CN1226902A - 将聚合物裂解为其单体的方法 - Google Patents

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Abstract

将能进行热解聚的聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯)裂解为其单体的方法,及回收至少一种这些单体的方法,该方法包括以下步骤:将固体、凝胶、部分熔融或熔融状态的聚合物在足以裂解聚合物的温度下微波加热一定时间以产生气态、液态或固态的单体,而单体基本不裂解;并回收至少一种该单体。然后该单体可被重新用于聚合。

Description

将聚合物裂解为其单体的方法
发明背景
本发明涉及将能进行热解聚的聚合物裂解为其单体的方法，及回收至少一种这些单体的方法，该回收单体可被聚合过程重复利用。
解聚废聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)的常规裂解或解聚方法利用铅浴反应器。将废PMMA压碎成料屑(直径1-5cm)并在熔融铅浴的表面裂解。通过在约900℃运行的柴油燃烧机的方法将熔融铅保持在520-550℃。在反应器中，发生解聚产生气态产物甲基丙烯酸甲酯单体(“MMA”)，将该单体在冷凝器中冷凝，在铅浴表面留下固体渣滓或灰烬。渣滓主要由含碳材料、铅(40-60％m/mPb)和来自颜料及添加剂的无机残留物组成。然后可将粗单体(约85％MMA)作如下纯化。用9％的苛性溶液(含有40ppm的硫酸铜七水合物CuSO4.7H2O)洗涤该单体除去痕量铅。处理洗涤液(约含12ppm的铅)并将其排入残渣坝中，但代表着潜在的环境危险。最后的纯化步骤为在65℃真空蒸馏，除去大量的有机杂质。运行这类解聚反应器产生平均纯度为99.3％且产率为85％的精制单体。
这类解聚反应器有许多缺点。铅浴反应器最显著的缺点是伴随铅的环境和安全危险。该反应器的另一个缺点是它不得不在不连续的基础上运行。一般地，该反应器要在运行约5天后关闭，因为表面上由渣滓引起的淤塞阻止了从铅向PMMA的热传递。冷却及清洁操作可导致1-2天的停工期。另一个缺点是产生了含铅渣滓废产物。必须从渣滓中回收铅，然后需要将铅以环境适宜的方式储存。随后必须将铅浴再加热至运行温度。这样的话，该方法能量非常效率低。
在一篇题为“从氧化铝压块中除去聚甲基丙烯酸甲酯粘合剂：微波与常规加热法”的文章(Moore等人，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,1992年269卷)中，公开了在2450MHz微波谐振腔中并通过电炉的常规加热来加热氧化铝与聚甲基丙烯酸甲酯的压块样品。使用各种加热程序以通过热裂解除去聚合物粘合剂。研究了绝缘性、多孔性和其它物理性能以便更好地理解微波场中的粘合剂除去过程。该研究结果强调了保留在块中的碳残留物的量。据该文陈述PMMA裂解为单体、水、苯和其它组分。随后这些组分在500℃-1000℃进一步裂解为烃。换言之，PMMA完全裂解为烃。
在一篇题为“聚对苯二甲酸乙二酯的微波反应”的文章(Gilmer等人，聚合物材料科学与工程(Polym.Mater.Sci.Eng.)1994年，71,531-2页)中，公开了为微波谐振腔设计的玻璃反应器以允许使用聚集微波加热进行常规化学反应。使用该设备进行涉及聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的合成和解聚的反应，一般地，PET的单体不是良好的微波加热元(吸收元)，而乙二醇(EG)可能例外。在通过EG的PET解聚反应及EG与对苯二甲酸二甲酯反应生产对苯二甲酸二羟乙酯和甲醇(MeOH)的反应中，使用热或微波加热获得了同样的反应速率。
换言之，该文大体上揭示了PET在溶剂即EG中的解聚反应。
因此需要新的方法将聚合物裂解为其单体，该方法利用经济、安全且环境友好的热裂解路线，该路线不使用铅，并且产生较少量的未被铅污染的“灰烬”或“渣滓”。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供了将能进行热解聚的聚合物裂解为其单体的方法，该聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚(α-甲基苯乙烯)和聚异丁烯，及回收至少一种这些单体的方法，该方法包括以下步骤：
(ⅰ)将固体、凝胶、部分熔融或熔融状态的聚合物在足以裂解聚合物的温度下微波加热一定时间以产生气态、液态或固态的单体，而这些单体基本不裂解；和
(ⅱ)回收至少一种该单体。
聚合物可以是任何能以合理的产率进行热解聚成为其相应的单体的适宜聚合材料，且选自以上所列者。
待裂解的聚合物可以单个聚合物或者两个或多个聚合物的混合物形式存在。在后一种情况下，两种或所有聚合物可为以上所列者，或者一种聚合物可为以上所列者，而其它聚合物可为能或不能裂解为其单体的不同聚合物。
本发明的方法特别适用于聚甲基丙烯酸甲酯，它进行热解聚成为甲基丙烯酸甲酯，单体产率高达99％。
本发明的方法可包括以下步骤：
(ⅲ)其中在步骤(ⅱ)中回收两种或多种单体，将这些单体彼此分离；
(ⅳ)其中单体是气态的，冷凝该单体；和
(ⅴ)纯化冷凝的单体。
其后，单体例如可被单体的聚合过程重新利用以生产聚合物，或者可被用于制造其它产品。
在步骤(ⅰ)之前，可将聚合物预热至合适的温度。加热可以任何常规的方式进行。
在步骤(ⅰ)中，可将聚合物与微波吸收剂或敏感剂，即具有高介电损耗因子的材料混合。适宜的微波吸收剂或敏感剂的实例为碳粉(碳黑、炉黑、灯黑)；FREQUON B20，一种白色无机细粉；M(O3ZOxR)n，其中M=金属，Z=分子量≥30的族原子，x=0,1,R=H或有机基团，n=1,2，例如Zr(O3PCH2CH2SH)；高损耗陶瓷，如碳化硅(SiC)；铁酸盐；多数电子陶瓷(如钛酸钡，BaTiO3)；和基于碱金属过氧化物的材料(如氧化钠)。使用微波吸收剂或敏感剂可增强聚合物中的裂解过程，其中该聚合物本身不与微波相互作用或与微波作用很差(如非极性材料)。
步骤(ⅰ)可在惰性气氛如氮气气氛下进行。
在步骤(ⅰ)中，微波加热可在微波反应器的单模谐振腔、多模谐振腔或非谐振腔中于任何适宜的微波频率下进行，优选频率为2.45GHz或915MHz，这是工业频率。
本发明的方法可以以连续或间歇的方式进行。
根据本发明的第二方面，提供了由上述方法生产的单体的应用，该单体应用于单体的聚合，任选地与一种或多种另外的单体聚合，并且任选地以合适的比例与新单体混合以生产聚合物，也提供了聚合的方法。
附图简述
图1为用于本发明方法中的实验室规模的单模微波仪的剖面示意图；
图2为图1仪器的单模谐振腔的局部放大图；
图3为图1仪器的单模谐振腔的改进剖面示意图；
图4为用于本发明方法中的实验室规模的多模微波仪的剖面示意图；
图5(a)为用于本发明方法中的小型单模微波反应器及仪器的示意图；
图5(b)为用于图5(a)反应器中的微波可变功率源的示意图；和
图6为用于本发明方法中的多用途(±1000ml)非谐振微波反应器及仪器的示意图。
实施方案描述
本发明的关键为将能进行热解聚的聚合物裂解为其单体的方法，该聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚(α-甲基苯乙烯)和聚异丁烯，及回收至少一种这些单体的方法，该方法包括以下步骤：
(ⅰ)将固体、凝胶、部分熔融或熔融状态的聚合物在足以裂解聚合物的温度下微波加热一定时间以产生气态、液态或固态的单体，而这些单体基本不裂解；和
(ⅱ)回收至少一种该单体。
因为本发明的目的是回收至少一种单体，所以微波加热必须能使待回收的单体基本上不进一步裂解。因此，必须以这种方式解释短语“单体基本上不裂解”。
应该指出聚合物要以固体、凝胶、部分熔融或熔融状态进行微波处理。换言之，步骤(ⅰ)是在不存在聚合物的溶剂的情况下进行的。
“凝胶”意谓着一种含有从单体到聚合物范围内产品的体系，即部分聚合的混合物。该体系不含聚合物的溶剂。
本发明的方法特别适用于的聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)和聚异丁烯，即不包括聚对苯二甲酸乙二酯，因为降解该聚合物以回收两种单体：乙二醇和对苯二甲酸，涉及水解反应，这需要存在合适的溶剂如乙二醇或另外的含羟基物种如甲醇。在本发明的方法中，只有对苯二甲酸可以在无溶剂存在下被回收。
本发明的方法更特别适用于聚甲基丙烯酸甲酯。
如上所述，待裂解的聚合物可以单个聚合物或者两个或多个聚合物的混合物形式存在。在后一种情况下，两种或所有聚合物可为以上所列者，或者一种聚合物可为以上所列者，而其它聚合物可为能或不能裂解为其单体的不同聚合物。
因此本方法可选择性地用于裂解和回收一种聚合物质的单体，或者从共聚物或几种聚合物的物理混合物中连续地裂解并回收两种或多种单体，其中允许于此的裂解温度和介电损耗因子是适当不同的。在本方法中，控制裂解温度以防止单体进一步显著降解为不希望的烃或其它含碳材料。
如所述，本发明的方法特别适用于丙烯酸类树脂和聚合物的解聚，更特别适用于聚甲基丙烯酸甲酯，或聚甲基丙烯酸甲酯与其它聚合物质的共聚物及物理混合物。
聚合物可以凝胶、部分熔融或熔融状态被处理，或者以固态料屑形式如直径为0.1-5cm者被处理，或者以粉末形式被处理。
本方法特别适用于解聚铸塑和挤塑的丙烯酸类产品及可含有其它可回收(如聚苯乙烯)或不可回收组份的高抗冲丙烯酸类产品。
本方法也用于粉状废PMMA和丙烯酸类产品(也已知为塑料屑)及PMMA凝胶(部分聚合的PMMA/MMA混合物)的重复利用，塑料屑为切割PMMA和丙烯酸类产品时所得。
在步骤(ⅰ)中可将聚合物与微波吸收剂或敏感剂，即具有高介电损耗因子的材料混合。适宜的微波吸收剂或敏感剂的一个例子为碳黑。其它实例上文已给出。碳黑是一种非常有效的微波吸收剂，可在几秒种内加热，增强了聚合物的裂解。热能由碳黑传递给聚合物导致快速裂解。加入的碳黑的质量分数可占聚合物质量的0.5-50％，优选为0.5-5％。只要残余无机颜料不影响该方法，在惰性气氛下碳黑不受影响，因此可以重复利用。
但是并不总是必须使用微波吸收剂或敏感剂。通过谐振腔的优化设计(几何及尺寸)，与待加热材料的耦合被最优化，减少了对敏感剂的需要。例如，在PMMA的情况下，对反应器进行优化设计之后，不再需要微波吸收剂，因为PMMA有效地耦合了微波能。
步骤(ⅰ)可以在惰性气氛如氮气气氛下进行。氮气用来将气体产物清扫出反应区并且在其中单体作为可燃性有机液体或蒸汽释放的情况下防止热的挥发性有机蒸汽点燃。当碳用作微波敏感剂时氮气也用来防止碳的点燃。
此外，为了防止气态产物在微波反应器器壁上冷凝，可用常规方法将微波反应器器壁加热。
在进行步骤(ⅰ)之前，可将聚合物预热到适当温度，加热可以任何常规的方法进行。
这样做的原因是已发现某些聚合物如PMMA的微波吸收效率随着温度的升高而提高。可利用这一性质来提高本发明方法的整体效率。因此，通常可预热聚合物以提高微波吸收效率并随后在高温下用微波能量辐照聚合物。预热的优点包括通过在高温下聚合物与能量更有效的耦合可提高微波吸收效率，及可通过混合加热降低过程的整体能量消耗，因为微波加热只用在最有效的裂解(温度)区。
当聚合物为PMMA时，可将PMMA预热至80℃-150℃范围。但是，在适当设计微波仪的情况下，PMMA与微波能结合非常有效，且可不必预热。
微波加热可在微波仪的单模谐振腔、多模谐振腔或非谐振腔中于适宜的微波频率下进行，该频率由介电性能测试测定，且优选为工业频率如2.45GHz或915MHz。微波辐射直接作用于聚合物并加热之，引起裂解的发生。
微波能可使用电力通过磁电管或速调管产生。微波可在微波发生器中产生并通过波导管方法转换成单模谐振腔、多模谐振腔或非谐振腔。所需电力取决于在特定频率辐照下材料的介电性能、材料的质量、加料速率和体系效率。
微波仪优选应该允许应用于谐振腔的微波辐射的精细调谐以使聚合物区域的电场密度最大，并因此提高聚合物的解聚效率。
本过程可间歇进行或通过向微波谐振腔中连续加入聚合物并在气态产物的情况下将气态产物清扫出反应区而连续进行。惰性清扫气体可沿聚合物的通道顺流或逆流通过。通过适当设计设备该过程也可不用连续惰性气体清扫而进行。
测定聚合物在微波辐射下的停留时间以获得所要求的聚合物裂解度，而单体的裂解基本不发生，并且该时间与被裂解聚合物的类型和质量、聚合物的介电性质、加料速率、所用功率及所设计体系的效率有关。如上所述，通常在微波辐照之前预热聚合物可减少所需的辐照时间，因为微波吸收效率提高了。
类似地，使用敏感剂也可减少所需的辐照时间，除去依赖于聚合物与敏感剂的比值(m/m)以外，该时间也依赖于以上因素。
一般需要限制微波仪内的最高温度以将聚合物裂解为其单体，而单体基本不进一步降解。
在两种聚合物(即混合物或共聚物)的情况下，不存在敏感剂时，温度上限主要取决于具有最高介电损耗因子的聚合物(Ⅰ)，即可吸收大部分特定频率的微波能或可与特定频率的微波能发生较强烈作用的聚合物。此实例为PMMA和聚苯乙烯的混合物的情况，其中温度上限取决于PMMA，因为它与微波能的作用更强。在这种情况下，最高裂解温度高于第二种聚合物(聚苯乙烯)的典型裂解温度范围。只要这个最高温度不超过裂解第二种聚合物(Ⅱ)得到的单体的再降解温度，由聚合物(Ⅰ)和(Ⅱ)得到的单体可被同时回收。但是，如果最高温度确实超过了第二种单体的降解温度，只有来自第一种聚合物(Ⅰ)的单体可被回收。这适用于类似的包括两种以上聚合物的混合物。
在两种或多种聚合物(即混合物或共聚物)的情况下，不存在敏感剂时，当由具有最高介电损耗因子的聚合物(Ⅰ)规定的上限或最高温度大大低于第二种聚合物(Ⅱ)(及后来的聚合物Ⅲ、Ⅳ等)的裂解温度时，那么在裂解第二种聚合物(Ⅱ)(及后来的聚合物Ⅲ、Ⅳ等)并回收其单体(多种单体)之前，选择性地裂解第一种聚合物并选择性地回收来自聚合物(Ⅰ)的单体是可能的。如果第二种及后来的聚合物的裂解温度范围与第一种聚合物的交叠，那么这些聚合物的某些裂解总是不同程度地伴随发生第一种聚合物的裂解。当第二种聚合物(Ⅱ)(和/或后来的聚合物Ⅲ、Ⅳ等)不与微波相互作用或相互作用只是很弱时，在与微波强烈作用的聚合物裂解后可能有必要向反应器中加入适当的敏感剂材料以提高温度进一步裂解剩余的聚合物。
一般对于PMMA，裂解在300℃左右开始并在约400℃完成。在400℃以上再加热则产生由单体进一步裂解为不希望的含碳产物所引起的不希望的碳化。
因此，仔细控制PMMA情况下的温度并防止温度显著升高到400℃以上是必要的。这是另一个要阶段性除去无机颜料残余物的原因，该残余物可不断吸收累积的微波能量，导致热超出控制范围和产品的大量碳化及减少单体的纯度和回收。
在聚苯乙烯的情况下，裂解的温度范围应限制在约230℃-约400℃。
在聚对苯二甲酸乙二酯的情况下，裂解的温度范围应限制在约300℃-约450℃。
在聚四氟乙烯的情况下，裂解的温度范围应限制在约450℃-约550℃。
在聚(α-甲基苯乙烯)的情况下，裂解的温度范围应限制在约200℃-约500℃。
在聚异丁烯的情况下，裂解的温度范围应限制在约300℃-约400℃。
但是，给出作为指标的上述温度限制是为个体聚合物定义的并且混合物的上限温度限制自然地将依赖于聚合物混合物/共聚物的组成、在其下进行裂解的气体气氛和压力。在敏感剂存在下，必须控制温度以防止热超出控制范围并避免单体的显著降解。
步骤(ⅰ)的产物首先为气态单体，其次为少量残余物，该残余物主要包括无机颜料和灰烬(碳)。可阶段性地将残余物排出微波反应器，通过适当设计仪器防止氧或空气进入反应区，或者微波能量从反应器中泄漏。
在聚对苯二甲酸乙二酯的情况下，对苯二甲酸作为固态形式的单体从微波谐振腔中被回收。
在包括气态单体的回收的步骤(ⅱ)后，可让气态单体经受下面的一个或多个步骤。
当以气态或液态形式回收两种或多种单体时，可将这些单体彼此分离，例如通过蒸馏。在蒸馏的情况下气态单体被首先冷凝。
其后，可将单体通过常规方法冷凝。
如有必要，可通过常规方法在单体再循环到聚合过程之前，或者在用于制造其它产品之前将冷凝的单体纯化。
在聚对苯二甲酸乙二酯的情况下，可通过常规方法将回收的固态对苯二甲酸纯化。
本发明也包括由上述方法生产的单体的应用，该单体应用于单体的聚合，任选地与一种或多种另外的单体的聚合，并且任选地以合适的比例与新单体混合以生产聚合物。
类似地本发明包括由上述方法生产的单体在制造其它产品中的应用。
例如，在PMMA的情况下，回收的单体MMA可用于制造丙烯酸类树脂、塑料和纤维，冲击改性剂和加工助剂，乳液聚合物，矿物基板材，聚酯，聚合物混凝土和特殊的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
在聚苯乙烯的情况下，回收的苯乙烯单体可用于制造丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂，苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂，苯乙烯-丁二烯(S/B)共聚胶乳，不饱和聚酯树脂，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)弹性体和胶乳，苯乙烯化苯酚，苯乙烯氧化物及苯乙烯化油。
在聚对苯二甲酸乙二酯的情况下，回收并纯化的对苯二甲酸可用于制造聚酯薄膜和纤维，聚对苯二甲酸乙二酯固态树脂，对苯二酰氯，对苯二甲酸二辛酯，液晶聚合物，非晶尼龙，热塑性树脂和四氯对苯二甲酸二甲酯，以及作为精细有机化学合成的原料。
现在将参考附图进一步说明本发明，附图只通过实例的方式给出。参考图1和2，显示的是实验室规模的微波仪10。仪器10包括一个工作频率为2.45GHz的6kW微波可变功率单元12。功率单元12配有正向功率测量表14和反射功率测量表16。在功率单元12上装有波导管18,18带有单模谐振腔20,20位于波导管18的开口处且被设计为可防止任何微波泄漏。波导管18配有短截线调谐器22以调谐供给谐振腔20的微波能及隔离体24以吸收反射的能量。微波能通过波导管18传递给单模谐振腔20，在20中被聚合物26吸收。石英管28或其它合适的可透过微波的容器在微波谐振腔20内部盛载着聚合物26。管28配有气密封30以保证有效的产物回收和有效的惰性气体气氛。惰性气体由32引入并由校准的流量计34控制。气态单体产物在两个液氮冷阱36或其它合适的设备中冷凝。为安全目的将仪器10装在通风橱38中以除去不能被液氮冷阱36冷凝的有机蒸汽。
参考图3，标记40一般代表对图1和2中所描述的单模谐振腔20的修改，该仪器包括调谐微波谐振腔以使与被辐射聚合物耦合的微波能最大所要求的另外的特征。单模谐振腔40包括在波导管42中的开口，被设计成防止微波泄漏。波导管42与微波可变功率源44相连，44配有反射功率测量表46和正向功率测量表和48。波导管42配有可调短路装置50、可调光阑52和标有刻度的短截线调谐器54,54用于调谐供给谐振腔40的微波能。通过调节波导管42中驻波的位置，可以使反射能最小并使与被辐射聚合物耦合的微波能最大。
参考图4，显示了配有多模谐振腔62的实验室规模的微波仪60。仪器60包括一个运行频率为2.45GHz的6kW微波可变功率单元64。功率单元64配有反射功率测量表66正向功率测量表和68。在功率单元64上装有波导管70。多模谐振腔62包括一个不锈钢空腔，设计该空腔以容纳由功率单元64提供的微波能。波导管70配有短截线调谐器72以调谐供给谐振腔62的微波能及绝缘体74以吸收反射能并由此保护磁电管。微波能通过波导管70传递给谐振腔62，在62中被聚合物76吸收。聚合物76可直接放在谐振腔62中。或者聚合物可被放在位于气密性的可透过微波的容器78内的陶瓷载体上。当单体为气态时，将产物清扫出可透过微波的容器78并经过出气管80在微波谐振腔62之外冷凝。不断地用经过进气管82的惰性气体清洗容器78。为安全目的整个仪器被封闭在通风橱84中。
参考图5(a)，显示了配有单模谐振腔92的小型(1.5-2kg每小时，半连续)的微波仪90。仪器90包括一个运行频率为2.45GHz的6kw微波可变功率单元94(图5(b))。(在工业规模中更优选915MHz的频率)。功率单元94配有示于图5(b)的正向功率测量表96和反射功率测量表98。在功率单元94上装有波导管100。
单模谐振腔92包括一个圆筒形不锈钢空腔102。单模谐振腔92经特殊设计以使反应器92下部的电场最大并且通过在谐振腔壁中心形成小光阑104对谐振腔进行特别调谐，波导管100在此与壁接触。光阑104的尺寸是使谐振腔92内耦合的能量最大的关键。为了防止大量气态产物扩散入波导管100中并在此冷凝(这可引起火险)，将石英窗(可透过微波能)106密封在法兰108中，108带有一个凹口和特殊的密封，在波导管100的部件110处与反应器92接触。波导管100的部件110带有夹套以允许冷却(水或其它合适的冷却剂)。氮气清洗进气管112安装在部件110和空腔壁102之间以防止气态产物冷凝在石英窗106上。为了预防万一石英窗106被破坏，在波导管100上再安装第二个石英窗/法兰体系114以保护磁电管。在石英窗106和114之间的波导管部件用流经进气管112的氮气清洗。氮气从出气管116排出并且可由适当的气敏装置(例如Drger管)检验单体的存在。
通过加料漏斗120将聚合物118加入到谐振腔92中。加料漏斗120与加料管122相连，122被封在两个阀124和126之间。氮气进气管128可在加料期间清除管122中的氧。该操作包括打开上阀124同时关闭下阀126，用聚合物充满管122同时用氮气流(进气管128)清洗，并随后关闭上阀124。然后打开下阀126让聚合物落入部件130中，用加热带加热，在落入节流阀132之前用流经进气管134的氮气清洗。其后立即关闭下阀126以防止气态产物扩散入加料装置中，这会引起粘结并导致管122的堵塞。适当设计节流阀132的尺寸以防止微波辐射从谐振腔92中泄漏。
聚合物118落入谐振腔92中，在用微波能辐照之前可用任何常规加热方法将其在此预热(尽管在某些聚合物例如PMMA的情况下这是不必要的)，在该情况下将加热带136设定为预置温度。当以气态回收单体时，来自裂解聚合物的气态产物经出气管138(具有适当的尺寸不让微波从谐振腔中泄漏)排出反应器92，并且在被收集到适宜的容器142(可进一步冷却或不冷却)中之前经过热管道到达适当设计并冷却的冷凝器140中。可在采样点144将样品从冷凝收集器142中分接出来以在反应期间阶段性地测定产物的纯度和组成。为安全目的在出口146处用测氧计连续监测经储存/收集器142排出体系的氮洗气。
为了安全，可将减压阀148和压力监测装置150(例如压力计或压力表)在谐振腔92的上法兰152处与谐振腔92相连，只要其尺寸为可不发生微波泄漏者。
将热电偶154安装在出气管138中以监测气态产物冷凝前的温度。将另一个热电偶156安装在谐振腔92的下区(聚合物区)以监测裂解期间的温度。通过监测反射能98(见图5(b))并使谐振腔中的加料速率和裂解速率匹配来控制加料速率。通过用适当的耐熔(保温)材料如FibrefraxTM158封装整个反应器92而将其隔离。
参考图6，显示了配有非谐振腔160的1000ml多用途微波仪。该仪器包括一个运行频率为2.45GHz的6kW可变微波功率单元。该单元配有正向功率测量表和反射功率测量表。在功率单元上装有波导管162。波导管162配有非谐振腔160和可调短路装置164。可调短路装置164用来动态调节负载变化时的阻抗匹配。为了防止降解产物扩散入波导管162和可调短路装置164中，在空腔160的每端配有一对石英波导窗166。将每个石英窗166密封在带有凹口和特殊密封的经特殊设计的法兰装置中。氮气进气管168清扫出空腔160中的氧气并分别清洗每对波导窗166之间的波导管162的部件。将甲基丙烯酸甲酯Drger管170(或其它聚合物情况下其它的适宜气敏元件)与每对波导窗166之间的波导管162的部件上氮气出口相连。通过Drger管170的颜色变化(例如在PMMA的情况下由甲基丙烯酸甲酯的存在引起)可显示离空腔160最近的石英窗166的破损。来自裂解聚合物的气态产物经出气管172(具有适当的尺寸不让微波从空腔中泄漏)排出空腔，并且在被收集到适宜的收集器176中之前经过冷凝器174。弹状贮气瓶178与收集器176相连以收集上部空间气体样品作分析。通过加热带加热空腔160和冷凝器174之间的管道以防止通往冷凝器174的管道中的单体冷凝。将热电偶180安装在空腔160的下区(聚合物区)以监测解聚期间的温度。将热电偶182安装在出气管172中以监测气态产物冷凝前的温度。
为了安全，压力计184与氮气清洗进气管道168相连以监测压力并且一旦在出口172下游发生堵塞时允许释放压力。测氧计与气体排出口相连以监测排出气体中的氧水平。氮气调节器调节进入各氮气清洗管道的氮气流。
在汇集到波导管之前，空腔中装入约700ml聚合物。然后用氮气清洗体系并且随后当排出气体中氧水平小于0.5％时用微波辐照聚合物。在运行期间调节可调短路装置使反射能最少。一旦显示正在发生冷凝，则将上部空间气体样品(即从冷凝器的上部)收集在弹状贮气瓶中。一旦在空腔和气体出气管道中测定的温度开始快速下降(表明解聚反应已停止)并且不再有冷凝物生成(通过监测收集器中冷凝物的水平)，则停止运行。
这个体系(图6)代表用于试验不同范围聚合物和聚合物混合物的多用途微波仪。在提供的实施例中(非谐振腔)，本体系只用来证明解聚反应的原理但并不是对任何特殊的聚合物都是最优的。对于特殊聚合物或聚合物体系，通过本领域技术人员适当调节腔和最优化条件可让聚合物进行最大程度的解聚并回收单体。
现在通过各实施例进一步说明本发明，这些实施例是在上述仪器中进行的。
将所有的回收率计算为被冷凝单体的质量占被解聚聚合物质量的百分比。将所有产率计算为被冷凝单体的质量占加入到空腔中的聚合物的总质量的百分比。实施例1本发明方法应用于PMMA实施例1(a)聚甲基丙烯酸甲酯在单模谐振腔(实验室规模)中的裂解
在单模微波谐振腔中用200W的正向功率辐照粉末状聚甲基丙烯酸甲酯样品(±1g)60秒(10％的功率未被材料吸收)。通过定量气相色谱(GC)分析来分析冷凝产物的纯度，显示产物纯度为99％。聚合物的质量减少96％且单体产率为86％。实施例1(b)粉状铸塑聚甲基丙烯酸甲酯在单模谐振腔(实验室规模)中的裂解
在单模微波谐振腔(图1)中用1kW的正向功率辐照混有约1％(m/m)碳粉(作为微波敏感剂)的粉末状铸塑聚甲基丙烯酸甲酯样品(＜500μm,3.1g)2分钟。辐照停止后，测定空腔中残余物的质量并随后计算聚合物的质量减少是97％。用气相色谱-质谱仪(GCMS)分析气态产物发现其主要包含MMA及痕量的苯乙烯、茚、萘、对苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二丁酯。实施例1(c)聚甲基丙烯酸甲酯在单模谐振腔(小型反应器)中的裂解
将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)样品(220g)装入微波谐振腔(图5)中。使用缠绕在该腔上的加热带将微波反应器缓慢加热(经过2.5小时)至最高温度200℃。这样做是为了避免对陶瓷插入物的热振荡，并且也是为了预热聚合物以提高微波与材料的耦合。然后在10分钟内缓慢升高正向功率至最大4kW。在实验期间以小增量再向反应器中加入1647g PMMA，同时在120分钟内进行连续辐照(以4kW)。(在此实验期间正向和反射功率及反应时间未被最优化)。记录的质量减少是99.3％。
辐照停止后，用X-射线荧光分析空腔中的残余物显示“灰烬”或“渣滓”具有以下组成，这反映了在初始PMMA中的无机颜料和添加剂：
Ba(30％)；Cd(0.6％)；Sr(＜0.5％)；Fe(0.5％)；Cr(0.5％)；Ti(16％)；Ca(＜0.5％)；K(＜0.5％)；S(4％)；Al(4％)；O(28％)。(其它元素(Ni,Zn,Se,Cu,Si,Nd,Sb)少于0.1％)。(余量碳)
(注：在早期的研制工作期间(在设计石英窗体系之前)，使用高纯度圆筒形氧化铝插入物排列在不锈钢腔内部。使用Teflon密封将每端不锈钢壁与陶瓷插入物之间的窄缝密封。陶瓷插入物(在这些温度下可透过微波)的功能是防止单体蒸汽扩散入波导管并因此保护磁电管。考虑到该体系所伴随的实际困难，发展了由图5所述的带石英微波窗体系的改进设计，并且该设计被此处所述的所有后来的小型工作所采用)。实施例1(d)伴随常规预热的聚甲基丙烯酸甲酯在单模谐振腔(小型反应器)中的裂解
在早期的实验工作期间(即最优设计之前)，进行了一系列的实验，其中聚合物(PMMA)的初始温度从73℃(试验1)变化为95.3℃(试验2)、134℃(试验3)和最后192℃(试验4)，并且将样品在相同的正向功率(2kW)条件下辐照40分钟，每轮试验期间在约10分钟(50g)、20分钟(50g)和30分钟(50g)后再加入PMMA。在相同的总反应时间之后记录以下质量减少，证明了预热样品至＞100℃的有利效果。
试验1(73℃)       46.0％
试验2(95.3℃)     41.9％
试验3(134.3℃)    80.1％
试验4(192℃)      81.9％
看来存在一个临界温度(＞100℃)，在此之上通过再升高温度也不能再获得初始质量减少率的提高。类似地，预热至95℃以下的任何温度只给出40-45％左右的类似的低初始质量减少。
在后来的反应器设计和其它加工条件的优化设计期间发现不必预热PMMA。但是对于其它聚合物预热还是存在有利效果的。实施例1(e)聚甲基丙烯酸甲酯在多模谐振腔(实验室规模)中的裂解
在多模微波谐振腔中用1600W的正向功率辐照聚甲基丙烯酸甲酯料屑样品(±330g)23分钟。聚合物质量减少是98％且产物纯度为97％。(正向和反射功率及反应时间未被优化)。实施例1(f)透明的铸塑聚甲基丙烯酸甲酯在单模谐振腔(小型反应器)中的裂解
使用缠绕在谐振腔上的加热带将微波反应器的器壁预热至最高温200℃以防止单体在腔壁上冷凝。用氮气清洗反应器体系，通过置于收集器出口的测氧仪监测氧气水平。设定正向功率为1kW并通过阀体系在约2分钟内将透明的铸塑聚甲基丙烯酸甲酯样品(130g)递增地加入到微波谐振腔中(图5)。实验期间以小增量(以使反射功率最小)再将5-6kg PMMA加入到反应器中，同时在3.5-4小时内进行连续辐照(以1kW)。解聚期间记录的反应温度为320℃-390℃。计算平均解聚速率为1.4kg/hr。记录聚合物的总质量减少是98-99％。回收的甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体的平均纯度为95％(标准偏差1％)，总的MMA回收率和MMA产率分别为93％(标准偏差1％)和90％(标准偏差0.5％)。
计算谐振腔内实际能量利用为0.714kWhr/kg PMMA(未考虑电源磁电管的电转化效率)。
辐照停止之后，用核磁共振光谱测定法(NMR)分析腔中的残余物显示(只)存在分子量约为16000的PMMA。实施例1(g)(1)着色或染色聚甲基丙烯酸甲酯在单模谐振腔(小型反应器)中的裂解
使用与进行实施例1(f)相同的方法，将着色的(1662g)和染色的(5053g)PMMA样品在独立的实验中分别解聚1小时和3小时。解聚期间记录的反应温度为330℃-390℃。质量减少、MMA产物纯度(由GC分析测定)、MMA回收率和MMA产率如下：
质量减少(％) MMA纯度(％) MMA回收率(％) MMA产率(％)
着色的PMMA     94     98.1       94      88
染色的PMMA     98     94.3       93      91
实施例1(g)(2)单体重新聚合为其聚合物
在常压下蒸馏由解聚着色的PMMA制备的MMA样品(如实施例1(g)(1)所述)。激活700g蒸馏产物并温和加热30分钟以产生部分聚合的低粘度凝胶(浆)。在重新聚合形成尺寸为4mm×356mm×356mm的片材之前，用包括分裂助剂和高峰抑制剂的各种试剂掺杂凝胶。试验后来的PMMA(由100％解聚PMMA生产)从铸塑模具上分裂的难易度、边缘和片材的颜色、透明度、热试验性能和比浓粘度。发现这些结果可与由典型的工业生产的PMMA所获得结果相匹敌。实施例1(h)透明的铸塑聚甲基丙烯酸甲酯在非谐振腔中的裂解
在多用途非谐振微波腔(图6)中用1kW的正向功率辐照透明的铸塑聚甲基丙烯酸甲酯料屑样品(381g)20分钟。解聚期间记录的反应温度为360℃-385℃。辐照停止后，测定空腔中残余物的质量并随后计算聚合物的质量减少是58％。由GC分析测定的MMA产物的纯度为98.7％，总MMA回收率和MMA产率分别为80％和46％。实施例1(i)透明的挤塑聚甲基丙烯酸甲酯在非谐振腔中的裂解
在多用途非谐振微波腔(图6)中用1kW的正向功率辐照透明的挤塑聚甲基丙烯酸甲酯料屑样品(500g)36分钟。解聚期间记录的反应温度为300℃-400℃。连续微波辐照14分钟后取出上部气体样品。用GCMS分析气态产物并发现其包括：二氧化碳；2-甲基-1-丙烯；丙烯酸甲酯和MMA。辐照停止后，测定空腔中残余物的质量并计算聚合物的质量减少是86％。由GC分析冷凝物并发现其包含93.4％的MMA，总MMA回收率和MMA产率分别为60％和52％。也用GCMS分析冷凝物并发现其包含少量杂质：甲基丙烯酸乙烯酯；二甲基戊烯酸甲酯；甲基丙烯酸丁酯；亚甲基丁二酸二甲酯；2-甲基戊二酸二甲酯；甲基-丙基丙二酸二甲酯和1,4-环己烷二甲酸二甲酯。实施例1(j)高抗冲聚甲基丙烯酸甲酯在非谐振腔中的裂解
在多用途非谐振微波腔(图6)中用0.5kW的正向功率辐照高抗冲聚甲基丙烯酸甲酯料屑样品(480g)90分钟。解聚期间记录的反应温度为300℃-415℃。连续微波辐照17分钟后取出上部气体样品。用GCMS分析气态产物并发现其包括：二氧化碳；2-甲基-1-丙烯；丙烯酸乙酯；MMA和2-甲基丙酸甲酯。辐照停止后，测定谐振腔中残余物的质量并随后计算聚合物的质量减少是85％。由GC分析冷凝物并发现其包含71.7％的MMA，总MMA回收率和MMA产率分别为47％和40％。也用GCMS分析冷凝物并发现其包含少量：甲基丙烯酸乙酯；苯乙烯；丙烯酸丁酯；二甲基丙酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。实施例1(k)聚甲基丙烯酸甲酯塑料屑在单模谐振腔(实验室规模)中的裂解
在单模微波谐振腔(图1)中用1kW的正向功率辐照混有约1％(m/m)碳粉(作为微波敏感剂)的聚甲基丙烯酸甲酯塑料屑(“锯屑”)样品(2.1g)2分钟。辐照停止后，测定空腔中残余物的质量并随后计算聚合物的质量减少是98％。用GCMS分析气态产物发现其主要包含MMA及痕量的苯乙烯、萘和邻苯二甲酸二丁酯。实施例1(l)聚甲基丙烯酸甲酯凝胶在单模谐振腔(实验室规模)中的裂解
在单模微波谐振腔(图1)中用1kw的正向功率辐照混有约1％(m/m)碳粉(作为微波敏感剂)的聚甲基丙烯酸甲酯凝胶(工厂中部分聚合的MMA)样品(0.8g)2.5分钟。辐照停止后，测定空腔中残余物的质量并随后计算聚合物的质量减少是84％。用GCMS分析气态产物发现其主要包含MMA及痕量的二甲苯、苯乙烯、2-甲基丙烯腈和2-甲基丁酸甲酯。实施例2本发明方法应用于聚合物的物理混合物实施例2(a)(1)聚合物的物理混合物的裂解，其中两种聚合物均裂解为其对应单体
在多用途非谐振微波腔(图6)中用1kW的正向功率辐照透明的铸塑聚甲基丙烯酸甲酯料屑(231g)和透明聚苯乙烯粒料(231g)样品60分钟。解聚期间记录的反应温度为330℃-400℃。连续微波辐照22分钟后取出上部气体样品。用GCMS分析气态产物并发现其包括：MMA；2-甲基-1-丙烯；二氧化碳和痕量2-甲基丙酸甲酯；甲苯和苯乙烯。辐照停止后，测定空腔中残余物的质量并计算聚合物总的质量减少是70％。由NMR分析冷凝物并发现其包含29％(m/m)的MMA和64％(m/m)的苯乙烯，MMA和苯乙烯的产率分别为31％和67％。也用GCMS分析冷凝物并发现其包含少量的甲基苯乙烯、苯乙烯二聚体和三聚体以及痕量的甲苯。实施例2(a)(2)通过蒸馏分离两种回收的液态单体
在60-70kPa真空下蒸馏如实施例2(a)(1)所述生产的、包括29％(m/m)MMA和64％(m/m)苯乙烯的冷凝物。蒸馏期间，在约6小时内将温度从25℃递增到150℃。用NMR分析收集的第一馏分并发现其包含84％(m/m)的MMA和6％(m/m)的苯乙烯。也用NMR分析最后馏分发现其包含72％(m/m)的苯乙烯和18％(m/m)的MMA。优化蒸馏方法将提高单体的分离度。实施例2(b)聚合物的物理混合物的裂解，其中两种聚合物均裂解，但只有一种成为其对应的单体
在多用途非谐振微波腔(图6)中用1kW的正向功率辐照透明的铸塑聚甲基丙烯酸甲酯料屑(209g)和透明聚乙烯小球(209g)样品45分钟。解聚期间记录的反应温度为300℃-390℃。连续微波辐照25分钟后取出上部气体样品。用GCMS分析气态产物并发现其主要包括MMA、2-甲基-1-丙烯和二氧化碳。辐照停止后，测定空腔中残余物的质量并计算聚合物总的质量减少是38％。由GC分析冷凝物并发现其包含97.6％的MMA。也用GCMS分析冷凝物并发现其包含少量的2-甲基丁酸酯、戊烷和己烷的酯、苯乙烯、苯乙烯二聚体和C14H28及C16H32。实施例2(c)聚合物的物理混合物的选择性裂解，其中裂解温度和介电损耗因子显著不同
在多用途非谐振微波腔(图6)中用1kW的正向功率辐照透明的铸塑聚甲基丙烯酸甲酯料屑(243g)和聚四氟乙烯粉末(243g)样品40分钟。解聚期间记录的反应温度为300℃-390℃。连续微波辐照15分钟后取出上部气体样品。用GCMS分析气态产物并发现其主要包括MMA、2-甲基-1-丙烯和二氧化碳。辐照停止后，测定谐振腔中残余物的质量并随后计算聚合物总的质量减少是36％。由GC分析冷凝物并发现其包含98.6％的MMA。实施例3本发明方法应用于聚苯乙烯(PS)实施例3(a)聚苯乙烯在单模谐振腔(实验室规模)中的裂解
在单模微波谐振腔(图1)中用1kW的正向功率辐照聚苯乙烯(±0.5g)和碳(20％，质量)样品60秒。从排出的气体中回收苯乙烯单体。
(正向和反射功率及反应时间未被优化)。实施例3(b)聚苯乙烯在非谐振腔中的裂解
在多用途非谐振微波腔(图6)中将透明聚苯乙烯粒料(481g)和10％(m/m)碳粒料样品用0.5kW的正向功率辐照15分钟随后用1kW的正向功率辐照10分钟。解聚期间记录的反应温度为200℃-290℃。连续微波辐照24分钟后取出上部气体样品。用GCMS分析气态产物并发现其包括苯乙烯、二氧化碳、苯、乙基苯和甲苯。辐照停止后，测定空腔中残余物的质量并随后计算聚合物的质量减少是21％。由NMR分析冷凝物并发现其包含约60％(m/m)的苯乙烯、30％(m/m)的苯乙烯三聚体和苯乙烯二聚体、6％(m/m)的乙苯及4％(m/m)的甲苯。也用GCMS分析冷凝物并发现其包含少量的1-甲基乙基苯；1-甲基乙烯基苯和苯。后面的化合物未被NMR检测到，因为这些化合物的信号被大量存在的其它化合物的信号所掩盖。实施例4本发明方法应用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)实施例4(a)聚对苯二甲酸乙二酯在单模谐振腔中的裂解
在单模微波谐振腔中用1kw的正向功率辐照混有0.09g碳(作为微波敏感剂，4.36％m/m)的聚对苯二甲酸乙二酯(2.01g)样品，总辐照时间为5分钟(功率及反应时间均未被优化)。记录质量减少是66.7％。分析气体产物并发现其包含二氧化碳、乙醛和苯为主要产物。发现残余物主要包含对苯二甲酸，它是一种用于制造PET的有价值单体，及少量未反应的PET。实施例4(b)聚对苯二甲酸乙二酯在非谐振腔中的裂解
在多用途非谐振微波腔(图6)中用0.5kW的正向功率辐照透明聚对苯二甲酸乙二酯(PET)粒料(717g)和10％(m/m)碳粒料样品30分钟。解聚期间记录的反应温度为400℃-470℃。连续微波辐照12分钟后取出上部气体样品。用GCMS分析气态产物并发现其主要包括二氧化碳和乙醛。也发现在气态样品中存在少量苯、乙基苯、甲苯和苯乙烯。正如所预料的，在此运行期间没有冷凝物形成。由NMR分析沉积在空腔壁(反应区之外)上的固态产物并发现其包含约44％(m/m)的对苯二甲酸和56％(m/m)的羟基乙烯氧基羰基苯甲酸。实施例5不能降解为单体的聚合物的说明实施例5(a)聚乙烯在单模谐振腔(实验室规模)中的裂解
在单模微波谐振腔(图1)中用2kW的正向功率辐照混有约14％(m/m)碳粉(作为微波敏感剂)的聚乙烯(2.4g)样品2分钟。用GCMS分析气态产物并发现其包含丙烯、己烯、苯、庚烯为主要产物及辛烯、壬烯、苯乙烯、1-丙基苯和含10-23个碳原子的烃为少量产物。实施例5(b)聚丙烯在单模谐振腔(实验室规模)中的裂解
在单模微波谐振腔(图1)中用1kW的正向功率辐照混有约15％(m/m)碳粉(作为微波敏感剂)的聚丙烯(1.5g)样品30秒。用GCMS分析气态产物并发现其包含丙烯、己烯、苯和壬烯为主要产物，甲苯和苯乙烯为少量产物及痕量的1-丙炔基苯、2-十二碳烯、萘、C15H30、C16H32、C12H10、C14H10和C16H10。
本发明的方法比已知的裂解聚合物的常规方法有许多优点。本发明方法的优点包括提高了产物纯度，潜在地消除了进行其它下游加工步骤的必要，最小的环境影响，由于聚合物的直接容积加热得到的更高能量效率，改善了的职业健康和安全特性，以及减少了固体废物的堆积。提高了的能量效率和减少了的流出体积(例如在PMMA情况下的冲洗流出物和铅渣滓)为微波方法提供了比其它更传统的解聚方法更显著的运行费用优势，尽管初始投资比较大。
特别地，本发明提供了一种方法，其对聚甲基丙烯酸甲酯作为聚合物种类时特别有用。基于大量对PMMA实验室规模(1.5-2kg/hr)的研究，微波和铅浴法生产费用(可变的，不包括PMMA废料的费用及固定的运行费用，不考虑贬值因素)的比较表明微波法比铅浴法节约74％。这是由于能量费用可以减少高达61％，而化学品的费用通过消除下游的加工步骤(例如冲洗)可减少87％。此外，固体和水溶液流出物的消除显著地将流出物储存和环境监测的费用减少高达94％。包括PMMA废料的费用，这可转变为微波法比铅浴法节约11％的生产费用。

Claims (12)

1．一种将能进行热解聚的聚合物裂解为其单体的方法，该聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚(α-甲基苯乙烯)和聚异丁烯，及回收至少一种这些单体的方法，该方法包括以下步骤：
(ⅰ)将固体、凝胶、部分熔融或熔融状态的聚合物在足以裂解聚合物的温度下微波加热一定时间以产生气态、液态或固态的单体，而单体基本不裂解；和
(ⅱ)回收至少一种该单体。
2．根据权利要求1的方法，其中该方法包括以下步骤：
(ⅲ)当在步骤(ⅱ)中回收两种或多种单体时，将这些单体彼此分离。
3．根据权利要求1或2的方法，其中该方法包括以下步骤：
(ⅳ)当单体为气态时，冷凝单体。
4．根据权利要求1-3任何一个的方法，其中该方法包括以下步骤：
(ⅴ)纯化冷凝的单体。
5．根据权利要求1一4任何一个的方法，其中在进行步骤(ⅰ)之前将该聚合物预热至适宜的温度。
6．根据权利要求1-5任何一个的方法，其中在步骤(ⅰ)中将聚合物与微波吸收剂或敏感剂混合。
7．根据权利要求1-6任何一个的方法，其中步骤(ⅰ)是在惰性气氛下进行的。
8．根据权利要求1-7任何一个的方法，其中在步骤(ⅰ)中微波加热是在微波反应器的单模谐振腔、多模谐振腔或非谐振腔中进行的。
9．根据权利要求1-8任何一个的方法，其中聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚苯乙烯和聚异丁烯。
10．根据权利要求9的方法，其中该聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。
11．由根据权利要求1-10的任何一个的方法生产的单体的用途，该单体应用于单体的聚合，任选地与一种或多种另外的单体的聚合，和任选地与新单体混合以生产聚合物。
12．一种由单体生产聚合物的方法，该单体是由权利要求1-10的任何一个的方法生产的，其中单体被聚合，任选地与一种或多种另外的单体聚合，和任选地与新单体混合。
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