチックおよびファイバー、耐衝撃性改良剤および加工助剤、エマルションポ リマー、鉱物基剤シート、ポリエステル、ポリマーコンクリート、並びにブチル メタクリレート、ステアリルメタクリレート、デシルメタクリレートおよび２− エチルヘキシルメタクリレートなどの特殊メタクリレートの製造で用いることが できる。 ポリスチレンの場合、回収されたスチレンモノマーは、アクリロニトリルブタ ジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂、ス チレンブタジエン（Ｓ／Ｂ）コポリマーラテックス、不飽和ポリエステル樹脂、 スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エラストマーおよびラテクックス、スチレン 化フェノール、スチレンオキシド並びにスチレン化油の製造で用いることができ る。 ポリ（エチレンテレフタレート）の場合、回収されたおよび精製されたテレフ タル酸は、ポリエステルフィルムおよびファイバー、ポリ（エチレンテレフタレ ート）固相状態樹脂、塩化テレフタロイル、ジオクチルテレフタレート、液晶ポ リマー、非晶質ナイロン、熱可塑性樹脂、およびジメチルテトラクロロテレフタ レートの製造において、並びに精有機化学合成での原料として用いることができ る。 ここで、本発明を、単に例として与えられている図面に関して記載する。図１ および２に関して、実験室規模マイクロ波装置１０を示す。その装置１０は、２ ．４５ＧＨｚの作業周波数の６ｋＷマイクロ波可変電力装置１２を含む。電力装 置１２は、順方向１４および反射１６電力ゲージを備えている。電力装置１２に 対して、導波管１８が結合されていて、その導波管１８の開口部にモノモードキ ャビティ２０が位置しているが、マイクロ波漏れを全て妨げるように設計されて いる。導波管１８は、キャビティ２０に対して供給されるマイクロ波エネルギー を 同調させるスタブ同調器２２および反射電力を吸収するアイソレータ２４を備え ている。マイクロ波エネルギーは、導波管１８によってモノモードキャビティ２ ０へ伝達され、そこで、ポリマー２６によって吸収される。石英管２８または他 の適当なマイクロ波透明容器は、マイクロ波キャビティ２０の内部にポリマー２ ６を保持している。管２８は、有効な生成物回収および有効な不活性ガス雰囲気 を与える気密シール３０を備えている。不活性ガスは３２で導入され、そして検 量流量計３４によって調節される。気体モノマー生成物は、２本の液体窒素トラ ップ３６または他の適当な装置中で凝縮される。装置１０は、安全目的のヒュー ムフード３８内に置かれて、液体窒素ガストラップ３６によって凝縮されない有 機蒸気を全て除去する。 図３に関して、参照番号４０は、概して、図１および２で記載されたモノモー ドキャビティ２０の変更を示し、これは、照射されるポリマーとマイクロ波エネ ルギーの結合を最大限にするようにマイクロ波キャビティを同調させるのに必要 な追加の特徴を含む。モノモードキャビティ４０は、マイクロ波漏れを防止する ように設計された導波管４２に開口部を含む。導波管４２は、反射４６および順 方向４８電力ゲージを備えているマイクロ波可変電力供給４４に接続されている 。導波管４２は、キャビティ４０に対して供給されるマイクロ波エネルギーを同 調させるのに用いられる加減短絡装置５０、加減絞り５２および目盛スタブ同調 器５４を備えている。導波管４２中で定在波の位置を調整することにより、反射 電力を最小限にし且つ照射されるポリマーとマイクロ波エネルギーの結合を最大 限にすることが可能である。 図４に関して、マルチモードキャビティ６２を備えた実験室規模マイクロ波装 置６０を示す。装置６０は、２．４５ＧＨｚの作業周波数の６ｋＷマイクロ波可 変電力装置６４を含む。電力装置６４は、反射６６および順方向６８電力ゲージ を備えている。電力装置６４に対して結合されているのは、導波管７０である。 マルチモードキャビティ６２は、電力装置６４によって供給されるマイクロ波エ ネルギーを含有するように設計されたステンレス鋼製キャビティを含む。導波管 ７０は、キャビティ６２に対して供給されるマイクロ波エネルギーを同調させる スタブ同調器７２および反射電力を吸収することによってマグネトロンを保護す るアイソレータ７４を備えている。マイクロ波エネルギーは、導波管７０によっ てキャビティ６２へ伝達され、そこで、ポリマー７６によって吸収される。ポリ マー７６は、キャビティ６２中に直接入れることができる。或いは、ポリマーは 、気密のマイクロ波透明容器７８内部のセラミック支持体上に置かれる。モノマ ーが気体の場合、生成物はマイクロ波透明容器７８から掃引除去され、そしてガ ス出口８０を介してマイクロ波キャビティ６２の外側で凝縮される。容器７８は 、ガス入口８２を介して不活性ガスで絶えずパージされる。装置全体は、安全目 的のヒュームフード８４で囲まれている。 図５（ａ）に関して、モノモードキャビティ９２を備えた卓上規模（１．５〜 ２キログラム／時半連続）マイクロ波装置９０を示す。装置９０は、２．４５Ｇ Ｈｚの作業周波数の６ｋＷマイクロ波可変電力装置９４（図５（ｂ））を含む。 （工業用規模では、９１５ＭＨｚの周波数がより好都合である。）電力装置９４ は、図５（ｂ）で示される順方向９６および反射９８電力ゲージを備えている。 電力装置９４に対して結合されているのは、導波管１００である。モノモードキ ャビティ９２は、円筒形ステンレス鋼製キャビティ１０２を含む。モノモードキ ャビティ９２は、反応器９２の下方区域の電界を最大限にするように特別に設計 され、そしてそのキャビティは、キャビティ壁の中心部の小さい絞り１０４の考 案によって特に同調され、そこで、導波管１００はその壁と接触した状態になる 。その絞り１０４の寸法は、キャビティ９２内のエネルギー結合を最大限にする のに臨界的である。発火しうる実質的な量の気体生成物を導波管１００中に拡散 させない且つそこで凝縮させないために、石英窓（マイクロ波エネルギーに対し て透明な）１０６は、反応器９２と接触している導波管１００の区域１１０にお いて、くぼみおよび特殊シールを含むフランジ１０８で密封される。導波管１０ ０のこの区域１１０は、冷却できるようにジャケット付きである（水または他の 適当な冷却液）。窒素パージ入口１１２は、この区域１１０とキャビティ壁１０ ２との間に位置して、石英窓１０６上での気体生成物の凝縮を妨げる。予防措置 として、石英窓１０６が損傷する場合でも、次の石英窓／フランジシステム１１ ４が導波管１００の更に上に位置して、マグネトロンを保護する。石英窓１０６ と１１４との間の導波管の区域は、入口１１２を介して窒素でパージされる。窒 素 er）管）によってモノマーの存在について調べることができる。 ポリマー１１８は、供給ホッパー１２０によってキャビティ９２へ供給される 。供給ホッパー１２０は、二つのバルブ１２４と１２６との間で密封された供給 管１２２に連通している。窒素入口１２８は、供給中にこの管１２２から酸素を パージさせる。その作業は、上のバルブ１２４を開くことを含み、同時に下のバ ルブ１２６を閉じ、管１２２をポリマーで満たし、同時に窒素流（入口１２８） でパージし、そして次に、上のバルブ１２４を閉じる。次に、下のバルブ１２６ を開いて、加熱テープで加熱された区域１３０を介してポリマーを落下させた後 、入口１３４を介する窒素でパージされたチョーク１３２を介して落下させる。 その直後に下のバルブ１２６を閉じて、粘着性をもたらし且つ管１２２の遮断を 引き起こすことがありうる気体生成物の供給機構中への拡散を妨げる。チョーク １３２は、キャビティ９２からのマイクロ波照射の漏れを妨げるのに適した寸法 で設計される。 ポリマー１１８は、キャビティ９２中へ落下し、そこで、何等かの慣用的な加 熱手段によるマイクロ波エネルギーの照射の前に予熱されてよくにれは、若干の ポリマー、例えば、ＰＭＭＡの場合は不必要であるが）、この場合、加熱テープ １３６は、予め決定された温度で設定される。モノマーが気体で回収される場合 、ポリマーの分解によるその気体生成物は、（キャビティからのマイクロ波漏れ を許さないような適当な寸法の）出口１３８を通って反応器９２を出て、そして 適当に設計され且つ冷却された冷却器１４０へと熱ラインに沿って通過した後、 更に冷却されてよいしまたはされなくてよい適当な容器１４２中に集められる。 試料は、凝縮液採集容器１４２から試料採取点１４４で栓から出すことができ、 その生成物の純度および組成を反応中に定期的に確認することができる。貯蔵／ 採集容器１４２によって出口点１４６でシステムを出た窒素パージガスは、安全 目的の酸素メーターによって連続的に監視される。 安全のために、圧力リリーフバルブ１４８および圧力監視装置１５０（例えば 、マノメーターまたは圧力ゲージ）を、マイクロ波の漏れが起こらないような寸 法であるという条件ならば、キャビティ９２に対してキャビティ９２の上方のフ ラ ンジ１５２上に連結することができる。 サーモカップル１５４は、気体出口パイプ１３８に位置して、凝縮前の気体生 成物の温度を監視する。もう一つのサーモカップル１５６は、キャビティ９２の 下方部分（ポリマーの部分）に位置して、分解中の温度を監視する。供給量は、 反射電力９８（図５（ｂ）を参照されたい）を監視し且つキャビティ中での分解 速度に供給量を合わせることによって調節される。反応器９２全体は、Fibrefra x^TMなどの適当な耐火性（断熱）材１５８中にそれを封入することによって断熱 される。 図６に関して、無共鳴キャビティ１６０を備えた１０００ｍｌ多目的マイクロ 波装置を示す。その装置は、２．４５ＧＨｚの作業周波数の６ｋＷマイクロ波可 変マイクロ波電力装置を含む。その装置は、順方向および反射電力ゲージを備え ている。電力装置に対して結合されているのは、導波管１６２である。導波管１ ６２は、無共鳴キャビティ１６０および加減短絡装置１６４を備えている。その 加減短絡装置１６４は、インピーダンス整合を負荷変化として動的に調整するの に用いられる。分解生成物の導波管１６２および短絡装置１６４中への拡散を防 止するために、キャビティ１６０は、１対の石英導波管窓１６６を両端に取付け られている。それぞれの石英窓１６６は、くぼみおよび特殊シールを含む特別に 設計されたフランジの取付け部分で密封されている。窒素入口１６８は、キャビ ティ１６０の酸素および導波管窓１６６の各対の間の導波管１６２の区域をそれ ぞれパージする。メチルメタクリレートドレーガー管１７０（または他のポリマ ーの場合の他の適当なガス検出器）は、導波管窓１６６の各対の間の導波管１６ ２の区域の窒素出口に対して連通している。キャビティ１６０に最も近い石英窓 １６６の破損は、ドレーガー管１７０の変色（例えば、ＰＭＭＡの場合、メチル メタクリレートの存在によって引き起こされる）によって示される。ポリマーの 分解による気体生成物は、（キャビティからのマイクロ波漏れを許さないような 適当な寸法の）出口１７２を通ってキャビティを出て、そして冷却器１７４を通 過した後、適当な採集容器１７６中に集められる。ガスボンベ１７８は、採集容 器１７６に対して連通されて、ヘッドスペースガス試料を分析用に集めることを 可能にする。キャビティ１６０と冷却器１７４との間のラインは、加熱テープに よって加熱されて、冷却器１７４へのライン中でのモノマーの凝縮を防止する。 サーモカップル１８０は、キャビティ１６０の下方部分に位置して、解重合中の 温度を監視する。サーモカップル１８２は、気体出口パイプ１２に位置して、凝 縮する前の気体生成物の温度を監視する。 安全のために、出口１７２から下流へ閉塞が起こったとしても、マノメーター １８４を窒素パージ入口ライン１６８に連通させて、圧力を監視し且つ圧力を解 放させる。酸素メーターは気体出口に連結されて、出口気体中の酸素レベルを監 視する。窒素調節器は、種々の窒素パージラインに対する窒素流を調節する。 キャビティは、約７００ｍｌのポリマーを充填された後、導波管に対して組立 てられる。次に、そのシステムを窒素でパージした後、出口気体中の酸素レベル が０．５％未満になったら、そのポリマーにマイクロ波を照射する。加減短絡装 置は、実験中に反射電力を最小限にするように調整される。ヘッドスペースガス 試料は、凝縮が起こっているのが明らかになったら、ガスボンベ中に集められる （すなわち、凝縮液の上のスペースから）。キャビティおよび気体出口パイプ中 で測定された温度が急速に降下し始め（解重合が終了した指標）且つ凝縮液がそ れ以上生じなくなったら（採集容器中の凝縮液レベルによって監視される）、実 験を停止する。 このシステム（図６）は、一定範囲の種々のポリマーおよびポリマー混合物を 調べるための多目的マイクロ波装置である。与えられた実施例（無共鳴キャビテ ィ）において、このシステムは、解重合の原理を単に実証するのに用いられたの で、いずれの具体的なポリマーにも最適化されなかった。当業者によるキャビテ ィの適当な調整および条件の最適化は、具体的なポリマーまたはポリマー系に関 して最大のポリマーの解重合および１種類／複数のモノマーの回収を可能にする であろう。 ここで、本発明を様々な実施例によって更に詳しく説明するが、これらは、上 述の装置で実施された。 回収率は全て、凝縮したモノマーの質量として、解重合したポリマーの質量の 百分率として計算されている。収率は全て、凝縮したモノマーの質量として、キ ャビティに対して加えられたポリマーの全質量の百分率として計算されている。 実施例１−ＰＭＭＡに対する本発明の方法の適用 実施例１（ａ） モノモードキャビティ（実験室規模）中でのポリ（メチルメタクリレート）の分 解 粉末のポリ（メチルメタクリレート）（±１ｇ）試料に、モノモードマイクロ 波キャビティ中において２００Ｗの順方向電力で６０秒間照射した（電力の１０ ％は材料によって吸収されなかった）。凝縮した生成物の純度について、定量的 ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって分析し、９９％の生成物純度が示 された。ポリマー質量損失は９６％であり且つモノマー収率は８６％であった。 実施例１（ｂ） モノモードキャビティ（実験室規模）中での粉末の注型ポリ（メチルメタクリレ ート）の分解 約１％（ｍ／ｍ）炭素粉末（マイクロ波感受性体として）と混合された粉末の 注型ポリ（メチルメタクリレート）（＜５００μｍ，３．１ｇ）の試料に、モノ モードマイクロ波キャビティ（図１）中において１ｋＷの順方向電力で２分間照 射した。照射が終了した後、キャビティ中の残留物の質量を測定し、そして次に 、ポリマー質量損失は９７％であると計算された。気体生成物をガスクロマトグ ラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ）によって分析し、そして主としてＭＭＡを、微 量のスチレン、インデン、ナフタレン、ジメチルテレフタレートおよびジブチル フタレートと一緒に含有することが判った。 実施例１（ｃ） モノモードキャビティ（卓上規模反応器）中でのポリ（メチルメタクリレート） の分解 ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）（２２０ｇ）の試料を、マイクロ 波キャビティ（図５）中に充填した。そのマイクロ波反応器を、キャビティの周 りに巻かれた加熱テープを用いて最高２００℃まで徐々に（２．５時間にわたっ て）加熱した。これは、セラミックインサートに対する熱衝撃を避けるためにも 、ポリマーを予熱して材料に対するマイクロ波結合を向上させるためにも行われ た。次に、順方向電力を最大４ｋＷまで徐々に１０分間にわたって増加させた。 実験 中、追加の１６４７ｇのＰＰＭＡを反応器に対して少量ずつ加え、同時に、連続 的に（４ｋＷで）１２０分間にわたって照射した。（順方向および反射電力並び に反応時間は、実験中に最適化されなかった）。９９．３％の質量損失が記録さ れた。 照射を停止した後のキャビティ中の残留物（「灰分」または「ドロス」）の、 Ｘ線蛍光を用いる分析は、「灰分」または「ドロス」の次の組成を示したが、こ れは、元のＰＭＭＡ中の無機顔料および添加剤を反映している。 Ｂａ（３０％）；Ｃｄ（０．６％）；Ｓｒ（＜０．５％）；Ｆｅ（０．５％）； Ｃｒ（０．５％）；Ｔｉ（１６％）；Ｃａ（＜０．５％）；Ｋ（＜０．５％）； Ｓ（４％）；Ａｌ（４％）；Ｏ（２８％）。（他の元素（Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｅ，Ｃ ｕ，Ｓｉ，Ｎｄ，Ｓｂ）は０．１％未満であった）。（残りは炭素） （注記：初期開発研究中（石英窓システムの設計前）に、高純度円筒形アルミナ インサートを用いて、ステンレス鋼製キャビティの内側に裏付けした。ステンレ シールを用いて両端で密封された。セラミックインサート（マイクロ波に対して これら温度で透明な）の機能は、導波管中へのモノマー蒸気の拡散を妨げること であり、したがって、マグネトロンを保護することである。このシステムに関連 した実際上の難しさを考えて、図５で記載のような石英マイクロ波窓のシステム を含む改良された設計を開発し、そして本明細書中で記載の引続きの卓上規模研 究全てで採用した。） 実施例１（ｄ） 慣用的な予熱を用いるモノモードキャビティ（卓上規模反応器）中でのポリ（メ チルメタクリレート）の分解 初期実験研究中（すなわち、設計最適化の前）に、ポリマー（ＰＭＭＡ）の初 期温度を７３℃（実験１）〜９５．３℃（実験２）、１３４℃（実験３）および 最終的に１９２℃（実験４）まで変化させ、そして試料に順方向電力（２ｋＷ） ４０分間の同じ条件下で照射し、それぞれの実験中に、追加のＰＭＭＡを約１０ 分後（５０ｇ）、２０分後（５０ｇ）および３０分後（５０ｇ）に加えた一連の 実験を行った。同じ全反応時間後に、次の質量損失が記録され、試料を＞１００ ℃まで予熱する有益な効果が示された。 実験１（７３℃） ４６．０％ 実験２（９５．３℃） ４１．９％ 実験３（１３４．３℃） ８０．１％ 実験４（１９２℃） ８１．９％ 臨界的温度が存在し（＞１００℃）、それより上では、温度を更に上昇させるこ とによっても初期質量損失の速度のそれ以上の増加が得られないと考えられる。 同様に、９５℃未満のいずれかの温度まで予熱することは、僅か約４０〜４５％ の同様の初期低質量損失を与える。 反応器設計および他のプロセス条件の引続きの最適化の際に、ＰＭＭＡを予熱 することは不必要であることが判った。しかしながら、予熱は、他のポリマーに 有益な効果をなお有することがありうる。 実施例１（ｅ） マルチモードキャビティ（実験室規模）中でのポリ（メチルメタクリレート）の 分解 ポリ（メチルメタクリレート）チップ（±３３０ｇ）の試料に、マルチモード マイクロ波キャビティ中において１６００Ｗの順方向電力で２３分間照射した。 ポリマー質量損失は９８％であり且つ生成物純度は９７％であった。（順方向お よび反射電力並びに反応時間は最適化されなかった）。 実施例１（ｆ） モノモードキャビティ（卓上規模反応器）中での透明注型ポリ（メチルメタクリ レート）の分解 マイクロ波反応器の壁を、キャビティの周りに巻かれた加熱テープを用いて最 高２００℃まで予熱して、キャビティの壁上でのモノマーの凝縮を防止した。そ の反応器システムを窒素でパージし、そして採集容器上の出口に置かれた酸素メ ーターによって酸素レベルを監視した。順方向電力を１ｋＷで設定し、そして透 明注型ポリ（メチルメタクリレート）（１３０ｇ）の試料をバルブシステムによ ってマイクロ波キャビティ中へ約２分間にわたって漸増供給した（図５）。実験 中、追加の５〜６ｋｇのＰＭＭＡを反応器に対して少量ずつ加え（反射電力を最 小限にするように）、同時に、連続的に（１ｋＷで）３．５〜４時間にわたって 照射した。解重合中に記録された反応温度は、３２０℃〜３９０℃の範囲であっ た。１．４ｋｇ／時の平均解重合速度が計算された。９８〜９９％の全ポリマー 質量損失を記録した。回収されたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）モノマーの平 均純度は９５％（標準偏差１％）であり、そして総ＭＭＡ回収率およびＭＭＡ収 率は、それぞれ９３％（標準偏差１％）および９０％（標準偏差０．５％）であ つた。 キャビティ内での実際のエネルギー利用率は、０．７１４ｋＷ時／ｋｇ ＰＭ ＭＡと計算された（幹線−マグネトロン電気変換効率を考慮していない）。 照射を終了した後のキャビティ中の残留物について核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ ）を用いる分析は、約１６０００の分子量のＰＭＭＡ（のみ）の存在を示した。 実施例１（ｇ）（１） モノモードキャビティ（卓上規模反応器）中での着色または染色ポリ（メチルメ タクリレート）の分解 実施例１（ｆ）について行われたのと同じ手順を用いて、着色（１６６２ｇ） および染色（５０５３ｇ）ＰＭＭＡの試料を、別々の実験においてそれぞれ１時 間および３時間にわたって解重合させた。解重合中に記録された反応温度は、３ ３０℃〜３９０℃の範囲であった。質量損失、ＭＭＡ生成物純度（ＧＣ分析によ って測定された）、ＭＭＡ回収率およびＭＭＡ収率は、次の通りであった。 実施例１（ｇ）（２） モノマーのそのポリマーへの再重合 着色ＰＭＭＡの解重合によって製造された（実施例１（ｇ）（１）で記載のよ うに）ＭＭＡの試料を、大気圧で蒸留した。その蒸留物７００ｇを活性化させ且 つ静かに３０分間加熱して、部分重合した低粘度ゲル（シロップ）を生じた。そ のゲルに、分割助剤およびピーク抑制剤を含めた種々の薬剤をドーピングした後 、 再重合して、４ｍｍ×３５６ｍｍ×３５６ｍｍの寸法のシートを形成した。後者 のＰＭＭＡシート（１００％解重合ＰＭＭＡから製造された）を、注型用金型か らの分割の容易さ、縁およびシートの色、明澄性、加熱試験品質および低下した 粘度について調べた。これら結果は、典型的な商業的に製造されたＰＭＭＡシー トについて得られた結果に匹敵することが判った。 実施例１（ｈ） 無共鳴キャビティ中での透明注型ポリ（メチルメタクリレート）の分解 透明注型ポリ（メチルメタクリレート）チップ（３８１ｇ）の試料に、多目的 の無共鳴マイクロ波キャビティ（図６）中において１ｋＷの順方向電力で２０分 間照射した。解重合中に記録された反応温度は、３６０℃〜３８５℃の範囲であ った。照射が終了した後にキャビティ中の残留物の質量を測定した後、ポリマー 質量損失は５８％であると計算した。ＭＭＡ生成物純度は、ＧＣ分析によって９ ８．７％であると測定され、それぞれ８０％および４６％の総ＭＭＡ回収率およ びＭＭＡ収率が与えられた。 実施例１（ｉ） 無共鳴キャビティ中での透明押出ポリ（メチルメタクリレート）の分解 透明押出ポリ（メチルメタクリレート）チップ（５００ｇ）の試料に、多目的 の無共鳴マイクロ波キャビティ（図６）中において１ｋＷの順方向電力で３６分 間照射した。解重合中に記録された反応温度は、３００℃〜４００℃の範囲であ った。ヘッドスペースガス試料を、１４分間の連続マイクロ波照射後に得た。そ の気体生成物をＧＣＭＳによって分析し、そして二酸化炭素；２−メチル−１− プロペン；メチルアクリレートおよびＭＭＡを含有することが判った。照射が終 了した後にキャビティ中の残留物の質量を測定し、そしてポリマー質量損失は８ ６％であると計算した。凝縮液をＧＣによって分析し、そして９３．４％ＭＭＡ を含有し、それぞれ６０％および５２％の総ＭＭＡ回収率およびＭＭＡ収率を有 することが判った。その凝縮液をＧＣＭＳ分析によっても分析し、そしてエテニ ルメタクリレート；メチルジメチルペンテノエート；ブチルメタクリレート；ジ メチルメチレンブタンジオエート；ジメチル２−メチルペンタンジオエート；ジ メチル（メチルプロペニル）プロパンジオエートおよびジメチル−１，４−シク ロヘキサンジカルボキシレートの少量の不純物を含有することが判った。 実施例１（ｊ） 無共鳴キャビティ中での耐衝撃性ポリ（メチルメタクリレート）の分解 耐衝撃性ポリ（メチルメタクリレート）チップ（４８０ｇ）の試料に、多目的 の無共鳴マイクロ波キャビティ（図６）中において０．５ｋＷの順方向電力で９ ０分間照射した。解重合中に記録された反応温度は、３００℃〜４１５℃の範囲 であった。ヘッドスペースガス試料を、１７分間の連続マイクロ波照射後に得た 。その気体生成物をＧＣＭＳによって分析し、そして二酸化炭素；２−メチル− １−プロペン；エチルアクリレート；ＭＭＡおよびメチル２−メチルプロパノエ ートを含有することが判った。照射が終了した後にキャビティ中の残留物の質量 を測定した後、ポリマー質量損失は８５％であると計算した。凝縮液をＧＣによ って分析し、そして７１．７％ＭＭＡを含有し、それぞれ４７％および４０％の 総ＭＭＡ回収率およびＭＭＡ収率を有することが判った。その凝縮液をＧＣＭＳ によっても分析し、そして少量のエチルメタクリレート；スチレン；ブチルアク リレート；メチルジメチルペンテノエートおよびブチルメタクリレートを含有す ることが判った。 実施例１（ｋ） モノモードキャビティ（実験室規模）中でのポリ（メチルメタクリレート）切り 屑の分解 約１％（ｍ／ｍ）炭素粉末（マイクロ波感受性体として）と混合されたポリ（ メチルメタクリレート）切り屑（「のこ屑」）（２．１ｇ）の試料に、モノモー ドマイクロ波キャビティ（図１）中において１ｋＷの順方向電力で２分間照射し た。照射が終了した後にキャビティ中の残留物の質量を測定した後、ポリマー質 量損失は９８％であると計算した。気体生成物をＧＣＭＳによって分析し、そし て主としてＭＭＡを、微量のスチレン、ナフタレンおよびジブチルフタレートと 一緒に含有することが判った。 実施例１（ｌ） モノモードキャビティ（実験室規模）中でのポリ（メチルメタクリレート）ゲル の分解 約１％（ｍ／ｍ）炭素粉末（マイクロ波感受性体として）と混合されたポリ（ メチルメタクリレート）ゲル（プラントからの部分重合ＭＭＡ）（０．８ｇ）の 試料に、モノモードマイクロ波キャビティ（図１）中において１ｋＷの順方向電 力で２．５分間照射した。照射が終了した後にキャビティ中の残留物の質量を測 定した後、ポリマー質量損失は８４％であると計算した。気体生成物をＧＣＭＳ によって分析し、そして主としてＭＭＡを、微量のキシレン、スチレン、２−メ チルプロパンニトリルおよびメチル２−メチルブタノエートと一緒に含有するこ とが判った。 実施例２−ポリマーの物理的混合物に対する本発明の方法の適用 実施例２（ａ）（１） ポリマーの物理的混合物の両方のポリマー物質がそれらの対応するモノマーに分 解する場合の分解 透明注型ポリ（メチルメタクリレート）チップ（２３１ｇ）および透明ポリス チレンペレット（２３１ｇ）の試料に、多目的の無共鳴マイクロ波キャビティ（ 図６）中において１ｋＷの順方向電力で６０分間照射した。解重合中に記録され た反応温度は、３３０℃〜４００℃の範囲であった。ヘッドスペースガス試料を 、２２分間の連続マイクロ波照射後に得た。その気体生成物をＧＣＭＳによって 分析し、そしてＭＭＡ；２−メチル−１−プロペン；二酸化炭素並びに微量のメ チル２−メチルプロパノエート；トルエンおよびスチレンを含有することが判っ た。照射が終了した後にキャビティ中の残留物の質量を測定し、そして総ポリマ ー質量損失は７０％であると計算した。凝縮液をＮＭＲによって分析し、そして ２９％（ｍ／ｍ）ＭＭＡおよび６４％（ｍ／ｍ）スチレンを含有することが判明 し、それぞれ３１％および６７％のＭＭＡおよびスチレンの収率が与えられた。 その凝縮液をＧＣＭＳ分析によっても分析し、そして少量のメチルスチレン、ス チレンニ量体および三量体、更には、微量のトルエンを含有することが判った。 実施例２（ａ）（２） 蒸留によって液体の状態で回収された２種類のモノマーの分離 実施例２（ａ）（１）で記載のように製造され且つ２９％（ｍ／ｍ）ＭＭＡお よび６４％（ｍ／ｍ）スチレンを含有する凝縮液を、６０〜７０ｋＰａの真空下 で蒸留した。蒸留中に、温度を２５〜１５０℃まで約６時間にわたって漸増上昇 させた。最初に集められた画分をＮＭＲによって分析し、そして８４％（ｍ／ｍ ）ＭＭＡおよび６％（ｍ／ｍ）スチレンを含有することが判った。更にＮＭＲに よって分析された最終画分は、７２％（ｍ／ｍ）スチレンおよび１８％（ｍ／ｍ ）ＭＭＡを含有することが判った。蒸留法の最適化は、モノマーの分離を向上さ せると考えられる。 実施例２（ｂ） ポリマーの物理的混合物の両方のポリマー物質が分解するが、一方だけがその対 応するモノマーに分解する場合の分解 透明注型ポリ（メチルメタクリレート）チップ（２０９ｇ）および透明ポリエ チレンビーズ（２０９ｇ）の混合物に、多目的の無共鳴マイクロ波キャビティ（ 図６）中において１ｋＷの順方向電力で４５分間照射した。解重合中に記録され た反応温度は、３００℃〜３９０℃の範囲であった。ヘッドスペースガス試料を 、２５分間の連続マイクロ波照射後に得た。その気体生成物をＧＣＭＳによって 分析し、そして主としてＭＭＡ、２−メチル−１−プロペンおよび二酸化炭素を 含有することが判った。照射が終了した後にキャビティ中の残留物の質量を測定 し、そして総ポリマー質量損失は３８％であると計算した。凝縮液をＧＣによっ て分析し、そして９７．６％ＭＭＡを含有することが判った。その凝縮液をＧＣ ＭＳ分析によっても分析し、そして少量の２−メチルブタノエートエステル、ペ ンタンおよびヘキサンのエステル、スチレン、スチレンニ量体、およびＣ₁₄Ｈ₂₈ およびＣ₁₆Ｈ₃₂を含有することが判った。 実施例２（ｃ） 分解温度および誘電損率が有意に異なる場合のポリマーの物理的混合物の選択的 分解 透明注型ポリ（メチルメタクリレート）チップ（２４３ｇ）およびポリテトラ フルオロエチレン粉末（２４３ｇ）の試料に、多目的の無共鳴マイクロ波キャビ ティ（図６）中において１ｋＷの順方向電力で４０分間照射した。解重合中に記 録された反応温度は、３００℃〜３９０℃の範囲であった。ヘッドスペースガス 試料を、１５分間の連続マイクロ波照射後に得た。その気体生成物をＧＣＭＳに よって分析し、そしてＭＭＡ、２−メチル−１−プロペンおよび二酸化炭素を含 有することが判った。照射が終了した後にキャビティ中の残留物の質量を測定し た後、総ポリマー質量損失は３６％であると計算した。凝縮液をＧＣによって分 析し、そして９８．６％ＭＭＡを含有することが判った。 実施例３−ポリスチレン（ＰＳ）に対する本発明の方法の適用 実施例３（ａ） モノモードキャビティ（実験室規模）中でのポリスチレンの分解 ポリスチレン（±０．５ｇ）の試料および炭素（２０質量％）に、モノモード マイクロ波キャビティ（図１）中において１ｋＷの順方向電力で６０秒間照射し た。発生した気体からスチレンモノマーを回収した。 （順方向および反射電力並びに反応時間は最適化されなかった）。 実施例３（ｂ） 無共鳴キャビティ中でのポリスチレンの分解 ポリスチレンペレット（４８１ｇ）および１０％（ｍ／ｍ）炭素ペレットの試 料に、多目的の無共鳴マイクロ波キャビティ（図６）中において０．５ｋＷの順 方向電力で１５分間、続いて１ｋＷの順方向電力で１０分間照射した。解重合中 に記録された反応温度は、２００℃〜２９０℃の範囲であった。ヘッドスペース ガス試料を、２４分間の連続マイクロ波照射後に得た。その気体生成物をＧＣＭ Ｓによって分析し、そしてスチレン、二酸化炭素、ベンゼン、エチルベンゼンお よびトルエンを含有することが判った。照射が終了した後にキャビティ中の残留 物の質量を測定した後、ポリマー質量損失は２１％であると計算した。凝縮液を ＮＭＲによって分析し、そして約６０％（ｍ／ｍ）スチレン、３０％（ｍ／ｍ） スチレン三量体およびスチレン二量体、６％（ｍ／ｍ）エチルベンゼン、および ４％（ｍ／ｍ）トルエンを含有することが判った。その凝縮液をＧＣＭＳ分析に よっても分析し、そして少量の（１−メチルエチル）ベンゼン；（１−メチルエ テニル）ベンゼン；およびベンゼンを含有することが判った。後者の化合物は、 これらの化合物のシグナルが、多量に存在する他の化合物のシグナルによって隠 されていたので、ＮＭＲによって検出されなかった。 実施例４−ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）に対する本発明の方法の 適用 実施例４（ａ） モノモードキャビティ中でのポリ（エチレンテレフタレート）の分解 炭素（マイクロ波感受性体として、４．３６％ｍ／ｍ）０．０９ｇと混合され たポリ（エチレンテレフタレート）（２．０１ｇ）の試料に、モノモードキャビ ティ中において１ｋＷの順方向電力および５分間の全照射時間を用いて照射した （電力も反応時間も最適化されなかった）。６６．７％の質量損失が記録された 。気体生成物を分析し、そして二酸化炭素、アセトアルデヒドおよびベンゼンを 主要生成物として含有することが判った。残留物は、ＰＥＴの製造において用い られる有効なモノマーの一つであるテレフタル酸を主として含有し、少量の未反 応ＰＥＴを含むことが判った。 実施例４（ｂ） 無共鳴キャビティ中でのポリ（エチレンテレフタレート）の分解 透明ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）ペレット（７１７ｇ）および １０％（ｍ／ｍ）炭素ペレットの試料に、多目的の無共鳴マイクロ波キャビティ （図６）中において０．５ｋＷの順方向電力で３０分間照射した。解重合中に記 録された反応温度は、４００℃〜４７０℃の範囲であった。ヘッドスペースガス 試料を、１２分間の連続マイクロ波照射後に得た。その気体生成物をＧＣＭＳに よって分析し、そして主として二酸化炭素およびアセトアルデヒドを含有するこ とが判った。少量のベンゼン、エチルベンゼン、トルエンおよびスチレンも、そ の気体試料中に存在することが判った。予想通り、この実験中に凝縮液は形成さ れなかった。キャビティの壁上（反応区域の外側）に付着した固体生成物をＮＭ Ｒによって分析し、そして約４４％（ｍ／ｍ）テレフタル酸および５６％（ｍ／ ｍ）ヒドロキシ（ビニルオキシカルボニル）安息香酸を含有することが判った。 実施例５−モノマーに分解しないポリマーの例示 実施例５（ａ） モノモードキャビティ（実験室規模）中でのポリエチレンの分解 約１４％（ｍ／ｍ）炭素粉末（マイクロ波感受性体として）と混合されたポリ エチレン（２．４ｇ）の試料に、モノモードマイクロ波キャビティ（図１）中に おいて２ｋＷの順方向電力で２分間照射した。気体生成物をＧＣＭＳによって分 析し、そしてプロペン、ヘキセン、ベンゼン、ヘプテンを主要生成物として、並 びにオクテン、ノネン、スチレン、１−プロピルベンゼンおよび１０〜２３個の 炭素を有する炭化水素を少量の生成物として含有することが判った。 実施例５（ｂ） モノモードキャビティ（実験室規模）中でのポリプロピレンの分解 約１５％（ｍ／ｍ）炭素粉末（マイクロ波感受性体として）と混合されたポリ プロピレン（１．５ｇ）の試料に、モノモードマイクロ波キャビティ（図１）中 において１ｋＷの順方向電力で３０秒間照射した。気体生成物をＧＣＭＳによっ て分析し、そしてプロペン、ヘキセン、ベンゼンおよびノネンを主要生成物とし て、トルエンおよびスチレンを少量の生成物として、そして微量の１−プロピニ ルベンゼン、２−ドデセン、ナフタレン、Ｃ₁₅Ｈ₃₀、Ｃ₁₆Ｈ₃₂、Ｃ₁₂Ｈ₁₀、Ｃ₁₄ Ｈ₁₀およびＣ₁₆Ｈ₁₀を含有することが判った。 本発明の方法は、既知の慣用的なポリマー分解法にまさる様々な利点を有する 。本発明の方法の利点には、増加した生成物純度、他の下流の処理工程の必要性 をなくす可能性、最小限の環境への影響、ポリマーの直接容積測定加熱による一 層大きいエネルギー効率、改善された職業上の健康および安全性の特徴が含まれ る。向上したエネルギー効率および減少した流出液量（ＰＭＭＡの場合の排水お よび鉛ドロスなど）は、マイクロ波処理に対して、最初のより高い投資にもかか わらず、別のまたはより慣用的な解重合法にまさる有意の運転費利益を与える。 特に、本発明は、ポリマー種としてポリ（メチルメタクリレート）で特に用い られる方法を提供する。ＰＭＭＡについての広範囲の卓上規模（１．５〜２ｋｇ ／時）実験に基づき、マイクロ波および鉛浴の方法に関する（スクラップＰＭＭ Ａの費用および、減価償却を除く固定運転費を除いた変化しうる）製造費の比較 は、マイクロ波処理において鉛浴法よりも７４％の節約を示す。これは、エネル ギー費を最大６１％まで減少できると同時に、下流の処理工程（例えば、洗浄） をなくすことによって化学薬品費を８７％まで減少できることに依る。更に、固 形および水性の排出物の削減は、廃棄物処理および環境監視の費用を最大９４％ まで減少させる。スクラップＰＭＭＡの費用を含めると、これは、マイクロ波処 理の製造費について、鉛浴法よりも１１％の節約になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，Ｋ Ｚ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，Ａ Ｕ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ， ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 カメロン，カロル・ポーラ 南アフリカ共和国2194，ランドバーグ，プ レジデント・リッジ，マルコム・ロード 28 (72)発明者 ブローム，ジャニン・アリソン 南アフリカ共和国2065，モッダーフォンテ ィン，ブリュージェス・アベニュー ８ (72)発明者 シュロッサー，フリッツ・ディーター 南アフリカ共和国2001，ヨハネスバーグ, リンクスフィールド・ノース，アタリー・ アベニュー 44 (72)発明者 マックゴーワン，アリソン 南アフリカ共和国2021，ブライアンストー ン，ローガン・アベニュー，セゴヴィア 29

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 熱解重合して１種類または複数のモノマーにすることができるポリマー であって、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ スチレン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（α−メチルスチレン）およ びポリイソブチレンから成る群より選択される上記ポリマーを分解する方法、並 びにそれらモノマーの少なくとも１種類の回収方法であって、 （ｉ）固体、ゲル、部分溶融または溶融状態のポリマーに、そのポリマーを分 解して１種類または複数のモノマーをその１種類または複数のモノマーの実質的 な分解を伴なうことなく気体、液体または固体で生じるのに充分な時間および温 度でマイクロ波加熱を施し；そして （ii）１種類または複数のモノマーの少なくとも１種類を回収する工程を含む 上記方法。 ２． 前記方法が、 （iii）２種類またはそれ以上のモノマーが工程（ii）で回収される場合、そ れらモノマーを互いに分離する工程を含む、請求項１に記載の方法。 ３． 前記方法が、 （iv）１種類または複数のモノマーが気体である場合、それら１種類または複 数のモノマーを凝縮させる工程を含む、請求項１または請求項２に記載の方法。 ４． 前記方法が、 （ｖ）凝縮した１種類または複数のモノマーを精製する工程を含む、請求項１ 〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５． 工程（ｉ）の前に、ポリマーを適当な温度まで予熱する請求項１〜４の いずれか１項に記載の方法。 ６． 工程（ｉ）において、ポリマーをマイクロ波吸収体または感受性体と混 合する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７． 工程（ｉ）を不活性雰囲気下で行う請求項１〜６のいずれか１項に記載 の方法。 ８． 工程（ｉ）において、マイクロ波加熱を、マイクロ波反応器のモノモー ド、マルチモードまたは無共鳴キャビティ中で行う請求項１〜７のいずれか１項 に記載の方法。 ９． ポリマーを、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリテトラフルオロエチ レン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリスチレンおよびポリイソブチレンから 成る群より選択する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 １０．ポリマーがポリ（メチルメタクリレート）である請求項９に記載の方法 。 １１．ポリマーを製造するためのモノマーの重合プロセスにおける、場合によ り１種類またはそれ以上の追加のモノマーを用い、そして場合によりバージンモ ノマーと混合された請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法によって製造さ れたモノマーの使用。 １２．請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法によって製造されたモノマ ーからのポリマーの製造方法であって、該モノマーを、場合により１種類または それ以上の追加のモノマーを用いて重合し、そして場合によりバージンモノマー と混合する上記方法。