JP2012504633A - フッ素化材料の熱分解によるフルオロオレフィンの製造プロセス - Google Patents

Abstract

フッ素化材料からフッ素化オレフィンを製造するためのプロセスである。本プロセスでは、フッ素化材料が反応器に供給される供給領域と、フッ素化材料が熱分解され、熱分解反応がマイクロ波照射の存在下で行われる分解領域とを有する反応器内でフルオロポリマーをフルオロオレフィンに熱分解する。

Description

本開示は、フッ素化材料の熱分解によるフルオロオレフィン、特にテトラフルオロエチレンの生成プロセスに関する。

フッ素化オレフィン、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）は、フルオロポリマーの調製における重要な原料である。ＴＦＥはフッ素及び塩素を含有する出発物質（例、Ｒ２２＝ＣＨＣｌＦ_２）から一般的に調製されるが、こうした物質は、例えば大気中のオゾンを減少させる潜在的効果を有するために環境問題となっている。したがって、ＴＦＥの代替的な製造方法が求められている。

ＴＦＥ及び他のフロオロオレフィンは、ポリテトラフルオロエチレンなどのフルオロポリマーの熱分解（thermal decomposition又はpyrolysis）により誘導されることが知られている。

フルオロポリマー（すなわち、フッ素化された主鎖を有するポリマー）は、耐熱性、耐候性、紫外線安定性、及び過酷な化学的環境に対する耐性といった複数の望ましい性質を有するために様々な用途で用いられており、例えば調理器具のコーティングといった家庭用器具や化学実験器具の出発原料として、例えば燃料システムのＯ−リング、ホース又はシールの製造原料として、あるいは建築業界におけるテクスチャー材として幅広い用途を有している。各種のフルオロポリマー及びその用途については、例えば「Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ編、Ｗｉｌｅｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９７、「Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ」、Ｓｉｎａ Ｅｂｎｅｓａｊｊａｄ及びＰｒａｄｉｐ Ｋｈａｌａｄｋａｒ編、Ｗｉｌｌｉａｍ Ａｎｄｒｅｗ Ｉｎｃ，Ｎｏｒｗｉｃｈ，ＮＪ，ＵＳＡ，２００５に述べられている。

フルオロポリマーを熱分解するための幾つかの技術についてこれまでに述べられており、例えば蒸気によるもの、（アークルス（Arkles）らに付与された米国特許第３，８３２，４１１号）、高周波によるもの（ファン・デル・ウォルト（van der Walt）らに付与された米国特許第６，７９７，９１３号）、又はアーク放電によるもの（ファン・デル・ウォルト（van der Walt）らに付与された国際特許出願公開第ＷＯ ０１／５８８４０号）などがある。

しかしながら、これらの技術は転換率が低く、かつ／又はエネルギー消費が大きくなってしまう場合がある。更に、上記に述べたプロセスでは再重合が起こる場合があり、機器に詰まりが生じたり、後処理工程が増えかねない。更に、これらの技術では、大がかりな装置及び複雑なモニタリングを必要とする場合がある。

驚くべきことに、マイクロ波照射の存在下で、特に熱分解しようとするフッ素化材料をマイクロ波活性粒子の存在下で接触させながら熱分解を行うことによって、上記に述べた問題点の少なくとも１つが解決されうることが見出された。

一態様では、フッ素化材料からフッ素化オレフィンを製造するためのプロセスであって、マイクロ波照射の存在下でフッ素化材料をフルオロオレフィンに熱分解する工程を含むプロセスを提供する。

更なる態様では、テトラフルオロエチレンを生成するためのプロセスであって、
（ｉ）炭化水素をフッ素化してフッ素化された炭化水素を生成する工程と、
（ｉｉ）マイクロ波照射の存在下でフッ素化材料をフルオロオレフィンに熱分解することを行う熱分解プロセスにフッ素化された炭化水素を供する工程と、を含むプロセスを提供する。

更なる別の態様では、ＴＦＥ、ＨＦＰ及び少なくとも４００℃の融点を有するマイクロ波活性粒子を含む、ガス状組成物を提供する。

本開示の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、本開示はその用途において以下の説明文に記載される構成の細部及び要素の配列に限定されない点は理解されるべきである。本発明には他の実施形態が可能であり、本発明は様々な方法で実施又は実行することが可能である。更に、本願で使用する専門語句及び用語は説明を目的としたものであって、本発明を限定するものとしてみなすべきものではない点は理解されるべきである。「からなる」の使用とは対照的に、本願における「含む」、「備える」、又は「有する」及びその変化形の使用は、これらの語の後に列記される要素及びその均等物以外に更なる要素を包含することを意味する。「ａ」又は「ａｎ」の使用は、「１又はそれよりも多い」ことを意味する。本願に記載されるすべての数値範囲は、下限の値から上限の値までのすべての値を含むものである。例えば、ある濃度の範囲が１％〜５０％として述べられている場合、２％〜４０％、１０％〜３０％、又は１．５％〜３．９％といった値は明確に表記されているものとする。これらは、具体的に意図される数値のあくまで一例に過ぎず、最も下限の値及び最も上限の値を含む最も下限の値と最も上限の値の間のすべての可能な数値の組み合わせは、本願に明確に表記されているものとみなされる。

本願で述べる各プロセスは、フッ素化材料からフッ素化オレフィン、特にＴＦＥ及び／又はＨＦＰを生成するための方法を提供するものである。

本願で述べるプロセスでは、反応器中でフッ素化材料のフッ素化オレフィン、特にＴＦＥへ分解が起こる温度でフッ素化材料をマイクロ波照射に曝露する。

フッ素化材料：
本願で言うところのフッ素化材料には、フルオロポリマー、フルオロポリマーを含む組成物、及びフルオロポリマー含有物品が含まれる。

フッ素化材料には、例えばアルカンの電気化学的フッ素化反応の副生成物などの、気体又は液体のフッ素含有低分子量化合物も含まれる。

低分子量のフッ素化有機化合物：
低分子量のフッ素化有機化合物は、約１，０００ｇ／ｍｏｌよりも低い分子量を有する。これらの化合物は室温（２５℃）で液体又は気体でありうる。

これらの化合物はフッ素及び炭素を含有するものであるが、これらには限定されず、例えば水素、窒素、塩素及び／又は臭素を更に含有してもよい。好ましくは、化合物は少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも５０％の（モル）フッ素比を有する。化合物は、例えば（パー）フルオロアルカンスルホン酸、カルボン酸、及びそれらの誘導体などの官能基を更に有しうる。低分子量のフッ素化有機化合物の一般的な例としては、これらに限定されるものではないが、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、例えばフッ化シクロブタンなどのフッ化又はポリフッ化ブタン、Ｒ２２（ＣＨＣｌＦ_２）、Ｒ１３４（Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_４）、Ｒ２２７（Ｃ_３ＨＦ_７）、ＯＩＭＥ（（ＣＦ_３）_２ＣＨ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_３）、及びこれらの混合物が挙げられる。

一般的に、低分子量のフッ素化有機化合物又は混合物は、例えば米国特許第２，５１９，９８３号、米国特許第５，３２２，５９７号、又は国際特許出願公開第ＷＯ ９８／５０６０３号に述べられるような、例えば電気化学セル内での電気化学的フッ素化反応による炭水化物のフッ素化反応によって生成することができる。フッ素化反応プロセスの反応材料には一般に、直鎖又は分枝鎖の炭化水素又は部分的にフッ素化された炭化水素が含まれる。特定の反応材料には、原油又は石油留分、エチレン又はプロピレンなどのオレフィンの製造過程から生ずるいわゆる留分が含まれる。一般に、炭化水素又は炭化水素含有混合物は、２００℃よりも低い、又は１５０℃よりも低い、又は１００℃よりも低い沸点を有する。

フルオロポリマー：
本願で言うところのフルオロポリマーとは、フッ素化された主鎖を有するポリマーである。フルオロポリマーは、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、例えばパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロイソプロピルビニルエーテルなどの過フッ素化又は部分フッ素化アルキルビニルエーテル、過フッ素化又は部分フッ素化アリルエーテル又はビニルエーテルなどのフッ素化オレフィンから誘導される繰り返し単位を含みうる。パーフルオロビニルエーテルの例としては下式に対応するものが挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ
式中、Ｒ_ｆは、１以上の酸素原子を含みうる過フッ素化された直鎖、環状、又は分枝鎖の脂肪族基、特に下式に対応する過フッ素化ビニルエーテルを表す。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（Ｒ^ａ _ｆＯ）_ｎ（Ｒ^ｂ _ｆＯ）_ｍＲ^ｃ _ｆ
式中、Ｒ^ａ _ｆ及びＲ^ｂ _ｆは、１〜６個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子を有する異なる直鎖又は分枝鎖又は環状パーフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは独立して０〜１０であり、Ｒ^ｃ _ｆは１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である。過フッ素化ビニルエーテルの具体例としては、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、パーフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、パーフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、パーフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、及びＣＦ_３−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２又はＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３、又はＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_３が挙げられる。

パーフルオロアリルエーテルの例としては下式に対応するものが挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ_ｆ
式中、Ｒ_ｆは、１以上の酸素原子を含みうる過フッ素化された直鎖、環状、又は分枝鎖脂肪族基、特に下式に対応するものを表す。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｏ（Ｒ^ａ _ｆＯ）_ｎ（Ｒ^ｂ _ｆＯ）_ｍＲ^ｃ _ｆ式中、各残基は対応するビニルエーテルについて上記に述べたものと同じ意味を有する。

フッ素化アイオノマー（すなわち、複数の−ＳＯ_３ ⁻及び／又は−ＣＯＯ⁻基を懸垂基又は末端基として有するフルオロポリマー）を用いることもできる。通常、こうしたアイオノマーは、燃料電池又は電気化学反応における膜の調製に使用されるものである。

フルオロポリマーは、Ｃ_２〜Ｃ_８オレフィン、例えばエチレン（Ｅ）又はプロピレン（Ｐ）などの非フッ素化オレフィンから誘導される繰り返し単位を更に含んでもよい。

フルオロポリマーの一般的な例としては、これらに限定されるものではないが、テトラフルオロエチレンのホモポリマー及びコポリマー、ＴＦＥ及びＨＦＰ；ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＶＤＦ；ＴＦＥ及びＣＴＦＥ；ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＥ又はＰ；ＴＦＥ、Ｅ及びＨＦＰ；ＣＴＦＥ及びＥ又はＰから誘導される繰り返し単位を含むポリマー、並びにこれらの組み合わせ又は配合物が挙げられる。

フルオロポリマーは、純粋なポリマー、又はポリマーの混合物として存在しうる。フルオロポリマーを含む組成物としては、例えばいわゆる「フルオロポリマーコンパウンド」があり、これは例えば充填剤、色素、潤滑剤、硬化剤、硬化促進剤、熱又は電気伝導材料などの添加剤を更に含むフルオロポリマー又はフルオロポリマーを含むポリマーブレンドである。

フルオロポリマー及びフルオロポリマー含有組成物は室温（２５℃）では通常、固体である。これらの材料は粒子状のものか、例えば当該技術分野では周知のミリング又は粉砕装置によって粒子状とされたものであることが好ましい。こうした粒子は、５０μｍ〜１００ｍｍ、又は１００μｍ〜１０ｍｍの平均（重量平均）の長さ又は直径を有しうる。好ましくは、粒子は約５００μｍ〜約１０００μｍの平均の長さ又は直径を有する。粒子は自由に流動するものであることが好ましい。

フッ素化材料は、本願で述べる熱分解プロセスに供するのに先立って前処理することができる。こうした前処理では、フルオロポリマーを含む材料のフルオロポリマーを含まない材料からの分離、オイル又は埃などの除去、又は、フッ素化工程（ポリマーをＦ_２ガスで処理することによって水素結合をＣ−Ｆ結合に変換する）を行うことができる。

フッ素化材料は、任意の望ましい方法で反応器に供給することができる。粒子は、例えば重力送りによって反応器に供給することが好ましい。液体は、例えば噴霧によって導入するか又は気体に気化させることができる。気体状のフッ素化材料は、別々のガス流として、キャリアガス流として、又は反応媒質として導入することができる。

フルオロオレフィン：
フルオロオレフィンには下記一般式に対応するオレフィンが含まれる。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ^ｄ _ｆ
式中、Ｒ^ｄ _ｆは、Ｆ、又は１〜１０個、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基を表す。フロオロオレフィンの一般的な例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が挙げられる。

熱分解：
フッ素化材料のフッ素化オレフィンへの熱分解は、熱分解反応に必要な温度を発生させることが可能な任意の適当な反応器内で行うことができる。例えば、熱分解はロータリーキルン反応器内で行うことができる。ロータリーキルン反応器は例えば、イチダ（Ichida）らに付与された欧州特許出願公開第１ ４８１ ９５７号に述べられている。分解反応は、例えばファン・デル・ウォルト（Van der Walt）らに付与された国際特許出願公開第ＷＯ ２００７／０６３４６２ Ａ１号に述べられる装置のような押出成形機型の反応装置内で行うこともできる。これらの装置は例えば、キャリアガス又はガス状反応媒質などのガス流の存在下又は非存在下で運転することが可能である。好ましくは、分解反応は流動床反応器（例えば、Ｊ．Ｒ．Ｈｏｗａｒｄ，「Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ａｄａｍ Ｈｉｎｇｌｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９を参照）中で行われる。一般的に、流動化媒質としてはガス又はガス混合物を用いる。キャリアガス又はガス状の流動化又は反応媒質は一般的に、例えば水蒸気、窒素、希ガス（Ｘｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅなど）及びこれらの混合物などの非反応性ガス（すなわち、反応器内での分解条件下で反応しないガス）を含む。窒素、希ガス及びこれらの混合物が好ましい。しかしながら、キャリアガス及び／又は媒質は反応性ガス（すなわち、反応器内の条件下でやはり分解して、ＴＦＥ及び／又はＨＦＰに変換されうるフッ素含有ガス）を含むか、あるいは反応性ガスからなるものでもよい。

キャリアガス及び／又は反応又は流動化媒質は、別々のガス流として反応器に導入することができる。キャリアガス又は媒質の最適な流速は反応器の形態、反応及び／又はプロセスの条件によって決まる。一般的な流速は、毎分反応器の体積の約０．０１〜約１，０００倍、好ましくは毎分反応器の体積の約０．１〜約１００倍の範囲である。ＴＦＥ及び／又はＨＦＰの収率は、分解領域におけるフッ素化材料の保持時間を極めて短くすることで高めることができるが、これは例えば、流動床反応器又はガス流を用いてフッ素化材料を短時間で分解領域を通じて移送する反応器において実現することができる。好ましい保持時間は０秒〜６０秒である。短い保持時間は、それぞれのガス流の流速を大きくすることによって実現することができる。このプロセスは、約０．０１ｂａｒ（１ｋＰａ）〜約５ｂａｒ（５００ｋＰａ）の圧力、又は大気圧（１ｂａｒ（１００ｋＰａ））で行うことができる。好ましくは、例えばキャリアガス流又は流動化ガス流などのガス流は、分解領域への導入に先立って予備加熱される。予備加熱は、分解温度に等しい温度、又は分解温度よりも５０〜２００℃低い温度にまで行われることが好ましい。

フッ素化材料は、反応器内においてフルオロオレフィンへの分解に有効な温度に曝される。分解が生ずる条件が得られる反応器の領域のことを、本願では反応器の「分解領域」と呼ぶ。一般的にその温度は約４５０℃〜約９００℃、好ましくは約５５０℃〜約７００℃である。最適温度は、フッ素化材料の組成、反応器の運転圧力及びフッ素化材料が反応器を通じて供給される流速、並びにフッ素化材料が分解領域に留まる割合に応じて決まる。

分解温度は、マイクロ波照射によってその全体又は一部を発生させることができる（例えば、マイクロ波加熱と熱交換若しくは燃焼によって発生する熱、又は抵抗加熱などの従来の加熱法との組み合わせによって）。したがって、反応器はマイクロ波照射を発生させるための１以上のマイクロ波発生器を有する。マイクロ波発生器は当該技術分野では周知のものである。マイクロ波は、例えばダイオード、マグネトロン、ジャイロトロン、進行波管、クライストロン、ユビトロン、アンプリトロンなどの当該技術分野では周知の装置によって発生させることができる。一般的に、マイクロ波発生器は反応器の内部に配置される。反応器の内部はマイクロ波の加熱効果を高める材料で形成、又はコーティングすることができる。

本願で言うところのマイクロ波照射とは、約３０ｃｍ〜約３ｍｍの波長、及び／又は約３００ＭＨｚ〜約３００ＧＨｚ、好ましくは約９１５ＭＨｚ〜約２．４５ＧＨｚの周波数帯を有する電磁波による照射のことを意味する。

特定の実施形態では、フッ素化材料をマイクロ波活性粒子の存在下でマイクロ波照射に曝露する。一般的にはこれは、フッ素化材料が熱分解される際、又はその直前に材料を粒子と接触させることによって実現される。一般的には、粒子は、例えば粒子を例えばキャリアガス流によって分解領域内に導入することにより反応媒質中に存在するか、あるいは粒子は、例えば流動床反応器の流動床中の反応媒質中に存在しうる。

マイクロ波活性粒子は、マイクロ波の照射により、例えばマイクロ波を吸収することによって加熱する。一般的には、マイクロ波活性材料は、１ｇのマイクロ波活性材料を周囲条件で０．７ｋＷのマイクロ波照射に５分間曝露した場合、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃、より好ましくは少なくとも３０℃昇温する。

マイクロ波活性粒子は、フッ素化材料の分解温度で固体であることが好ましい。マイクロ波活性粒子は、融点又は分解点が８００℃よりも高い、又は１，０００℃よりも高い、又は更には１，５００℃よりも高いものであることが好ましい。

マイクロ波活性粒子は、これらに限定されるものではないが、例えば炭素、グラファイト、炭化物、ケイ化物、ホウ化物、窒化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物、特に金属塩化物、金属フッ化物、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、ケイ化モリブデン、ホウ化チタン、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、フッ化コバルト、フッ化カリウム、フッ化カルシウムなど（これらの混合物及び組み合わせを含む）からなる粒子を含む。

更なるマイクロ波活性粒子としては、例えばＮｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｐｔなどの金属、例えばＰｔ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｒｅ合金などの金属合金、クロム酸塩、チタン酸塩、並びにこれらの組み合わせ又は混合物も挙げられる。

マイクロ波活性粒子は、反応混合物と反応してマイクロ波活性を失わないように選択することが好ましい。

マイクロ波活性粒子は、異なるマイクロ波活性粒子の組み合わせ又は配合物として使用することもできる。

粒子の最適な粒径及び量は、フッ素化材料の特定の組成、及び反応器の形態、及びプロセスが行われる条件に適合させることができる。一般的に、粒子は約１００μｍ〜約５ｍｍ、好ましくは約２５０μｍ〜約２ｍｍの平均粒径（数平均）を有する。粒子は球状又は非球状であってよい。球形又はほぼ球形の粒子の場合、平均粒径は平均の直径を測定することによって求められる。例えば針状粒子のような非球形粒子の場合には、最も長い寸法（この場合長さ）を用いて粒径を求める。

分解しようとするフッ素化材料に対するマイクロ波活性粒子の量の比は、反応器の種類、寸法及び形態によって決まる。一般的に、分解しようとする材料に対するマイクロ波活性粒子の重量比は、約１：１，０００〜約１：０．１、好ましくは約１：１０〜約１：１である。

マイクロ波粒子の一部を、例えばキャリアガス流によって反応器から取り出して交換することが必要な場合がある。これは連続的、非連続的供給によって行うことができる。

マイクロ波活性粒子は、例えばキャリアガス又は反応媒質又は流動床中に存在してよい。これはマイクロ波活性粒子が分解反応の間、移動相にあることを意味する。マイクロ波活性粒子は、フッ素化材料と同時又は別々に補助ガス流によって反応器内に導入するか、あるいはフッ素化材料が反応器内に導入される前に反応器内に存在してもよい。マイクロ波活性粒子は例えばフッ素化材料が反応器内、より具体的には分解領域内に供給前、その間、又はその後でフッ素化材料に加えることもできる。また、マイクロ波活性粒子は分解反応の間、例えば触媒床と同様の、又は似た状態で固定相中に存在してもよい。

反応器の分解領域にマイクロ波活性粒子が存在することによって反応混合物中にホットスポットが生じ、反応器から反応混合物への熱伝達が促される。これにより、熱交換、燃焼又は電気抵抗によって加熱される反応器のような、マイクロ波照射によって加熱されない反応器と比較して反応混合物中に熱がより速やかに伝達され、かつ／又は反応混合物内部に熱がより均一に分布することになる。マイクロ波活性粒子の存在によって、プロセスをより高いエネルギー効率で行うことも可能となる。マイクロ波活性粒子の存在によって更に、例えば、材料の過剰供給、流動床の圧潰、かつ／又は分解反応の中断又は停止、かつ／又は反応器の停止による、未反応又は重合した材料によって引き起こされる反応器の詰まりをより簡単に掃除することができる。

反応器はプラズマを発生するプラズマ領域を有するか、あるいはプラズマ領域に接続することができる。プラズマ領域は通常、分解領域又はその後に配置される。プラズマによって分解反応を促進することができる。分解領域の後に用いられる場合、プラズマはフルオロカーボン粒子の沈殿及び再重合を防止又は低減することができる。プラズマを生成するにはガスをイオン化する。プラズマ内部には負及び正に帯電した化合物がほぼ等しい量で存在している。プラズマは例えばマイクロ波照射により、例えばプラズマ状態が得られて安定化するまでマイクロ波照射のエネルギーを増大させることによって発生させることができる。プラズマは、例えば本願に援用するファン・デル・ウォルト（Van der Walt）らに付与された国際特許出願公開第ＷＯ ０１／５８８４０号に述べられるようなアーク放電によって、あるいは例えばコロナ処理によって発生させることもできる。

プラズマ領域のエネルギーレベルは、プラズマを安定化させる一方で、フルオロオレフィンの分解を最小限に抑制することによりフルオロカーボン粒子の析出を防止又は低減するために最適化する必要がある。プラズマを発生及び安定化させるうえで必要なエネルギーレベルは、生成ガス並びに存在する場合にはキャリアガス又はガス状反応媒質の組成及び量によって決まる。

反応器は急冷領域を更に有するか、あるいは急冷領域に接続することができる。急冷領域は分解領域の後に配置され、プラズマ領域が分解領域の後に配置されている場合には、急冷領域は通常、プラズマ領域の後に配置される。フッ素化材料の分解によって発生する、フルオロオレフィンを含んだ高温の生成ガスは、新たに形成されたフルオロカーボンを安定化して、フルオロオレフィンの再重合を防止又は低減する目的で急冷される。したがって、反応器自体が別の急冷領域を有するかこれに接続されてもよく、急冷領域において生成ガスが急速に冷却される。一般的に急冷においては、ガスを４００℃よりも高い温度、通常は約４００℃〜約１，０００℃の温度から、２５０℃よりも低い温度にまで、５秒よりも短い時間、好ましくは１秒よりも短い時間で冷却する。これらに限定されるものではないが、例えば生成ガスの膨張、低温の別のガスによるガス急冷、例えば本願に援用するファン・デル・ウォルト（Van der Walt）らに付与された国際特許出願公開第ＷＯ ０１／５８８４０号に述べられるような急冷プローブなどの任意の適当な急冷システムを使用することができる。

分解反応の生成物として、一群のフルオロカーボン及び非フッ素化カーボンを生成し、これらは生成ガス中に存在しうる。所望のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ及び／又はＨＦＰを、例えば凝縮、膨張、及び蒸留などの従来のガス分離システムによって分離することができる。したがって本プロセスは更に、生成ガスからＴＦＥ及び／又はＨＦＰを分離することを含みうる。

本願に述べる分解プロセスはバッチプロセスとして行うか、あるいは連続的に行うことができる。

本発明を更に説明するため、例として本プロセスの一実施形態を下記に詳細に述べる。本発明は実施例に述べられる特定の実施形態に限定されない点は理解されるべきである。

フッ素化材料をスクリュー押出成形機によって垂直流動床反応器に連続的に供給し、アルゴン流によって反応器内に注入した。供給口は反応器の底に位置していた。反応器は、反応器の高さの約１／３及び約２／３に配置された２基のマイクロ波ホーンを有するクォーツ管を用いた（反応器の高さは５７６ｍｍであり、反応器の直径は３４６ｍｍであった）。各マイクロ波ホーンは、互いに対して９０℃の角度で配置されていた。

流動床は、反応器に高温の流動化ガス（アルゴンと水蒸気の混合物）を供給することによって反応器内で発生させた。流動床はマイクロ波活性粒子としてＳｉＣ粒子を含んでいた。反応器の上部には直径５４ｍｍの排気口が配置され、ここから生成ガスを急冷器に送り、急冷器で生成ガスを４ｂａｒ（４００ｋＰａ）で水酸化カリウム水溶液によって急冷した。
水酸化カリウム水溶液の体積流は、急冷温度が約４０℃となるように調節した。生成混合物をその組成及びＴＦＥ含量についてガスクロマトグラフィーで分析した。

３種類の異なるフッ素化材料の処理条件及びＴＦＥの収率を表１にまとめて示す。

Ｓｌ／分＝標準リットル／分＝１ＳＬ／分は１．６８８７５（Ｐａ×ｍ³）／ｓに相当。

Claims (13)

1. フッ素化材料からフッ素化オレフィンを製造するためのプロセスであって、マイクロ波照射の存在下及びキャリアガス又はガス状流動床の存在下で前記フッ素化材料をフルオロオレフィンに熱分解する工程を含む、プロセス。
2. 前記フッ素化材料が、マイクロ波活性粒子と接触させられた状態で熱分解される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記マイクロ波活性粒子が８００℃よりも高い融点を有する、請求項１又は２に記載のプロセス。
4. 前記マイクロ波活性粒子が、ケイ化物、炭化物、ホウ化物、窒化物、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの成分を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記フッ素化材料が流動床反応器内で熱分解される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記分解がキャリアガス又はガス状流動床の存在下で行われ、前記ガスが、窒素、水蒸気、希ガス、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記マイクロ波活性粒子が、キャリアガス又はガス状流動床中に存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン及び／又はヘキサフルオロプロピレンを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記フッ素化材料が、フルオロポリマー、フルオロポリマー含有組成物、１０００ｇ／ｍｏｌよりも小さい低分子量を有する液体若しくは気体のフッ素化有機化合物、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記フッ素化材料の熱分解によって得られた生成ガスにプラズマ処理を行う工程を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 前記フッ素化材料が約４００℃〜約１，０００℃の温度で熱分解される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. テトラフルオロエチレンを生成するためのプロセスであって、
    （ｉ）炭化水素をフッ素化してフッ素化された炭化水素を生成する工程と、
    （ｉｉ）前記フッ素化された炭化水素を請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱分解プロセスに供する工程と、を含む、プロセス。
13. ＴＦＥ、ＨＦＰ及び少なくとも４００℃の融点を有するマイクロ波活性粒子を含む、ガス状組成物。