CN102216246A - 通过氟化材料热分解制备氟化烯烃的方法 - Google Patents

通过氟化材料热分解制备氟化烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

由氟化材料制备氟化烯烃的方法，该方法包括在反应器中将氟聚合物热分解为氟化烯烃，所述反应器具有将所述氟化材料进料到所述反应器中的进料区域和将所述氟化材料热分解的分解区域，并且其中所述热分解在微波辐射存在的情况下进行。

Description

通过氟化材料热分解制备氟化烯烃的方法
技术领域
本申请涉及通过氟化材料热分解生成氟化烯烃、特别是四氟乙烯的方法。
背景技术
氟化烯烃，特别是四氟乙烯(TFE)是制备含氟聚合物的重要原材料。TFE通常由含有氟和氯的原材料(例如R22＝CHClF2)制备。这些原材料会影响环境，如对大气臭氧耗竭的潜在影响。因此，需要制备TFE的可替代方法。
TFE和其它氟化烯烃已知可以来自于含氟聚合物的热分解，如聚四氟乙烯的热分解。
含氟聚合物，即具有氟化主链的聚合物，因具有多种理想的性能，如耐热性、耐候性、紫外光稳定性(UV-stability)和耐苛刻化学环境性，已经用于多种用途，并已经广泛用作家庭与化学器具的原材料，例如炊具的涂层，用作制备例如燃料系统的O形环、软管或密封件的原材料，或建筑工业中用的纹理。各种氟聚合物及其用途在如John Scheirs编辑的“Modern Fluoropolymers”，Wiley Science 1997、Sina Ebnesajjad和Pradip Khaladkar编辑的“Fluoropolymer Applications in Chemical Processing Industries”，William Andrew Inc，Norwich，NJ，USA，2005中作了描述。
已经描述了热分解氟聚合物的几种技术，例如通过蒸汽(授予Arkles等人的美国专利US 3,832,411)、通过射频(授予van der Walt等人的美国专利US 6,797,913)或通过电弧(van der Walt等人的国际专利申请WO 01/58840)的热分解法。但是这些技术会导致低转化率和/或高能耗。此外，在所述过程中会发生再聚合，这会导致设备堵塞和增加的准备(working-up)程序。此外，这些技术可能需要精密的设备和复杂的监控。
令人惊讶地发现，通过在微波辐射存在下的分热解，特别是在微波活性粒子存在下接触该待热分解氟化材料时，可以克服至少上述缺陷。
发明内容
在一方面，本发明提供了一种由氟化材料制备氟化烯烃的方法，该方法包括在微波辐射存在的情况下将该氟化材料热分解为氟化烯烃。
在另一方面，本发明提供了一种生成四氟乙烯的方法，包括
(i)对烃类进行氟化以生成氟化的烃类，和
(ii)对该氟化的烃类进行热分解，包括在微波辐射存在的情况下将该氟化材料热分解为氟化烯烃。
在又一方面，本发明提供了一种包含TFE、HFP和熔点为至少400℃的微波活性粒子的气体组合物。
具体实施方式
在详细解释本发明的任何实施例前，应当理解，本申请的公开内容并不限于下列描述中给出的构造与组分安排的细节。本发明可有其他的实施例，并且能够以多种方式进行操作或实施。另外应当理解的是，本申请中所用的用语和术语的目的是为了进行说明，而不应被认为是限制性的。与使用“组成”相反，本申请中使用的“包括”、“包含”或“具有”及其变体意指包括后面列举的物品及其等同物，以及其它的物品。使用“一”或“一种”意指“一个或多个”。本申请中所述任何数值范围包括从下限值到上限值的所有的值。例如，如果描述的浓度范围为1％至50％，则意指诸如2％至40％、10％至30％或1.5％至3.9％等的值均被明确枚举。这些只是具体预期的例子，而之间的数值的所有可能组合(包括所列举的最低值和最高值)都被认为是在本申请中被明确述及。
本申请中所述方法提供了一种由氟化材料生成氟化烯烃、特别是TFE和/或HFP的途径。
本申请中所述方法包括在该氟化材料分解为氟化烯烃、特别是TFE的温度下，在反应器中对该氟化材料施以微波辐射。
氟化材料：
本申请中提及的氟化材料包括氟聚合物、包含氟聚合物的组合物和含有氟聚合物的制品。
氟化材料还包括气体或液体含氟低分子量化合物，例如来自烷烃的电化学氟化的副产物。
低分子量的氟化有机化合物：
低分子量的氟化有机化合物具有小于约1000克/摩尔的分子量。它们在室温(25℃)下可以是液体或气体。
该化合物含有氟和碳，但不限于此，可以例如还含有氢、氮、氯和/或溴。该化合物优选具有至少25％、更优选至少50％的(摩尔)氟比例。该化合物可以进一步包括官能团，例如(全)氟代烷烃磺酸、碳酸及它们的衍生物。低分子量的氟化有机化合物的典型例子包括但不限于CF4、C2F6、氟化或多氟化丁烷，例如氟化环丁烷、R22(CHClF2)、R134(C2H2F4)、R227(C3HF7)、OIME((CF3)2CH-CF2-O-CH3)及其混合物。
通常，低分子量氟化有机化合物或混合物可以通过碳水化合物的氟化，例如经如美国专利US 2,519,983、美国专利US 5,322,597或国际专利申请WO 98/50603中所述的电化学电池中的电化学氟化作用生成。该氟化过程的原料通常包含直链或支链烃类或部分氟化的烃类。特定原料包括原油或石油馏分，即所谓的来自于制备例如乙烯或丙烯等烯烃的馏分。通常，烃类或含烃混合物具有低于200℃或低于150℃或低于100℃的沸点。
氟聚合物：
本申请中提及的氟聚合物是具有氟化主链的聚合物。该氟聚合物可以含有衍生自氟化烯烃，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)，全氟化或部分氟化的烷基乙烯基醚，例如全氟代甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基醚、全氟异丙基乙烯基醚、全氟化或部分氟化的烯丙基醚或乙烯基醚的重复单元。全氟乙烯基醚的例子包括符合下式的那些：
CF2＝CF-O-Rf
其中Rf表示可以含有一个或多个氧原子的全氟化的、直链、环状或支链的脂族基团，特别是符合下式的全氟乙烯基醚：
CF2＝CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f
其中Ra f和Rb f为不同的具有1-6个碳原子、特别是具有2至6个碳原子的直链或支链或环状的全氟亚烷基，m和n独立地为0-10并且Rc f为具有1-6个碳原子的全氟烷基。全氟化乙烯基醚的具体例子包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基乙基乙烯基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2或CF2＝CF-O-(CF2)3OCF3，CF2＝CFO(CF2)2OCF3。
全氟烷基醚的例子包括符合下式的那些：
CF2＝CF-CF2-O-Rf
其中Rf表示可以含有一个或多个氧原子的全氟化的、直链、环状或支链的脂族基团，或特别是符合下式的那些：
CF2＝CFCF2O(Ra fO)n(Rb fO)mRc f其中所述残基具有与以上针对相应的乙烯基醚所述的相同的含义。
可以使用氟化的离聚物(即含有多个-SO3 -和/或-COO-基团作为悬挂基团和/或端基的氟聚合物)。通常，此类离聚物用于制备燃料电池或电化学过程中的膜。
该氟聚合物还可以含有衍生自非氟化烯烃，如C2-C8烯烃，例如乙烯(E)或丙烯(P)的重复单元。
该氟聚合物的典型例子包括但不限于四氟乙烯的均聚物和共聚物、含有衍生自TFE和HFP；TFE、HFP和VDF；TFE和CTFE；TFE、CTFE和E或P；TFE、E和HFP；CTFE和E或P的重复单元的聚合物以及其组合或共混物。
该氟聚合物可以以纯聚合物或聚合物的混合物的形式存在。包含氟聚合物的组合物包括例如所谓的“氟聚合物配混物”，其是进一步含有添加剂，例如填料、颜料、润滑剂、固化剂、固化促进剂、导热或导电材料等的氟聚合物或含有氟聚合物的聚合物共混物。
该氟聚合物和含有氟聚合物的组合物在室温(25℃)下通常为固体。该材料优选为颗粒形式，或例如通过本领域已知的研磨或磨碎(grounding)设备已经转化为颗粒形式。所述颗粒可以具有50微米至100毫米或100微米至10毫米的平均(重均)长度或直径。所述颗粒优选具有约500微米至约1000微米的平均长度或直径。所述颗粒优选为自由流动的。
可以在对该氟化材料施以本申请所述的热分解之前，对它们进行预处理。此类预处理可以包括将含有氟聚合物的材料与含有不氟聚合物的材料分离、除去油或污物等，或其中用F2-气体处理该聚合物以将氢键转化为C-F键的氟化步骤。
该氟化材料可以以任何所需方式进料到反应器中。颗粒可以优选例如经重力给料进料到反应器中。液体可以例如经喷雾引入，或可以蒸发成气体。气体氟化材料可以以单独的气流形式、以载气形式或以反应介质形式引入。
氟化烯烃：
氟化烯烃包括符合以下通式的烯烃：
CF2＝CF-Rd f
其中Rd f表示F或具有1至10、优选1至5个碳原子的全氟烷基。氟化烯烃的典型例子包括四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)。
热分解：
可以在能够产生该分解反应所需温度的任何合适的反应器中将该氟化材料热分解为氟化烯烃。例如，可以在回转窑反应器中进行该热分解。回转窑反应器在例如在Ichida等人的欧洲专利申请EP 1 481 957中进行了描述。该分解还可以在挤出机型反应设备中进行，例如Van der Walt等人的国际专利申请WO 2007/063462 A1中描述的设备。这些设备可以采用或不采用气流，例如载气或气体反应介质来运行。该分解优选在流化床反应器中进行(参见例如J.R.Howard，“Fluidized Bed Technology，Principles and Applications”，Adam Hingler，New York，1989)。通常，气体或气体混合物用作流化介质。该载气或气体流化或反应介质通常包括非反应性气体(即，在反应器中在该分解条件下不反应的气体)，例如蒸气、氮气、稀有气体(Xe、Ar、Ne、He等)及其混合物。氮气、稀有气体及其混合物是优选的。但是，该载气和/或介质还可以含有反应性气体或由反应性气体组成，即，在反应器中在该条件下还可分解并转化为TFE和/或HFP的含氟气体。
载气和/或反应或流化介质可以以单独的气流形式引入该反应器中。该载气或介质的最佳流速取决于该反应器的构造、反应和/或工艺条件。典型的流速范围为约0.01至约1,000反应器体积/分钟、优选约0.1至约100反应器体积/分钟。已经发现，如果氟化材料在分解区域中的停留时间非常短—这可以在流化床反应器中或在使用气流携带该氟化材料在短时间内通过该分解区域的反应器中实现—可以提高TFE和/或HFP的产量。优选的停留时间大于0秒并小于60秒。可以通过各种气流的高流速来实现短停留时间。该方法可以在约0.01巴至约5巴的压力下或在大气压(1巴)下运行。在引入到分解区域之前，该气流，例如载气流或流化气流优选已经被预热。预热优选进行至等于该分解温度的温度或低于该分解温度50至200℃的温度。
在该反应器中对该氟化材料施以对分解为氟化烯烃而言有效的温度。其中达到发生分解的条件的反应器区域在本申请中被称为该反应器的“分解区域”。通常，这样的温度为约450℃至约900℃，优选约550至约700℃。最佳温度取决于该氟化材料的组成、反应器运行的压力和氟化材料流经该反应器的流速及氟化材料保持在该分解区域中的比率。
该分解温度可以完全或部分通过微波辐射(例如通过微波加热和常规加热的组合，所述常规加热为例如通过热交换或燃烧产生的加热、或电阻加热)产生。因此，该反应器包含一个或多个用于产生微波辐射的微波发生器。生成微波的反应器在本领域是已知的。微波可以通过本领域已知的设备，包括例如二极管、磁控管、回旋振荡管、行波管、速调管、荡注管、增幅管等来生成。通常，该微波发生器位于该反应器内部。该反应器内部可以由提高微波热效应的材料制成或涂有该材料。
本申请中提及的微波辐射是指用波长为约30厘米至约3毫米和/或频带为约300MHz至约300GHz、优选约915MHz至约2.45GHz的电磁波来辐射。
在一个具体实施例中，在微波活性粒子存在的情况下对该氟化材料施以微波辐射。这通常通过在该氟化材料热分解时或即将热分解之前使该氟化材料与所述粒子接触来实现。通常，所述粒子存在于反应介质中，例如通过如载气流将所述粒子进料到分解区域中；所述粒子可存在于例如流化床反应器的流化床的反应介质中。
所述微波活性粒子在被微波辐射时发热，例如通过吸收微波而发热。通常，当在环境条件下对1克的微波活性材料施以0.7千瓦的微波辐射5分钟时，该微波活性材料升温至少10℃，优选至少20℃且更优选至少30℃。
所述微波活性粒子优选在所述氟化材料的分解温度下为固体。所述微波活性粒子优选具有高于800℃或高于1,000℃或甚至高于1,500℃的熔点或分解温度。
微波活性粒子包括包含例如但不限于碳、石墨、碳化物、硅化物、硼化物、氮化物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物，特别是金属氯化物、金属氟化物、碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、硅化钼、硼化钛、氯化钠、氯化镁、氯化钾、氟化钴、氟化钾、氟化钙等的粒子，及其混合物和组合的粒子。
其它微波活性粒子包括包含金属如Ni、Pt、Co；Pt，金属合金如Pt/Cu、Pt/Re合金，铬酸盐，钛酸盐及其组合或混合物的粒子。
优选不与所述反应混合物反应并丧失其微波活性的微波活性粒子。
所述微波活性粒子可以不同的微波活性粒子的组合或共混物的形式使用。
该粒子的最佳尺寸和数量应适合于氟化材料的具体组成，反应器的构造和方法运行的条件。通常，所述粒子具有约100微米至约5毫米、优选约250微米至约2毫米的平均粒度(数均)。该粒子可以是球形或非球形的。在球形或基本球形粒子的情况下，通过测量平均直径来确定平均粒度。在非球形，例如针状粒子的情况下，最长尺寸(这里是指长度)将用于确定该粒度。
微波活性粒子与待分解的氟化材料的数量比取决于反应器类型、尺寸和构造。通常，微波活性材料与待分解材料的重量比为约1∶1000至约1∶0.1，优选约1∶10至约1∶1。
一部分该微波粒子可能例如通过载气流从该反应器中除去，或不得不被替换。这可以通过连续或不连续地进料来进行。
微波活性粒子可例如存在于载气流或反应介质或流化床中。这意味着所述微波活性粒子在分解反应过程中为流动相。它们可以通过辅助性气流与该氟化材料同时或非同时地引入到反应器中，或者它们可以在将该氟化材料引入反应器之前存在于该反应器中。该微波活性粒子还可以例如在将该氟化材料进料到反应器中或更具体地进料到分解区域之前、之中或之后被加入到该氟化材料中。或者，所述微波活性粒子还可以在该分解反应过程中以例如与催化床相同或类似的方式存在于固定相中。
在该反应器的分解区域中存在微波活性粒子会在该反应混合物中产生热点，促进从反应器到反应混合物的热传递。与不通过微波辐射加热的反应器(例如通过热交换、燃烧或电阻加热的反应器)相比，这使得热量更快地传递到该反应混合物中和/或热量在反应混合物中更均匀的分布。微波活性粒子的存在还使得所述方法运行更具能量效率。其也使得更容易清理例如由过量给料带来的未反应或聚合的材料、由流化床的坍塌和/或由于中断或终止分解反应和/或关闭反应器造成堵塞的反应器。
所述反应器可包含或可连接到其中生成等离子体的等离子体区域。该等离子体区域通常位于该分解区域处或该分解区域之后。该等离子体可促进该分解反应。当在分解区域之后使用时，等离子体可以防止或减少碳氟化合物粒子的沉淀以及再聚合反应。等离子体涉及气体的电离。在该等离子体中，带负电和带正电的化合物以基本相等的量存在。等离子体可以例如经微波照射，例如通过提高微波辐射的能量直到达到等离子态并稳定来生成。还可以例如通过如在Van der Walt等人的国际专利申请WO 01/58840(以引证方式并入本申请)中描述的电弧或例如通过电晕处理来生成等离子体。
等离子体区域的能量水平必须优化以稳定该等离子体，但能通过尽量减少氟化烯烃的分解以防止或减少碳氟化合物粒子的分解。生成和稳定等离子体所需的能量水平取决于该产物气体的组成和含量以及是否存在载气或气体反应介质。
该反应器还可包含或连接到骤冷区域。该骤冷区域位于分解区域之后，如果等离子体区域位于该分解区域之后，该骤冷区域通常位于该等离子体区域之后。将由氟化材料分解产生的含有氟化烯烃的热的产物气体骤冷以稳定新生成的碳氟化合物并防止或减少氟化烯烃的再聚合。因此，该反应器本身可包含或可以连接到独立的骤冷区域，产物气体在此处被迅速冷却。通常，骤冷在小于5秒，优选小于1秒的时间内将该产物气体由高于400℃、通常约400℃至约1000℃的温度冷却至低于250℃的温度。可以使用任何合适的骤冷系统，例如但不限于产物气体的膨胀、借助冷的具有骤冷效应的另一种气体的气体骤冷，例如授予Van der Walt的国际专利申请WO 01/58840中描述述的那些(其以引用方式并入本申请中)气体骤冷，或者它们的组合。
多种碳氟化合物和未氟化的碳可以分解反应的产物形式生成并存在于产物气体中。所需氟化烯烃，特别是TFE和/或HFP可通过常规的气体分离系统，例如冷凝、膨胀和蒸馏来分离。因此，所述的方法还可包括从产物气体中分离TFE和/或HFP。
本申请中所述的分解可以批量方式运行，或连续运行。
现在以举例的方式详细描述该方法的实施例以进一步说明本发明。应当理解，本发明不限于实例中描述的具体实施例。
实例
该氟化材料通过螺杆挤出机连续进料到竖式流化床反应器，并通过氩气流注入到该反应器中。入口位于该反应器的底部。反应器是包含两个位于反应器高度(该反应器高度为576毫米，直径为346毫米)的约1/3和约2/3处的微波喇叭形辐射器(microwave horns)的石英管。该微波喇叭形辐射器以彼此成90°的角度布置。
通过将热的流化气体(Ar和蒸气的混合物)进料到反应器中而在该反应器中生成流化床。流化床含有SiC粒子作为微波活性粒子。在反应器顶部有直径为54毫米的出口，引导产物气体进入骤冷器，在那里产物气体在4巴下用KOH水溶液骤冷。
调节KOH水溶液的体积流以使得骤冷温度为约40℃。通过气相色谱法分析产物混合物的组成和TFE含量。
表1中总结了三种不同的氟化材料的工艺条件和TFE的收率。
表1
Figure BPA00001372068700101
Sl/min＝标准升/分钟＝1标准升/分钟相当于1.68875(帕×米3)/秒

Claims (13)

1.由氟化材料制备氟化烯烃的方法，所述方法包括在微波辐射存在的情况下并且在载气或气体流化床存在的情况下将所述氟化材料热分解为氟化烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化材料在与微波活性粒子接触时热分解。
3.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述微波活性粒子具有大于800℃的熔点。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述微波活性粒子包含至少一种选自硅化物、碳化物、硼化物、氮化物或它们的组合的成分。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述氟化材料在流化床反应器中热分解。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述分解在载气或气体流化床存在的情况下进行，其中所述气体选自氮气、蒸汽、稀有气体或它们的组合。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述微波活性粒子存在于载气或气体流化床中。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述氟化烯烃包括四氟乙烯和/或六氟丙烯。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述氟化材料包括氟聚合物、含有氟聚合物的组合物、分子量小于1000克/摩尔的低分子量的液体或气体氟化有机化合物、或它们的组合。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述方法还包括对通过所述氟化材料的热分解获得的产物气体施以等离子体处理。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述氟化材料在约400℃至约1,000℃的温度下热分解。
12.一种生成四氟乙烯的方法，包括
(i)对烃类进行氟化以生成氟化的烃类，
(ii)对所述氟化的烃类施以根据权利要求1至11任一项所述的热分解方法。
13.一种气体组合物，包含TFE、HFP和熔点为至少400℃的微波活性粒子。
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