CN117279881A - 氟代烃的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种能够通过气相流通的方式、不使用催化剂而简便且高效地制造氟代烃的制造方法。上述氟代烃的制造方法包括如下步骤：将气态含氟无机化合物连续地供给至等离子体装置内的放电区域后，使其移动至上述等离子体装置内的放电区域外，向上述等离子体装置内的放电区域外连续地供给包含式1：CH3‑R[在此，R为氢原子、氯原子、溴原子、碘原子或者有机基团(不包括烃基)]所表示的化合物以及非活性气体的原料气体，接着将上述等离子体装置内的放电区域外所含的气体连续地放出至上述等离子体装置外。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟代烃的制造方法。
背景技术
以单氟甲烷为代表的氟代烃被广泛应用于半导体的微细加工用蚀刻气体等用途。
并且，作为单氟甲烷的制造方法，已知在氟化催化剂的存在下，将氯甲烷(CH3Cl)与氟化氢以气相进行反应得到包含单氟甲烷的混合气体后，从混合气体中分离纯化单氟甲烷的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-111611号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述的单氟甲烷的制造方法不仅制备氟化催化剂的负担大，而且还存在伴随着催化剂的活性降低而收率降低等问题，难以连续地制造。
本发明的目的在于提供一种能够通过气相流通的方式、不使用催化剂而简便且高效地制造以单氟甲烷为代表的氟代烃的制造方法。
本发明以有利地解决上述问题为目的，要点如以下所示。
[1]一种氟代烃的制造方法，包括如下步骤：将气态含氟无机化合物连续地供给至等离子体装置内的放电区域后，使上述气态含氟无机化合物移动至上述等离子体装置内的放电区域外，向上述等离子体装置内的放电区域外连续地供给包含式1：CH3-R[在此，R为氢原子、氯原子、溴原子、碘原子或者有机基团(不包括烃基)]所表示的化合物以及非活性气体的原料气体，接着将上述等离子体装置内的放电区域外所含的气体连续地放出至上述等离子体装置外。
[2]根据上述[1]所述的氟代烃的制造方法，其中，等离子体装置为形成大气压热等离子体的装置。
[3]根据上述[2]所述的氟代烃的制造方法，其中，上述大气压热等离子体通过电弧放电或高频放电而形成。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的氟代烃的制造方法，其中，上述气态含氟无机化合物为选自SF4、SF6、SOF2、SO2F2、HF、NF3、CF4、COF2、BF3以及SiF4中的至少一种。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的氟代烃的制造方法，其中，上述非活性气体为选自N2和Ar中的至少一种。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的氟代烃的制造方法，其中，上述式1所表示的化合物在上述原料气体中所占的含有比例为1体积％以上且50体积％以下。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的氟代烃的制造方法，其中，上述气态含氟无机化合物相对于上述式1所表示的化合物的体积比为0.8以上。
[8]根据上述[7]所述的氟代烃的制造方法，其中，上述体积比为1.8以上。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的氟代烃的制造方法，其中，上述氟代烃为单氟甲烷。
在此，等离子体装置内的放电区域是指通过等离子体装置内的电场破坏气体的绝缘性而流过电流的空间。
气态含氟无机化合物是指在标准状况(298K，大气压)下为气体的含氟无机化合物。无机化合物是指不含碳原子的化合物以及含有一个碳原子且不含氢原子的化合物。
氟代烃是指烃化合物的至少一个氢原子被氟原子取代的化合物，包含烃化合物的全部氢原子被氟原子取代的化合物。
根据本发明的氟代烃的制造方法，可以推测氟代烃如以下方式生成。
当将气态含氟无机化合物供给至等离子体装置内的放电区域时，在该区域中产生氟离子和氟自由基中的至少一种(以下也称作“氟源”)。将该氟源供给至等离子体装置内的放电区域外，并且向该放电区域外供给式1：CH3-R[其中，R为氢原子、氯原子、溴原子、碘原子或有机基团(不包括烃基)]所表示的化合物。在放电区域外，由式1化合物生成各种活性种，但式1化合物的分解被适度地抑制，生成的活性种包含含有充分的量的CH3自由基、CH3离子这样的式1化合物的部分结构的自由基、离子(以下也称作“CH3自由基等”)。
而且，通过将放电区域外所含的上述氟源和上述活性种(特别是CH3自由基和CH3离子)连续地放出至等离子体装置外，上述氟源与上述活性种(特别是CH3自由基和CH3离子)成键生成氟代烃。如上述那样，通过利用等离子体，能够不使用催化剂而以气相简便且高效地制造氟代烃。
在本发明的氟代烃的制造方法中，能够利用形成大气压热等离子体的装置作为等离子体装置，能够利用大气压热等离子体产生的反应场所。由此，能够通过紧凑的装置来提高每单位时间的处理量，是有利的。大气压热等离子体能够通过电弧放电或高频放电而形成。
在此，大气压热等离子体的放电区域为通过电场破坏气体的绝缘性而流过电流的区域中，在使用电极产生等离子体的等离子体装置中的相对的电极间的空间，但在如等离子体射流那样将火焰送出至电极间之外的方式中，相当于该火焰带，在通过除电极以外来产生等离子体的等离子体装置中，为与之相当的空间。作为通过除电极以外来产生等离子体的等离子体装置，可以举出电感耦合等离子体(ICP)装置等。大气压热等离子体的放电区域通常包含高达10000K以上的高温部。
由于等离子体的辐射，大气压热等离子体的放电区域周围达到1000～3000K，化学物种能够引起激发、解离反应。例如，在使用电极产生等离子体的等离子体装置中，阳极的周围的下游侧的周围包含1000～3000K的温度区域，该温度区域构成大气压热等离子体的放电区域外。
在本发明的氟代烃的制造方法中，优选气态含氟无机化合物为选自SF4、SF6、SOF2、SO2F2、HF、NF3、CF4、COF2、BF3以及SiF4中的至少一种。这些化合物能够容易地在放电区域内生成氟源，是有利的。
此外，在本发明的氟代烃的制造方法中，非活性气体能够为选自N2和Ar中的一种以上。
进而，在本发明的氟代烃的制造方法中，优选式1化合物在原料气体中所占的含有比例为1体积％以上且85体积％以下。如果含有比例在上述范围内，则能够高效地制造作为目标物质的氟代烃。
此外，本发明的氟代烃的制造方法优选气态含氟无机化合物相对于式1化合物的体积比为0.8以上。如果体积比在上述下限值以上，则能够高效地制造作为目标物质的氟代烃。
进而，本发明的氟代烃的制造方法优选气态含氟无机化合物相对于式1化合物的体积比为1.8以上。
本发明的氟代烃的制造方法能够以单氟甲烷为目标物质。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够通过气相流通的方式不使用催化剂而简便且高效地制造氟代烃的制造方法。本发明的制造方法能够避免催化剂的活性降低而导致收率降低的情况，此外，能够连续地制造氟代烃，是有利的。
附图说明
图1是能够用于本发明的氟代烃的制造方法的等离子体装置的一个例子。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[气态含氟无机化合物]
气态含氟无机化合物只要是含有一个以上氟原子的气态无机化合物即可。通常氟原子为8个以下。
作为气态含氟无机化合物，可以举出SF4、SF6、SOF2、SO2F2、HF、NF3、CF4、COF2、BF3、SiF4等。从容易处理的方面出发，优选SF6、NF3、CF4、BF3、SiF4。气态含氟无机化合物可以仅为一种，也可以是两种以上的任意的组合。
[式1化合物]
式1化合物为式1：CH3-R[其中，R为氢原子、氯原子、溴原子、碘原子或有机基团(不包括烃基)]所表示的化合物。式1化合物可以只使用一种，也可以并用两种以上。
在此，有机基团(不包括烃基)是指包含至少一个碳原子的官能团(不包括仅由碳原子和氢原子构成的官能团)、以及包含选自氧、氮以及硫中的至少一个并且不含碳原子的官能团，可以举出含氧有机基团、含氮有机基团、含硫有机基团。
作为含氧有机基团，可以举出羟基(-OH)、羧基(-COOH)、甲酰基(-CHO)、甲酰氧基(-O-CH(＝O))、酰基(-CR1(＝O))、酰氧基(-O-CR1(＝O))、烷氧基(-OR1)、烷氧羰基(-C(＝O)-OR1)等。其中，R1为烷基，优选为C1～C4烷基，更优选为甲基或乙基。
作为含氮有机基团，可以举出未取代氨基(-NH2)、取代氨基(-NR2R3)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)等。其中，R2和R3各自独立地为氢或烷基，但R2和R3中的至少一者为烷基，烷基优选为C1～C4烷基，更优选为甲基或乙基。
作为含硫有机基团，可以举出巯基(-SH)、磺基(-SO3H)、烷硫基(-SR4)等。在此，R4为烷基，优选为C1～C4烷基，更优选为甲基。
作为R，优选氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基(-OH)、烷氧基(-OR1)、酰基(-CR1(＝O))、取代氨基(-NR2R3)(在此，R1、R2以及R3如上所述)，更优选为氢原子、氯原子、羟基、甲氧基、乙酰基、二甲氨基。
作为式1化合物，可以举出CH4、CH3OH、CH3Cl、CH3Br、CH3I、CH3CHO、HCOOCH3、CH3COOCH3、CH3COOC2H5、CH3NH2、(CH3)2NH、(CH3)3N、CH3CN、CH3NO2、CH3SH、CH3SCH3、CH3OCH3、CH3OC2H5、CH3COCH3、CH3COC2H5等，从容易处理的方面出发，优选CH4、CH3OH、CH3Cl、CH3COCH3、CH3OCH3、(CH3)3N，更优选CH3OH。
[非活性气体]
作为非活性气体，可以举出N2、He、Ne、Ar、Xe、Kr、CO、CO2等，优选N2、Ar、He、CO、CO2，更优选N2、Ar。非活性气体可以只使用一种，也可以并用两种以上。
[原料气体]
原料气体包含式1化合物以及非活性气体。式1化合物在标准状况(大气压，298K)下，可以是气态、液态、固态中的任一种，但在将原料气体导入等离子体装置内的放电区域外时为气态。
原料气体中的式1化合物以及非活性气体的含有比例没有特别限制，能够以任意的比例调节。式1化合物在原料气体中所占的含有比例优选为1体积％以上，更优选为5体积％以上，此外，优选为85体积％以下，更优选为80体积％以下。除式1化合物以及非活性气体以外的原料气体的残余部分优选为从周围环境不可避免地混入的杂质。
原料气体只要在等离子体装置内的放电区域外包含式1化合物以及非活性气体即可。可以将式1化合物以及非活性气体分别作为气体各别供给至等离子体装置内的放电区域外而作为原料气体，也可以作为将全部气体预先混合了的气体供给至等离子体装置内的放电区域外而作为原料气体，或者还可以作为将一部分气体预先混合了的气体，与残余部分的气体各别供给至等离子体装置内的放电区域外而作为原料气体。
当式1化合物在标准状况下为气体、或者为蒸气压足够高而通过加热容易汽化的液体时，能够不另外设置汽化室等，将式1化合物作为气体供给至等离子体装置内的放电区域外。供给流量的控制能够使用质量流量控制器等进行。
当式1化合物为在标准状况下蒸气压低的液体或固体时，能够在将式1化合物通过另外设置的汽化室汽化后，供给至气相流通反应器。当是固体时，能够在加热制成液体后导入汽化室。
例如，能够通过向保持为式1化合物充分汽化的温度和压力的汽化室内以液体的状态导入式1化合物而使其汽化。汽化室的温度和压力优选保持为式1化合物能够瞬间汽化的温度和压力。通过利用这样的汽化室，能够将式1化合物作为液体连续地导入汽化室，在汽化室内使其瞬间汽化，作为气体向等离子体装置内的放电区域外连续地供给。供给流量的控制能够通过使用质量流量控制器等对在汽化室汽化的气体进行控制来进行，或者通过在将式1化合物以液体的状态连续地导入汽化室时使用液体质量流量控制器等进行控制来进行。在将汽化后的式1化合物导入等离子体装置内的放电区域外时，也可以用非活性气体进行稀释。
[放电区域]
在本发明的制造方法中，能够利用由大气压热等离子体产生的反应场所。具体而言，能够使用形成大气压热等离子体的等离子体装置，将在大气压热等离子体的放电区域内产生的氟源供给至大气压热等离子体的放电区域外，将该区域用作反应场所。
在本发明的制造方法中，能够使气态含氟无机化合物在等离子体装置内的放电区域中产生作为氟源的氟离子和氟自由基中的至少一种，并使其移动至放电区域外。
在大气压热等离子体的形成中能够利用电的方法，能够利用电弧放电、高频放电、脉冲放电、多相交流放电等。电弧放电可以是直流电弧也可以是交流电弧。从能够以大流量处理的方面出发，优选多相交流电弧。对于高频放电，从高效的处理的方面出发，电感耦合型高频放电等离子体是有利的。
气态含氟无机化合物优选连续地流通至放电区域，产生氟源。连续地流通时的气态含氟无机化合物的空间速度没有特别限定，优选为0.01h-1以上，更优选为0.1h-1以上，进一步优选为0.3h-1以上，此外，优选为100000h-1以下，更优选为50000h-1以下，进一步优选为10000h-1以下。如果空间速度在此范围，则能够充分地供给氟源，高效地制造氟代烃。
在本发明的制造方法中，将原料气体导入等离子体装置内的放电区域外。例如，能够将原料气体导入大气压热等离子体的放电区域外。通过向放电区域外导入原料气体，能够由原料气体中的式1化合物生成充分量的CH3自由基，高效地制造氟代烃。与此相对，在原料气体被导入放电区域的情况下，式1化合物会进行分解，难以确保充分量的CH3自由基等。
使原料气体向放电区域外连续地流通，此时的空间速度没有特别限定，优选为0.01h-1以上，更优选为0.1h-1以上，进一步优选为0.3h-1以上，此外，优选为100000h-1以下，更优选为50000h-1以下，进一步优选为10000h-1以下。如果空间速度在上述的范围内，则能够避免等离子体化变得困难，高效地制造氟代烃。
在本发明的制造方法中，气态含氟无机化合物相对于原料气体中的式1化合物的体积比没有特别限定，能够以任意的比例调节。从抑制生成作为副产物的烃的方面出发，含氟无机化合物相对于式1化合物的体积比优选为0.8以上，从制造目标物质的方面出发，更优选为1.8以上。体积比能够为100以下，可以举出例如为25以下。
[氟代烃]
能够通过将等离子体装置内的放电区域外所含的气体连续地放出至等离子体装置外而得到氟代烃。等离子体装置内的放电区域外所含的气体包含氟源以及由式1化合物生成的CH3自由基等活性种。通过将它们连续地放出至等离子体装置外，氟源与CH3自由基等活性种(特别是CH3自由基以及CH3离子)成键，生成氟代烃。连续地放出能够以与气态含氟无机化合物和原料气体的连续流通相对应的空间速度进行。
可以在将气体放出至等离子体装置外之后进一步导入热交换器进行冷却。热交换器的方式没有特别限定，可以举出空气冷却、水冷式等。由于在放出物中除作为目标物质的氟代烃以外还能够包含烃等，因此可以附加分离纯化工序。作为分离纯化方法，可以举出蒸馏、利用溶液等的吸收、膜分离等。
根据本发明，能够制造氟代烃，从制造碳原子数为1～2的氟代烃的方面出发是有利的。具体而言，可以举出CH3F、CH2F2、CHF3、CF4、C2H2F2等。作为单氟甲烷(CH3F)的用途，可以举出蚀刻气体，作为二氟甲烷(CH2F2)和三氟甲烷(CH2F3)的用途，可以举出氯氟碳化合物替代材料、蚀刻气体。
在单氟甲烷的制造中，优选气态含氟无机化合物为SF6、式1化合物为CH3OH的组合。
[等离子体装置]
图1是能够用于本发明的制造方法的等离子体装置的一个例子。该等离子体装置是利用电弧放电的装置。
等离子体装置1在冷却夹套30内具有燃烧管10，冷却夹套30为流通冷却水的结构。从耐热性的方面出发，燃烧管10优选为陶瓷制。
在燃烧管10的上方设置有阴极11，在燃烧管10内设置有阳极12。在阴极侧配置有点火用线34。在阴极11与阳极12之间施加电压使其放电。放电的条件没有特别限定，能够为例如电压300～600V、电流1～20A。能够适当设定燃烧管10的大小、电极间距离。通过放电生成的等离子体以阳极12侧为等离子体的下游。
在等离子体装置1中，第一气体供给管21连接在阴极11侧。从该供给管21供给气态含氟无机化合物21。通过从该位置供给，气态含氟无机化合物能够在等离子体火焰部成为等离子体状态，产生氟源。产生的氟源移动至等离子体的下游侧，被供给至等离子体装置1的阳极12的下部(阴极的相反侧)的放电区域外。阳极12的下部(阴极的相反侧)包含1000～3000K的温度区域。
等离子体装置1的底部设有气体回收口23。在气体回收口23中插入有第二气体供给管22。从该供给管22供给原料气体。通过向阴极11侧放出原料气体，使原料气体到达等离子体的下游侧，在放电区域外生成CH3自由基等活性种。通过调节燃烧管10内的气体供给管22的长度，能够调节原料气体的供给位置，控制式1化合物的分解，生成充分量的CH3自由基等。
等离子体的下游侧的气体包含氟源以及由式1化合物生成的CH3自由基等活性种，能够将该气体从气体回收口23回收至等离子体装置1外。此时，氟源与CH3自由基等活性种(特别是CH3自由基和CH3离子)成键，生成氟代烃。回收能够通过在气体回收口23连接例如真空泵来进行。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不被这些实施例所限定。在实施例中，使用与图1相对应的等离子体装置。
(实施例1)
作为等离子体装置1，使用哈氏合金制的长直流电弧等离子体(Long DC arcplasma)装置(体积：6.5L，电极间距离：300mm)。在等离子体装置的内部设置了圆柱状的莫来石制陶瓷管(内径42mm，长度600mm)作为燃烧管10。由第一气体供给管21向陶瓷管中以26.6slm导入作为等离子体的母气的N2，以10A的电流值进行等离子体点火。
等离子体点火后，以使N2以26.6slm通过等离子体的放电区域、使SF6以0.10slm通过离子体的放电区域的方式通过第一气体供给管21导入N2和SF6，接着用3.4slm的N2对CH3OH进行鼓泡，与该N2一起使相当于0.50slm的CH3OH流通第二供气管并导入。通过气体回收口23，将等离子体的下游侧的气体排出至体系外。通过KOH水溶液除去排出至体系外的回收气体中的有害物质后，收集至铝袋中。
收集的气体通过气相色谱质谱联用仪(GC-MS)(安捷伦公司制Agilent7890A)以及气相色谱火焰离子化检测器(GC-FID)(安捷伦公司制Agilent6890N)进行分析。根据分析得到的GC-MS以及GC-FID的各成分的面积值，求得氟代烃的收率。结果示于表1。
(实施例2～6)
将SF6的流量变更至表1所示量，除此以外，与实施例1相同。结果示于表1。
(实施例7～9)
将SF6的流量变更至表1所示量，将CH3OH变更为CH4并设为表1所示量，不将N2鼓泡而是将其作为CH4的夹带气体，除此以外，与实施例1相同。结果示于表1。
(实施例10～12)
将SF6变更为CF4并设为表1所示量，除此以外，与实施例1相同。结果示于表1。
(实施例13～15)
将SF6设为表1所示量，将CH3OH变更为CH4，不将N2鼓泡而是将其作为CH4的夹带气体，除此以外，与实施例1相同。结果示于表1。
(实施例16～18)
将SF6设为表1所示量，将CH3OH变更为CH3COCH3，除此以外，与实施例1相同。结果示于表1。
(实施例19～21)
将SF6设为表1所示量，将CH3OH变更为CH3COOCH3，除此以外，与实施例1相同。结果示于表1。
[表1]
根据表1可知，实施例能够不使用催化剂而制造氟代烃。
产业上的可利用性
根据本发明，能够通过气相流通的方式、不使用催化剂而简便且高效地制造氟化烃。本发明的制造方法能够避免催化剂的活性降低所导致的收率降低情况，此外，能够连续地制造可以用于蚀刻气体等用途的氟代烃，在产业上的可利用性高。
附图标记说明
1：等离子体装置；
10：燃烧管；
11：阴极；
12：阳极；
21：第一气体供给管；
22：第二气体供给管；
23：气体回收口；
30：冷却夹套；
31：冷却水供给口；
32：冷却水排出口；
34：点火用线。
Claims (9)
1.一种氟代烃的制造方法，包括如下步骤：
将气态含氟无机化合物连续地供给至等离子体装置内的放电区域后，使所述气态含氟无机化合物移动至所述等离子体装置内的放电区域外，
向所述等离子体装置内的放电区域外连续地供给包含式1：CH3-R所表示的化合物以及非活性气体的原料气体，在此，R为氢原子、氯原子、溴原子、碘原子或者有机基团，所述有机基团不包括烃基，
接着将所述等离子体装置内的放电区域外所含的气体连续地放出至所述等离子体装置外。
2.根据权利要求1所述的氟代烃的制造方法，其中，等离子体装置为形成大气压热等离子体的装置。
3.根据权利要求2所述的氟代烃的制造方法，其中，所述大气压热等离子体通过电弧放电或高频放电而形成。
4.根据权利要求1所述的氟代烃的制造方法，其中，所述气态含氟无机化合物为选自SF4、SF6、SOF2、SO2F2、HF、NF3、CF4、COF2、BF3以及SiF4中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的氟代烃的制造方法，其中，所述非活性气体为选自N2和Ar中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的氟代烃的制造方法，其中，所述式1所表示的化合物在所述原料气体中所占的含有比例为1体积％以上且50体积％以下。
7.根据权利要求1所述的氟代烃的制造方法，其中，所述气态含氟无机物相对于所述式1所表示的化合物的体积比为0.8以上。
8.根据权利要求7所述的氟代烃的制造方法，其中，所述体积比为1.8以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的氟代烃的制造方法，其中，所述氟代烃为单氟甲烷。
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