CN107087408A - 用于生产氟化烯烃的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于制备氟化烯烃的方法，即在反应器室中提供微波等离子体，将保护气体进料引入所述反应器室中，以及使包含至少一种氟化直链或支链烷烃的转化进料与所述等离子体接触。还提供了一种设备以及所述方法和所述设备的用途。

Description

用于生产氟化烯烃的方法和设备
技术领域
本申请涉及通过微波等离子体制备氟化烯烃的方法、用于制备氟化烯烃的设备以及该方法和设备的用途。
背景技术
用于合成常规本体聚合物例如聚乙烯和聚丙烯的烯烃单体通常通过蒸汽裂化方法获得。
相比之下，用于生产部分和完全氟化(全氟化)聚合物(含氟聚合物)所需的氟化烯烃单体例如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)以及偏二氟乙烯或氟乙烯目前仅可经由工业规模的复杂多阶段过程得到。所述方法涉及氯化学，并且其需要相当大量的能量，这在环境和经济方面是一个缺点。此外，还生成了许多氯化中间体和副产物，对被氢氟酸污染的大量含水盐酸废液进行处理所需的费用昂贵。此外，在世界上的许多国家，由于TFE的自发爆炸倾向监管机构不允许对其运输，而这需要在生产现场直接进一步处理。
由于其优异的性能，含氟聚合物在高科技应用中不能被代替，例如用于半导体领域，用于电气/电子系统，作为环境保护领域中的密封件和耐腐蚀材料，以及用于能量转换技术，例如燃料电池。含氟聚合物允许高于280℃的持续工作温度，通常是不可燃的，表现出高介电强度和低介电损耗、良好的机械和滑动性能、惰性行为和生物相容性。
用于生产TFE和HFP的现有技术方法使用氯二氟甲烷(R-22)作为中间体并且基于氯、甲烷和氢氟酸。在第一步中，通过甲烷的部分氯化获得三氯甲烷以及许多不希望的副产物，然后在氯化锑催化剂存在下用氢氟酸进一步处理三氯甲烷，得到氯-二氟甲烷。后一化合物在第三步中在800℃至900℃下热解，接下来经由消去反应获得作为中间体的二氟卡宾，随后再通过二聚化得到TFE。该方法产生盐酸、不同的氯甲烷、氟化锑和氟甲烷。R-22热解主要在管式反应器中仅在气相中进行。由于约64KJ/mol的吸热反应，在所用的管式反应器内出现温度梯度，这导致转化率和选择性的降低。因此，反应器中的产率仅为30％-40％，然而这是预期的，因为在低转化率下对TFE的选择性非常高，并且可以减少副产物的形成。然而，通过R-22途径的TFE合成产生了大量废料，其必须被处理、分离并且通常被热回收。
因此，需要新的方法和反应器，其能够基于反应性较低、不含氯的起始物质(特别是至少部分氟化或甚至全氟化链烷烃)生产所需的单体，例如TFE和HFP，所述单体进而可通过电化学氟化以工业规模获得。需要开发这样的新方法，这是因为所得含氟聚合物对于生产作为化学技术、生物技术、汽车和电子工业中的关键组分的特殊塑料是非常重要的。此外，应减少或避免大量含水盐酸废液被氢氟酸污染。
作为基于使用高能量冲击例如等离子体或电弧来分解氟化材料的过程的替代TFE合成已经在以下专利中有所报道，例如US 2,902,521、US 2,709,182、US 3,133,871、US 2,709,192、US 3,133,871、US 3,009,966、US 3,471,546、US 3,904,501、US 4,849,554、US4,898,645、US 4,973,773、US 5,611,896、WO 99/59385、US 6,624,337、US 7,622,693和US6,919,015。
可例如通过电化学氟化，由氢氟酸和如本领域中已知的短链脂族化合物获得待分解以形成氟烯烃的含氟化合物。然而，上述不含氯的TFE合成的方法迄今为止具有有限的经济利益。在WO2010/039820中描述了另一种途径，其中氟化材料在流化床反应器中经受微波辐射。然而，仍需要另一种用于制备氟化烯烃的方法，并且用于这种方法的设备允许具有令人满意的转化率和产率的合成作为R-22途径的替代。
发明内容
在一方面，提供了一种用于制备氟化烯烃的方法，该方法包括：
a)在包括至少部分地由反应器壁2限定的反应器室1的反应器1'中提供微波等离子体0，形成反应区0'，其中反应器室1具有大致圆形且具有直径5的横截面4和垂直于横截面4并等于或大于直径5的长度6，并且其中反应器室1在其内部部分7中具有平行于长度6延伸的纵向轴线8；
b)在反应器室1中提供保护气体进料9，以及
c)使包含至少一种具有1至10个碳原子的氟化直链或支链烷烃的转化进料10与等离子体接触，从而产生含有氟化烯烃的产物流14；
其中反应器室1中的保护气体进料9流动，使得该保护气体进料沿反应器室1的纵向轴线8形成或支持形成沿其轴向方向12延伸的反应区0’并且该反应区0’在与其轴向方向12垂直的径向方向11上被限定到反应器室1的中心部分，使得其不接触反应器壁2。
在另一方面，提供了一种在生产线中用于生产包含根据前述权利要求中任一项所述的氟化烯烃的产物流14的反应器，该反应器包括由反应器壁2限定的反应器室1，其中反应器室1具有大致圆形的具有直径5的横截面4和垂直于横截面4且等于或大于直径5的长度6，并且其中反应器室1在其内部部分7中具有平行于长度6延伸的纵向轴线8；该反应器还具有用于保护气体进料9的至少一个入口9a，该入口被构造成使得保护气体进料9以与纵向轴线8成45°至110°(更优选地75°至90°)的角度引入反应器室1；用于转化进料10的入口10a，其被构造成使得将转化进料10沿纵向轴线8引导进入；引导产物流14或反应器室1的至少一个出口14a。
附图说明
图1A提供了根据本发明的方法和设备的示意图。
图1B示出了图1A的放大截面。
图2A提供了不是根据本发明的反应区的示意图。
图2B示出了根据本发明的限定反应区的示意图。
图3是对通过实验部分中所述的方法形成的反应区拍摄的图像。
具体实施方式
已经发现，本发明允许直接由直链或支链氟化烷烃得到氟化烯烃如TFE和HFP。因此，可以避免复杂的多步骤R-22途径，这又使得避免产生与所述方法相关的大量不期望的废产物。特别地，由于本发明不需要任何含氯化合物，基本上避免了副产物诸如盐酸或氯氟烃的形成，因此无需处理这种副产物。
根据本发明的方法是等离子体诱导的氟化烷烃转化成氟化烯烃。该方法在等离子体反应器中进行。将通过参考图1来说明根据本发明的等离子体反应器和根据本发明的方法，其中类似的元件具有相同的参考标号。
反应器1'是用于产生包含氟化烯烃的产物流14的生产线的一部分。本文提供的方法通过在等离子体中分解氟化烷烃产生氟化烯烃。优选地，所产生的氟化烯烃包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)或两者。
反应器1'在其内部包括反应器室1。反应器室1由反应器壁2限定。反应器室1具有长度6以及大致圆形的具有直径5的横截面4。长度6至少等于直径或更大。反应器室6的内部部分7包含平行于长度6并且垂直于横截面4延伸的纵向轴线8。反应器室1在使用时包含发生转化反应的反应区0'。反应区0’由等离子体0形成。等离子体0由来自微波源13的微波形成。微波能可由波导15引导到反应器室。反应区0'中的等离子体0沿着反应器室7的内部部分中的轴线8沿其轴向方向12和径向方向11延伸。反应区0'在其径向方向11上被限定在区域0'中，使得其不接触反应器壁2。该反应区在其轴向方向上被限定于沿着轴线8的区域。将等离子体限定于区域0'的反应器室中的流动条件通过保护气流9单独或与转化进料10的流动组合来建立。保护气体进料9通过入口9a、9b或9c或其中的多个引入室1中。入口9a、9b、9c设置在区0'的上游。入口被定位成使得保护气体进料9与轴线8成角度和/或与转化进料10成角度进入反应器室。将带有离析物(即待转化的烷烃)的转化进料10通过入口10a或其中的多个引入室1中。另选地，但是优选另外地，转化进料10可经由位于区0'末端或区0'之后的下游位置的远距离入口10b引入室1。在生成产物流14的反应区0'中发生至烯烃的转化。优选地，在转化进料10和/或反应区0'中在不存在固体颗粒(特别是反应器及其反应器室不是流化床中含有固体颗粒的流化床反应器)的情况下进行转化。产物流14经由出口14a离开反应器室1。然后产物流可进入淬灭单元16进行淬灭，并且可随后被引导至纯化步骤。
反应器及其室的尺寸取决于所需产物的预期生产量和生产率，以及取决于微波辐射的施加频率。
现在将更详细地描述反应器和方法及其组分。
等离子体0
当气体离子化时形成等离子体。电荷载流子的存在使等离子体导电，使得其对电磁场强烈地响应。由于生成的等离子体通常发出辉光，因此它也是目视可观察到的。
优选地，等离子体0是微波等离子体，这意味着其通过微波辐射生成。其有利地由气体生成。通常，任何可电离气体可用于生成等离子体0。优选地，使用对该方法的转化反应为化学惰性的气体。优选地，气体可以容易地离子化。优选的气体具有在1eV至20eV范围内的第一电离能，例如1eV至10eV或10eV至20eV。合适的气体的示例包括稀有气体。优选的气体是氩气。
微波等离子体的形成与维持在本领域中是已知的。通常，通过从微波源13向气体供应能量来生成微波等离子体0。可使用提供足以点燃和保持微波等离子体的微波辐射的任何微波源。用于等离子体应用的典型微波源包括，例如，漂移管、速调管或磁控管。磁控管是优选的源。
微波通常具有在1mm至1m范围内的波长，其对应于300GHz至300MHz的范围频率。原则上，可以使用在上述范围内的所有微波辐射。然而，出于实际原因，使用选自工业、科学和医疗(ISM)无线频带的频率，这些无线频带是在国际上保留的供射频(RF)能量使用的，所述射频(RF)能量用于除电信以外的工业、科学和医疗目的。优选地，使用915MHz、2.45GHz或5.8GHz的频率，更优选地，使用915MHz和2.45GHz的频率。
微波辐射可以是脉冲式的或连续的(连续波，cw)。优选地，微波辐射是连续的。
微波源13可布置在反应器室1的外部。微波辐射可通过波导16引导并供应到反应器室1。波导通常是圆柱形或圆锥形或同轴线的中空结构，并且是本领域已知的。波导16和反应器室2可被布置成使得波导16的纵向轴线垂直于反应器室2的纵向轴线7。反应器室2的纵向轴线也可平行于波导16的纵向轴线或者以其他方式布置。典型的波导可具有圆形形状，并且内径在至多约120mm，例如约80mm至约100mm的范围内。
将反应器室1插入金属室2'中，该金属室可用作谐振器。
微波等离子体可通过本领域已知的任何方式点燃，包括在颗粒或纤维的存在下提供微波辐射，组合微波辐射与激光、压电火花，或组合微波辐射与减压。优选地，通过使可电离气体经受减压与微波辐射的组合来点燃微波等离子体。例如，反应器室中的压力可降低到约0.1毫巴至约500毫巴，优选地约1毫巴至约100毫巴，更优选地约5毫巴至约50毫巴，更优选地约10毫巴至20毫巴的范围。在点燃等离子体之后，可以将反应器中的压力增加到允许进行预期反应同时仍保持等离子体的压力。通常，此类压力范围可以为约0.01巴至约10巴，更优选地约0.8巴至约1.2巴。
反应器室1
在反应器1'的反应器室1中生成等离子体0。反应器室至少部分地由反应器壁2限定。反应器壁2可不与反应器1'的壁相同，事实上反应器壁2可以至少部分地被反应器1'的壁2'包围。这种壁2'可以是金属室或者可以是金属室的一部分。这种金属室可充当用于微波能量的谐振器。反应器壁2包含入口和出口，并且可包含用于目视观察等离子体0的检查窗口。反应器室1被设计成保持涉及由微波能量引发和维持或仅由微波能量维持的等离子体的反应。反应器室1及其反应器壁2满足这些条件并且也被设计成能够承受操作条件。因此，反应器壁2优选地在反应器室中存在的温度和试剂条件下是耐用的。微波辐射必须能够到达反应器室中的反应区，使得可生成并维持等离子体0。在微波辐射通过反应器壁2(而不是唯一地通过置于反应器室1中或连接到反应器室1的中心部分的波导16)到达反应区0'的情况下，反应器壁2可允许足够量的辐射穿透它到达反应区0'。优选地，反应器壁2包括可透过微波的区域(或由其组成)。在一个实施方案中，整个反应器壁2是可透过微波的。可透过微波的区域或材料通常具有大于0至最高10的复介电常数εr’(在25℃和1-10GHz下)的实部和大于0至最高0.001的复介电常数εr”(在25℃和1-10GHz下)的虚部。对于许多材料，复介电常数可在标准参考教科书中找到。可透过微波材料的示例包括氧化铝、石英玻璃、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和氮化硼。
整个反应器壁2可以不必为可透过微波的。因此，反应器壁2可包括至少一个可透过微波的区域，同时在至少一个其他区域中对微波透过性较差、基本上不可透或不可透。优选地，可透过微波的区域是相干的。优选地，反应器壁2具有可透过微波的区域，其覆盖反应器壁2总面积的至少5％，优选地覆盖反应器壁2总面积的至少20％，更优选地覆盖反应器壁2总面积的至少40％，更优选地覆盖反应器壁2总面积的至少60％，更优选地覆盖反应器壁2总面积的至少80％，更优选地覆盖反应器壁2总面积的至少90％。
反应器室1可具有圆形或大致圆形的横截面4(例如，椭圆形、半圆形横截面或可以最佳地近似为圆形、半圆形或椭圆形的横截面)。与其他横截面相比，圆形或大致圆形的横截面减少了反应器壁上沉积物的形成。反应器室1的大致圆形的横截面有助于控制反应器室1中的气流。反应器室1还具有垂直于其横截面14的长度6。长度6等于，优选地大于横截面4的直径5。与圆形横截面相比，大致圆形的横截面可具有若干直径，在这种情况下，最长直径在本文中被称为直径5。在优选的实施方案中，反应器室1是管状的，更优选地是线性管状的，意味着其不是弯曲的或S形的。
反应器室1可具有横截面4，该横截面在反应器室1的整个长度6上具有恒定直径5或沿其长度6变化的直径5，后者不太优选。对于2.45GHz数量级的微波频率的应用，反应器室优选地具有约3mm至约86mm，优选地15mm至42mm的内径。
反应器室1的长度6应足够长以容纳根据本发明的方法的整个反应区0'。反应区的长度可取决于转化进料和保护气体进料的流量，以及供应到反应器室1的微波辐射的功率。原则上，可通过使用转化进料10的更高流量并提供更大的微波功率来提高离析物的转化率。这可增加反应区的长度并且需要反应器室1的更大长度6以完全容纳反应区0'。有利地，在反应区0'中生成的产物流14尽可能快地离开反应器室1以经受淬灭。这可减少或避免发生不希望的副反应，并且可提高所需氟化烯烃的产率。因此，反应器室1的长度6的上限可被选择为使得产物流14在反应器室1中的停留时间最短。例如，反应器室6的长度6可与在反应器室中形成的反应区的长度相同或仅稍大。在一些情况下，可能需要限制反应器室1的长度6，使得反应器室基本上终止于反应区结束处，以允许立即处理反应产物。然而，在其他情况下，可能有利的是将反应器室1的长度6延伸超过反应区的长度。
在通过由2.45MHz的微波频率生成的等离子体0进行的反应的典型实施方案中，反应器室1具有约22mm至约250mm，更优选地约43mm至约160mm的长度6。
在本发明的另一个实施方案中，施加具有915MHz频率的微波辐射。通常，对于具有2.45GHz频率的微波辐射有效的所有上述考虑也适用于915MHz的微波辐射的情况。在该实施方案中，反应器室优选地具有在约20mm至约600mm，例如约100mm至约450mm，或约200mm至约300mm范围内的内径。反应器室的长度为至少约120mm，例如至少约500mm。长度的上限根据所需的反应条件为约300mm至约2000mm或约500mm至约1700mm。用于保护气体进料的至少一个入口和反应区的起点之间的距离通常不大于约100mm，更优选地约0mm。对于上述条件，出口直径优选地在约10mm至约86mm的范围内，更优选地在约15mm至约50mm的范围内。
保护气体进料9
将保护气体作为保护气体进料9引入反应器室1中。引入保护气体，使得控制反应区0'的体积和长度，以提供限定到有限空间中的具有高等离子体浓度的区。优选地，反应区0'被限定到反应器室1的中心部分7。由于生成的等离子体0通常发出辉光，因此可以目视观察等离子体对保护气流引入的反应。在没有保护进料9的情况下，反应区0'中的等离子体0似乎包含几个单独的移动和缠绕的细丝。在图2A中示出了如本文所述的不具有保护进料9的等离子体的示意图。图2A中的圆柱体表示反应区，例如反应区0'。图2A中的箭头表示用于维持等离子体的气体进料。等离子体本身由缠绕线表示。
通过引入保护气流，等离子体细丝开始聚结，直到形成基本上稳定的中心等离子体束，其显示出波动的明显减少或根本没有波动。等离子体沿着反应器的纵向轴线相对于其在中心区域中的位置基本上稳定，形成反应区0'。因此，等离子体0可以沿其轴向方向12限定到沿着纵向轴线7的区域并且沿其径向方向11限定到反应器室1的内部(优选地中心区域)并保持远离反应器壁2。等离子体0的轴向方向12沿反应器室的纵向轴线8延伸，并且其径向方向垂直于其轴向方向。形成反应区0'的等离子体0可以在其径向11和轴向12方向上限定到反应器室1的内部部分7，优选地中心部分。图2B中示出了如上所述的等离子体的示意图。图2B示出了与图2A相同的设置，除了第二箭头表示保护气体进料，例如气体进料9。代替如图2A所示的缠绕等离子体，等离子体现在被限定到反应区的中心区域。被限定的等离子体在图2B中表示为黑色实心圆柱体。
据信，等离子体的聚结是由保护气流形成的涡流的结果。等离子体的聚结是控制是否在允许最佳反应条件的条件下将保护气流引入反应器中的手段。优选地，涡流沿着反应器室1的纵向轴线8延伸。因此，所生成的等离子体0的等离子体细丝可以沿着反应器室1的纵向轴线8布置。优选地，等离子体细丝沿着涡流布置。因此，涡流允许细丝收缩以形成在位置和纵向延伸上稳定的厚等离子体束。优选地，细丝被收缩，使得细丝集中在最高场强和最高微波浓度的点。
通过引入保护气体进料9来集中等离子体细丝的效果可通过叠加磁场而增加。叠加的磁场可有利地通过微波频率辐射和射频辐射的组合来施加。射频辐射可通过本领域已知的任何方式，例如通过射频线圈施加。
提供保护气体进料9，使得其在反应器室1中流动以形成和/或维持上述限定的反应区0'。保护气体应供应到反应器室，使得形成所需的连续反应区0'。保护气体进料通过一个或多于一个入口9a、9b、9c供应到反应器室1。在两个或更多个入口9a、9b、9c的情况下，它们中的至少两个可位于垂直于反应器室1的纵向轴线8的一个平面中。优选地，用于保护气体进料的所有入口位于垂直于反应器室1的纵向轴线的一个平面中。入口可以旋转对称的图案布置。例如，在两个入口(第一入口和第二入口)布置在同一平面中的情况下，第一入口的位置在该平面内假想旋转180°导致第一入口处于第二入口的位置。在三个入口(第一入口、第二入口和第三入口)的情况下，第一入口以相同的方式假想旋转120℃将使第一入口到达第二入口的位置，并且第一入口假想旋转240°将使第一入口到达第三入口的位置。
优选地，用于保护气体进料9的至少一个入口9a、9b或9c被构造成使得保护气体进料9以与反应器室1的纵向轴线8成45°至135°的角度进入反应器室1。该角度可由保护气体进料9的流动与转化进料10的流动的相互作用产生。优选地，一个或多个入口9a被构造成使得在反应器1'连续使用时存在于反应器室1中的流动条件下，保护气体进料9以与反应器室的纵向轴线8成110°至65°(更优选地90°至75°)的角度进入反应器室1。优选地，保护气体进料9以相对于反应器室1的纵向轴线8成90°的角度，即垂直于纵向轴线8被引入反应器室1中。
优选地，用于保护气体进料9的一个或多个入口9a、9b、9c位于反应区0'的上游。优选地，至少一个入口9a、9b或9c与反应区0'之间的距离很短以维持保护气体进料9的动量。优选地，至少一个入口9a、9b或9c与反应区0的起点之间的距离不应超过10cm。更优选地，至少一个入口9a和反应区0的起点之间的距离小于约50mm，优选地甚至更小，例如约10mm或更小，在一些情况下甚至为约0mm。
优选地，用于保护气体进料的一个或多个入口9a、9b或9c被定位成使得它们在转化进料10进入反应器室2之前的位置引入保护气流9，即相对于转化进料在上游，在相同的高度。
至少一个入口9a、9b、9c的内径通常在约1mm至约12mm的范围内，更优选地在约2mm至约6mm的范围内。
保护气体进料9可具有0.1kg/m3至10.0kg/m3的密度，例如0.5kg/m3至8.5kg/m3、或1.0kg/m3至6.0kg/m3、或1.5kg/m3至4.5kg/m3的密度。本发明上下文中的“密度”应理解为标准密度，即在0℃和1.01325巴下的密度。此外，优选的是，保护气体进料9具有与产物气体的沸点完全不同的沸点，以有助于随后通过精馏纯化产物气体。优选地，保护气体进料9包含选自惰性气体、氟化烷烃、氢气、蒸汽以及它们其中两种或更多种的组合的至少一种化合物。惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氮气以及它们的混合物。优选地，惰性气体是氩气。作为氟化烷烃，可以使用在本方法的操作条件下为气态或液态聚集态的任何氟化烷烃。优选地，氟化烷烃是四氟甲烷、二氟氯甲烷或它们的混合物。更优选地，氟化烷烃是四氟甲烷。合适的氟清除剂是氢气和二氟甲烷。
根据本发明的一个方面，其中施加的频率为2.45GHz，该方法中保护气体进料9的流量在1L/min至50L/min的范围内，优选地在5L/min至25L/min的范围内，更优选地在10L/min至15L/min的范围内。
缺少如上所述的保护气体进料9的方法可导致在方法中生成的化合物附着到反应器壁2的内表面。这种所谓的“反应器结垢”可能引起问题，例如在未定义的表面上开始的副反应，以及在反应器壁2上形成的热点缩短反应器壁的使用寿命，或甚至由于过热导致反应器壁的总体失效。这种过热可由于副产物如碳沉积在反应器壁2的内表面上，结合将微波耦合到反应器壁2的表面上的所述副产物中而引起。固体材料在反应器壁表面上的可能沉积也降低了其微波透过性。
通过根据本发明的保护气体进料9至少基本上防止或减少这些问题。因此，反应器壁l的微波透过性优选地在操作的每小时、每天、每周、或每月减少小于5％，更优选地小于2％，更优选地小于1％，更优选地小于0.1％，具体取决于反应器设计。优选地，反应器壁2的微波透过性显示出在本方法的操作过程中基本上没有降低。
转化进料10
转化进料10将反应物引入反应区0'，以将它们转化为氟化烯烃。转化进料10在反应区0'中与等离子体0接触以生成产物流14。它可以穿过或沿着区0'中的等离子体0。优选地，使转化进料10穿过等离子体0。在一个实施方案中，可使额外的转化进料10与等离子体的衰减尾部(即朝向等离子体的端部)接触。这可通过抑制等离子体的衰减尾部区中不期望的副反应来提高期望产物的产率。
转化进料10包含具有1至10个碳原子的至少一种氟化直链或支链烷烃。所述至少一种氟化直链或支链烷烃优选地具有1至8个碳原子，更优选地1至6个碳原子，并且更优选地1至4个碳原子。优选地，所述至少一种氟化直链或支链烷烃具有1、2、3或4个碳原子。至少一种氟化烷烃的示例基于对应的烃的结构提供，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷和2,2,3-三甲基丁烷。
优选地，转化进料10包含至少一种式(I)的氟化直链烷烃
其中R1至R8彼此独立地为H或F，并且其中n为在0至8范围内的整数。优选地，n为在0至7，更优选地0至6，更优选地0至5，更优选地0至4，更优选地0至3，更优选地0至2范围内的整数。优选地，n为0、1或2。
优选地，存在于转化进料10中的至少一种氟化直链或支链烷烃为气态或液态。优选地，其处于气态。最优选的是，存在于转化进料中的所有氟化直链或支链烷烃都处于气态。
通常，转化进料中的至少一种氟化直链或支链烷烃的浓度足以允许进行转化。优选地，转化进料10中的至少一种氟化直链或支链烷烃的浓度为约5体积％至约100体积％(以下为体积％)，例如，在约30体积％至约95体积％，或约50体积％至约90体积％，或约80体积％至约85体积％的范围内。
转化进料10还可包含至少一种另外的气体。优选地，包含对方法具有如下有益影响的气体，例如与所需氟化烯烃有关的产率的增加、流通量的增加、等离子体的稳定性的增加、更好的温度控制、对等离子体体积的更好控制等等。优选地，另外的气体选自氢气、一氧化碳、二氧化碳、二氟甲烷和氩气或它们中两种或更多种的组合。在一些优选的情况下，另外的气体是氢气或一氧化碳，其中一氧化碳可以是甚至更优选的。如果转化进料10还包含适合用作生成微波等离子体的气体的化合物，则可能是有利的。因此，如果转化进料中还存在氩气，则其可有助于反应的平稳进行。在转化进料中另外的气体或另外的气体的混合物的浓度通常在约0体积％至约95体积％的范围内，例如，在约5体积％至约70体积％，或约10体积％至约50体积％，或约15体积％至约20体积％的范围内。
通常选择转化进料10的流量以在反应区0'中提供足以使转化反应提供良好产率的停留时间。优选地，转化进料10的停留时间为0.1ms至3000ms，优选地1ms至150ms，更优选地5ms至15ms。进料10的流量可另外地适于保护气体进料9的流量和流动行为，以形成或维持上述限定的反应区0'。在根据本发明的方法中，可进一步优选的是，所使用的保护气体进料9的流量与转化进料10的流量的比率为约1至约1,000，优选地约50至约700，例如，约100至约400，或约400至约700。
优选地，使转化进料10连续地通过反应器。
在施用2.45GHz的微波辐射频率的本发明的一个实施方案中，转化进料10具有在5mL/min至5000mL/min，优选地在30mL/min至500mL/min的范围内流量。
通常，由转化进料10包含的至少一种氟化直链或支链烷烃吸收的比能量不受限制。优选地，由转化进料所包含的至少一种氟化直链或支链烷烃吸收的比能量基于包含在转化进料中包含的至少一种氟化直链或支链烷烃计，在约1,000kJ/mol至约500,000kJ/mol的范围内，更优选地在约5,000kJ/mol至约50,000kJ/mol的范围内。吸收的比能量涉及由转化进料所包含的至少一种氟化直链或支链烷烃吸收的微波功率。基于所施加的微波功率和反射的微波功率来确定吸收的微波功率。反射的微波功率可通过电子方法(例如通过二极管)测量，或通过量热学方法(例如，通过量热测量，诸如隔离器的水负载，或测量反应器的冷却水)测量。
转化进料10经由一个或多个入口10a、10b供应到反应器室1。进料10从入口通过反应器室1经由反应区0流到反应器室1的出口14a。转化进料10的流量应当使得在反应区0'保持稳定的同时实现期望的转化率。用于转化进料10的入口10a、10b的内径通常在约0.2mm至约16mm的范围内。优选地，对于上述条件，用于转化进料的入口的内径在约1mm至约10mm，更优选地约2mm至约4mm的范围内。
提供入口10a或多个入口使得转化进料10沿着反应器室1的纵向轴线8流动或者与该纵向轴线成不大于约80°，优选地45°或更小，例如约小于10°或小于5°的角度流动。
入口10a优选地经由入口喷嘴将转化进料10送到反应器室1。优选地，反应器室的内径与入口喷嘴的内径的比率为约3:1至约6:1，更优选地约4:1至约5:1。入口10a可位于反应区0'的上游，例如直接在反应区的起点处或与其相距一定距离。在转化进料10通过两个或更多个入口提供给反应器室的情况下，可以对具有不同组分或不同浓度的相同组分的不同转化进料10、10'使用不同的入口。将入口10a定位在与反应区0'的起点相距一定距离处以允许不同的转化进料10、10'混合也可为有用的。也可以经由在不同位置的入口10a提供相同或不同的转化进料10。例如，一个入口10a可位于反应区0'之前或起点处，并且至少一个另外的入口10a可位于反应区的起点之后，例如在反应区中间或在反应区的末端或甚至在反应区结束后。位于朝向反应区末端或位于反应区末端的入口10c在本文中称为“远距离入口”。远距离入口允许在等离子体的衰减尾部进料，并且因此优选地位于相对于等离子体足够接近的下游。该入口的内径通常具有便于在占转化进料的至少十分之一至转化进料的两倍的范围内的气体输入的尺寸。
产物流14
产物流14包含在反应区0'中生成的氟化烯烃，并且在转化进料10与反应区0'中的等离子体0接触之后或期间生成。产物流14经由位于反应区0'下游的一个或多个出口14a离开反应器室1。产物流14包含在反应区中生成的氟化烯烃，并且还可包含未反应的反应物和副产物。
出口14a可以被定位成使得通过出口14a离开反应器室的产物流14的流动方向基本上平行于或沿着反应器室1的纵向轴线8。出口14a的内径通常被选择为使得可以避免或最小化反应器室1中不期望的背压。通常，出口14a的直径在反应器室1的直径的范围内。例如，出口直径与反应器室直径的比率可为约1至约0.3，优选地约0.95至约0.7。
任选地，产物流14可经受淬灭步骤d。通常，淬灭步骤可以根据本领域已知的任何方法进行。淬灭步骤可以连续或不连续地或通过其组合进行。然而，如果淬灭步骤连续进行，可能是有利的。根据相应的淬灭方法，或者产物流14通过冷却介质，或者产物流14沿着冷却介质通过。冷却介质也可以处于流动模式。在这种情况下，产物流14可处于与冷却介质逆流或平行流动的模式。
步骤d)中的冷却介质可以是固体(例如冷却的壁)、液体或气体状态。优选地，冷却介质是液体或气体。在气体的情况下，优选地，可以使用至少一种惰性气体。此外，优选的是，该气体具有与产物气体的沸点完全不同的沸点，以有助于随后通过精馏纯化产物气体。优选地，冷却介质是液体(在室温和大气压的条件下)，如水或水溶液。更优选地，冷却介质是氟清除剂的水溶液，诸如氢氟酸、氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙的水溶液。
在冷却介质与产物流接触之前，冷却介质可具有至多约100℃，优选地至多约50℃的温度。通常，进行冷却，使得潜在的有害副反应或逆反应的时间尽可能缩短。因此，冷却介质的温度和量应足以实现产物流的非常快速的冷却。因此，如果在步骤d)中产物流14以约10K/s至约5000K/s，优选地约100K/s至约1000K/s的冷却速率冷却，则是优选的。产物流14的温度可通过技术人员已知的任何装置测量。示例包括电阻温度计和热电偶。
通常，根据本发明的方法的步骤a)至c)可以在氯、含氯化合物或者氯和含氯化合物二者的存在下进行。然而，优选地，步骤a)至c)在基本上不存在氯、含氯化合物或者氯和含氯化合物二者的情况下进行。在最优选的实施方案中，进料不含氯和含氯化合物。如上下文中所用的术语“不含氯和含氯化合物”是指完全不含或仅在痕量杂质中含有氯和含氯化合物。例如，进料(转化进料和保护气体进料)中氯和含氯化合物的浓度总共为最多500ppm，更优选地为最多100ppm。
可使产物流14经受纯化步骤e)。优选地，通过热分离方法如蒸馏，更优选地精馏来纯化产物流。因此，如果在本方法中使用的气体在淬灭步骤中是可冷凝的，并且如果这些气体具有彼此完全不同的沸点，则是有利的。
通过以下实施例进一步说明本发明，但不意图将本发明限制于以下实施例。
实施例
下文所述的实施例在如图1A所示的反应器中进行。反应器包含长度为94mm长，内径为40mm的管状石英玻璃反应器室。将石英管插入作为谐振器的金属室中。微波源经由波导(86mm宽×43mm高)与谐振器2连接。通过反应器室顶部的入口(如图1a所示(入口10a))，沿着其纵向轴线将离析物送入反应器室中。将保护气体进料通过如图1A所示的入口(9c)以与反应器室的纵向轴线成90℃的角度引入反应器室中。在反应器室的底部，将产物进料14经由出口14a引导进入淬灭单元中。
在进行所述实施例之前，将整个设备用氩气吹扫15分钟。然后，将反应器中的压力降低并设定为15毫巴保持15分钟。施加2200W(连续波(cw))的微波功率2分钟(2.45GHz)，由此点燃等离子体。然后，将微波功率降低至500W(cw)。引入氩气以达到环境压力。
实施例1：正全氟丁烷的转化
通过切向引入的5L/min的氩气流，形成被限定到反应器室的中心区域的等离子体束。拍摄被限定到中心区域的等离子体的照片并在图3中示出。该照片取自反应器壁中的圆形观察窗，并显示反应器区。照片中心的明亮垂直线是等离子体。如照片中所示，等离子体被限定到狭窄的中心区域。经由用于转化进料的入口，将正全氟丁烷以35mL/min的流量引入反应器中。离开反应区后，用氢氧化钾水溶液淬灭气体。通过气相色谱分析产物气体。取决于由至少一种氟化直链或支链烷烃吸收的吸收微波功率的产物流的组成(反应产物的摩尔分数)在表1中给出。
表1
实施例2：在20体积％氢气存在下的正全氟丁烷的转化
通过切向引入的5L/min的氩气流，形成等离子体束。经由用于转化进料的入口，将35mL/min的正全氟丁烷和7mL/min的H2引入反应器室中。离开反应区后，用氢氧化钾的水溶液淬灭气体。通过气相色谱分析产物气体。取决于由至少一种氟化直链或支链烷烃吸收的吸收微波功率的产物流的组成(反应产物的摩尔分数)在表2中给出。
表2
实施例3：正全氟乙烷的转化：
通过切向引入的5L/min的氩气流，将等离子体束限定到反应器室的中心区域。经由用于转化进料的入口，将正全氟乙烷以35mL/min的流量引入反应器室中。离开反应区后，用氢氧化钾的水溶液淬灭气体。通过气相色谱分析产物气体。取决于由至少一种氟化直链或支链烷烃吸收的吸收微波功率的产物流的组成(反应产物的摩尔分数)在表3中给出。
表3
气相色谱
气相色谱(GC)分析在Hewlett Packard 5890系列II气相色谱仪(HewlettPackard 5890Series II machine)上进行。该色谱柱配备有“carbopack C，80/100目”，长度为6m。作为载体，氦气以16mL/min的流量使用。参考流量为60mL/min。起始温度为40℃并保持5分钟，然后将温度以25℃/min升高至110℃，并在110℃下保持恒定10分钟。作为检测器，使用热导检测器。
保留时间如下：
Ar/H2： 2.184min TFE： 3.695min
CF4： 2.403min HFP： 8.000min
CH2F2： 3.012min OCFB*： 8.555min
C2F6： 3.252min
*八氟环丁烷

Claims (15)

1.一种用于制备氟化烯烃的方法，所述方法包括：
a)在包括至少部分地由反应器壁(2)限定的反应器室(1)的反应器(1')中提供微波等离子体(0)，形成反应区(0')，其中所述反应器室(1)具有大致圆形且具有直径(5)的横截面(4)和垂直于所述横截面(4)并等于或大于所述直径(5)的长度(6)，并且其中所述反应器室(1)在其中心部分中具有平行于所述长度(6)延伸的纵向轴线(8)；
b)在所述反应器室(1)中提供保护气体进料(9)，以及
c)使包含至少一种具有1至10个碳原子的氟化直链或支链烷烃的转化进料(10)与所述等离子体接触，从而产生含有氟化烯烃的产物流(14)；
其中所述反应器室(1)中的所述保护气体进料(9)流动，使得所述保护气体进料沿所述反应器室(1)的所述纵向轴线(8)形成或支持形成沿其轴向方向(12)延伸的反应区(0’)，并且所述反应区(0’)在与其轴向方向(12)垂直的径向方向(11)上被限定到所述反应器室(1)的中心部分，使得其不接触所述反应器壁(2)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述等离子体(0)由布置在所述反应器室(1)外部的微波源(13)生成，并且所述反应器壁(2)包括可透过微波的区。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述保护气体(9)包含选自氦气、氖气、氩气、氮气、氟化烷烃、氢气、蒸汽以及它们中两种或更多种的组合的至少一种化合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述保护气体进料(9)以相对于所述纵向轴线(7)成45°至110°的角度引入所述反应器室(1)中，并且进一步地，其中将所述转化进料(10)沿着所述纵向轴线(8)引导。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述等离子体由915MHz或2.45GHz或5.8GHz的频率生成。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述转化进料(10)包含处于气态的所述至少一种氟化直链或支链烷烃。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述转化进料(10)在所述等离子体(0)中的停留时间在1ms至10ms的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述转化进料(10)中的所述至少一种氟化直链或支链烷烃的浓度在50体积％至80体积％的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述保护气体进料(9)和所述转化进料(10)在所述保护气体进料(9)的流量与所述转化进料(10)的流量的流量比为50至700下引入所述反应器室(1)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在连续操作条件下所述反应器室(1)中的压力保持在0.8巴至1.2巴的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括：
d)淬灭包含所获得的一种或多种氟化烯烃的所述产物流(14)。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤d)中，用水或水溶液淬灭所述产物流(14)，其中所述水溶液包含氢氟酸、氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的方法，其中所述产物流(14)以在100K/s至1,000K/s范围内的冷却速率冷却。
14.一种用于生产产物流(14)的生产线中的反应器，所述产物流包含根据前述权利要求中任一项所述的氟化烯烃，所述反应器包括由反应器壁(2)限定的反应器室(1)，其中所述反应器室(1)具有大致圆形的具有直径(5)的横截面(4)和垂直于所述横截面(4)并等于或大于所述直径(5)的长度(6)，并且其中所述反应器室(1)在其中心部分中具有平行于所述长度(6)延伸的纵向轴线(8)；
所述反应器还具有用于保护气体进料(9)的至少一个入口(9a)、(9b)或(9c)，所述入口被构造成使得所述保护气体进料(9)以与所述纵向轴线(8)成45°至110°的角度引入所述反应器室(1)；
用于转化进料(10)的入口(10a)，其被构造成使得将所述转化进料(10)沿所述纵向轴线(8)引导进入；
引导所述产物流(14)或所述反应器室(1)的至少一个出口(14a)。
15.根据权利要求14所述的反应器，其中所述设备包括用于保护气体进料(9)的至少两个入口和/或用于转化进料(10)的至少两个入口，其中一个入口位于所述反应区的上游的位置，并且另一个入口位于所述反应区的下游。
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