JP2024019097A - メタクリル酸メチル組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】成形体の耐熱性を良好にする。【解決手段】再生メタクリル酸メチルと、非再生メタクリル酸メチルとを含有しており、再生メタクリル酸メチルの含有量が０．５～９９．５質量％であり、非再生メタクリル酸メチルの含有量が０．５～９９．５質量％である、メタクリル酸メチル組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、メタクリル酸メチルを主成分として含有するメタクリル酸メチル組成物に関する。

メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を重合した重合体であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）は、透明性に優れており、さらには耐候性にも優れている。よって、ポリメタクリル酸メチルは、自動車用部品、看板標識、表示装置等を構成する部材の材料として、広く用いられている。

そして、近年の資源価格の高騰、さらには環境問題に対する意識の高まりに伴って、上記のとおり種々の用途に用いられたポリメタクリル酸メチルの製品（成形体）は回収されてリサイクル（再資源化）が図られている。

ポリメタクリル酸メチルのリサイクルの方法としては、例えば、回収された成形体に対し、再度、成形工程を実施して新たな成形体を製造するマテリアルリサイクル、回収された成形体を熱処理して、ポリメタクリル酸メチルを熱分解（解重合）することによりメタクリル酸メチルを回収し、回収されたメタクリル酸メチル（回収ＭＭＡという場合がある。）を用いて新たな成形体を製造するケミカルリサイクル、および回収された成形体を燃料として燃焼させ、燃焼エネルギーを直接的に熱源として、さらには燃焼エネルギーを用いて発電して利用するサーマルリサイクルが挙げられる。

ポリメタクリル酸メチルは、３００℃程度の比較的低い温度で加熱することによって、メタクリル酸メチルを高収率で回収することができ、不純物の低減が可能であるため、ケミカルリサイクルによりリサイクルされることが好ましい。

ポリメタクリル酸メチルを主成分とするアクリル系樹脂廃材を用いるケミカルリサイクルにおいて、撹拌装置を有する加熱釜を用いて熱処理して解重合するにあたり、撹拌翼先端速度に着目してこれを調節することにより、解重合により生じたメタクリル酸メチル等のモノマーをさらに分解変化させることなく、高純度なモノマーとして回収する技術が知られている（特許文献１参照。）。

特開２００３－３２１５７１号公報

しかしながら、上記特許文献１にかかる回収方法によって得られるメタクリル酸メチルによっては、当該メタクリル酸メチルを含むメタクリル酸メチル組成物を成形した成形体における耐熱性が十分とはいえない場合があった。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を進めたところ、メタクリル酸メチル組成物における再生メタクリル酸メチルと非再生メタクリル酸メチルとの組成を調節することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記〔１〕～〔１２〕を提供する。
〔１〕 再生メタクリル酸メチルと、非再生メタクリル酸メチルとを含有しており、
再生メタクリル酸メチルの含有量が０．５～９９．５質量％であり、非再生メタクリル酸メチルの含有量が０．５～９９．５質量％である、メタクリル酸メチル組成物。
〔２〕 前記再生メタクリル酸メチルが、ケミカルリサイクル由来の再生メタクリル酸メチルである、〔１〕に記載のメタクリル酸メチル組成物。
〔３〕 前記再生メタクリル酸メチルの含有量が５～４０質量％であり、前記非再生メタクリル酸メチルの含有量が６０～９５質量％である、〔１〕または〔２〕に記載のメタクリル酸メチル組成物。
〔４〕 アクリル酸アルキルをさらに含有する、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載のメタクリル酸メチル組成物。
〔５〕 〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載のメタクリル酸メチル組成物を重合する工程を含む、メタクリル酸メチル系重合体の製造方法。
〔６〕 〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載のメタクリル酸メチル組成物を重合したメタクリル酸メチル系重合体。
〔７〕 再生メタクリル酸メチルに由来する構造単位と、非再生メタクリル酸メチルに由来する構造単位とを含み、再生メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が０．５～９９．５質量％であり、非再生メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が０．５～９９．５質量％である、メタクリル酸メチル系重合体。
〔８〕 ポリメタクリル酸メチルからのケミカルリサイクル由来の再生メタクリル酸メチル生成物を有効成分とする、非再生メタクリル酸メチルを含むメタクリル酸メチル重合体用耐熱性向上剤。
〔９〕 前記再生メタクリル酸メチル生成物の重合体の５％重量減少温度が３００℃以上、及び／又は、ガラス転移温度が、９０℃以上である、〔８〕の剤。
〔１０〕 前記非再生メタクリル酸メチル生成物の重合体の５％重量減少温度が２００℃以上、及び／又はガラス転移温度が、１０５℃以上である、〔８〕又は〔９〕の剤。
〔１１〕 前記再生メタクリル酸メチル生成物の重合体の５％重量減少温度が非再生メタクリル酸メチル生成物のそれよりも高く、及び／又は、ガラス転移温度が低い、〔８〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の剤。
〔１２〕 ポリメタクリル酸メチルからのケミカルリサイクル由来の再生メタクリル酸メチル生成物の、非再生メタクリル酸メチルを含むメタクリル酸メチル重合体用耐熱性向上剤製造のための使用。

本発明によれば、回収ＭＭＡを含みうる再生メタクリル酸メチルと非再生メタクリル酸メチルとを含有するメタクリル酸メチル組成物を重合したメタクリル酸メチル系重合体、さらにはその成形体の耐熱性を良好にすることができる。

図１は、調製例１の回収ＭＭＡを用いたメタクリル酸メチル組成物の成形体における、再生ＭＭＡの割合と５％重量減少温度との関係を示すグラフである。図１中の点線は、参考例１と比較例１のプロットを結ぶ直線である。 図２は、調製例１の回収ＭＭＡを用いたメタクリル酸メチル組成物の成形体における、再生ＭＭＡの割合とガラス転移温度との関係を示すグラフである。図２中の点線は、参考例１と比較例１のプロットを結ぶ直線である。 図３は、再生ＭＭＡ（Ａ）～（Ｄ）を用いたメタクリル酸メチル組成物の成形体における、各再生ＭＭＡの割合と５％重量減少温度との関係を示すグラフである。図３中の点線は、参考例１と再生ＭＭＡ（Ａ）の比較例２のプロットを結ぶ直線である。 図４は、再生ＭＭＡ（Ａ）～（Ｄ）を用いたメタクリル酸メチル組成物の成形体における、各再生ＭＭＡの割合とガラス転移温度との関係を示すグラフである。図３中の点線は、参考例１と再生ＭＭＡ（Ｄ）の比較例５のプロットを結ぶ直線である。

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。本発明は以下の記述によって限定されない。また本発明の実施形態にかかる各要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更することができる。

１．メタクリル酸メチル組成物
本実施形態のメタクリル酸メチル組成物は、再生メタクリル酸メチルと、非再生メタクリル酸メチルとを含有しており、再生メタクリル酸メチルの含有量が０．５～９９．５質量％であり、非再生メタクリル酸メチルの含有量が０．５～９９．５質量％である。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物によれば、当該メタクリル酸メチル組成物を重合したメタクリル酸メチル系重合体、さらにはその成形体の耐熱性、具体的には５％重量減少温度、さらにはガラス転移温度を良好にすることができ、また５％重量減少温度とガラス転移温度とを両立させてこれらのバランスを良好にすることができる。また、メタクリル酸メチル組成物は、長期保存後にも高品質を保つことができる（例えば、黄変発生の抑制）等、良好な保存性を示すことができる。そのため、組成物調製後、長期保存しても高品質を保つことができ、適時に成形体の製造等に利用できる。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物は、通常、液状であるがこれに限定されない。以下、本実施形態のメタクリル酸メチル組成物が含みうる成分について具体的に説明する。

（１）メタクリル酸メチル
本実施形態において「メタクリル酸メチル」とは、イソ酪酸メチルといった副生成物等の不純物を本質的に含んでいないメタクリル酸メチルをいう。しかしながら、本発明の目的を損なわないことを前提としてこれに限定されない。換言すると「メタクリル酸メチル」は、常法に従う精製方法によっては除去しきれない不純物を含みうるか、または常法に従う検出方法によっては検出できない程度の含有量で不純物を含みうる。

本実施形態において、メタクリル酸メチルの製造方法は、特に限定されない。本実施形態のメタクリル酸メチル組成物の原料であるメタクリル酸メチルの製造方法の例としては、アセトンおよびシアン化水素（青酸）を原料として実施される「ＡＣＨ（アセトンシアノヒドリン）法」、イソブチレンまたはｔｅｒｔ－ブチルアルコールを原料として実施される「Ｃ４直酸法」、およびエチレンを原料として実施される「アルファ法」が挙げられる。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物の原料としては、上記の製造方法によっては不可避的に混入してしまう程度の含有量として、イソ酪酸メチル、イソ酪酸メチル、および／またはアクリル酸メチル等の、メタクリル酸メチル以外の成分を含みうる生成物（メタクリル酸メチル生成物という場合がある。）を用いることができる。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物の原料として用いられうるメタクリル酸メチルであって、上記の製造方法により製造されたメタクリル酸メチル（またはメタクリル酸メチル生成物）は、従来公知の任意好適な精製方法により精製されていてもよい。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物の原料であるメタクリル酸メチル生成物が含んでいてもよいイソ酪酸メチルの含有量は、メタクリル酸メチル生成物の全量を１００質量部としたときに、０質量ｐｐｍを超えて３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、および／またはメタクリル酸メチル生成物が含んでいてもよいアクリル酸メチルの含有量は０質量ｐｐｍ～２００００質量ｐｐｍであることが好ましい。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物において、メタクリル酸メチルの含有量は、耐熱性を良好にする観点から、メタクリル酸メチル組成物の全量を１００質量％としたときに、通常８５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上である。

本実施形態において、メタクリル酸メチル組成物は、メタクリル酸メチルとして、再生メタクリル酸メチルと、非再生メタクリル酸メチルとを含有している。以下、再生メタクリル酸メチルおよび非再生メタクリル酸メチルについて説明する。

（１－１）再生メタクリル酸メチル
本実施形態において「再生メタクリル酸メチル」とは、ポリメタクリル酸メチル、すなわちメタクリル酸メチル、さらにはメタクリル酸メチルを主成分として含むメタクリル酸メチル組成物を従来公知の任意好適な射出成形工程などにより種々の形状に成形した成形体を、解重合（ケミカルリサイクル）により再生した、ケミカルリサイクル由来のメタクリル酸メチルをいう。具体的には、「再生メタクリル酸メチル」とは、例えば、メタクリル酸メチルを重合したポリメタクリル酸メチル、より具体的には例えば市場に流通し、種々の用途に適用された後に回収された、又は市場に流通する前の（例えば、余剰生産分の）、ポリメタクリル酸メチルを主成分とする成形体を、従来公知の任意好適な条件にて加熱処理して熱分解（解重合）させることにより回収されたメタクリル酸メチル（回収ＭＭＡ）である。

本実施形態において、再生メタクリル酸メチルを得るためのケミカルリサイクルの実施態様は特に限定されない。本実施形態において、ケミカルリサイクルは、従来公知の任意好適な装置を用いて、従来公知の任意好適な条件（熱分解条件）にて、実施することができる。例えば、熱分解温度は、例えば、３００～６００℃程度、好ましくは３５０～５００℃程度、より好ましくは４００～５００℃程度とすることができる。熱分解に押出機を採用する場合、上記範囲であると本実施形態の組成物に採用できる再生メタクリル酸メチルを得ることができる。

ポリメタクリル酸メチルの解重合（例えば、ケミカルリサイクル）を行うことにより、通常、再生メタクリル酸メチルを含む、再生メタクリル酸メチル生成物が得られる。再生メタクリル酸メチル生成物に含まれる再生メタクリル酸メチル以外の成分としては、例えば、イソ酪酸メチル、プロピオン酸メチル、アクリル酸メチル、その他の、ポリメタクリル酸メチルの解重合、すなわちケミカルリサイクルに由来する成分が挙げられる。

ケミカルリサイクルによれば、高収率で再生メタクリル酸メチルを回収することができる。また、解重合後に、従来公知の任意好適なさらなる精製工程を実施することにより、生成したメタクリル酸メチルを主成分として含む再生メタクリル酸メチル生成物に不可避的に含まれうる、例えば、プロピオン酸メチル、イソ酪酸メチル、およびアクリル酸メチルといった副生成物である低沸点化合物（不純物）の含有量（濃度）を効果的に低減させることができる。精製工程は、不純物を低減できる温度で行えばよく、例えば３０～１３０℃の範囲で行えばよく、好ましくは３０～１２０℃である。なお、精製工程は、再生メタクリル酸メチルを回収できればよく、減圧条件下で行ってもよい。減圧環境下で精製工程を行う場合、１００℃未満で行ってもよく、好ましくは３０～８０℃の範囲であり、より好ましくは５０～８０℃である。

再生メタクリル酸メチル生成物は、再生メタクリル酸メチルを、通常８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９２質量％以上、更により好ましくは９５質量％以上含有する。再生メタクリル酸メチルの含有量の上限は、特に限定されず、１００質量％でもよく、９９質量％以下、９８質量％以下でもよい。すなわち、再生メタクリル酸メチル生成物は、再生メタクリル酸メチルを、通常、８０～１００質量％の範囲で含有し、好ましくは８５～９９質量％の範囲で含有する。

再生メタクリル酸メチルは、基本的には非再生メタクリル酸メチルと同じ化学構造を有するメタクリル酸メチルであるものの、非再生メタクリル酸メチルに再生メタクリル酸メチルを添加すると組成物や重合体の物性が変化することが判明した。その理由は定かではないが、再生メタクリル酸メチルの製造過程において熱分解（解重合）を経ていることにより、何らかの理由により非再生メタクリル酸メチルから反応性が変化し、非再生メタクリル酸メチルと異なる挙動を示す、別個の成分であることが推測される。このような理由としては、少なくとも一部の反応点消失、純度の変化、モノマー間の相互作用の変化などが考えられる。

（１－２）非再生メタクリル酸メチル
本実施形態において「非再生メタクリル酸メチル」とは、既に説明した「再生メタクリル酸メチル」に該当しないメタクリル酸メチルであって、具体的には、例えば、所定の製造方法により製造された後に、重合され、さらには種々の用途に適用されたことのないメタクリル酸メチル（未使用メタクリ酸メチル：Ｖｉｒｇｉｎ ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）をいう。

非再生メタクリル酸メチルは、既に説明したとおり、イソ酪酸メチル、プロピオン酸メチル、アクリル酸メチルといった他の成分（不純物）を不可避的に含みうる。このような非再生メタクリル酸メチルと他の成分を含む組成物を非再生メタクリル酸メチル生成物という場合がある。非再生メタクリル酸メチル生成物の、非再生メタクリル酸メチル含有量は、通常、９５質量％以上、好ましくは９６質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更により好ましくは９９質量％以上である。上限は、特段限定されず、１００質量％でもよい。すなわち、非再生メタクリル酸メチル生成物の、非再生メタクリル酸メチル含有量は、通常、９５～１００質量％の範囲であり、好ましくは９６～９９質量％の範囲である。

本実施形態において、メタクリル酸メチル組成物の原料として用いられうる非再生メタクリル酸メチルの製造方法は、特に限定されない。本実施形態のメタクリル酸メチル組成物の原料である非再生メタクリル酸メチルの製造方法の例としては、既に説明した「ＡＣＨ（アセトンシアノヒドリン）法」、「Ｃ４直酸法」、および「アルファ法」が挙げられる。本実施形態において、非再生メタクリル酸メチルは、これらのうちのいずれによって製造されていてもよい。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物において、非再生メタクリル酸メチルには、植物由来原料を用いて製造されたメタクリル酸メチル（バイオＭＭＡという場合がある。）が含まれる。バイオＭＭＡには、具体的には例えば、トウモロコシ、小麦、ジャガイモ等の植物に由来するデンプン、多糖類等の植物由来原料を用いて微生物による分解、発酵等の作用により生成したブタノール、イソブチレン、エタノール、エチレン、メタノール、プロピレンアセトン等を用いて、既に説明したＡＣＨ（アセトンシアノヒドリン）法、Ｃ４直酸法、アルファ法等の製造方法により製造されたメタクリル酸メチルが含まれうる。

本実施形態においては、微生物による分解、発酵等の作用により生成した原料、試薬等が用いられている限り、例えば、上記の製造方法により製造されたメタクリル酸メチルは「バイオＭＭＡ」に含まれうる。

なお、バイオＭＭＡには、炭素１２（^１２Ｃ）の放射性同位体である炭素１４（^１４Ｃ）が含まれうる一方で、石油等の鉱物資源に由来するメタクリル酸メチルには炭素１４（^１４Ｃ）が含まれない。よって、非再生メタクリル酸メチル、さらには再生メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル組成物、加えて当該メタクリル酸メチル組成物を成形した成形体が、バイオＭＭＡを含むかまたはバイオＭＭＡに由来するか否かは、炭素１４（^１４Ｃ）を含有しているか否かを従来公知の任意好適な方法により検出することで確認することができる。

上記の製造方法により製造された非再生メタクリル酸メチルは、従来公知の任意好適な精製工程を実施することにより、生成したメタクリル酸メチルを主成分として含む非再生メタクリル酸メチル生成物に不可避的に含まれうる不純物の含有量（濃度）を効果的に低減させることができる。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物において、再生メタクリル酸メチルおよび非再生メタクリル酸メチルの含有量は、５％重量減少温度とガラス転移温度とを両立させてこれらのバランスを良好にする観点、及び黄変発生の抑制の観点から、メタクリル酸メチル組成物の全量を１００質量％としたときに、再生メタクリル酸メチルの含有量が０．５～９９．５質量％であり、非再生メタクリル酸メチルの含有量が０．５～９９．５質量％であることが好ましい。これらの含有量は、再生メタクリル酸メチルの含有量が３～９０質量％であり、非再生メタクリル酸メチルの含有量が１０～９７質量％であることがより好ましく、再生メタクリル酸メチルの含有量が５～８０質量％であり、非再生メタクリル酸メチルの含有量が２０～９５質量％であることがさらに好ましく、再生メタクリル酸メチルの含有量が１０～７０質量％であり、非再生メタクリル酸メチルの含有量が３０～９０質量％であることがさらにより好ましく、再生メタクリル酸メチルの含有量が２０～６０質量％であり、非再生メタクリル酸メチルの含有量が４０～８０質量％であることがことさら好ましい。再生メタクリル酸メチルおよび非再生メタクリル酸メチルの含有量が上記範囲であると、メタクリル酸メチル組成物の重合体、さらにはその成形体の耐熱性を良好にすることができ、またメタクリル酸メチル組成物の黄変発生が抑制され、保管安定性を良好にすることができる。また、別の実施形態では、再生メタクリル酸メチルの含有量が３～４０質量％であり、非再生メタクリル酸メチルの含有量が６０～９７質量％であることがより好ましく、再生メタクリル酸メチルの含有量が３～２０質量％であり、非再生メタクリル酸メチルの含有量が８０～９７質量％であることがさらに好ましい。

（２）アクリル酸アルキル
本実施形態のメタクリル酸メチル組成物は、アクリル酸アルキルをさらに含みうる。本実施形態のメタクリル酸メチル組成物に含まれうるアクリル酸アルキルは、既に説明したメタクリル酸メチルの製造方法によって生成し不可避的に混入するアクリル酸メチル、さらには上述のケミカルリサイクルにかかる解重合により不可避的に生成するアクリル酸メチルでありうる。また、本実施形態のメタクリル酸メチル組成物に含まれうるアクリル酸アルキルは、上記のメタクリル酸メチル生成物（再生メタクリル酸メチル生成物、非再生メタクリル酸メチル生成物）に意図的に混合されるアクリル酸アルキルでありうる。かかるアクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルが挙げられる。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物に含まれうるアクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは０質量％～１０質量％であり、より好ましくは０質量％～５質量％である。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物に含まれうるアクリル酸メチルの濃度は、好ましくは５質量ｐｐｍ～５００００質量ｐｐｍであり、より好ましくは５質量ｐｐｍ～３００００質量ｐｐｍである。

（３）その他の低含有量成分
本実施形態のメタクリル酸メチル組成物は、既に説明した「不純物」に加え、特に再生メタクリル酸メチルの回収工程に起因するその他の低含有量成分を含みうる。その他の低含有量成分としては、例えば、メタノール、２，４－ジメチル－４－ペンテン酸メチル、１－ブタノール、およびアクリル酸ブチル、ならびに２－メチル－３－ブテン酸メチル、チグリン酸メチル、３－メチル－３－ブテン酸メチル、３－メチル－２－ブテン酸メチル、イコタン酸ジメチル、２－メチル－５－メチレンヘキサン二酸ジメチル、トルエン、およびスチレンが挙げられる。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物が、上記のその他の低含有量成分のうち、メタノール、２，４－ジメチル－４－ペンテン酸メチル、１－ブタノール、およびアクリル酸ブチルからなる群から選択される１種または２種以上をさらに含有する場合には、メタノール、２，４－ジメチル－４－ペンテン酸メチル、１－ブタノール、およびアクリル酸ブチルそれぞれの濃度が、メタクリル酸メチル組成物の全量を１００質量部としたときに、１０質量ｐｐｍ～５０００質量ｐｐｍであることが好ましく、１０質量ｐｐｍ～４０００質量ｐｐｍであることがより好ましい。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物が、上記のその他の低含有量成分のうち、２－メチル－３－ブテン酸メチル、チグリン酸メチル、３－メチル－３－ブテン酸メチル、３－メチル－２－ブテン酸メチル、イコタン酸ジメチル、２－メチル－５－メチレンヘキサン二酸ジメチル、トルエン、およびスチレンからなる群から選択される１種または２種以上をさらに含有する場合には、２－メチル－３－ブテン酸メチル、チグリン酸メチル、３－メチル－３－ブテン酸メチル、３－メチル－２－ブテン酸メチル、イコタン酸ジメチル、２－メチル－５－メチレンヘキサン二酸ジメチル、トルエン、およびスチレンそれぞれの濃度が、メタクリル酸メチル組成物の全量を１００質量部としたときに、１０質量ｐｐｍ～１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、１０質量ｐｐｍ～８００質量ｐｐｍであることがより好ましい。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物によれば、上記のその他の低含有量成分を上記の濃度でさらに含んでいたとしても、メタクリル酸メチル組成物を重合したメタクリル酸メチル系重合体、さらにはその成形体の５％重量減少温度およびガラス転移温度を良好にし、５％重量減少温度とガラス転移温度とを両立させてこれらのバランスを良好にすることができる。具体的には例えば、本実施形態のメタクリル酸メチル組成物の５％重量減少温度およびガラス転移温度は、非再生メタクリル酸メチル、又は再生メタクリル酸メチル単独から予測される５％重量減少温度とガラス転移温度から予測されるよりもはるかに高い値を示し得る。例えば、上記単独の成形品と本実施形態の組成物の５％重量減少温度の測定値と再生メタクリル酸メチルの含有量との関係をプロットし、単独の成形品の測定値を直線で結ぶと、本実施形態のメタクリル酸メチル組成物は直線を上回る測定値を示すことができる。また、ガラス転移温度についても同様である。

また、本実施形態のメタクリル酸メチル組成物によれば、良好な保存性を発揮でき、保管中の黄変等の劣化を抑制できる。非再生メタクリル酸メチル及び再生メタクリル酸メチルでは、保管中の劣化がみられることから、両者を所定比率で混合することにより得られるこの効果は、予想外の驚くべき効果と言える。その理由は定かではないが、非再生メタクリル酸メチルに再生メタクリル酸メチルを添加したことにより、非再生メタクリル酸メチル単独の場合や再生メタクリル酸メチル単独の場合とは異なる何らかの作用（例えば、モノマー間の相互作用など）が生じていると考えられる。

（４）その他の成分
本実施形態のメタクリル酸メチル組成物は、本発明の目的を損なわないことを条件として、上記（１）～（３）にかかる成分に加えて、例えば、所定の特性を有する成形体を製造するために添加されうる離型剤、重合調節剤、重合開始剤、紫外線吸収剤および着色剤などのその他の成分をさらに含有していてもよい。以下、本実施形態のメタクリル酸メチル組成物に含まれうるその他の成分について説明する。

（ｉ）離型剤
本実施形態のメタクリル酸メチル組成物は、メタクリル酸メチル組成物を重合したメタクリル酸メチル系重合体およびその成形体を製造するにあたり、特に成形体の離型性をより良好にするための離型剤を含んでいてもよい。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物が含みうる離型剤の例としては、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、および脂肪酸誘導体が挙げられる。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物が含みうる離型剤の具体例としては、ジ－（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ステアリルアルコール、ステアリン酸メチル、およびステアリン酸アミドが挙げられる。本実施形態のメタクリル酸メチル組成物において、上記の離型剤は、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物における離型剤の含有量は、メタクリル酸メチル組成物の全量を１００質量部としたときに、例えば０．０１質量部～１．０質量部とすることができる。

（ｉｉ）重合調節剤
本実施形態のメタクリル酸メチル組成物は、メタクリル酸メチルの重合反応における重合速度を調節することができる重合調節剤を含んでいてもよい。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物が含みうる重合調節剤としては、従来公知の任意好適な重合調節剤を用いることができる。このような重合調節剤としては、例えば、重合速度を低下させる方向に調節することができる化合物を用いることができる。

重合調節剤の好適な具体例としては、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタンなどのメルカプタン化合物、リモネン、ミルセン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、β－ピネン、α－ピネンなどのテルペノイド化合物、およびα－メチルスチレンダイマーが挙げられる。本実施形態において、重合調節剤としては、テルペノイド系化合物であるテルピノレンを用いることが好ましい。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物において、上記の重合調節剤は、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物における重合調節剤の含有量は、メタクリル酸メチル組成物の全量を１００質量部としたときに、例えば、０．００１質量部～０．５質量部とすることができる。

（ｉｉｉ）重合開始剤
本実施形態のメタクリル酸メチル組成物が含みうる重合開始剤の例としては、ラジカル重合開始剤、ジアシルパーオキサイド開始剤、ジアルキルパーオキサイド開始剤、パーオキシエステル開始剤、パーカーボネート開始剤、およびパーオキシケタール開始剤が挙げられる。

ラジカル重合開始剤の具体例としては、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンテン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、２－シアノ－２－プロピラゾホルムアミド、２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシ－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチル－ブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、およびジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などのアゾ化合物が挙げられる。

ジアシルパーオキサイド開始剤およびジアルキルパーオキサイド開始剤の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、およびラウロイルパーオキサイドが挙げられる。

パーオキシエステル開始剤の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアゼレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、およびｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが挙げられる。

パーカーボネート開始剤の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート、およびｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが挙げられる。

パーオキシケタール開始剤の具体例としては、１，１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、および１，１－ジ－ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物において、上記の重合開始剤は、それぞれ単独で用いても、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物における重合開始剤の含有量は、メタクリル酸メチル組成物の全量を１００質量部としたときに、例えば、０．０１質量部～５質量部とすることができる。

（ｉｖ）紫外線吸収剤
本実施形態のメタクリル酸メチル組成物は、製造されるポリメタクリル酸メチルおよびその成形体の耐候性をより向上させるために、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物が含みうる好適な紫外線吸収剤の例としては、ベンゾフェノン紫外線吸収剤、シアノアクリレート紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、マロン酸エステル紫外線吸収剤、およびオキサルアニリド紫外線吸収剤が挙げられる。

紫外線吸収剤の具体例としては、２（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルベンゾフェノン、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、および２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートが挙げられる。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物において、上記の紫外線吸収剤は、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物における紫外線吸収剤の含有量は、メタクリル酸メチル組成物の全量を１００質量部としたときに、例えば、０．００１質量部～１質量部とすることができる。

（ｖ）着色剤
本実施形態のメタクリル酸メチル組成物は、製造されるメタクリル酸メチル系重合体およびその成形体を任意好適な彩色とするための着色剤を含んでいてもよい。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物が含みうる好適な着色剤の例としては、ペリレン染料、ペリノン染料、ピラゾロン染料、メチン染料、クマリン染料、キノフタロン染料、キノリン染料、アントラキノン染料（例、スミプラスト バイオレットＢ）、アンスラキノン染料、アスドラピリドン染料、チオインジゴ染料、クマリン染料、イソインドリノン顔料、シケトピロロピロール顔料、縮合アゾ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジオキサジン顔料、銅フタロシアニン顔料、およびキナクリドン顔料が挙げられる。

上記の着色剤は、それぞれ単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物における着色剤の含有量は、メタクリル酸メチル系組成物の全量を１００質量部としたときに、例えば、１．０×１０^－８質量部～０．５質量部とすることができる。

２．メタクリル酸メチル組成物の製造方法
本実施形態のメタクリル酸メチル組成物は、既に説明した成分を任意好適な従来公知の手法により、任意好適な条件で混合することにより製造することができる。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物は、具体的には、予め設定された量で既に説明した成分を準備し、これらを、例えば、従来公知の任意好適な構成を有する熱媒体ジャケット等で一定温度に温度制御できる混合槽にて混合することで製造することができる。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物は、上記製造方法で製造されたメタクリル酸メチル組成物（混合物）が、従来公知の任意好適な精製方法により精製されたものであってもよい。

このように、本実施形態のメタクリル酸メチル組成物の製造方法によれば、既に説明したとおりの優れた特性を有するメタクリル酸メチル系重合体、さらにはその成形体を製造しうるメタクリル酸メチル組成物を、簡便に、低コストで製造することができる。

３．メタクリル酸メチル系重合体および成形体の製造方法
本実施形態において、メタクリル酸メチル系重合体の製造方法は、メタクリル酸メチル組成物を重合する工程を含む。本実施形態のメタクリル酸メチル組成物をメタクリル酸メチル系重合体とする方法は、特に限定されない。具体的には、本実施形態のメタクリル酸メチル組成物に含まれる成分およびその含有量等を考慮して選択された任意好適な方法により、メタクリル酸メチル組成物を重合したメタクリル酸メチル系重合体とすることができる。

本実施形態において、メタクリル酸メチル組成物を重合する方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法が挙げられる。

具体的には、本実施形態のメタクリル酸メチル組成物を、例えば、塊状重合法により重合することによりメタクリル酸メチル系重合体の成形体、すなわちポリメタクリル酸メチルを含む成形体を得ることができる。また、セルキャスト重合においては、メタクリル酸メチル組成物に対して所定の加熱条件による任意好適な加熱処理を行って重合反応を進行させることにより、メタクリル酸メチル組成物に含まれるメタクリル酸メチルが重合して硬化したメタクリル酸メチル系重合体の成形体を得ることができる。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物（メタクリル酸メチル）を重合してメタクリル酸メチル系重合体とする方法、さらにはメタクリル酸メチル組成物を重合して成形した成形体の製造方法において、加熱条件のうちの加熱温度および加熱時間は、例えば、選択された重合調節剤、重合開始剤および／またはその他の成分の種類や含有量、メタクリル酸メチルの含有量、さらにはアクリル酸アルキルその他の含まれうる成分の濃度等を勘案して、適宜設定することができる。

本実施形態において、セルキャスト重合においては、メタクリル酸メチル系重合体、すなわち成形体を製造するにあたり、加熱温度を例えば５０℃～１３０℃とすることができ、加熱時間は例えば１時間～２０時間とすることができる。

本実施形態の重合体および成形体の製造方法における加熱処理は、加熱温度および／または加熱時間が異なる複数のステップを含む加熱処理とすることができる。

本実施形態の重合体およびその成形体は、例えば、下記ステップ１～７を含む加熱条件での加熱処理を行うことにより製造することができる。
ステップ１：常温から６８℃まで２０分間かけて昇温する。
ステップ２：６８℃を９０分間保持する。
ステップ３：６８℃から６４℃まで２０分間かけて降温する。
ステップ４：６４℃を９０分間保持する。
ステップ５：６４℃から１２３℃まで１０分間かけて昇温する。
ステップ６：１２３℃を１２０分間保持する。
ステップ７：１２３℃から常温まで９０分間かけて降温する。

本実施形態のメタクリル酸メチル系重合体および成形体の製造方法において、上記ステップ１～７をこの順に実施すれば、重合反応における発熱を抑制し、重合反応を安定して完了させることができる。

本実施形態のメタクリル酸メチル組成物に対して加熱処理を行うにあたり、例えば、所定の形状の密閉空間を内部に画成できるセルを用いるセルキャスト法（セルキャスト重合）を適用することにより、所定形状の成形体を形成することができる。以下、セルキャスト法による成形体の製造方法について具体的に説明する。

セルキャスト法によりメタクリル酸メチル系重合体の成形体を製造するにあたり、まずはセルを用意する。ここでは板状体である成形体（キャスト板という場合がある。）を形成する例について説明する。

このようなセルは、少なくとも２枚の平板状部材と、この２枚の平板状部材に挟持されるように配置され、対向するように配置された２枚の平板状部材同士の間隙を密閉空間として封止することができるシール材（ガスケット）とから構成することができる。

平板状部材は、枚葉であってもよいし、ベルト状であってもよい。平板状部材は、本実施形態のメタクリル酸メチル組成物によって溶解することがなく、また重合反応を阻害することがなく、加熱処理における加熱温度に十分な耐熱性を有する材料により構成すればよい。平板状部材の好適な材料の例としては、ガラス、金属が挙げられる。

シール材としては、従来公知の任意好適なシール材を用いることができる。シール材は、本実施形態のメタクリル酸メチル組成物によって溶解することがなく、また重合反応を阻害することがなく、さらには加熱処理における加熱温度に十分な耐熱性を有する材料により構成すればよい。シール材の好適な具体例としては、塩化ビニル樹脂製ガスケットが挙げられる。

次いで、本実施形態のメタクリル酸メチル組成物を、上記のとおり用意されたセルにより画成される間隙（空隙）に、従来公知の任意好適な方法により注入する。

次に、セルに対して既に説明した加熱条件にて加熱処理を行う。本実施形態のメタクリル酸メチル組成物が注入されたセルに対する加熱処理の方法は特に限定されない。セルに対する加熱処理の方法は、従来公知のセルキャスト法と同様に、例えば熱風循環炉、赤外線ヒーターなどを用いてセルの外部から直接的に加熱処理する方法、セルの外側にさらに任意好適な従来公知のジャケットを設け、このジャケットに温風、温水、水蒸気のような熱媒を導入する方法とすることができる。

４．成形体の５％重量減少温度（加熱重量減少率）の測定
本実施形態において、メタクリル酸メチル系重合体の成形体の５％重量減少温度は、従来公知の熱重量測定・示差熱分析装置（例えば、日立ハイテクサイエンス（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を用いて測定することができる。

具体的には、キャスト板等の成形体を直径または各辺の長さが０．５ｍｍ以下となるように粉砕して得られた粉砕物である試験片を用いて、熱重量測定・示差熱分析装置を用いて、不活性ガス流通下、所定のガス流量および昇温速度にて、所定温度まで昇温する加熱処理を実施し、加熱処理された試験片の重量を測定することにより、測定された重量および当初の重量に基づいて５％重量減少温度を算出することができる。

本実施形態において、成形体、すなわちメタクリル酸メチル系重合体の５％重量減少温度は、２６０℃～３６０℃であることが好ましく、２９０℃～３３０℃であることがより好ましい。

メタクリル酸メチル系重合体の５％重量減少温度が２６０℃未満の場合には、メタクリル酸メチル系重合体を用いて得られる成形体の外観不良が発生する場合がある。他方、メタクリル酸メチル系重合体の５％重量減少温度が３３０℃超の場合には、メタクリル酸メチル系重合体を用いて得られる成形体の熱分解に大きなエネルギーが必要となる場合がある。
組成物の原料としての再生メタクリル酸メチル生成物は、その単独重合体（再生メタクリル酸メチル重合体）を用いて得られる成形体の５％重量減少温度が、通常、３００℃以上、好ましくは３１０℃以上、より好ましくは３２０℃以上である。上限は、通常、４００℃以下、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３５０℃以下である。原料としての非再生メタクリル酸メチル生成物は、その単独重合体（非再生メタクリル酸メチル重合体）を用いて得られる成形体の５％重量減少温度が、通常、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上である。上限は、通常３００℃未満、好ましくは２９０℃以下である。再生メタクリル酸メチル重合体の成形体の５％重量減少温度は、非再生メタクリル酸メチル重合体の成形体のそれよりも高い方が好ましく、その差は、通常、１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。上限は、通常、５０℃以下、好ましくは４０℃以下である。

５．ガラス転移温度の測定
本実施形態において、メタクリル酸メチル系重合体の成形体のガラス転移温度は、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準拠して測定されたガラス転移温度（Ｔｍｇ）（℃）である。

ガラス転移温度は、従来公知の任意好適な測定機器（例えば、示差走査熱量計である日立ハイテクサイエンス（株）製「ＤＳＣ７０２０」）を用いて測定することができる。

具体的には、キャスト板等の成形体を直径または各辺の長さが０．５ｍｍ以下となるように粉砕して得られた粉砕物である試験片を用いて、不活性ガス雰囲気下、試験片を完全に融解させた後、所定の温度プロファイルにより得られたＤＳＣ曲線に基づいて測定することができる。

本実施形態において、成形体、すなわちメタクリル酸メチル系重合体のガラス転移温度は、通常、１００℃～１３０℃、又は１０５℃～１２５℃であり、１１０℃～１２０℃であることが好ましく、１１０℃～１１５℃であることがより好ましい。
再生メタクリル酸メチルは、その重合体（成形体）のガラス転移温度が、通常、９０℃以上、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１００℃以上、更により好ましくは１０５℃以上である。上限は、通常、１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。非再生メタクリル酸メチルは、その重合体（成形体）のガラス転移温度は、通常、１０５℃以上、好ましくは１１０℃以上である。上限は、通常１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下である。再生メタクリル酸メチル重合体（成形体）のガラス転移温度が、非再生メタクリル酸メチル重合体（成形体）のそれよりも低いことが好ましく、その差は、通常、２℃以上、好ましくは２．５℃以上、より好ましくは３℃以上である。上限は、通常、１０℃以下、好ましくは９℃以下、より好ましくは８℃以下である。

６．黄変度の測定
本実施形態におけるメタクリル酸メチル系重合体の成形体の黄変度（ＹＩ値）は、ＪＩＳ Ｋ７３７３に記載の方法に従って算出できる。後述の実施例では、測定する組成物を、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ４５ｍｍの石英ガラスセルに入れ、光路長を１０ｍｍとしたときの黄色度（ＹＩ値）をＪＩＳ Ｋ７３７３に記載の方法に従って算出している。測定には、市販の分光光度計を使用することができ、例えば以下の条件で行えばよい。算出されるＹＩ値が小さいほど黄変が抑制されていることを示す。例えば、実施例の測定条件で測定されたＹＩ値が０．１以下であることが好ましい。
（ＹＩの測定条件）
光源：Ｃ光源
視野：２度
計算式：ＹＩ＝（１．２７６９×Ｘ－１．０５９２×Ｚ）／Ｙ×１００

７．重合体およびその成形体の用途
本実施形態のメタクリル酸メチル組成物の重合体およびその成形体は、光透過性、耐熱性、耐候性に優れる。よって、外部環境に曝され、さらには熱源、光源にも曝されうる、例えば照明器具、自動車用部品、看板、建材等の種々の用途に好適に適用することができる。

本発明の実施形態にかかる実施例について説明する。本発明は、以下に説明される実施例により限定されない。

＜調製例１＞
・再生メタクリル酸メチル生成物（回収ＭＭＡ）の調製
ポリメチルメタクリレート樹脂（ＳＵＭＩＰＥＸ ＭＨ、住友化学社製）を、二軸押出機（ＴＥＸ－４４、日本製鋼所社製）を用いて、下記の熱分解条件で熱分解（解重合）した。

熱分解されたメタクリル酸メチルを含むメタクリル酸メチル生成物を、熱交換器を用いて凝縮して、粗再生メタクリル酸メチル生成物を得た。

次いで、粗再生メタクリル酸メチル生成物を、ロータリーエバポレーター（Ｒ－３００、ＢＵＣＨＩ社製）用いて、下記の精製条件で精製して、再生メタクリル酸メチル生成物を得た。

得られた再生メタクリル酸メチル生成物に含まれる再生メタクリル酸メチルの含有量は９７．３質量％であった。

（熱分解条件）
・シリンダー温度：４５０℃
・回転数：５００ｒｐｍ
・スクリューＬ／Ｄ：６０
・樹脂供給量：４０ｋｇ／ｈｒ

（精製条件）
・バス温度：５０℃
・循環水温度：５℃
・圧力：９０ｍｂａｒ以上

＜調製例２＞
・非再生メタクリル酸メチルの調製
反応器内でメタクリル酸とメタノールとをエステル反応させてメタクリル酸メチルを得た。

得られたメタクリル酸メチルを含むメタクリル酸メチル生成物から、抽出塔を用いて未反応のメタノールを除去し、次いで、複数の蒸留塔を用いて常法に従って精製して、非再生メタクリル酸メチル生成物を得た。非再生メタクリル酸メチル生成物に含まれる非再生メタクリル酸メチルの含有量は９９．９９質量％であった。

＜実施例１＞
・組成物１の調製
上記調製例１で得られた再生メタクリル酸メチル生成物５質量部と、上記調製例２で得られた非再生メタクリル酸メチル生成物９５質量部とを混合して、メタクリル酸メチル組成物（以下、単に組成物という。）１を得た。得られた組成物１は液状であった。

・組成物１’の調製
組成物１（９９．８３質量部）と、離型剤であるジ－（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（０．０５質量部）と、重合調節剤であるテルピノレン（０．０１質量部）と、重合開始剤である２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（０．０８質量部）と、紫外線吸収剤である２（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（０．０１質量部）とを混合して、成形体（キャスト板）形成用の組成物１’を得た。得られた組成物１’は液状であった。

・キャスト板１の作製
３．８ｍｍ厚の塩化ビニル樹脂製ガスケットが互いに対向する２枚のガラス板で挟持されており、塩化ビニル樹脂製ガスケットおよび２枚のガラス板によって密閉された間隙を画成することができるセルを準備した。

このセル内の間隙に、組成物１’を注液した。組成物１’が注液されたセルをオーブン内に設置し、下記のステップ１～ステップ７をこの順で含む加熱条件で加熱処理を行うことにより組成物１’を重合させて、メタクリル酸メチル系重合体の成形体である３ｍｍ厚、２５０ｍｍ角の成形体であるキャスト板１を作製した。

（加熱条件）
ステップ１：常温から６８℃まで２０分間かけて昇温する。
ステップ２：６８℃を９０分間保持する。
ステップ３：６８℃から６４℃まで２０分間かけて降温する。
ステップ４：６４℃を９０分間保持する。
ステップ５：６４℃から１２３℃まで１０分間かけて昇温する。
ステップ６：１２３℃を１２０分間保持する。
ステップ７：１２３℃から常温まで９０分間かけて降温する。

・キャスト板１の５％重量減少温度の測定
キャスト板１を直径または各辺の長さが０．５ｍｍ以下となるように粉砕して得られた粉砕物９．３ｍｇをアルミニウム製パン（日立ハイテクサイエンス（株）製「Ｐ／Ｎ ＳＳＣ０００Ｅ０３０ Ｏｐｅｎ Ｓａｍｐｌｅ Ｐａｎ」、直径５ｍｍ）上に設置した後、熱重量測定・示差熱分析装置（日立ハイテクサイエンス（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を用いて、窒素ガス流量を２００ｍＬ／分とし、昇温速度を１０℃／分とする条件で、４５℃から５２０℃まで昇温しながらその重量変化を測定したところ、粉砕物の重量は、温度が上昇するにつれて減少した。開始温度４５℃における粉砕物の重量を１００重量％として、粉砕物の重量が９５重量％まで減少した時の温度（５％重量減少温度）を求めた。結果を表１に示す。

・キャスト板１のガラス転移温度（Ｔｍｇ）の測定
メタクリル酸メチル系重合体の成形体であるキャスト板１を直径または各辺の長さが０．５ｍｍ以下となるように粉砕して得られた粉砕物を試験片として用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準拠して、ガラス転移温度（℃）を測定した。

ガラス転移温度を測定するための測定機器としては、具体的には、示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス（株）製「ＤＳＣ７０２０」）を用い、窒素ガス流量を５０ｍＬ／分とした。室温（２３℃）から１５０℃まで２０℃／分で昇温し（１次昇温）、１５０℃で５分間保持して試験片を完全に融解させた後、１５０℃から－３５℃まで１０℃／分で降温して－３５℃で１分間保持し、さらに、２１０℃まで１０℃／分で再び昇温した（２次昇温）。

上記の温度プロファイルにより得られたＤＳＣ曲線のうち、２次昇温時の階段状変化部分曲線と２本のベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点（中間点ガラス転移温度）をガラス転移温度（℃）とした。試験片１つあたり３点の測定を行って、平均値を算出し、これをガラス転移温度とした。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
・組成物２の調製
上記調製例１で得られた再生メタクリル酸メチル生成物１０質量部と、上記調製例２で得られた非再生メタクリル酸メチル生成物９０質量部とを混合して、組成物２を得た。得られた組成物２は液状であった。

組成物２を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物２’を調製し、次いで、キャスト板２を作製し、５％重量減少温度と、ガラス転移温度とを測定した。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
・組成物３の調製
上記調製例１で得られた再生メタクリル酸メチル生成物３０質量部と、上記調製例２で得られた非再生メタクリル酸メチル生成物７０質量部とを混合して、組成物３を得た。得られた組成物３は液状であった。

組成物３を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物３’を調製し、次いで、キャスト板３を作製し、５％重量減少温度と、ガラス転移温度とを測定した。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
・組成物４の調製
上記調製例１で得られた再生メタクリル酸メチル生成物５０質量部と、上記調製例２で得られた非再生メタクリル酸メチル生成物５０質量部とを混合して、組成物４を得た。得られた組成物４は液状であった。

組成物４を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物４’を調製し、次いで、キャスト板４を作製し、５％重量減少温度と、ガラス転移温度とを測定した。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
・組成物５の調製
上記調製例１で得られた再生メタクリル酸メチル生成物８０質量部と、上記調製例２で得られた非再生メタクリル酸メチル生成物２０質量部とを混合して、組成物５を得た。得られた組成物５は液状であった。

組成物５を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物５’を調製し、次いで、キャスト板５を作製し、５％重量減少温度と、ガラス転移温度とを測定した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
・組成物Ｃ１の調製
上記調製例１で得られた再生メタクリル酸メチル生成物のみからなる液状体を組成物Ｃ１とした。

組成物Ｃ１を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物Ｃ１’を調製し、次いで、キャスト板Ｃ１を作製し、５％重量減少温度と、ガラス転移温度とを測定した。結果を表１に示す。

＜参考例１＞
・組成物Ｒ１の調製
上記調製例２で得られた非再生メタクリル酸メチル生成物のみからなる液状体を組成物Ｒ１とした。

組成物Ｒ１を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物Ｒ１’を調製し、次いで、キャスト板Ｒ１を作製し、５％重量減少温度と、ガラス転移温度とを測定した。結果を表１に示す。

上記表１から明らかなとおり、本発明の要件を充足している実施例１～５にかかるメタクリル酸メチル系重合体の成形体は、優れた耐熱性を実現することができていた。

ここで、図１～２を参照して、再生メタクリル酸メチルの割合と５％重量減少温度またはガラス転移温度との関係について説明する。

図１は再生メタクリル酸メチルの割合と５％重量減少温度との関係を示すグラフであり、図２は再生メタクリル酸メチルの割合とガラス転移温度との関係を示すグラフである。各図中の直線（破線）は、再生ＭＭＡの割合が０％である場合（参考例１）及び１００％である場合（比較例１）の各値を結んだ直線である。

図１に示されるとおり、本発明の要件を充足している実施例１～５にかかるメタクリル酸メチル系重合体の成形体は、メタクリル酸メチル組成物が再生メタクリル酸メチル（再生メタクリル酸メチル生成物）を含有していたとしても、良好な５％重量減少温度を示した。

また、図２に示されるとおり、本発明の要件を充足している実施例１～５にかかるメタクリル酸メチル系重合体の成形体は、優れたガラス転移温度を実現することができていた。

図１および図２から明らかなとおり、本発明の要件を充足している実施例１～５にかかるメタクリル酸メチル系重合体の成形体によれば、５％重量減少温度とガラス転移温度とを両立させてこれらのバランスを良好にすることができていた。

５％重量減少温度については、当業者であれば、再生メタクリル酸メチルの割合が０％である場合（参考例１）及び１００％である場合（比較例１）の各値は直線（図１の破線）で結んだ挙動を示すと予測するところ、実施例１～５の測定値ではいずれもこの予測を上回っており、最大で１０℃を超える向上を達成できていた。また、ガラス転移温度も、当業者であれば、ＦＯＸの式から算出される予測値を考慮して、再生メタクリル酸メチルの割合が０％である場合（参考例１）及び１００％である場合（比較例１）の各値は直線（図２の破線）で結んだ挙動を示すと予測するところ、実施例１～５の測定値ではいずれもこの予測を相当に上回っていた。具体的には、再生メタクリル酸メチルの割合が０％である場合及び１００％である場合を除き、非再生メタクリル酸メチルと再生メタクリル酸メチルとを含む組成物において、直線よりも上回る測定値が得られる傾向にあった。この傾向は、再生ＭＭＡの割合が５～８０％の組成物において、直線よりも大きく上回る測定値が得られる傾向にあった。

＜実施例６～７及び比較例２＞
精製時の、バス温度を６０℃、圧力を１７０ｍｂａｒ以上に変更したことほかは、調製例１と同様の条件にて、再生メタクリル酸メチル生成物（再生ＭＭＡ（Ａ）、再生メタクリル酸メチルの含有量：９６．７質量％）を調製した（比較例２）。再生ＭＭＡ（Ａ）と、調製例２で得られた非再生ＭＭＡとを、表２に記載の配合比で混合して、各組成物（液状）を得た（実施例６～７）。各組成物を上述の方法にて成形して得られた成形体の５％重量減少温度（以下、Ｔ５と言う）およびガラス転移温度（以下、Ｔｍｇと言う）を、上述の条件で測定した（表２）。

＜実施例８～１０及び比較例３＞
原料のポリメチルメタクリレート樹脂をＰＭＭＡ廃材（照明カバー）に変更したほかは、調製例１と同様の条件にて、再生メタクリル酸メチル生成物（再生ＭＭＡ（Ｂ）：再生メタクリル酸メチルの含有量９７．９質量％）を調製した（比較例３）。再生ＭＭＡ（Ｂ）と、調製例２で得られた非再生メタクリル酸メチル生成物（非再生ＭＭＡ）とを、表３に記載の配合比で混合して、各組成物（液状）を得た（実施例８～１０）。各組成物を上述の方法にて成形して得られた成形体のＴ５およびＴｍｇを、上述の条件で測定した（表３）。

＜実施例１１～１２及び比較例４＞
熱分解時のシリンダー温度を４００℃に変更したほかは、調製例１と同様の条件にて、再生メタクリル酸メチル生成物（再生ＭＭＡ（Ｃ）、再生メタクリル酸メチルの含有量９７．８質量％）を調製した（比較例４）。再生ＭＭＡ（Ｃ）と、調製例２で得られた非再生メタクリル酸メチル生成物（非再生ＭＭＡ）とを、表４に記載の配合比で混合して、各組成物（液状）を得た（実施例１１～１２）。各組成物を上述の方法にて成形して得られた成形体のＴ５およびＴｍｇを、上述の条件で測定した（表４）。

＜実施例１３及び比較例５＞
熱分解時のシリンダー温度を４８０℃に変更したほかは、調製例１と同様の条件にて、再生メタクリル酸メチル生成物（再生ＭＭＡ（Ｄ）、再生メタクリル酸メチルの含有量９７．３質量％）を調製した（比較例５）。再生ＭＭＡ（Ｄ）と、調製例２で得られた非再生メタクリル酸メチル生成物（非再生ＭＭＡ）とを、表４に記載の配合比で混合して、各組成物（液状）を得た（実施例１３）。各組成物を上述の方法にて成形して得られた成形体のＴ５およびＴｍｇを、上述の条件で測定した（表５）。

各試験例のＴ５、Ｔｇの結果を図３、４にプロットしたところ、本願実施例１～５の再生ＭＭＡを混合したＰＭＭＡ成形体（図中の●）、再生ＭＭＡ（Ａ）～（Ｄ）（それぞれ図中の□、△、＊、―）を混合したＰＭＭＡ成形体のＴ５、Ｔｇは、参考例１（非再生ＭＭＡ１００％）の成型体のＴ５、Ｔｍｇと、比較例２のＴ５、比較例５のＴｍｇ（比較例２～５のＴ５、Ｔｍｇのうちの最高値）をそれぞれ結んだ直線（破線）よりも、いずれも高い数値を示していた。Ｔｍｇ及びＴ５のいずれも（中でもＴｍｇ）、再生メタクリル酸メチルの割合が０％である場合及び１００％である場合を除き、非再生メタクリル酸メチルと再生メタクリル酸メチルとを含む組成物において、直線よりも上回る測定値が得られる傾向にあった。この傾向は、再生ＭＭＡの割合が５～８０％の組成物において、直線よりも大きく上回る測定値が得られる傾向にあった。

（組成物の保管安定性評価）
実施例１～３、比較例１及び参考例１で調製した組成物１～３及びＲ１に対し、下記のステップ１～ステップ７をこの順で行う保管試験を実施した。保管試験は、長期保管後の安定性を評価するため、加速条件下（８０℃）で実施した。

ステップ１：圧力容器（耐圧硝子工業社製「ＴＶＳ－Ｎ２型」）の下部（容器）に組成物を２５ｍＬ注入する。
ステップ２：圧力容器の上部（上蓋）と下部の間にパッキンを挟み、圧力容器を密封する。
ステップ３：圧力容器上部の先端（配管）から窒素を送り、内圧が０．２ＭＰａの状態で封入し、１分間内圧が変化しないかを確認する。
ステップ４：圧力容器上部の先端に閉止栓を取り付ける。
ステップ５：８０℃に設定したオイルバスに圧力容器を入れる。
ステップ６：２４時間オイルバス内で保管する。
ステップ７：２４時間経過後、オイルバスから圧力容器を取り出す。

保管試験後の組成物（４ｍＬ）を、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ４５ｍｍの石英ガラスセル（大興製作所社製、Ｔ－１）に入れた。石英ガラスセルに入れた組成物を用いて、光路長を１０ｍｍとしたときの黄色度（ＹＩ値）をＪＩＳ Ｋ７３７３に記載の方法に従って求めた（表６）。測定は、分光光度計（日立ハイテクフィールディング社製「日立分光光度計Ｕ－４０００」）を使用し、以下の条件で行った。ＹＩ値が小さいほど、保管後においても、黄色変色を抑制できていると判断できる。

（ＹＩの測定条件）
光源：Ｃ光源
視野：２度
計算式：ＹＩ＝（１．２７６９×Ｘ－１．０５９２×Ｚ）／Ｙ×１００

参考例１、比較例１の組成物Ｒ１及びＣ１と比較して、実施例１～３の組成物１～３は、保管試験後のＹＩ値が低かったことから、保管後の黄色変化が抑制されていることが示された（表６）。

Claims (7)

1. 再生メタクリル酸メチルと、非再生メタクリル酸メチルとを含有しており、
   再生メタクリル酸メチルの含有量が０．５～９９．５質量％であり、非再生メタクリル酸メチルの含有量が０．５～９９．５質量％である、メタクリル酸メチル組成物。
2. 前記再生メタクリル酸メチルが、ケミカルリサイクル由来の再生メタクリル酸メチルである、請求項１に記載のメタクリル酸メチル組成物。
3. 前記再生メタクリル酸メチルの含有量が５～４０質量％であり、前記非再生メタクリル酸メチルの含有量が６０～９５質量％である、請求項１または２に記載のメタクリル酸メチル組成物。
4. アクリル酸アルキルをさらに含有する、請求項１又は２に記載のメタクリル酸メチル組成物。
5. 請求項１又は２に記載のメタクリル酸メチル組成物を重合する工程を含む、メタクリル酸メチル系重合体の製造方法。
6. 請求項１又は２に記載のメタクリル酸メチル組成物を重合したメタクリル酸メチル系重合体。
7. 再生メタクリル酸メチルに由来する構造単位と、非再生メタクリル酸メチルに由来する構造単位とを含み、再生メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が０．５～９９．５質量％であり、非再生メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が０．５～９９．５質量％である、メタクリル酸メチル系重合体。

Images