KR20000029628A - 중합체를그단량체나단량체들로분해하는방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 예를 들면 폴리(메틸메타크릴레이트)등의 중합체를 열 해중합에 의해 그 단량체나 단량체를로 분해하여 그 단량체들 중 적어도 하나를 회수하기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 중합체를 분해하여 가스, 액체 또는 고체 상태의 단량체 또는 단량체들을 생성시키면서, 그 단량체나 단량체들 자체는 분해되지 않도록 충분한 시간 및 온도로 하여, 중합체를 고체, 겔, 부분적으로 융융된 상태로 두게 하는 단계와, 그 단량체나 단량체들 중에서 적어도 하나를 회수하는 단계를 포함한다. 또한 회수된 단량체나 단량체들은 중합에 재이용될 수 있다.

Description

중합체를 그 단량체나 단량체들로 분해하는 방법{PROCESS FOR DECOMPOSING A POLYMER TO ITS MONOMER OR MONOMERS}
폐기된 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)의 해중합을 위한 종래의 분해방법 또는 해중합방법에서는 납중탕 반응기를 이용한다. 그 폐기된 PMMA는 용융된 납중탕 표면에서 직경이 1㎝ 내지 5㎝인 얇은 조각으로 부서져서 분해된다. 그 용융된 납은 디이젤 버너를 약 900℃로 작동시켜 520℃ 내지 550℃의 온도로 유지된다. 이 반응기에서, 해중합은 메틸메타크릴레이트 단량체의 가스 생성물을 발생시키고, 그 가스 생성물은 납중탕에 남아있는 고체불순물 또는 잔유물과 함께 응축기에서 응축된다. 불순물은 주로 안료와 첨가제로부터 나온 납(40-60% m/m Pb)과 무기잔유물, 탄소화합물로 이루어진다. 그 가공하지 않은 단량체(거의 85%가 MMA)는 다음과 같이 정제된다. 단량체는 9%의 부식성 용액(40ppm의 황산구리·7수화물(CuSO4·7H2O)으로 약간의 남아있는 납 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 그 세척액(거의 12ppm의 납을 함유함)은 처리되어 진흙 댐으로 배출되지만, 잠재적 환경오염의 위험을 초래할 여지가 남아있게 된다. 최종 정제단계는 중유기불순물을 제거하기 위하여 65℃로 진공 증류하는 것이다. 이러한 형태의 해중합 반응기는, 평균 순도가 99.3%이고 수득율이 85%인 정련된 단량체의 제조를 위해 작동되는 것이다.
이러한 형태의 해중합 반응기는 여러 가지 문제점이 있다. 납중탕 반응기의 가장 큰 문제점은 납으로 인한 환경오염과 안정성에 위험을 초래할 수 있다는 것이다. 그 반응기의 다른 문제점은 비연속식으로 작동하여야만 된다는 것이다. 일반적으로, 반응기는 불순물로 인하여 그 표면이 오염되기 때문에 거의 5일 동안의 작동 후에, 가동을 중단하여, 납으로부터 PMMA로의 열전달을 방지한다. 냉각작용과 청정작용은 하루에서 이틀간의 가동중단을 초래한다. 또 다른 문제점은 불순물을 함유하는 납이 폐기 생성물로서 발생된다는 점이다. 납은 불순물로부터 회수되어야 하고, 환경적인 측면에서 적절한 방법으로 처리되어야 할 필요가 있다. 결과적으로 납중탕은 작동 온도로 재가열되어야 한다. 따라서, 이러한 방법은 에너지의 소비가 비능률적으로 된다.
무어(Moore)가 쓴 "Mat. Res. Soc. Symp. Proc. vol. 269,1992" 등의 종래의 가열에 대한 마이크로파에 의한 가열에 있어서, "알루미나충전물로부터 폴리메틸메타크릴레이트 바인더의 제거"라는 제목의 논술은, 알루미나충전물 시료와 폴리메틸메타크릴레이트를 2450MHz 마이크로파 공동(cavity)에서 가열하고, 전기로에서 가열하는 종래의 방법을 공개하고 있다. 열분해에 의한 중합체 바인더의 제거를 효과적으로 하기 위해 여러 가지의 가열방법이 마련되어 있다. 마이크로파 분야에서 바인더 제거방법을 좀더 이해하기 위해서 유전체 특성, 다공성, 다른 물리적 특성이 조사되었다. 이러한 연구결과, 탄소화합물의 잔유량이 많다는 것을 발견하였다. 이 논술에서는, PMMA가 그 단량체, 물, 벤젠과 이외의 다른 성분으로 분해된다는 것을 진술하고 있다. 이러한 성분들은 500℃ 내지 1000℃ 사이에서 탄화수소로 더 분해된다. 즉, PMMA는 완전히 탄화수소로 분해된다.
길머(Gilmer)가 쓴 "Polym.Mater.Sci.Eng, 71,531-2,1994" 등에서 "폴리에틸렌테레프탈레이트의 마이크로파 반응"이라는 제목의 논술은, 종래의 화학반응을 마이크로파에 의한 가열에 초점을 맞추어 실행시키기 위해 마이크로파 공동으로 디자인된 유리반응기를 공개하고 있다. 폴리(에틸렌테레프탈레이트)(PET)의 합성과 해중합에 관한 반응을 위한 이러한 장치의 설치에 있어서, 일반적으로 에틸렌글리콜 (EG)을 제외하고 PET의 단량체에는 마이크로파 가열기(흡수제)가 적합하지가 않다. EG에 의한 PET의 해분해와 비스(하이드록시에틸)테레프탈레이트와 메탄올(MeOH)을 형성하기 위한 디메틸테레프탈레이트와 EG와의 반응에서는, 열 또는 마이크로파로 가열하여 동일한 반응율이 얻어졌다.
즉, 이 논술은 일반적으로 EG와 같은 용매에서의 PET의 해중합을 공개하고 있다.
따라서, 중합체를 그 단량체나 단량체들로 분해하는 방법에 있어서, 납을 사용하지 않고도, 경제적이고 환경학적으로 안정한 열분해공정을 이용함으로서, 납에 의한 오염이 없는 잔유물 또는 불순물의 양을 더 적게 하는 새로운 방법이 필요시되고 있다.
본 발명은 중합체를 그 단량체나 단량체들로 열분해하는 방법과, 그 단량체들 중 적어도 하나를 중합공정에 재이용하기 위한 방법에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명의 방법에 이용되는 연구소 규모의 단일모드형 마이크로파 장치의 모식적인 단면도이다.
도 2는, 도 1의 단일모드형 마이크로파 장치의 공동부분의 확대도이다.
도 3은, 도 1의 단일모드형 마이크로파 장치의 공동을 변형한 모식적인 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 방법에 이용되는 연구소 규모의 다중모드형 마이크로파 장치의 모식적인 단면도이다.
도 5에 있어서, 도 5(a)는 본 발명에 이용되는 벤치(bench) 규모의 단일모드형 마이크로파 반응기와 장치의 모식도이고, 도 5(b)는 도 5(a)의 반응기를 사용하기 위한 마이크로파 가변전력원의 모식도이다.
도 6은, 본 발명에 이용되는 다목적(±1000㎖) 비공명형 마이크로파 반응기와 장치의 모식도이다.
본 발명의 일 면에 의하여, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리스티렌, 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리(α-메틸스티렌)과 폴리이소부틸렌으로부터 이루어진 것 중에서 선택되는 중합체를 열 해중합에 의해 그 단량체나 단량체를로 분해하여 그 단량체들 중 적어도 하나를 회수하기 위한 방법에 있어서,
(ⅰ) 상기 중합체를 분해하여 가스, 액체 또는 고체 상태의 단량체 또는 단량체들을 생성시키면서, 그 단량체나 단량체들 자체는 분해되지 않도록 충분한 시간 및 온도로 하여, 중합체를 고체, 겔, 부분적으로 융융된 상태로 두게 하는 단계와;
(ⅱ) 그 단량체나 단량체들 중에서 적어도 하나를 회수하는 단계;
를 포함하는 중합체를 그 단량체나 단량체들로 분해하는 방법을 제공한다.
상기에서 열거된 것 중에서 선택되는 중합체는 열 해중합에 의해 적당한 수득율의 그 단량체나 단량체들로 분해될 수 있는 것이면 어떠한 것이어도 좋다.
분해되는 중합체는 단일 중합체 또는 두 개 이상의 중합체의 혼합물로 될 수 있다. 후자의 경우, 두 개 또는 그 이상의 중합체는 상기에서 열거된 것 중에서 선택되어질 수 있으며, 그 이외의 중합체 또는 중합체들은 그 단량체나 단량체들로 분해되거나 또는 분해되지 않는 다른 중합체로 될 수 있다.
본 발명에 있어서, 특히 폴리(메틸메타크릴레이트)를 메틸메타크릴레이트로 열 해중합시키는 경우에는 99%의 단량체 수득율이 얻어진다.
본 발명에 의한 방법은,
(ⅲ) 단계(ⅱ)에서 회수된 두 개 이상의 단량체를 또 다른 단량체와 분리하는 단계와;
(ⅳ) 그 단량체나 단량체들을 가스 상태로 하고, 이것을 응축시키는 단계와;
(ⅴ) 그 응축된 단량체나 단량체들을 정제하는 단계;
를 더 포함할 수 있다.
다음에, 상기 단량체 또는 단량체들은, 예컨대, 그 중합체 또는 다른 중합체를 제조하기 위하여 그 단량체 또는 단량체들을 중합하는 공정에 재이용되거나, 또는 다른 생성물을 제조하기 위해 이용될 수 있다.
단계(ⅰ)에 앞서, 중합체는 적절한 온도로 예열된다. 이러한 예열은 종래의 어떠한 방법으로도 실행될 수 있다.
단계(ⅰ)에서, 중합체는 높은 유전 손실율을 갖는 물질인 마이크로파 흡수제 또는 감수제와 혼합된다. 적절한 마이크로파 흡수제 또는 감수제로는, 예컨대, 탄소분말(카본블랙(carbon black), 퍼니스블랙(furnace black), 램프블랙(lamp black)); 흰색 미세분말인 PREQUON B20; M(O3ZOXR)n(여기에서 M은 금속, Z는 분자량이 30이상인 5족 원소, x는 0 또는 1, R은 수소 또는 유기 라디칼, n은 1 또는 2로서, 예컨대 Zr(03PCH2CH2SH)를 들수 있다); 탄화규소(SiC)와 같은 고손실 세라믹; 대부분의 전기세라믹(티탄바륨(BaTiO3) 등); 알칼리금속 산화물계 물질(산화 나트륨 등) 등을 들 수 있다. 마이크로파 흡수제 또는 감수제는, 중합체가 자기들끼리 상호작용을 하지 않도록 하거나 또는 비극성 물질과 같은 마이크로파와는 아주 약간만 상호작용을 하도록 하여, 분해방법을 향상시킨다.
단계(ⅰ)는 예컨대 질소 분위기 등의 비활성가스 분위기하에서 실행된다.
단계(ⅰ)에서, 마이크로파 가열은, 단일모드형, 다중모드형 또는 비공명형 마이크로파 반응기의 공동에서, 적절한 마이크로파 주파수로, 바람직하게는 산업용 주파수인 2.45 GHz 또는 915 MHz로 행하여진다.
본 발명의 방법은 연속식 또는 배치식으로 행하여진다.
본 발명의 다른 면에 의하여, 단량체 또는 여기에 하나 이상의 단량체를 선택적으로 첨가하고, 또한 적당한 비율로 순수한 단량체를 선택적으로 혼합·중합하여 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 상술한 방법에 의해 생산된 단량체를 이용할 수가 있다.
본 발명의 요점은, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리스티렌, 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리(α-메틸스티렌)과 폴리이소부틸렌으로부터 이루어진 것 중에서 선택되는 중합체를 열 해중합에 의해 그 단량체나 단량체들로 분해하여 그 단량체들 중에서 적어도 하나를 회수하기 위한 방법에 있어서,
(ⅰ) 상기 중합체를 분해하여 가스, 액체 또는 고체 상태의 단량체 또는 단량체들을 생성시키면서, 그 단량체나 단량체들 자체는 분해되지 않도록 충분한 시간 및 온도로 하여, 중합체를 고체, 겔, 부분적으로 융융된 상태로 두게 하는 단계와;
(ⅱ) 그 단량체나 단량체들 중에서 적어도 하나를 회수하는 단계;
를 포함하는 중합체를 그 단량체나 단량체들로 분해하는 방법을 제공한다는 것이다.
본 발명의 목적은 적어도 하나의 단량체를 회수하는 것이기 때문에, 마이크로파 가열은, 회수되는 단량체가 실제로 더 이상 분해되지 않도록 해야 한다. "실제로 그 단량체 또는 단량체들이 분해되지 않은" 상태라는 것은 다음과 같이 해석되어야 한다.
중합체는 고체, 겔, 부분적으로 용융된 상태에서 마이크로파를 쪼이게 된다는 것을 유의해야 한다. 즉, 단계(ⅰ)는 중합체에 용매가 없는 상태하에서 실행된다.
"겔" 이라는 것은 단량체에서 중합체에 이르는 범위의 생성물, 즉 부분적으로 중합된 혼합물을 함유한 계(系)를 의미한다. 그 계는 중합체에 용매를 함유하지 않는다.
특히, 본 발명의 방법에 있어서, 폴리(에틸렌테레프탈레이트)를 제외한 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌)과 폴리이소부틸렌으로 이루어진 것 중에서 선택되는 중합체를 특별히 이용하는 경우, 이러한 중합체의 분해는, 두 개의 에틸렌글리콜과 테레프탈산 단량체를 회수하기 위해서 가수분해반응을 포함하기 때문에, 에틸렌글리콜 또는 예컨대 메탄올과 같은 수산화기(OH-) 보유하는 종류의 용매를 적정량 필요로 한다. 이러한 발명의 방법에 있어서, 테레프탈산은 용매가 존재하여야만 회수될 수가 있다.
본 발명의 방법에서는 폴리(메틸메타크릴레이트)를 보다 특별히 이용하고 있다.
상술한 바와 같이, 분해되는 중합체는 단일 중합체 또는 두 개 이상의 중합체로 존재할 수 있다. 후자의 경우, 두 개 또는 그 이상의 중합체는 상기에서 열거된 것 중에서 선택되어질 수 있으며, 그 이외의 중합체 또는 중합체들은 그 단량체나 단량체들로 분해되거나 또는 분해되지 않는 다른 중합체로 될 수 있다.
따라서, 본 방법은 단일 중합체를 단량체로 분해하여 회수하기 위해서, 또는 공중합체 또는 복수 중합체의 물리적 혼합물에서 두 개 이상의 단량체로 연속적으로 분해하여 회수하기 위해서 선택적으로 사용할 수가 있으며, 분해온도와 유전 손실율은 이러한 방법에 따라서 적당히 달라지게 된다. 본 방법에 있어서, 분해온도는, 그 단량체나 단량체들이 바람직하지 못한 부산물인 탄화수소 또는 탄소화합물로 더 이상 분해되지 않도록 조절된다.
중합체는 겔, 부분적으로 융융된 상태, 또는 예컨대 0.1에서 5㎝의 직경을 보유하는 칩형태 또는 분말형태의 고체상태에서 취급되어질 수 있다.
본 발명은, 재이용할 수 있는 성분(폴리스티렌 등) 또는 재이용할 수 없는 성분을 함유하는, 두 개의 주조하여 압출성형한 아크릴 제품과 고충전 아크릴 제품의 분해에 특별히 이용된다.
또한, PMMA 겔(부분적으로 중합된 PMMA와 MMA의 혼합물)과, PMMA와 아크릴 제품을 절삭하여 발생되는 조각으로서, 분말로 된 폐기 PMMA와 아크릴 제품의 재이용에 유용하다.
단계(ⅰ)에 있어서, 중합체에는 높은 유전 손실율을 갖는 물질인 마이크로파 흡수제 또는 감수제가 혼합될 수 있다. 적절한 마이크로파 흡수제 또는 감수제의 일 예로는 카본블랙을 들 수 있다. 그 밖의 예는 상기에서 주어졌다. 카본블랙은 매우 효과적인 마이크로파 흡수제로서 몇초 이내로 가열되어, 중합체의 분해를 향상시킨다. 열에너지가 카본블랙으로부터 중합체로 전달되어 급속한 분해가 이루어지게 된다. 중합체의 중량 중 첨가되는 카본블랙의 양은 0.5∼50중량%이고, 바람직하게는 0.5∼5중량%이다. 카본블랙은 비활성가스 분위하에서는 변하지 않기 때문에 회수될 수 있고, 잔유 무기안료는 본 방법에 영향을 미치지 않는 것으로 가정한다.
그러나, 반드시 마이크로파 흡수제 또는 감수제를 사용할 필요가 있는 것은 아니다. 공동의 디잔인을 최적조건으로 하는 것에 의해서, 가열되는 물질과의 결합이 최대화되어, 감수제의 필요성이 감소하게 된다. 예를 들어, PMMA의 경우, 반응기의 디자인을 최적조건으로 한 후에는, PMMA가 마이크로파 에너지와 효율적으로 결합되기 때문에, 마이크로 흡수제 또는 감수제를 필요로 하지 않는다.
단계(ⅰ)는 질소 분위기와 같은 비활성가스 분위기하에서 실행된다. 이 질소 분위기는, 단량체가 가연성 유기액 또는 유기증기로서 배출되는 경우에, 반응 구간에서 생성된 가스 생성물을 제거하고 뜨거운 휘발성 유기증기의 점화를 방지하기 위해 이용된다.
더욱이, 마이크로파 반응기의 벽에 가스 생성물이 응축되는 것을 방지하기 위해서, 종래의 방법을 이용하여 마이크로파 반응기의 벽을 가열할 수가 있다.
단계(ⅰ)에 앞서, 중합체는 적절한 온도로 예열된다. 이러한 예열은 종래의 어떠한 방법으로도 실행될 수 있다.
이것은, 온도가 증가하는 것과 동시에 PMMA와 같은 몇가지 중합체의 마이크로파 흡수제의 성능이 증가하였다는 것을 발견하였기 때문이다. 이러한 특성은 본 발명의 방법에서 전효율을 향상시키는데 유용할 수가 있다. 이와 같이 마이크로파 흡수제의 성능을 향상시키기 위해서 중합체를 종래와 같이 높은 온도로 예열시키고, 마이크로파를 쪼이게 한다. 예열시킨다는 것의 이점은, 마이크로파 가열의 경우는 대부분의 효과적인 분해(온도)구간에서만 이용되기 때문에, 상승된 온도에서 중합체와의 더 효과적인 에너지 결합을 통해, 마이크로파 흡수제의 성능이 향상될 수 있고, 혼성 가열에 의해 본 방법의 전 에너지 비용이 절감될 수 있다는 점이다.
중합체가 PMMA인 경우, 그 PMMA는 80℃ 내지 150℃의 온도로 예열된다. 그러나, 적절한 디자인의 마이크로파 장치를 구비할 경우, PMMA는 매우 효과적으로 마이크로파 에너지와 결합되어, 예열을 필요로 하지 않는다.
마이크로파 가열은 단일모드형, 다중모드형 또는 비공명형 마이크로파 장치의 공동에서, 유전체 특성치에 의해서 결정되는 적절한 마이크로파 주파수로, 더 바람직하게는 2.45 Ghz 또는 915 MHz의 산업용 주파수로 실행된다.
마이크로파의 방사는 중합체에 직접적으로 영향을 미치고 이것을 가열시키며, 중합체의 분해를 유발시킨다.
마이크로파 에너지는 전력을 이용하는 마그네트론(magnetron) 또는 클라이스트론(klystron)에 의해 발생된다. 그 마이크로파는 마이크로파 발생기에서 발생되어, 도판관(waveguide)에 의해서 단일모드형 또는 다중모드형 또는 비공명형 공동으로 이동한다. 전력 요구량은, 특정 주파수로 방사할 때의 물질의 유전체 특성, 물질의 중량, 공급율과 시스템 효율에 의존한다.
마이크로파 장치는 중합체 구간에서 전기장의 밀도를 최대화하기 위해 공동에 적용되는 마이크로파 방사의 미세동조를 허용하게 하여, 중합체의 해중합 효과를 향상시키도록 하는 것이 바람직하다.
이러한 방법은 마이크로파 공동에 중합체를 연속적으로 공급하고, 가스 생성물인 경우에는 반응구간에서 나온 가스 생성물을 제거하는, 연속식 또는 배치식으로 실행할 수 있다. 비활성 제거가스는 중합체의 경로를 시계방향 또는 시계반대방향으로 통과할 수 있다. 또한 이러한 방법은 적절히 디자인된 시설에 의해 연속적인 비활성 제거가스가 없이도 실행될 수 있다.
발생하는 단량체가 더 이상 분해되지 않고 또한 중합체가 바람직한 정도로 분해되게 하기 위해서, 마이크로파 방사하에서의 중합체의 체류시간이 적절히 결정되며, 이 시간은 분해되는 중합체의 형태와 중량, 중합체의 유전체 특성, 공급율, 사용되는 전력, 그리고 시스템 디자인 효과 등에 따라 결정된다. 상기한 바와 같이, 종래의 마이크로파 방사에 앞서 중합체를 예열하는 것은, 요구되는 방사시간을 단축시키는 것과 함께 마이크로파 흡수 성능을 향상시킨다.
마찬가지로, 감수제의 사용도 요구되는 방사시간을 감소시키며, 또한 상기에서 열거한 인자들과 더불어 감수제에 대한 중합체의 비(m/m)에 따라 결정되게 된다.
일반적으로, 발생되는 단량체나 단량체들이 더 이상 분해되지 않도록, 중합체를 그 단량체나 단량체들로 분해하기 위해서는 마이크로파 장치 내의 최대 온도를 제한하는 것이 바람직하다.
두 개의 중합체(혼합물 또는 공중합체)로 된 경우, 감수제가 존재하지 않을 때, 대부분의 상한 온도는 특정 주파수에서 마이크로파 에너지와 매우 강력한 상호작용을 하거나 또는 이것을 흡수하는, 즉 최대 유전 손실율을 보유하는 중합체(Ⅰ)에 의해서 결정된다. 예를 들어, PMMA와 폴리스티렌의 혼합물인 경우, 그 상한 온도는, 마이크로파 에너지와 더 큰 상호작용을 하는 제1중합체(Ⅰ)(PMMA)에 의해서 결정된다. 이 경우, 최대 분해온도는 제2중합체(Ⅱ)(폴리스티렌)의 분해를 위한 전형적인 온도범위보다 높게 된다. 이러한 최대 온도가, 제2중합체(Ⅱ)의 분해에서 그 단량체(Ⅱ)가 더 분해되는 온도를 초과하지 않는다면, 제1중합체(Ⅰ)와 제2중합체(Ⅱ)로부터 얻어지는 두 개의 단량체를 동시에 회수할 수 있다. 그러나, 최대 온도가 단량체(Ⅱ)가 분해되는 온도를 초과한다면, 제1중합체(Ⅰ)로부터 얻어지는 단량체(Ⅰ)만을 회수할 수 있다. 이것은 두 개 이상의 중합체를 함유하는 혼합물에도 동시에 적용된다.
두 개 이상의 중합체(혼합물 또는 공중합체)인 경우, 감수제가 존재하지 않을 때, 최대 유전 손실율을 보유한 제1중합체(Ⅰ)에 의해 제한되는 상한 또는 최대 온도는, 제2중합체(Ⅱ)(그리고 부가되는 중합체(Ⅲ),(Ⅳ) 등)를 분해하기 위하여 충분히 낮은 온도이고, 따라서 제2중합체(Ⅱ)(그리고 부가되는 중합체(Ⅲ)(Ⅳ))가 분해하여 그 단량체가 회수되기 전에, 제1중합체(Ⅰ)를 선택적으로 분해하여 그 단량체를 회수할 수가 있다. 분해되는 온도범위가 제1중합체와 겹쳐지는 경우에는, 변화하는 정도에 따라서 몇가지 제2중합체와 부가되는 중합체들도 제1중합체와 함께 동시에 발생할 수 있다.
제2중합체(Ⅱ)(그리고/또는 부가되는 중합체(Ⅲ)(Ⅳ) 등)는 마이크로파와는 단지 약하게 상호작용을 하므로, 그 잔유 중합체를 분해하기 위한 온도를 증가시키기 위하여, 마이크로파와 강하게 상호작용을 하는 중합체의 분해 후에, 반응기에 적절한 감수재를 첨가시킬 필요가 있다.
일반적으로, PMMA의 경우, 300℃ 주위에서 분해가 시작하여 약 400℃에서 종료한다. 또한 400℃ 이상의 가열은 단량체를 바람직하지 못한 탄소생성물로 더 분해시키기 때문에 바람직하지 못한 탄화를 발생시킨다.
따라서, PMMA의 경우, 온도를 주의 깊게 제어하여 400℃ 이상의 온도로 증가하는 것을 방지할 필요가 있다. 이것은 또한 마이크로파 에너지를 점점더 흡수 축적하여 열의 급상승, 생성물의 탄화, 단량체의 순도와 회수의 감소를 유발하는 잔유 무기안료의 제거를 위한 것이다.
폴리스티렌의 경우, 분해온도의 범위는 약 230℃ 내지 400℃로 한정된다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 경우, 분해온도의 범위는 약 300℃ 내지 450℃로 한정된다.
폴리테트라플루오로에틸렌의 경우, 분해온도의 범위는 약 450℃ 내지 550℃로 한정된다.
폴리(α-메틸스티렌)의 경우, 분해온도는 약 200℃ 내지 500℃로 한정된다.
폴리이소부틸렌의 경우, 분해온도는 약 300℃ 내지 400℃로 한정된다.
그러나, 지시한 바와 같이 주어진 상기한 온도는, 각각의 중합체에 따라 한정되고, 그 혼합물의 상한치는 자연적으로 중합체 혼합물/공중합체의 조성과, 가스분위기, 분해가 이루어지는 압력상태에 의존하게 된다. 감수제가 존재하는 경우, 온도제어는 열의 급상승을 막고 단량체의 더 이상의 분해를 방지하는데 매우 중요하다.
단계(ⅰ)의 생성물은 주로 가스상태의 단량체 또는 단량체들이고, 그 다음에는 주로 무기안료와 재(탄소)로 이루어진 소량의 잔유물이다. 그 잔유물은, 산소 또는 공기가 반응구간으로 들어가는 것 또는 반응기로부터 마이크로파 에너지가 새는 것을 방지하기 위해 적절히 디자인 된 장치에 의해 주기적으로 마이크로파 반응기로부터 제거된다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 경우, 마이크로파 공동으로부터 고체상태의 테레프탈산이 회수된다.
가스상태의 단량체 또는 단량체들을 회수하는 단계(ⅱ) 후에, 그 가스상태의 단량체 또는 단량체들은 하나 이상의 다음 단계로 들어가게 된다.
두 개 이상의 단량체가 가스 또는 액체 상태로 회수되는 경우, 그 단량체는 예를 들면, 증류에 의해 각각으로 분리된다. 증류의 경우, 우선 가스상태의 단량체가 응축된다.
이후에, 그 단량체나 단량체들은 종래의 방법에 의해 응축될 수 있다.
필요하다면, 중합공정에 재이용되기 전에 또는 다른 생성물의 제조에 이용되기 전에, 응축된 단량체나 단량체들가 종래의 방법에 의해 정제될 수 있다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 경우, 고체의 테레프탈산이 종래의 방법에 의해 회수될 수 있다.
하나 이상의 단량체가 선택적으로 첨가되고, 중합체를 제조하기 위해서 적당한 비율로 가공하지 않은 단량체가 선택적으로 혼합되는 단량체의 중합공정에 있어서, 본 발명은 또한 상기한 방법에 의해 제조된 단량체를 이용할 수 있다.
유사하게, 본 발명은 다른 생성물의 제조하는 데에도 상기한 방법에 의해 제조된 단량체를 이용할 수 있다.
예들 들면, PMMA의 경우, 회수된 단량체(MMA)는 아크릴수지, 플라스틱, 섬유, 충격조절제와 처리산, 유화중합체, 미네랄류 시이트, 폴리에스테르와, 중합체 콘크리트와 부틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트와 2-에틸헥실메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트류의 제조에 이용될 수 있다.
폴리스티렌의 경우, 회수된 단량체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)수지, 스티렌-부타디엔(S/B)공중합체 라텍스, 불포화 폴리에스테르수지, 스티렌-부타디엔고무(SBR) 탄성중합체와 라텍스, 스티렌계 페놀, 스티렌 산화물과 스티렌계 오일의 제조에 이용될 수 있다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 경우, 회수되어 정제된 테레프탈산은 폴리에스테르 필름과 섬유, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 고체상 수지, 테레프탈로일 클로라이드, 디옥틸테레프탈레이트, 액정 중합체, 무정형 나일론, 열가소성 수지와 디메틸테트라클로로테레프탈레이트의 제조와, 정밀 유기화학 합성에서의 원료로서 이용될 수 있다.
본 발명은 또한 실시예에 주어진 수반되는 도면을 참조로 하여 더 상세히 설명된다. 도 1 및 도 2에는 연구소 규모의 마이크로파 장치(10)를 나타낸다. 그 장치(10)는 2.45GHz의 작동주파수를 보유하는 6kW 마이크로파 가변전력유닛(12)을 포함한다. 그 전력유닛(12)에는 주사전력게이지(14)와 반사전력게이지(16)가 설치된다. 그 전력유닛(12)에는, 단일모드형 공동(20)이 도파관(18)의 개구부에 위치하고 마이크로파가 조금도 새지 않는 도파관(18)이 부착된다. 그 도파관(18)에는 공동 (20)으로 공급되는 마이크로파 에너지를 변화시키기 위한 스텁 동조기(22)와, 반사된 전력을 흡수하기 위한 분리기(24)가 설치된다. 마이크로파 에너지는 도파관(28)을 경유하여 단일모드형 공동(20)으로 전송되고, 여기에서 중합체에 의해 흡수된다. 석영튜브(28) 또는 다른 적절한 마이크로파 투명용기는 마이크로파 공동(20) 안쪽에서 중합체(26)를 보유한다. 그 튜브(28)에는 효율 좋은 생성물 회수와 효과적인 비활성 가스 분위기을 위한 가스조임시일(30)이 설치된다. 비활성 가스는 부호 32로 도입되고, 보정 유량계(34)에 의해 제어된다. 가스상태의 단량체 생성물은 두 개의 액체질소 트랩(36) 또는 다른 적절한 장치에서 응축된다. 상기한 장치(10)는, 액체질소 트랩(36)에 의해 응축되지 않는 유기성 증기물을 안전하게 제거하기 위해서 후드(38)내에 놓여진다.
도 3을 참조하면, 부호 40은 일반적으로 도 1 및 도 2에서 기술한 단일모드형 공동(20)의 변형된 것을 나타내며, 방사되는 마이크로파 에너지와 중합체와의 결합을 최대화하기 위해 마이크로파 공동을 변화시키는 데 필요한 부가적인 특성을 포함한다. 단일모드형 공동(40)은 마이크로파가 새는 것을 방지하기 위해 디자인된 도파관(42)의 개구부를 포함한다. 도파관(42)은 반사전력게이지(46)와 주사전력게이지(48)가 설치된 마이크로파 가변전력공급기(44)에 연결된다. 그 도파관(42)에는 공동(40)으로 공급되는 마이크로파 에너지를 변화시키기 위해 사용되는 가변쇼트회로장치(50), 가변조리개(52)와 눈금 스텁동조기(54)가 설치된다. 도파관(42) 내의 정재파(定在波)의 위치를 조절하는 것에 의해, 반사전력을 최소화하고 방사되는 마이크로파 에너지와 중합체의 결합을 최대화할 수 있다.
도 4는 다중모드형 공동(62)이 설치된 연구소 규모의 마이크로파 장치(60)를 나타낸다. 그 장치(60)는 2.45GHz의 작동주파수를 보유하는 6kW 마이크로파 가변전력 유닛(64)을 포함한다. 그 전력유닛(64)에는 반사전력게이지(66)와 주사전력게이지(68)가 설치된다. 또한 그 전력유닛(64)에는 도파관(70)이 부착된다. 다중모드형 공동(62)은 전력유닛(64)에 의해 공급되는 마이크로파 에너지를 함유하도록 디자인된 스테인레스강 공동으로 이루어져 있다. 그 도파관(70)에는 공동(62)으로 공급되는 마이크로파 에너지를 변화시키기 위한 스텁 동조기(72)와 반사전력을 흡수하여 마그네트론을 보호하기 위한 분리기(74)가 설치된다. 마이크로파 에너지는 도파관 (70)을 경유하여 공동(62)으로 전송되고, 여기에서 중합체(76)에 의해 흡수된다. 중합체(76)는 공동(62) 내에 바로 위치할 수 있다. 또는 그 중합체는 가스조임시일, 마이크로파 투명용기(78) 안쪽의 세라믹지지제 상에 놓여질 수 있다. 단량체가 가스상태일 경우, 그 생성물은 마이크로파 투명용기(78)로부터 배출되어 가스출구 (80)를 통해 마이크로파 공동(62) 밖으로 배출된다. 그 용기(78)는 가스입구(82)를 통해 비활성 가스가 퍼지된다. 모든 장치는 안전을 위해서 후드(84)내에 놓여지게 된다.
도 5(a)는 단일모드형 공동(92)이 설치된 벤치크기(단위시간당 1.5-2킬로미터의 반연속식)의 마이크로파 장치(90)를 나타낸다. 그 장치(90)는 2.45GHz의 작동주파수를 보유하는 6kW 마이크로파 가변전력유닛(94)(도 5(b))을 포함한다(산업용 규모에는 915MHz의 주파수가 더 바람직하다). 도 5(b)에 나타내는 바와 같이, 전력유닛(94)에는 주사전력게이지(96)와 반사전력게이지(98)가 설치된다. 또한 전력유닛(94)에는 도파관(100)이 부착된다.
단일모드형 공동(92)은 원통형 스테인레스강 공동(102)으로 이루어진다. 그 단일모드형 공동(92)은 특별히 반응기(92)의 하부에서의 전기장을 최대화하기 위해 디자인되어진 것이며, 그 공동은 특별히 마이크로파가 접촉하게 되는 공동벽 중앙에 작은 조리개(104)를 설치함으로서 변화될 수 있다. 공동(92)내에서의 에너지 결합을 최대화하기 위해서는 조리개(104)의 치수가 매우 중요하다. 가스 생성물의 양이 실질적으로 도파관(100)에서 방사되고 응축되어 화재 등의 발생하는 것을 방지하기 위해서, 석영창(마이크로파 에너지가 투과됨)(106)은 반응기(92)와 접촉하는 도파관(100)의 부호 110 구간 내의 오목부와 시일부를 보유한 플랜지(108)로 시일된다. 이 도파관(100)의 구간(110)은 냉각(물 또는 다른 적당한 냉각제)을 위해서 피복되어 있다. 질소 퍼지입구(112)는 석영창(106)에 가스 상태의 생성물이 응축되는 것을 방지하기 위해서 이 구간(110)과 공동벽(102) 사이에 위치한다. 주의한 바와 같이, 석영창(106)이 손상을 입는 경우에, 마그네트론을 보호하기 위해서, 제2의 창/플랜지시스템(114)은 도파관으로부터 더 떨어져 위치한다. 석영창(106)과 석영창(114) 사이의 도파관 구간은 입구(112)를 통해 질소로 퍼지된다. 그 질소가스는 출구(116)에 위치하며, 적절한 가스감지장치(예컨대 드레거 튜브(Drager Tube)에 의해 단량체의 존재여부를 시험할 수 있다.
중합체(118)는 공급호퍼(120)를 통하여 공동(92)으로 공급된다. 그 공급호퍼 (120)는 두 개의 밸브(124),(126) 사이에서 시일되는 공급튜브(122)에 연결된다. 질소입구(128)는 이 튜브(122)로부터 공급되는 산소를 퍼지하기 위한 것이다. 그 작용은, 하부 밸브(126)가 닫혀 있는 상태에서 상부 밸브(124)가 열리고, 질소유체로(입구(128)로) 퍼지하는 동안 튜브(122)에 중합체가 채워지고, 다음에 상부 밸브(124)가 닫히는 작용을 포함한다. 다음에 중합체가 입구(134)를 통하여 질소로 퍼지되는 초크(choke)(132)를 통해 떨어지기 전에, 가열테이프로 가열되는 구간(130)을 통해 떨어지도록 하부 밸브(106)가 열린다. 다음에 가스 생성물이 공급기구로 방사되어 늘어붙어 튜브(122)를 막는 것을 방지하기 위하여, 하부 밸브(126)는 바로 닫힌다. 초크(132)는 공동(92)으로부터 마이크로파의 방사를 방지하기 위해 적절한 치수로 디자인된다.
마이크로파 에너지가 중합체로 방사되기 전에, 중합체는 종래의 방법에 의해, 여기에서는 예정된 온도로 설정된 가열테이프에 의해 공동에서 예열되어질 수 있으며(비록 이것이 PMMA와 같은 몇가지 중합체에는 불필요할지라도), 중합체(118)는 상기 공동(92)을 통하여 떨어진다. 단량체가 가스상태로 회수되는 경우, 중합체의 분해로부터 발생되는 가스 생성물은 출구(138)(공동으로부터 마이크로파가 새지 않도록 하는 적절한 치수의 출구)를 통해 반응기(92)에서 방출되고, 가열된 라인을 따라서 적절히 디자인된 차가운 응축기(140)를 통과하게 되어, 더 이상 냉각되거나 냉각될 수 없는 적절한 용기(142)로 수집되게 된다. 샘플액을 응축액 수집용기 (142)의 샘플링 포인트(44)에서 한방울씩 떨어뜨려, 반응동안에 주기적으로 생성물의 순도 및 조성을 결정하도록 한다. 저장/수집 용기(142)를 경유하여 방출구(146)를 통해 시스템에서 방출되는 질소 퍼지가스는 안전을 위하여 산소측정계에 의해 연속적으로 측정된다.
안전을 위해서, 압력제거밸브(148)와 압력측정장치(150)(예를 들면, 마노미터, 압력게이지 등)는, 마이크로파가 새지 않도록 하는 치수로 되어 있는, 상부에 프랜지(152)가 있는 공동(92)에 연결될 수 있다.
응축 전에 가스 생성물의 온도를 측정하기 위하여, 가스출구 파이프(138)에는 열전대(154)가 설치된다. 분해되는 동안의 온도를 측정하기 위하여, 공동(92)의 하부(중합체 영역)에는 또 다른 열전대(156)가 설치된다. 공급률은, 반사전력(98)(도 5(b) 참조)을 측정하고 공동에서 분해율에 대한 공급률을 조절함에 의해서 제어된다. 전 반응기(92)는 파이버프랙스TX(FibrefraxTX)(158)와 같은 적절한 절연재료로 절연함으로서 보호된다.
도 6은 비공명형 공동(160)이 설치되는 1000㎖의 다목적 마이크로파 장치를 나타낸다. 이 장치는 2.45GHz의 작동주파수를 보유하는 6kW 가변마이크로파 전력유닛을 포함한다. 그 유닛에는 주사전력게이지와 반사전력게이지가 설치된다. 또한 그 유닛에는 도파관(162)이 부착된다. 도파관(162)에는 비공명형 공동(160)과 가변쇼트회로장치(164)가 설치된다. 그 가변쇼트회로장치(164)는 부하변화에 따라 기능적으로 임피던스를 알맞게 조절하기 위해 사용된다. 도파관(162)과 쇼트회로장치 (164)로 분해 생성물이 방출되는 것을 방지하기 위해서, 공동(160)에는 각각의 말단에 한쌍의 도파관 석영창(166)이 설치된다. 각각의 석영창(166)은 특별히 디자인된 오목부와 시일부를 보유하는 플랜지가 끼워져 시일된다. 질소 입구(168)는 각 쌍의 도파관 창(166) 사이에 있는 도파관(162) 구간과 공동(160)의 산소를 퍼지한다. 메틸메타크릴레이트 드레거 튜브(170)(또는 다른 중합체인 경우에는 다른 중합 다른 적절한 가스감지장치)는 각 쌍의 도파관 창(166) 사이에 있는 도파관 구간상의 질소출구와 연결되어 있다. 공동(160)과 가장 가까운 석영창(166)의 파손은 드레서 튜브(170)의 색깔에 의해 나타난다(왜나하면, 예컨대 PMMA의 경우, 메틸메타크릴레이트가 존재하기 때문에). 중합체의 분해로부터 발생되는 가스 생성물은 출구(172)를 통하여 공동(172)(공동으로부터 마이크로파가 새지 않도록 하는 치수를 보유한 공동)에서 배출되고, 응축기(174)를 통과하여, 적절한 수집용기(176)로 수집된다. 가스봄베(178)는, 상부의 가스시료가 분석을 위해 수집되어지도록 수집용기(176)에 연결되어 있다. 그리고 해중합 동안에 온도를 측정하기 위해서 공동(160)의 하부에는 열전대(180)가 설치된다. 또한, 응축 전 가스 생성물의 온도를 측정하기 위해서 가스출구 파이프(172)에는 또 다른 열전대(182)가 설치된다.
안전을 위해서, 마노미터(184)는, 압력을 측정하기 위해서 질소퍼지입구 라인(168)에 연결되며, 출구(172)로부터 하류측으로 막힘을 발생시키는 압력을 해제하도록 한다. 산소측정기는, 배출가스에서 산소의 레벨을 측정하기 위해서 가스 배출구에 연결되어 있다. 질소 조정기는 여러개의 질소퍼지 라인으로의 질소의 유량을 조정한다.
도파관으로 수집되기 전에 거의 700ml의 중합체가 공동에 저장된다. 배출가스에서 산소의 레벨이 0.5%미만으로 되면, 그 계 내는 질소로 퍼지되고, 그 중합체에 마이크로파가 방사된다. 가변쇼트회로장치는 반사전력을 최소화하기 위하여 작동 중에 적절히 조절된다. 가스봄베에는 상부의(응축물 위의 공간으로부터의) 가스시료가 수집된다. 공동과 가스출구 파이프에서 측정된 온도가 해중합이 중단될 정도로 급속도로 떨어져서, 수집용기에서 응축물의 정도를 측정했을때에 더 이상의 응축물이 발생되지 않는다면, 이러한 작동은 멈추게 된다.
이 시스템(도 6)은 범위가 다른 중합체와 중합체 혼합물의 범위를 시험하기 위한 다목적 마이크로파 장치를 나타낸다. 예를 들어, 제안된 실시예의 경우(비공명형 공동의 경우), 이 시스템은 단지 해중합의 원리를 설명하기 위해 사용될 뿐만 아니라 어떤 특정 중합체에도 최적화로 된다. 종래의 숙련된 방법에 의한 공동의 적절한 조절과 조건의 최적화는 특별한 중합체 또는 중합체 시스템에 대해서도 중합체의 해중합과, 단량체의 회수를 최대로 해준다.
본 발명은 상술한 장치에 의해 수행되는 다양항 실시예에 의거하여 더욱더 설명된다.
모든 회수량은 해중합되는 중합체의 중량 퍼센트에 해당하는 응축된 단량체의 중량으로서 계산된다.
(실시예1)
본 발명에 PMMA를 사용할 경우
실시예1(a)
단일모드형 공동(연구소 규모)에서의 폴리(메틸메타크릴레이트)의 분해
분말의 폴리(메틸메타크릴레이트)(±1g) 시료를 단일모드형 마이크로파 공동에서 200W 주사전력으로 60분동안 쬐게 하였다(그 전력의 10%는 그 물질에 의해 흡수된다). 응축된 생성물을 정량 가스크로마토그래피(GC) 분석법에 의해 순도를 측정하였더니, 그 순도가 99%였다. 중합체 중량 손실율은 96%였으며, 단량체 수득율은 86%였다.
실시예1(b)
단일모드형 공동(연구소 규모)에서의 분말 주조된 폴리(메틸메타크릴레이트)의 분해
마이크로파 감수제로서 거의 1%(m/m)의 탄소분말을 혼합한 분말 주조된 폴리(메틸메타크릴레이트) 시료(〈500㎛, 3.1g)를 단일모드형 마이크로파 공동(도 1)에서 1kW의 주사전력으로 2분동안 쬐게 하였다. 방사가 중단된 후에, 공동에서의 잔유량이 결정되었으며, 중합체의 중량 손실율은 97%로 측정되었다. 가스상태의 생성물을 가스크로마토그래피-질량분석계(GCMS)로 분석하였더니, 주로 MMA를 함유하고 있으며, 소량의 스티렌, 인딘, 나프탈렌, 디메틸테레프탈레이트와 디부틸프탈레이트를 함유하고 있다는 것을 발견하였다.
실시예1(c)
단일모드형 공동(벤치 규모)에서의 폴리메틸메타크릴레이트의 분해
폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA) 시료를 마이크로파 공동(도 5)에 채워넣었다. 그 마이크로파 반응기는 그 공동 주위에 감싸여진 가열테이프를 이용하여 최대 200℃로 2.5시간에 걸쳐 서서히 가열되었다. 이러한 가열은 세라믹 삽입물에 열충격이 발생하지 않게 하고, 또한 그 재료와 마이크로파와의 결합을 향상시키기 위해 그 중합체를 예열시키기 위한 것이다. 다음에 주사전력은 10분간에 걸쳐 최대 4kW로 서서히 증가하게 하였다. 실험 동안에는 120분간 걸쳐 4kW로 계속하여 쪼이게 하면서 1647g의 PMMA 증액분을 반응기에 더 첨가하였다(주사전력과 반사전력, 반응시간은 본 실험에서는 최적화하지 않았다). 99.3% 중량 손실율이 얻어졌다.
방사가 중단된 후에, X선(X-ray) 형광성을 이용한 공동에서의 잔유물(재 또는 불순물)의 분석은, 원래 PMMA에서의 무기안료와 첨가제를 반영하는 재 또는 불순물의 조성을 다음과 같이 나타내었다.
Ba(30%), Cd(0.6%), Sr(＜0.5%), Fe(0.5%), Cr(0.5%), Ti(16%), Ca(＜0.5%), K(＜0.5%), S(4%), Al(4%), O(28%), (다른 원소(Ni,Zn,Cu,Si,Nd,Sb)들은 0.1%미만이었고 탄소는 그 나머지).
주목: 초기개발작업 동안에(석영창이 디자인되기 전에), 고순도의 알루미나 삽입물은 스테인레스강 공동의 안쪽에 채워넣기 위해 이용되었다. 스테인레스강 벽과과 세라믹 삽입물 사이의 좁은 간격은 테프론 시일재를 사용하여 각 끝에서 시일되었다. 세라믹 삽입물의 기능(이러한 온도에서 마이크로파를 투과시키는 것)은 단량체 증기가 도파관으로 발산되는 것을 방지하여 마크네트론을 보호하기 위한 것이다. 이 시스템은 실제적인 사용이 곤란하여, 도 5에서 나타내는 바와 같이, 향상된 마이크로파 석영창이 개발되어, 여기에서 기술되는 이후의 모든 벤치규모에 사용된다.
실시예1(d)
종래의 예열방법으로 단일모드형 공동(벤치규모의 반응기)에서의 폴리(메틸메타크릴레이트)의 분해
초기개발 작업 동안에(최적의 도안이 만들어지기 전에), 중합체(PMMA)의 초기 온도를 73℃(실행1) 내지 95.3℃(실행2), 134℃(실행3), 그리고 최종적으로 192℃(실행4)로 변화시키면서 다양한 실험을 행하였고, 그 시료는 40분 동안 주사전력 (2kW)으로, 각 실행단계 동안에 거의 10분(50g), 20분(50g), 30분(50g) 후에 PMMA를 더 첨가하는 등의 같은 조건에서 쬐게 하였다. 동일한 전체 반응시간 후에 다음과 같은 중량 손실율이 측정되었는데, 이것은 100℃를 초과하도록 시료를 예열시켰을 때에 유효한 효과를 나타내었다.
실행1(73℃) 46.0%
실행2(95.3℃) 41.9%
실행3(134.3℃) 80.1%
실행4(192℃) 81.9%
온도가 더 이상 증가하여도 초기 중량 손실율의 향상이 더 이상 얻어지지 않는 것으로 보아, 임계온도가 존재(＞100℃)하는 것으로 보인다. 유사하게, 95℃ 미만의 어떤 온도로 예열하는 것도 단지 40-45% 정도의 초기 중량 손실율을 나타낸다.
반응기 디자인과 다른 공정상태의 최적화가 수반되는 동안에는 PMMA를 예열시킬 필요가 없다는 것을 발견하였다. 그러나 예열시키는 것은 여전히 다른 중합체용으로는 매우 유용한 효과를 보유한다.
실시예1(e)
다중모드형 공동(연구소 규모)에서의 폴리(메틸메타크릴레이트)의 분해
칩형태의 폴리(메틸메타크릴레이트) 시료(±330g)를 다중모드형 마이크로파 공동에서 1600W의 주사전력으로 23분간 쬐게 하였다. 그 중합체의 중량 손실율은 98%였고, 생성물 순도는 97%였다(주사전력과 반사전력과 반응시간은 최적화가 아니었다).
실시예1(f)
단일모드형 공동(벤치 규모)에서의 투명하게 주조된 폴리(메틸메타크릴레이트)의 분해
마이크로파 반응기의 벽은, 그 공동 벽에 단량체가 응축되는 것을 방지하기 위해 그 공동 주위에 감싸여진 가열테이프를 이용하여, 최대 200℃로 예열되었다. 그 반응기 시스템은 질소로 퍼지되었고, 수집용기 출구에 위치한 산소측정계를 사용하여 산소의 레벨을 측정하였다. 주사전력은 1kW로 설정하였으며, 투명하게 주조된 폴리(메틸메타크릴레이트) 시료(130g)는 밸브 시스템을 경유하여 마이크로파 공동으로 약 2분에 걸쳐 조금씩 공급되었다(도 5). 실험 동안에, 3.5-4시간에 걸쳐 계속하여 1kW로 쬐게 하면서, 5-6kg의 PMMA를 반응기에 조금씩 첨가하였다(반사전력을 최소화하기 위하여). 해분해 동안에 반응온도는 320℃에서 390℃로 측정되었다. 평균 해중합율은 1.4kg/hr로 측정되었다. 전체 중합체 중량 손실율은 98-99%로 측정되었다. 측정된 메틸메타크릴레이트(MMA) 단량체의 평균 순도는 95%(표준편차 1%)였고, 전체 MMA 회수율과 MMA의 수득율은 각각 93%(표준편차 1%)와 90%(표준편차 0.5%)였다.
실제 공동 내에서의 에너지의 사용량은 0.714 kW·hr/kg이였다(마크네트론의 전기전환률은 계산에 포함하지 않았다).
방사가 끝난 후에, 핵자기 공명 분광법(NMR)을 이용한 공동에서의 잔유물 분석을 하였더니, 분자량이 거의 16000인 PMMA만이 존재한다는 것이 나타났다.
실시예1(g)(1)
단일모드형 공동(벤치 규모 반응기)에서의 착색 또는 염색한 폴리(메틸메타크릴레이트)의 분해
실시예1(f)와 동일한 절차를 이용하여, 착색된 PMMA(1662g)와 염색된 PMMA (5053g) 시료를 각각의 실험에서 각각 1시간과 3시간에 걸쳐서 해중합시켰다. 해중합 동안의 반응온도는 330℃에서 390℃의 범위로 측정되었다. 중량손실율, MMA생성물 순도(GC분석에 의해 결정됨), MMA회수율, MMA수득율은 다음과 같았다.
중량손실율(%) MMA순도(%) MMA회수율(%) MMA수득율(%)
착색된 PMMA 94 98.1 94 88
염색된 PMMA 98 94.3 93 91
실시예1(g)(2)
단량체의 그 중합체로의 재중합
착색된 PMMA의 해중합에 의해 제조된 MMA시료를 대기압에서 증류시켰다. 700g의 증류액이 활성화되었고, 부분적으로 중합되어 낮은 점도의 겔 상태로 되게 하기 위하여 30분 동안 서서히 가열하였다.
4mm×356mm×356mm 치수의 시이트를 형성하도록 재중합하기 전에 분산 보조제(splitting aid)와 피크 억제제(peak suppresser)를 포함하는 여러 가지 시료를 첨가하였다. PMMA시이트(100% 해중합된 PMMA로부터 제조된 시이트)는, 주조형틀로부터의 분산의 용이성, 가장자리와 시이트의 색깔, 선명도, 열시험의 우수성과 점도의 감소 등을 시험하였다. 그 결과, 매우 상업적으로 제조된 PMMA시이트에 버금간다는 것을 발견하였다.
실시예1(h)
비공명형 공동에서의 투명하게 주조된 폴리(메틸메타크릴레이트)의 분해
칩형태의 투명하게 주조된 폴리(메틸메타크릴레이트) 시료(381g)를 다목적 비공명형 공동(도 6)에서, 1kW의 주사전력으로 20분간 쬐게 하였다. 해중합 동안에 측정된 그 반응온도는 360℃에서 385℃의 범위였다. 방사가 끝난 후에, 공동에서의 잔유물 중량이 결정되었으며, 그 중합체 중량 손실율은 58%로 측정되었다. MMA생성물의 순도를 GC분석법에 의해 측정하였더니 98.7%였고, 전체 MMA회수율과 MMA수득율은 각각 80%와 46%였다.
실시예1(i)
비공명형 공동에서의 투명하게 압출성형된 폴리(메틸메타크릴레이트)의 분해
칩형태의 투명하게 압출성형된 폴리(메틸메타크릴레이트) 시료(500g)를 다목적 비공명형 공동(도 6)에서 1kW의 주사전력으로 36분간 쬐게 하였다. 해중합 동안의 그 반응온도는 300℃에서 400℃범위로 측정되었다. 14분간의 계속적인 마이크로파의 방사 후에, 상부의 가스 시료가 얻어졌다. 그 가스상태의 가스생성물을 GCMS에 의해 분석하였더니, 이산화탄소, 2-메틸-1-프로펜, 메틸아크릴레이트, MMA를 함유하고 있다는 것이 발견되었다. 방사가 끝난 후에, 공동에서의 잔유물 중량이 결정되었으며 그 중합체 중량 손실율은 86%로 측정되었다. 그 응축액을 GC에 의해 분석하였더니, 93.4%의 MMA를 함유하고 있다는 것과 함께, 전체 MMA회수율과 MMA수득율이 각각 60%와 52%였다는 것이 발견되었다. 그 응축액을 또한 GCMS에 의해 분석하였더니, 에틸렌메타크릴레이트, 메틸디메틸펜텐오에이트, 부틸메타크릴레이트, 디메틸메틸렌부탄디오에이트, 디메틸 2-메틸펜탄디오에이트, 디메틸(메틸-프로필)프로판디오에이트, 디메틸-1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트 등의 소량의 불순물이 함유되어 있음을 발견하였다.
실시예1(j)
비공명형 공동에서의 고충전된 폴리(메틸메타크릴레이트)의 분해
칩형태의 고충전된 폴리(메틸메타크릴레이트) 시료(480g)를 다목적 비공명형 공동(도 6)에서 0.5kW의 주사전력으로 90분간 쬐게 하였다. 해중합 동안의 그 반응 온도는 300℃에서 415℃의 범위로 측정되었다. 17분간의 계속적인 마이크로파 방사를 한 후, 상부의 가스 시료가 얻어졌다. 그 가스생성물을 GCMS에 의해 분석하였더니, 이산화탄소, 2-메틸-1-프로판, 에틸아크릴레이트, MMA, 메틸-2-메틸프로판오에이트이 함유되어 있음이 발견되었다. 방사가 끝난 후, 공동에서의 잔유물 중량이 결정되었으며, 그 중합체의 중량 손실율은 85%로 측정되었다. 그 응축액을 GC에 의해 분석하였더니, 71.7%의 MMA가 함유되어 있다는 것과 함께, 전체 MMA회수율과 MMA수득율이 각각 47%와 40%였다는 것이 발견되었다. 그 응축액을 또한 GCMS에 의해 분석하였더니, 소량의 에틸메타크릴레이트, 스티렌, 부틸아크릴레이트, 메틸디메틸펜텐오에이트, 부틸메타크릴레이트가 함유되어 있음을 발견하였다.
실시예1(k)
단일모드형 공동(연구소 규모)에서의 가루(swarf) 형태의 폴리(메틸메타크릴레이트)의 분해
마이크로파 감수제로서 거의 1%(m/m)의 탄소분말을 혼합한 폴리(메틸메타크릴레이트) 가루 형태의("톱밥" 정도의 크기) 시료(2.1g)를 단일모드형 공동(도 1)에서 1kW의 주사전력으로 2분간 쬐게 하였다. 방사가 끝난 후, 공동에서의 잔유물 중량이 결정되었으며, 그 중합체 중량 손실율은 98%로 측정되었다. 가스 생성물을 GCMS에 의해 분석하였더니, 주로 MMA과 함께, 소량의 스티렌, 나프탈렌, 디부틸프탈레이트가 함유되어 있음이 발견되었다.
실시예1(l)
단일모드형 공동(연구소 규모)에서의 폴리(메틸메타크릴레이트) 겔의 분해
마이크로파 감수제로서 거의 1%(m/m)의 탄소분말을 혼합한 폴리(메틸메타크릴레이트) 겔(장치에서 부분적으로 중합된 MMA) 시료(0.8g)를, 단일모드형 마이크로파 공동(도 1)에서 1kW의 주사전력으로 2.5분간 쬐게 하였다. 방사가 끝났을 때, 공동에서의 잔유물 중량이 결정되었고, 그 중합체 중량 손실율은 84%로 측정되었다. 가스 생성물을 GCMS에 의해 분석하였더니, 주로 MMA와 함께 소량의 크실렌, 스티렌, 2-메틸프로판니트릴, 메틸 2-메틸부탄오에이트 등이 함유되어 있음을 발견하였다.
실시예2
본 발명의 방법에 물리적으로 혼합된 중합체 혼합물을 사용하였을 경우
실시예2(a)(1)
물리적으로 혼합한 두 개의 중합체 혼합물의 그 단량체로의 분해
칩형태의 투명하게 주조된 폴리(메틸메타크릴레이트) 시료(231g)와 투명한 폴리스티렌 알갱이(pellet)(231)를 다목적 비공명형 마이크로파 공동(도 6)에서 1kW의 주사전력으로 60분간 쬐게 하였다. 해중합 동안에 측정된 반응온도는 330℃에서 400℃의 범위였다. 22분간의 계속적인 마이크로파 방사 후에 상부 가스시료가 얻어졌다. 가스 생성물을 GCMS에 의해 분석하였더니, MMA, 2-메틸-1-프로펜, 이산화탄소와, 소량의 메틸 2-메틸프로판오에이트, 톨루엔, 스티렌 등을 함유하고 있음이 발견되었다. 방사가 끝난 후에, 공동에서의 잔유물 중량이 결정되었으며, 그 중합체 중량 손실율은 70%로 측정되었다. 그 응축액을 NMR에 의해 분석하였더니, 29%(m/m) MMA, 64%(m/m) 스티렌을 함유하고 있음과 함께, MMA와 스티렌의 수득율이 각각 31%와 67%였음을 발견하였다. 또한 그 응축액을 GCMS에 의해 분석하였더니 소량의 메틸스티렌, 스티렌다이머, 스티렌트리머와 톨루엔을 함유하고 있음을 발견하였다.
실시예2(a)(2)
증류에 의한 액체상태로 회수된 단량체의 분리
실시예2(a)(1)에서 기술된 바와 같이 제조되고, 29%(m/m) MMA와 64%(m/m) 스티렌을 함유하는 응축액은 60-70kPa의 진공하에서 증류된다. 증류 동안에, 그 온도는 25℃에서 150℃로 거의 6시간에 걸쳐 점진적으로 증가시켰다. 처음에 수집된 증류액을 NMR로 분석하였더니, 84%(m/m) MMA와 6%(m/m) 스티렌이 함유되어 있음을 발견하였다. 나중에 수집된 증류액을 NMR로 분석하였더니, 72%(m/m) 스티렌과 18%(m/m) MMA가 함유되어 있음을 발견하였다. 증류방법의 최적화는 단량체간의 분리를 향상시킨다.
실시예2(b)
두 개의 중합체 물질을 그것에 대응하는 단 하나의 단량체로 분해하는, 물리적으로 혼합된 중합체 혼합물의 분해
칩형태의 투명하게 주조된 폴리(메틸메타크릴레이트)(209g)와 투명한 폴리에틸렌 알갱이(bead)(209g)의 혼합물을 다목적 비공명형 마이크로파 공동(도 6)에서 1kW의 주사전력으로 45분간 쬐게 하였다. 해중합 동안에 측정된 반응온도는 300℃에서 390℃범위였다. 25분간의 계속적인 마이크로파 방사 후에, 상부 가스시료가 얻어졌다. 가스 생성물을 GCMS에 의해 분석하였더니 주로 MMA, 2-메틸-1-프로펜과 이산화탄소가 함유되어 있음을 발견하였다. 방사가 끝난 후, 공동에서의 잔유물 중량이 결정되었으며, 그 전체 중합체 중량 손실율은 38%로 측정되었다. 그 응축액을 GC에 의해 분석하였더니 소량의 2-메틸부탄오에이트 에스테르, 펜탄과 헥산계 에스테르, 스티렌, 스티렌 다이머, C14H28, C16H32을 함유하고 있음이 발견되었다.
실시예2(c)
분해온도와 유전 손실율이 매우 다른 물리적으로 혼합된 중합체 혼합물의 선택적 분해
칩형태의 투명하게 주조된 폴리(메틸메타크릴레이트)(243g)와 폴리테트라플루오로에틸렌 분말(243) 시료를 다목적 비공명형 마이크로파 공동(도 6)에서 1kW의 주사전력으로 40분간 쬐게 하였다. 해중합 동안에 측정된 반응온도는 300℃에서 390℃범위였다. 15분간의 계속적인 마이크로파 방사 후에 상부의 가스시료가 얻어졌다. 가스생성물을 GCMS에 의해 분석하였더니 MMA, 2-메틸-1-프로펜과 이산화탄소가 함유되어 있음을 발견하였다. 방사가 끝난 후, 공동에서의 잔유물 중량이 결정되었으며, 전체 중합체 중량 손실율은 36%로 측정되었다. 그 응축액을 GC에 의해 측정하였더니 98.6% MMA를 함유하고 있음을 발견하였다.
실시예3
본 발명의 방법에 폴리스티렌(PS)을 사용하였을 경우
실시예3(a)
폴리스티렌(±0.5g)과 탄소(20중량%) 시료를 단일모드형 마이크로파 공동(도 1)에서 1kW의 주사전력으로 60초간 쬐게 하였다. 스티렌 단량체는 방출되는 가스로부터 회수되었다(주사전력과 반사전력, 그리고 반응시간은 최적화가 아님).
실시예3(b)
비공명형 공동에서의 폴리스티렌의 분해
투명한 폴리스티렌 알갱이(pellet)(482g)와 10%(m/m) 탄소알갱이 시료를 다목적 비공명형 마이크로파 공동(도 6)에서 1kW의 주사전력으로 10분간 쬐게 하고, 이어서 0.5kW의 주사전력으로 15분간 쬐게 하였다. 해중합 동안에 측정된 반응온도는 200℃에서 290℃범위였다. 24분간 계속적인 마이크로파 방사 후에 상부의 가스시료가 얻어졌다. 가스 생성물을 GCMS에 의해 분석하였더니, 스티렌, 이산화탄소, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔이 함유되어 있음을 발견하였다. 방사가 끝난 후, 공동에서의 잔유물 중량이 결정되었으며 그 중합체 중량 손실율은 21%로 측정되었다. 그 응축액을 NMR에 의해 측정하였더니, 거의 60%(m/m) 스티렌, 30%(m/m) 스티렌트리머와 스티렌다이머, 6%(m/m) 에틸벤젠과 4%(m/m) 톨루엔이 함유되어 있음이 발견되었다. 또한, 그 응축액을 GCMS에 의해 측정하였더니, 소량의 (1-메틸에틸)벤젠,(1-메틸에킬)벤젠, 그리고 벤젠이 함유되어 있음을 발견하였다. 후자의 화합물들은 그 신호가 대량으로 존재하는 다른 화합물 신호에 의해 드러나지 않기 때문에, NMR로는 측정되지 않았다.
실시예4
본 발명의 방법에 폴리(에틸렌테레프탈레이트)(PET)를 사용할 경우
실시예4(a)
마이크로파 감수제로서 0.09g(4.36% m/m)의 탄소를 혼합한 폴리(에틸렌테레프탈레이트)(2.01g) 시료를 단일모드형 공동에서 IkW의 주사전력으로 전체 5분간의 방사시간동안 쬐게 하였다(전력과 반응시간은 최적화가 아님). 중량 손실율은 66.7%로 측정되었다. 그 가스생성물을 분석하였더니, 이산화탄소, 아세트알데히드, 벤젠이 주생성물로서 발견되었다. 그 잔유물에는 주로 테레프탈산이 함유되어 있었고, PET제조에 사용되는 극소량의 단량체와, 소량의 반응하지 않은 PET가 함유되어 있었다.
실시예4(b)
비공명형 공동에서의 폴리(에틸렌테레프탈레이트)의 분해
투명한 폴리(에틸렌테레프탈레이트)(PET) 알갱이(pellet)(717g)와 10%(m/m) 탄소알갱이 시료를, 다목적 비공명형 마이크로파 공동(도 6)에서 0.5kW의 주사전력으로 30분간 쬐게 하였다. 해중합 동안에 측정된 반응온도는 400℃에서 470℃범위였다. 12분간 계속적인 마이크로파의 방사 후에 상부의 가스시료가 얻어졌다. 그 가스생성물을 GCMS에 의해 측정하였더니 주로 이산화탄소와 아세트알데히드를 함유하고 있음이 발견되었다. 또한 소량의 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 스티렌도 그 가스생성물에 존재하고 있음이 발견되었다. 예상했던 대로 이번 실행에서는 응축액이 형성되지 않았다. 공동의 벽(반응구간의 바깥측)에 퇴적된 고체 생성물을 NMR로 측정하였더니, 거의 44%(m/m) 테레프탈산과 56%(m/m) 하이드록시(비닐옥시카르보닐)벤조산이 함유되어 있음이 발견되었다.
실시예5
중합체가 그 단량체로 분해되지 않는 것에 대한 설명
실시예5(a)
단일모드형 공동(연구소 규모)에서의 폴리에틸렌의 분해
마이크로파 감수제로서 거의 14%(m/m) 탄소분말을 혼합한 폴리에틸렌(2.4g) 시료를 단일모드형 마이크로파 공동(도 1)에서 2kW의 주사전력으로 2분간 쬐게 하였다. 가스생성물을 GCMS에 의해 분석하였더니, 프로펜, 헥센, 벤젠, 헵텐이 주생성물로서, 그리고 옥텐, 노넨, 스티렌, 1-프로필벤젠, 탄소수가 10 내지 23인 탄화수소가 부생성물로서 함유되어 있음이 발견되었다.
실시예5(b)
단일모드형 공동(연구소 규모)에서의 폴리프로필렌의 분해
마이크로파 감수제로서 거의 15%(m/m) 탄소분말을 혼합한 폴리프로필렌 (1.5g) 시료를 단일모드형 마이크로파 공동(도 1)에서 1kW의 주사전력으로 30초간 쬐게 하였다. 그 가스생성물을 GCMS에 의해 분석하였더니, 프로펜, 헥센, 벤젠, 노넨이 주생성물로서, 톨루엔, 스티렌이 부생성물로서, 그리고 소량의 1-프로필벤젠, 2-도데켄, 나프탈렌, C15H30, C16H32, C12H10, C14H10,C16H10등이 함유되어 있음이 발견되었다.
본 발명의 방법은 중합체를 분해하는 공지된 종래의 방법보다 여러 가지의 이점을 가지고 있다. 본 발명의 방법에 의한 이점으로는, 생성물의 순도를 증가시키는 것, 하류부문에서의 공정단계가 필요 없다는 것, 환경에 영향을 적게 준다는 것, 중합체로의 직접적인 용적가열로 인하여 에너지 효율을 높일 수 있다는 것, 직장에서의 건강 및 안정성을 향상시킨다는 것, 축적되는 고체 폐기물을 감소시킨다는 것 등이 있다. 마이크로파에 의한 방법은 초기에 더 많은 자본투자를 함에도 불구하고, 에너지 효율의 향상과 폐기물(PMMA의 경우 납불순물과 세제 폐기물과 같은 폐기물)부피의 감소로 인하여, 종래의 해분해 방법보다 상당한 운용비용의 이익을 제공한다.
특히, 본 발명은 중합체의 종류로서 특별히 폴리(메틸메타크릴레이트)를 사용하는 방법에 제공된다. PMMA에 대한 광범위한 벤치규모(1.5-2kg/hr)의 연구를 기초로 하여, 마이크로파와 납중탕에 대한 생성물(가변적임, PMMA 폐기비용과, 고정운영비용 및 감가상각비는 제외함)의 비교는 마아크로파에 의한 방법이 납중탕에 의한 것을 능가하여 74%의 절감을 나타낸다. 이것은 에너지 비용이 61%까지 감소하고, 하류부분에서의 공정단계(세척 등)가 없어짐으로서, 화학약품의 비용이 87%까지 감소될수 있기 때문이다. 더욱이 고체 및 액체 폐기물의 제거는 폐기물 처리비용을 상당히 감소시키고 환경측정값을 94%까지 감소시킬 수 있다. PMMA의 폐기비용을 포함한다면, 마이크로파에 의한 방법이 납중탕에 의한 것에 능가하여 11%의 생산비용의 절감을 나타내는 것으로 분석된다.

Claims (12)

  1. 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리스티렌, 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리(α-메틸스티렌)과 폴리이소부틸렌으로부터 이루어진 것 중에서 선택되는 중합체를 열 해중합에 의해 그 단량체나 단량체를로 분해하여 그 단량체들 중 적어도 하나를 회수하기 위한 방법에 있어서, (ⅰ) 상기 중합체를 분해하여 가스, 액체 또는 고체 상태의 단량체 또는 단량체들을 생성시키면서, 그 단량체나 단량체들 자체는 분해되지 않도록 충분한 시간 및 온도로 하여, 중합체를 고체, 겔, 부분적으로 융융된 상태로 두게 하는 단계와, (ⅱ) 그 단량체나 단량체들 중에서 적어도 하나를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체를 그 단량체나 단량체들로 분해하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, (ⅲ) 단계(ⅱ)에서 회수된 두 개 이상의 단량체를 또 다른 단량체와 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체를 그 단량체나 단량체들로 분해하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (ⅳ) 상기한 단량체나 단량체들을 가스 상태로 하고, 이것을 응축시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체를 그 단량체나 단량체들로 분해하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (ⅴ) 상기한 응축된 단량체나 단량체들을 정제하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체를 그 단량체나 단량체들로 분해하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(ⅰ)를 행하기 전에 상기 중합체를 적절한 온도로 예열시키는 것을 특징으로 하는 중합체를 그 단량체나 단량체들로 분해하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체에 마이크로파 흡수제 또는 감수제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 중합체를 그 단량체나 단량체들로 분해하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(ⅰ)가 비활성가스 분위기하에서 실행되는 것을 특징으로 하는 중합체를 그 단량체나 단량체들로 분해하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(ⅰ)에서 마이크로파 가열이 단일모드형, 다중모드형, 또는 비공명형 마이크로파 반응기의 공동에서 실행되는 것을 특징으로 하는 중합체를 그 단량체나 단량체들로 분해하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리스티렌, 폴리이소부틸렌으로 이루어진 것 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 중합체를 그 단량체나 단량체들로 분해하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 중합체가 폴리(메틸메타크릴레이트)인 것을 특징으로 하는 중합체를 그 단량체나 단량체들로 분해하는 방법.
  11. 단량체 또는 여기에 하나 이상의 단량체를 선택적으로 첨가하고, 또한 적당한 비율로 순수한 단량체를 선택적으로 혼합·중합하여 중합체를 제조하는 방법에, 청구항 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 단량체를 이용하는 것을 특징으로 하는 단량체 사용법.
  12. 단량체 또는 여기에 하나 이상의 단량체를 선택적으로 첨가하고, 또한 적당한 비율로 순수한 단량체를 선택적으로 혼합·중합하여 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 청구항 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 단량체를 이용하는 것을 특징으로 하는 중합체를 제조하는 방법.
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