CN104458994B - 丙烯酸树脂的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及丙烯酸树脂的分析方法，特别的，还涉及含丙烯酸树脂混合物中丙烯酸树脂单体的分析方法。本发明方法能准确定性定量丙烯酸树脂单体；排除了核磁只可选择性定量丙烯酸树脂单体的困难；本发明方法操作简单方便，无过多的精密操作要求，适用范围广，适用于所有种类的丙烯酸树脂或含丙烯酸树脂的混合物。
Description
技术领域
本发明涉及微观图谱分析方法，具体地，涉及丙烯酸树脂的分析方法，特别的，还涉及含丙烯酸树脂混合物中丙烯酸树脂单体的分析方法。
背景技术
丙烯酸树脂就是由常见的单体以及其他一些单体按不同比例合成出来的，丙烯酸树脂可以由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物（如酯类、腈类、酰胺类）等单体聚合而成，如果要了解丙烯酸树脂，就需要对丙烯酸树脂中的单体进行精确的定量。特别是在一个复杂的配方体系之中，粗略地定量不能满足分析的要求。但目前使用化学分析和红外光谱法难以同时分析同系物的多种成分。
发明内容
本发明是可以对所有的丙烯酸树脂的单体进行定量的一种方法。丙烯酸树脂单体的定量可以通过1HNMR，但是1HNMR对样品的要求比较高，必须可溶，而且出峰重叠在一起的时候也难以准确定量，我们知道丙烯酸树脂很多情况下是不溶解的，乳液类丙烯酸树脂基本都是不可溶的，因此1HNMR对丙烯酸树脂单体的定量的作用就非常有限。
为了实现对丙烯酸树脂中的单体进行定性和精确定量，本申请研究人员进行了大量的实验，发现：丙烯酸树脂中的各种单体形成的链段在裂解条件下，形成各种片段：烯烃片段、烷醇片段、丙烯酸单体的单聚体片段、丙烯酸单体的二聚体片段、丙烯酸单体的多聚体片段、不同丙烯酸单体的二聚体多聚体片段等，但是，任何一种丙烯酸单体，在相同的裂解条件下，不论其形成的丙烯酸链段在何种聚合物和/或混合物体系中，裂解得到的单聚体或醇片段与裂解前的单体摩尔比例是固定的。
丙烯酸树脂的分析方法，包括以下步骤：
提供丙烯酸树脂或含丙烯酸树脂的混合物；
将丙烯酸树脂或含丙烯酸树脂的混合物裂解，获得裂解片段，得到丙烯酸树脂单体的定性结果；
分析裂解片段中的至少一种单聚体或醇片段的含量；
通过单聚体或醇片段的比例和单聚体或醇裂解率，得到丙烯酸树脂单体的定量结果；
所述的分析裂解条件为选用程序升温，进样口温度200~350℃，裂解温度500-600℃，60~300℃程序升温速度为10~20℃。
所述的单聚体或醇裂解率通过以下步骤获得：
提供丙烯酸树脂；
将纯丙烯酸树脂裂解，获得裂解片段；
分析裂解片段中的至少一种单聚体或醇片段的含量，得到单聚体的裂解率；
所述单聚体或醇裂解率裂解条件与分析裂解条件相同。
所述的丙烯酸树脂由包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基三丙烯酸酯中的一种或多种单体聚合而成。
所述含丙烯酸树脂混合物除包括数种丙烯酸树脂外，还可以包括任意的其他的物质，其他的物质一般不影响丙烯酸树脂单体的精确定性定量。
需要注意的是，本发明所述的单聚体片段是丙烯酸树脂单体的特征出峰，该出峰不与其他物质重叠。
本发明方法能准确定性定量丙烯酸树脂单体；排除了核磁只可选择性定量丙烯酸树脂单体的困难；
本发明方法操作简单方便，无过多的精密操作要求。
本发明方法适用范围广，适用于所有种类的丙烯酸树脂或含丙烯酸树脂的混合物；
本发明方法操作步骤简单，节约前处理成本，准确率高。
说明书附图
图1为纯聚甲基丙烯酸甲酯Py-GC-MS谱图；
图2为纯聚苯乙烯Py-GC-MS谱图；
图3为纯聚丙烯酸异辛酯Py-GC-MS谱图；
图4为纯聚丙烯酸丁酯Py-GC-MS谱图；
图5为样品1的Py-GC-MS谱图（实施例1）；
图6为样品2的Py-GC-MS谱图（实施例2）；
图7为样品3的Py-GC-MS谱图（实施例3）；
图8为样品4的Py-GC-MS谱图（实施例4）；
图9为样品5的Py-GC-MS谱图（实施例5）。
具体实施方式
任何一种丙烯酸单体，在相同的裂解条件下，不论其形成的丙烯酸链段在何种聚合物和/或混合物体系中，裂解得到的单聚体片段与裂解前的单体摩尔比例是固定的。
一种丙烯酸树脂的分析方法，包括以下步骤：
提供丙烯酸树脂或含丙烯酸树脂的混合物；
将丙烯酸树脂或含丙烯酸树脂的混合物裂解，获得裂解片段，得到丙烯酸树脂单体的定性结果；
分析裂解片段中的至少一种单聚体片段的含量；
通过单聚体片段的比例和单聚体的裂解率，得到丙烯酸树脂单体的定量结果。
上述丙烯酸单体的裂解率的获得方法，包括以下步骤：
提供纯丙烯酸树脂；
将纯丙烯酸树脂裂解，获得裂解片段；
分析裂解片段中的至少一种单聚体片段的含量，得到单聚体的裂解率。
其中，所述的丙烯酸树脂由包括但不限于丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和多官能单体：苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基三丙烯酸酯及其衍生物（如酯类、腈类、酰胺类）等单体聚合而成。
所述含丙烯酸树脂混合物除包括数种丙烯酸树脂外，还可以包括任意的其他的物质，其他的物质一般不影响丙烯酸树脂单体的精确定性。
需要注意的是，本发明所述的单聚体片段是丙烯酸树脂单体的特征出峰，该出峰不与其他物质重叠。
所述的丙烯酸树脂单体的定量结果获得方法，包括以下步骤：
使用单体特征峰积分值除以上述各种单体的裂解率；
通过每种单体的实际值的比率就可以算出在共聚物中每一种单体所占的比率。
一种丙烯酸树脂单体的分析方法，所述的裂解条件是选用程序升温，进样口温度200~350℃，裂解温度500-600℃，60~300℃程序升温速度为10~20℃。
以下实施例中所涉及的PY-GC-MS为岛津公司生产的QP2010Ultra型的裂解气质色谱仪。裂解装置是德祥科技有限公司生产的PY-3030D热裂解器，色谱柱选择非极性柱。
实施例1
通过已知单体比例的树脂来验证通过本发明方法的准确性，自制甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物，比例为1:1，得样品1。
取适量样品1进行裂解，获得裂解谱图如图5。
色谱条件：色谱柱选用DB-5MS色谱柱；
检测器：离子源温度：230℃；接口温度：280℃
程序升温：60~300℃
裂解温度550℃
由图中得出：该样品为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物，选取甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯出峰为特征峰，得出其积分比例为1.02:0.96；
取适量纯聚甲基丙烯酸甲酯进行裂解，获得裂解谱图如图1。
色谱条件：色谱柱选用DB-5MS色谱柱；
检测器：离子源温度：230℃；接口温度：280℃
程序升温：60~300℃
裂解温度550℃
分析裂解片段中的至少一种单聚体片段的含量，得出结果如下：从图中可以得出特征出峰甲基丙烯酸甲酯的比例为100%。因此，选择甲基丙烯酸甲酯出峰为特征峰时，其单体裂解率为100%。
取适量纯聚苯乙烯进行裂解，获得裂解谱图如图2。
色谱条件：色谱柱选用DB-5MS色谱柱；
检测器：离子源温度：230℃；接口温度：280℃
程序升温：60~300℃
裂解温度550℃
分析裂解片段中的至少一种单聚体片段的含量，得出结果如下：从图中可以得出特征出峰苯乙烯的比例为90%。因此，选择苯乙烯出峰为特征峰时，其单体裂解率为90%。
甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯两者单体特征峰积分比例为1.02:0.96，再除以各自的解聚率可以得到二者实际比例为0.96:1，因此，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯含量分别为：49%和51%。和实际值基本相同。
实施例2
通过已知单体比例的树脂来验证通过本发明方法的准确性，自制丙烯酸丁酯和苯乙烯共聚物，比例为4:1，得样品2。
取适量样品2进行裂解，获得裂解谱图如图6。
色谱条件：色谱柱选用DB-5MS色谱柱；
检测器：离子源温度：230℃；接口温度：280℃
程序升温：60~300℃
裂解温度550℃
由图中得出：该样品为丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物，选取丁醇和苯乙烯出峰为特征峰，得出其积分比例为1.0:0.9；
取适量纯聚丙烯酸丁酯进行裂解，获得裂解谱图如图3。
色谱条件：色谱柱选用DB-5MS色谱柱；
检测器：离子源温度：230℃；接口温度：280℃
程序升温：60~300℃
裂解温度550℃
分析裂解片段中的至少一种单聚体片段的含量，得出结果如下：特征出峰丙烯酸丁酯的比例为14.85%，因为在实际共聚物中丙烯酸丁酯的出峰经常会与其他物质重叠，因此就需要有另外一个特征出峰，另外一个特征出峰丁醇的比例为24.78%，因此，选择丁醇出峰为特征峰时，其单体裂解率为24.78%。
取适量纯聚苯乙烯进行裂解，获得裂解谱图如图2。
色谱条件：色谱柱选用DB-5MS色谱柱；
检测器：离子源温度：230℃；接口温度：280℃
程序升温：60~300℃
裂解温度550℃
分析裂解片段中的至少一种单聚体片段的含量，得出结果如下：从图中可以得出特征出峰苯乙烯的比例为90%。因此，选择苯乙烯出峰为特征峰时，其单体裂解率为90%。
丙烯酸丁酯和苯乙烯两者单体特征峰积分比例为1.0:0.9，再除以各自的解聚率可以得到二者实际比例为4.03:1，因此，丙烯酸丁酯和苯乙烯单体含量分别为：80.1%和19.9%。和实际值基本相同。
实施例3
通过已知单体比例的树脂来验证通过本发明方法的准确性，自制丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯共聚物，比例为2：3：5，得样品3。
取适量样品2进行裂解，获得裂解谱图如图7。
色谱条件：色谱柱选用DB-5MS色谱柱；
检测器：离子源温度：230℃；接口温度：280℃
程序升温：60~300℃
裂解温度550℃
由图中得出：该样品为丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯的共聚物，选取丁醇、苯乙烯和辛醇出峰为特征峰，得出其积分比例为0.47：2.88：9.41；
取适量纯聚丙烯酸丁酯进行裂解，获得裂解谱图如图3。
色谱条件：色谱柱选用DB-5MS色谱柱；
检测器：离子源温度：230℃；接口温度：280℃
程序升温：60~300℃
裂解温度550℃
分析裂解片段中的至少一种单聚体片段的含量，得出结果如下：特征出峰丙烯酸丁酯的比例为14.85%，因为在实际共聚物中丙烯酸丁酯的出峰经常会与其他物质重叠，因此就需要有另外一个特征出峰，另外一个特征出峰丁醇的比例为24.78%，因此，选择丁醇出峰为特征峰时，其单体裂解率为24.78%。
取适量纯聚苯乙烯进行裂解，获得裂解谱图如图2。
色谱条件：色谱柱选用DB-5MS色谱柱；
检测器：离子源温度：230℃；接口温度：280℃
程序升温：60~300℃
裂解温度550℃
分析裂解片段中的至少一种单聚体片段的含量，得出结果如下：从图中可以得出特征出峰苯乙烯的比例为90%。因此，选择苯乙烯出峰为特征峰时，其单体裂解率为90%。
取适量纯聚丙烯酸异辛酯进行裂解，获得裂解谱图如图4。
色谱条件：色谱柱选用DB-5MS色谱柱；
检测器：离子源温度：230℃；接口温度：280℃
程序升温：60~300℃
裂解温度550℃
分析裂解片段中的至少一种单聚体片段的含量，得出结果如下：聚丙烯酸异辛酯的特征出峰丙烯酸异辛酯比例为12.1%，特征出峰辛烯的比例为31.8%，辛醇的比例为19.2%，三个出峰均可作为单体特征出峰，这里选择辛醇出峰为特征峰时，其单体裂解率为19.2%。
丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯单体特征峰积分比例为0.47：2.88：9.41，再除以各自的解聚率可以得到二者实际比例为1.9：3.2：4.9，因此，丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯单体含量分别为：19%、32%和49%，和实际值基本相同。
实施例4
取适量未知样品4进行裂解，获得裂解谱图如图8。
色谱条件：色谱柱选用DB-5MS色谱柱；
检测器：离子源温度：230℃；接口温度：280℃
程序升温：60~300℃
裂解温度550℃
由图中得出：该样品为苯乙烯和丙烯酸异辛酯的共聚物，选取苯乙烯和辛醇出峰为特征峰，得出其积分比例为2.7：0.4；
取适量纯聚苯乙烯进行裂解，获得裂解谱图如图2。
色谱条件：色谱柱选用DB-5MS色谱柱；
检测器：离子源温度：230℃；接口温度：280℃
程序升温：60~300℃
裂解温度550℃
分析裂解片段中的至少一种单聚体片段的含量，得出结果如下：从图中可以得出特征出峰苯乙烯的比例为90%。因此，选择苯乙烯出峰为特征峰时，其单体裂解率为90%。
取适量纯聚丙烯酸异辛酯进行裂解，获得裂解谱图如图4。
色谱条件：色谱柱选用DB-5MS色谱柱；
检测器：离子源温度：230℃；接口温度：280℃
程序升温：60~300℃
裂解温度550℃
分析裂解片段中的至少一种单聚体片段的含量，得出结果如下：聚丙烯酸异辛酯的特征出峰丙烯酸异辛酯比例为12.1%，特征出峰辛烯的比例为31.8%，辛醇的比例为19.2%，三个出峰均可作为单体特征出峰，这里选择辛醇出峰为特征峰时，其单体裂解率为19.2%。
苯乙烯和丙烯酸异辛酯单体特征峰积分比例为2.7：0.4，再除以各自的解聚率可以得到二者实际比例为3：2，因此，苯乙烯和丙烯酸异辛酯单体含量分别为：60%和40%。
实施例5
取适量未知样品5进行裂解，获得裂解谱图如图8。
色谱条件：色谱柱选用DB-5MS色谱柱；
检测器：离子源温度：230℃；接口温度：280℃
程序升温：60~300℃
裂解温度550℃
由图中得出：该样品为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯的共聚物，选取丁醇、甲基丙烯酸甲酯和辛醇出峰为特征峰，得出其积分比例为1.46：0.50：0.36；
取适量纯聚丙烯酸丁酯进行裂解，获得裂解谱图如图3。
色谱条件：色谱柱选用DB-5MS色谱柱；
检测器：离子源温度：230℃；接口温度：280℃
程序升温：60~300℃
裂解温度550℃
分析裂解片段中的至少一种单聚体片段的含量，得出结果如下：特征出峰丙烯酸丁酯的比例为14.85%，因为在实际共聚物中丙烯酸丁酯的出峰经常会与其他物质重叠，因此就需要有另外一个特征出峰，另外一个特征出峰丁醇的比例为24.78%，因此，选择丁醇出峰为特征峰时，其单体裂解率为24.78%。
取适量纯聚甲基丙烯酸甲酯进行裂解，获得裂解谱图如图2。
色谱条件：色谱柱选用DB-5MS色谱柱；
检测器：离子源温度：230℃；接口温度：280℃
程序升温：60~300℃
裂解温度550℃
分析裂解片段中的至少一种单聚体片段的含量，得出结果如下：从图中可以得出特征出峰甲基丙烯酸甲酯的比例为100%。因此，选择甲基丙烯酸甲酯出峰为特征峰时，其单体裂解率为100%。
取适量纯聚丙烯酸异辛酯进行裂解，获得裂解谱图如图4。
色谱条件：色谱柱选用DB-5MS色谱柱；
检测器：离子源温度：230℃；接口温度：280℃
程序升温：60~300℃
裂解温度550℃
分析裂解片段中的至少一种单聚体片段的含量，得出结果如下：聚丙烯酸异辛酯的特征出峰丙烯酸异辛酯比例为12.1%，特征出峰辛烯的比例为31.8%，辛醇的比例为19.2%，三个出峰均可作为单体特征出峰，这里选择辛醇出峰为特征峰时，其单体裂解率为19.2%。
丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯单体特征峰积分比例为1.46：0.50：0.36，再除以各自的解聚率可以得到二者实际比例为0.59：0.05：0.36，因此，丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯单体含量分别为：59%、5%和36%。
Claims (4)
1.丙烯酸树脂的分析方法，包括以下步骤：
提供丙烯酸树脂或含丙烯酸树脂的混合物；
将丙烯酸树脂或含丙烯酸树脂的混合物裂解，获得裂解片段，得到丙烯酸树脂单体的定性结果；
分析裂解片段中的至少一种单聚体或醇片段的含量；
分别将丙烯酸树脂单体对应的均聚物裂解，获得单聚体或醇片段的裂解率；
通过单聚体或醇片段的比例和单聚体或醇裂解率，得到丙烯酸树脂单体的定量结果。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂的分析方法，其特征在于，所述的分析裂解条件为选用程序升温，进样口温度200~350℃，裂解温度500-600℃，60~300℃程序升温速度为10~20℃/min。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂的分析方法，其特征在于，所述的单聚体或醇裂解率通过以下步骤获得：
提供丙烯酸树脂；
将纯丙烯酸树脂裂解，获得裂解片段；
分析裂解片段中的至少一种单聚体或醇片段的含量，得到单聚体的裂解率；
所述单聚体或醇裂解率裂解条件与分析裂解条件相同。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯树脂的分析方法，其特征在于，所述的丙烯酸树脂由包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基三丙烯酸酯中的一种或多种单体聚合而成。
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