JP2000511955A

JP2000511955A - 耐久性のある低表面エネルギー化合物および物品、装置およびそれを用いる方法

Info

Publication number: JP2000511955A
Application number: JP10500565A
Authority: JP
Inventors: ミルボーン，トーマス・エム; キストナー，ジョン・エフ; リーン，ラリー・エイ
Original assignee: ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1997-04-23
Publication date: 2000-09-12
Also published as: EP0902797B1; WO1997046598A1; CA2255583A1; AR007344A1; AU2925297A; JP2007302899A; KR20000016057A; US6231929B1; DE69703547T2; DE69703547D1; CN1220673A; EP0902797A1; BR9709283A; US5998549A

Abstract

(57)【要約】ペンダントフルオロ脂肪族基、ペンダント有機溶解性基およびエポキシシランと反応可能なペンダント基であってエポキシシランと反応させたペンダント基を有する新規なポリマー化合物を知見した。この化合物は、適用し易く、耐摩耗性および耐衝撃性があり、コーティングダイス、エッジガイドおよびその他コーティングおよび流体と接触する表面に耐久性のある低表面エネルギーの縦すじを減少させた表面を与える。

Description

【発明の詳細な説明】耐久性のある低表面エネルギー化合物および物品、装置およびそれを用いる方法発明の分野本発明は、新規なポリマー化合物およびコーティング装置のダイス、エッジガイドおよびその他表面そしてその他流体と接触するコンポーネントのための耐久性のある低表面エネルギーのコーティングとしての使用に関する。特に、本発明は、縦すじを最小にし、ダイ清浄手順による損傷を最小にするための新規なポリマー化合物およびコーティングダイスでのその使用に関する。発明の背景液体を基材やウェブに適用またはコーティングするプロセスはよく知られている。しかしながら、そのプロセスは、用いる液体や基材、最終製品の性能目的およびプロセスそのものによって複雑となり得る。特定のコーティングニーズに応えるために、コーティング装置およびコーティングプロセスの変形が多く開発されている。米国特許第２，６８１，２９４号には、直接押出しおよび計量コーティングシステムのスライドタイプについてコーティングビーズを安定化するための真空方法が開示されている。かかる安定化はこれらのシステムのコーティング能力を向上するものである。しかしながら、これらのコーティングシステムは、いくつかのコートされた製品に必要とされる薄い湿潤層を、たとえ非常に低い液体粘度であっても、与えるには全体的な能力に欠けている。米国特許第４，４４５，４５８号には、コーティングビーズの下流側に界面力を与え、ビーズを維持するのに必要な真空の量を減じるための傾斜した減少面のある押し出しタイプのビーズコーティングダイが開示されている。真空の減少は、チャタリング、縦すじおよびその他コーティングの欠陥を最小にすると記されている。コーティング品質は、スロット軸に対する傾斜面の鈍角、そして可動ウェブの方への（オーバーハング）、そして可動ウェブから離れた（アンダーハング）傾斜のスロット軸に沿った位置を最良にすることによりさらに改善されると記されている。最良化により、感光エマルジョンをコーティングするのに望まれる高品質が得られる。しかしながら、いくつかのコートされた製品に望まれる薄い層の性能に欠けている。押し出しダイコーターおよびスライドコーターが抱える共通の問題は、基材に適用したときに液体の縦すじが生じることである。縦すじの生じる一つの要因は、コーティングビーズ近傍のダイリップ上の乾燥した液体残渣である。この要因とその結果である縦すじは、非常に揮発性の溶剤を含有する低粘度の液体に特によく見受けられる問題である。欧州特許公開ＥＰ０５８１９６２Ａ１に、コーティング欠陥を減じるための一つの手法が記載されている。フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレンのような）とニッケルの共析分散液をコーティング装置のダイフェースおよびリップにめっきする。硬化の際、この表面は、フッ素化表面の撥水特性を保ちつつ、コーティングダイに必要な剛性と寸法安定性を与えると報告されている。この処理は、コーティング液体によるダイ表面の濡れを防ぐと記されており、コーティングにおける縦すじ、滴下およびエッジ波立ちを減少させる。米国特許第５，３８０，３６５号は、フッ素化ポリエチレンのような低エネルギー材料のコーティングビーズに近接した、またはその下にあるスライドコーティングダイ表面のカバーリングまたはコーティングについて記載している。カバーリングは、コーティングリップ先端の０．０５−５．００ｍｍ下から始まり、コーティングビーズから離れたところまで延びている。低表面エネルギーのカバーリングは、ベアメタルストリップによりコーティングリップ先端から分離されている。これは、ビーズの静的接触ラインに位置している。低エネルギーカバーリングは、コーティングの縦すじを排除し、ダイの浄化を促すと記されている。数多くの公知の化合物が、米国特許第３，７８７，３５１号（Olson）のような特許に記載されている。この特許には、フルオロ脂肪族基およびポリ（オキシアルキレン）溶解性基を含有するオリゴマーが記載されている。これらのオリゴマーは、例えば、ガラス強化ポリエステルまたはエポキシ樹脂複合体のような樹脂充填複合体の成形物品の機械的特性を改善するための湿潤剤として有用であると言われている。さらに、米国特許第４，４１５，６１５号（Esmayら）には、米国特許第３，７８７，３５１号のオリゴマーのいくつかを、均一なセル構造を生成するために、発泡感圧接着剤の調製における界面活性剤として用いることを開示している。非フッ素化の重合可能な界面活性剤は、例えば、米国特許第４，５６０，５９９号（Regen）に記載されている。この特許には、多官能性の重合可能な界面活性剤による固体基材の段階的な直接コーティングのための方法が記載されている。用いられている重合可能な界面活性剤の中には、メタクリレート官能性フォスファチジルコリンおよびりん酸エステルがある。 Zh．Fiz．Khim、１９８２年、５６、２８９８（抄録）には、共重合によりポリマー表面に疎水性および化学抵抗性を与えるのに有用な、式ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＲ（式中、ＲはＨまたはＦ、ｎは１から４）のフッ素含有アクリレートが記載されている。米国特許第５，４６８，８１２号（Muggliら）には、少なくとも２個のペンダントフルオロ脂肪族基、少なくとも２個の有機溶解性基およびペンダントの重合可能なオレフィン基（二官能性モノマーから調製される）を有するポリマー、オリゴマーフルオロケミカル界面活性剤組成物が記載されている。この組成物は、アクリレートベースの感圧接着剤の表面エネルギーを減少させる。この組成物は、界面活性剤の存在により良好にコートし、エージングの際に接着性能を維持するアクリレートベースの感圧接着剤を調製するのに用いることができる。しかしながら、通常の作業条件において生じる摩耗および／または衝撃に耐える縦すじを減少させる材料に対する要望が残っている。耐摩耗性は、コートされた液体が摩耗品質を有しているとき、そして浄化の際に布、ブラシ等による表面の拭き取りを行うとき、特に重要である。耐衝撃性は、コーティングプロセスにおいて、ウェブまたは基材が材料を破損し、材料に打撃を与える場合があるとき、特に重要である。耐久性のある縦すじを減少させる材料は、容易に、素早く、そして費用効果が高くなるように適用されなければならない。適用プロセスは、材料に適用するためにかなりの間にわたってオフラインをとるコーティング装置を必要としてはならない。非常に専門的な能力のある施設に送るべきコーティング装置を必要とせずに、適用プロセスは比較的早く、コーティング現場またはその近くで行うことができるのが好ましい。さらに、縦すじを減少させる材料の適用プロセスには、コーティング装置に悪影響を及ぼすような大きなリスクが含まれていてはいけない。例えば、プロセスは、限界レベルを超えるまでコーティング装置の温度を上げることを必要とするようなコーティング装置の寸法を歪めるリスクを冒してはいけない。縦すじを減少させる材料の適用プロセスはまた、標準的な設備投資以下に抑え、プロセスと材料そのものは、実際にその材料をコーティング装置に適用するために標準的なコストしかかからないようにしなくてはならない。発明の概要本発明は、公知の材料の欠点に対処し、特に、コーティングダイス、エッジガイドおよびその他コーティング表面、そしてその他流体と接触する表面に耐久性のある縦すじを減少させる表面を提供するものである。本発明の一実施形態は、ペンダントフルオロ脂肪族基、ペンダント有機溶解性基およびエポキシシランと反応したペンダント基を有するフルオロケミカルオリゴマーを含む新規なポリマー化合物である。好ましい実施形態において、ポリマーのフルオロケミカル部分が、 (i)過フッ素化末端基を有するフルオロ脂肪族基、 (ii)複数の炭素原子と任意で１個以上のカテナリー酸素原子を含む有機溶解性基および (iii)エポキシシランと反応可能な有機官能基に結合した脂肪族骨格であって、各フルオロ脂肪族基、有機溶解性基およびエポキシシランと反応可能な有機官能基が、共有結合、ヘテロ原子または有機結合基によりオリゴマー脂肪族骨格に独立に結合している。好ましい実施形態において、エポキシシランは、末端エポキシ基および末端にある重合可能なシラン基を含む。さらに好ましい実施形態において、フルオロケミカル部分は、式Iで表わされる１種類以上のオリゴマーを含む。式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれフッ素化、二官能性および溶解性モノマーから誘導された重合単位を表わし、合わせて脂肪族骨格を形成するものであり、各Ｑは独立に共有結合、ヘテロ原子または有機結合基であり、Ｒ_fは過フッ素化末端基を含有するフルオロ脂肪族基であり、Ｒ_bはエポキシシランと反応可能な有機官能基であり、Ｒ_sは複数の炭素原子と、任意で１個以上のカテナリー酸素原子を含む有機溶解性基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは化合物がオリゴマーとなるような整数であり、エポキシシランは、および（式中、ｍおよびｎは１から４の整数、Ｒは炭素原子１０個未満の脂肪族基、炭素原子１０個未満のアシル基または式（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_jＺ（ｊは少なくとも１の整数、Ｚは炭素原子１０個未満の脂肪族基である）の基である）により表わされる。さらに他の好ましい実施形態において、フルオロケミカル部分は、式IIで表わされる１種類以上のオリゴマーを含む。式中、Ｒ⁴は水素、ハロゲンまたはメチルであり、Ｒ_f、Ｒ_s、Ｒ_b、ａ、ｂ、ｃおよびｄは上記の通りである。本発明はまた、 (i)フッ素化モノマー、エポキシシランと反応可能な基を有する二官能性モノマーをオリゴマー化し、モノマーを溶解して中間体組成物を形成する工程と、 (ii)耐久性のある低表面エネルギー化合物を提供するために工程(i)の中間体をエポキシシランと反応する工程とを含む上述の組成物を調製するプロセスを提供する。本発明のオリゴマーの構造を表わすのに本明細書において用いる式は、いくつかの種類のモノマーから誘導されたランダム重合単位鎖の存在を示している。これらの式は、例えば、ブロックコポリマー中のような「ブロック」単位、または鎖中のこれに代わるものの単位の順番は示していない。本明細書で用いるとき、「オリゴマー」または「オリゴマー性」という用語は、複数の重合単位、ただし、ポリマー中に存在する重合単位より少ない、例えば、５から約１００の重合単位鎖を含有する化合物を指している。特定の置換基の説明および例示を単純にする手段として、「基」および「単量体」という用語を、置換されている化学種と置換されていない化学種を区別するために用いている。「基」または「アリール基」という用語を置換基を説明するために用いるとき、その置換基には、基本的な基の文言上の定義を超えた追加の置換基が用いられている。「単量体」という用語を置換基を説明するために用いる場合は、非置換基だけが含まれていることを意図している。例えば、「アルキル基」というフレーズは、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、イソーオクチル、オクタデシル等の純粋な炭化水素アルキル鎖のみならず、ヒドロキシル、アルコキシ、フェニル、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ）、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシ等の業界で公知の置換基を含むアルキル鎖も含まれることを意図している。例えば、アルキル基には、エーテル基（例えば、ＣＨ₃−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−）、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルフォアルキル等が含まれる。一方、「アルキル単量体」というフレーズは、メチル、エチル、プロピル、ｔ −ブチル、シクロヘキシル、イソ−オクチル、オクタデシル等の純粋な炭化水素アルキル鎖のみを含むものと限定される。非常に強い求電子または酸化置換基のような活性成分と反応する置換基は、不活性または無害ではないとして当業者により当然のことながら除かれる。本発明の他の態様、利点および利益は、詳細な説明、実施例および請求項により明らかとなる。図面の簡単な説明本発明の上記の利点、構成および作用は、以下の説明および添付の図面からより容易に明らかとなろう。図１は、本発明による押し出しダイの概略断面側面図である。図２は、図１に示した押し出しダイの断面部分側面図である。図３は、本発明による耐久性のある低表面エネルギー表面を適用する前に表面にグリットブラストを行うのに有用な装置の概略等角図である。図４は、本発明による耐久性のある低表面エネルギー表面のコーティングを適用するのに有用な装置の概略等角図である。図５は、本発明によるスライドコーティング装置の概略断面側面図である。図６は、図５に示したスライドコーティング装置の断面部分側面図である。図７は、図６に示したスライドコーティング装置の断面部分側面図である。図８は、図５から７に示したスライドコーターの部分平面図である。好ましい実施形態の詳細な説明本発明の新規なポリマー化合物は、コーティング装置のダイス、エッジガイドおよびその他表面のための耐久性のある低表面エネルギー（ＤＬＳＥ）コーティングとして特に有用である。以下に、好ましい組成物、物品、装置およびこの組成物を用いる方法を開示する。本発明のフルオロ脂肪族オリゴマー部分のフッ素化モノマー、二官能性モノマーおよび有機溶解性モノマーを、式Ｉに示した好ましい実施形態を参照してさらに説明する。フルオロ脂肪族モノマーフッ素化モノマーは、本明細書においてはＲ_fと示したフルオロ脂肪族基（すなわち、フッ素化脂肪族基）を含む。Ｒ_fは、安定で、不活性な非極性の、好ましくは飽和した疎油性と疎水性の両方の性質を有する一価の基である。フッ素化オリゴマーは、好ましくは約２から約２５のＲ_f基と、オリゴマーの総重量に対して、好ましくは約５重量パーセントから約３０重量パーセント、より好ましくは約８重量パーセントから約２０重量パーセントのフッ索を含む。フッ素の位置は実質的にＲ_f基にある。Ｒ_fは、好ましくは少なくとも３個の炭素原子、より好ましくは３から２０個の炭素原子、最も好ましくは６から１２個の炭素原子を含有する。Ｒ_fは、直鎖、分岐鎖または環状フッ素化アルキル基またはこれらの組み合わせ、または直鎖、分岐鎖または環状アルキル基の組み合わせを含むことができる。Ｒ_fは好ましくは重合可能なオレフィン不飽和基がなく、任意で酸素、二価または六価の硫黄または窒素のようなカテナリーヘテロ原子を含むことができる。各Ｒ_fは約４０重量％から約７８重量％のフッ素、より好ましくは約５０重量％から約７８重量％のフッ素を含むのが好ましい。Ｒ_f基の末端部分は、過フッ素化末端基を含む。この末端基は、例えばＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−、（ＣＦ₃）₂ ＣＦ−等、少なくとも７個のフッ素原子を含有しているのが好ましい。式Ｃ_yＦ₍ _2y-1) のようなパーフルオロ脂肪族基はＲ_fの最も好ましい実施形態である。フルオロ脂肪族モノマーはフッ素化エチレン化不飽和モノマーである。フッ素化エチレン化不飽和モノマーおよびその調製方法は公知であり、例えば、米国特許第２，８０３，６１５号（Ahlbrechtら）および第２，８４１，５７３号（Ah1 brechtら）に開示されている。かかる化合物としては、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテルおよびフッ素化スルフォンアミド基含有アリル化合物、フルオロケミカルテロマーアルコールから誘導されたアクリレートまたはメタクリレート、フルオロケミカルチオール等のような一般的な部類のフルオロケミカルオレフィンが例示される。最も単純な形態において、フッ素化エチレン化不飽和モノマーはエチレン化不飽和基に結合した炭化フッ素基を含有している。この代わりに、好ましくは、炭化フッ素基は、同様に、エチレン化不飽和基に結合した炭化水素部分に結合している。フルオロケミカル基は炭化水素基に直接結合していても、スルフォンアミド基のような架橋基により結合していてもよい。モノマーの好ましいエチレン化不飽和部分は、アクリレート基またはメタクリレート基である。好ましい架橋基はスルフォンアミド基である。代表的なフッ素化エチレン化不飽和モノマーは次の通りである。およびこれらの組み合わせである。好ましいフッ素化エチレン化不飽和モノマーはパーフルオロ脂肪族スルフォニルアミドアクリレートおよびこれらの組み合わせである。代表的な好ましいパーフルオロ脂肪族スルフォニルアミドアクリレートとしては、が挙げられる。有機溶解性モノマー有機溶解性モノマーには、本明細書においてはＲ_sと記される有機溶解性モノマーが含まれる。Ｒ_s基は、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレートおよびメタクリレートの重合可能な混合物等、従来の溶媒のような有機媒体に溶解する工程(i)において調製されるフッ素化オリゴマーを与える。Ｒ_s基の特に好ましい数は、特定のＲ_s基および化合物が溶解される特定の媒体の性質により異なる。しかしながら、一般に、複数のＲ_s基が好ましく、約２から約６０、より好ましくは約４から約３０である。各Ｒ_s基は少なくとも４個の炭素原子と任意で少なくとも１個のカテナリー酸素原子を含む。Ｒ_s基は、好ましくは約８から約５０個の炭素原子を含むのが好ましく、直鎖、分岐鎖、環状またはこれらの組み合わせとすることができる。有機溶解性基Ｒ_sは、フッ素化オリゴマーにペンダントしているのが好ましい。好ましいＲ_s基は、ポリオキシアルキレンまたはポリオキシアルキレニル基、例えば、ポリオキシエチレンまたはポリオキシエチレニル、および直鎖、分岐鎖、環状アルキルまたはアルキレン基、例えば、ブチル、ブチレン、オクチル、オクチレン、イソオクチル、イソオクチレン、オクタデシルまたはオクタデシレンおよびこれらの組み合わせを含む。溶解性モノマーはよく知られており、通常、市販されている、もしくは当業者により容易に調製される。溶解性モノマーとしては、Ｃ₂およびそれより長い、好ましくはＣ₄およびそれより長い、イソ−ブチルメタクリレート、イソ−オクチルアクリレート、オクタデシルメタクリレート等のようなアルキルアクリレートおよびメタクリレート；トリエチレングリコールアクリレートのようなポリアルキレングリコールのアクリレートおよびメタクリレート；メトキシポリエチレングリコールおよびポリエチレングリコールのアクリレートおよびメタクリレート、ヒドロキシ基により末端が封鎖されたエチレン酸化物とプロピレン酸化物のブロックコポリマーのアクリレートおよびメタクリレート、テトラメチレン酸化物グリコールのアクリレートおよびメタクリレート；およびアミノ末端ポリエーテルのアクリルアミドおよびメタクリルアミドが挙げられる。二官能性モノマー二官能性モノマーは、エポキシシランと反応可能な本明細書においてはＲ_bと記される有機官能基を含む。Ｒ_bは、エポキシシランと反応可能な基であれば何でもよい。かかる基としては、ヒドロキシ、アミノ、カルボン酸およびスルホン酸が例示される。Ｒ_bはヒドロキシ基であるのが好ましい。かかる基を含有する二官能性モノマーはよく知られており、通常、市販されている、もしくは当業者により容易に調製される。二官能性モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレインアミド、マレインイミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、グリオキサルビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミド、メチロール化ジアセトンメタクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレートメタクリレート、ヒドロキシＣ₂〜Ｃ₄アルキルアクリレートおよびメタクリレート、イソブテンジオール、アリルオキシエタノール、ｏ− アリルフェノール、ジビニルカルビノール、グリセロールα−アリルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの金属塩、ビニルスルフォンおよびスチレンｐ−スルフォン酸およびその金属塩、３−アミノクロトニトリル、モノアリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸（ＡＭＰＳ）およびその塩、グリシジルアクリレートおよびメタクリレート、アリルグリシジルエーテルおよびアクロレインが例示される。好ましい二官能性モノマーは、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびヒドロキシプロピルアクリレートのようなヒドロキシ含有アクリレートモノマーである。フッ素化オリゴマー上述した通り、フッ素化オリゴマーはフッ素化エチレン化不飽和モノマー、ポリオキシエチレンエチレン化不飽和モノマーおよび二官能性エチレン化不飽和モノマーのポリマーである。エチレン化不飽和基としては、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテルおよびアリル化合物のような一般的な部類のオレフィンが例示される。本発明に有用なフッ素化オリゴマーは、米国特許第５，４６８，８１２号に記載されている通りに調製することができる。フッ素化オリゴマーは、簡便に調製して、必要なペンダント官能性を備えたポリマー骨格を形成することができる。これは、ポリマー骨格にも堆積するように、モノマーに既に存在している所望のペンダント官能性を備えた適切なエチレン化不飽和モノマーを選択することによって簡便に行うことができる。これは、少なくとも３種類の材料の重合によるアクリレート骨格を形成することにより行うのが好ましい。アクリレートは作用する唯一の材料であるわけではないが、骨格に好ましいものである。フッ素化オリゴマーは、最終生成物に望ましい比率において３種類のモノマーの遊離基重合により調製される。モノマーは、約３０から５０ｗｔ％のフッ素化エチレン化不飽和モノマー、約４４から６４ｗｔ％のポリオキシエチレン不飽和モノマー、および約６から１６ｗｔ％のヒドロキシル含有エチレン化不飽和モノマー、そして特に好ましくは、それぞれ３４．５、５４、１１．５ｗｔ％の３種類のモノマーでポリマー中に存在するのが好ましい。重合は、酢酸エチル、２− ブタノン、エタノール、２−プロパノール、アヤトン等のような溶剤において実施する。式Ｉに示された好ましい実施形態において、脂肪族骨格は、化合物にオリゴマー性を与えるのに十分な数の重合単位を含む。骨格は、約５から約１００、より好ましくは約１０から約５０、最も好ましくは約２０から約４０の重合単位を含むのが好ましい。単一の重合単位は、複数のペンダント基を含むことができる。しかしながら、重合単位は、例えば、フルオロ脂肪族基を含むようなフッ素化モノマー、例えば、溶解性基を含有する溶解性モノマー、そして、例えば、エポキシシランとさらに反応できる官能基を含有する二官能性モノマーから誘導されるのが好ましい。化合物中のいくつかの種類の重合単位の相対および絶対数は、好ましい数のいくつかの種類のペンダント基がオリゴマー中に存在するようにするのが好ましい。従って、式Ｉを参照すると、ａは好ましくは約２から約８０、より好ましくは約５から約４５、ｂは約１から約６０、より好ましくは約２から約３０、そしてｃは約２から約７０、より好ましくは約４から約５５であるのが好ましい。従って、いくつかの種類の重合単位のモル比と、脂肪族骨格中のフッ素化、溶解性および重合可能なオレフィン基の数は、本発明の組成物中に存在する各オリゴマーにおいて同一とはならない。従って、本発明の組成物およびオリゴマーは、一般に、組成物の調製に用いる相対量により主に求められるいくつかの種類の各モノマーから誘導された重合単位の全体比に関して本明細書において特徴付けられている。架橋基Ｑフッ素化オリゴマーにおいて、フッ素化、溶解性およびエポキシシランと反応可能な基は、式ＩにおいてＱと記された架橋基により脂肪族骨格に結合されている。架橋基Ｑは、共有結合、ＯやＳのようなヘテロ原子または有機基とすることができる。架橋基Ｑは、約１から約２０個の炭素原子、任意で酸素−、窒素−または硫黄−含有基またはこれらの組み合わせを含有する有機基であって、好ましくは、例えば重合可能なオレフィン二重結合、チオール、クミル水素のような容易に抽出される水素原子およびフリーラジカルオリゴマー化を実質的に妨害する当業者に知られた他のかかる官能基のような官能基を含まない有機基が好ましい。架橋基Ｑに適した構造としては、直鎖、分岐鎖または環状アルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシ、オキソ、チオ、スルフォニル、スルフィニル、イミノ、スルフォンアミド、カルボキサミド、オキシカルボニル、ウレタニレン、ウレニレンおよびスルフォンアミドアルキレンのようなこれらの組み合わせが例示される。好ましい架橋基Ｑは、調製のし易さおよび市販性により選択することができ、それがＲ_f、Ｒ_sまたはＲ_bを脂肪族骨格に結合するかどうかにより異なる。下記に、代表的な適した有機Ｑ基を部分的にリストする。このリストにおいて、各ｋは独立に約１から約２０の整数、ｇは０から約１０の整数、ｈは約１から約２０の整数、Ｒ’は水素、フェニルまたは炭素原子１から４個のアルキルであり、Ｒ”は炭素原子約１から２０個のアルキルである。架橋基Ｒ_fについては、Ｑはアルキレンまたはスルフォンアミドまたはスルフォンアミドアルキレンが好ましい。架橋基Ｒ_sについては、Ｑはオキシカルボニルが好ましい。架橋基Ｒ_bについては、Ｑはアルキレンオキシカルボニルが好ましい。フルオロ脂肪族オリゴマーの脂肪族骨格は、当然、式Ｉに示した形式には存在しない。この骨格は各末端において水素またはその他の有機基（式Ｉには示されていない）により封鎖されている。末端基は、組成物を調製するのに用いる方法により存在する。特定のフッ素化化合物に存在する特定の末端基は、本発明の組成物の機能にとって特に重要ではない。典型的な末端基としては、水素またはアルキルチオール連鎖移動剤から誘導されたアルキルチオ基が挙げられる。最も好ましいフッ素化オリゴマーは、以下の反応機構に示す通りに調製することができる。反応機構の工程(i)において、フッ素化、二官能性および溶解性モノマーは、オリゴマー化されて式IIのフッ素化オリゴマー中間体を形成する。式IIのフッ素化オリゴマーにおいて、Ｒ⁴、Ｑ、Ｒ_f、Ｒ_s、Ｒ_b、ａ、ｂ、ｃおよびｄは上述した通りである。オリゴマー鎖を封鎖する基は、式または反応機構には示されていない。反応機構の工程(i)において、いくつかの種類のモノマーが各種類のモノマーの所望の相対数を含有する生成物を与えるのに必要な量で存在している。工程(i )においてはまた、適切な長さでオリゴマー鎖を封鎖する役割を担って、化合物中の各種類のモノマーの絶対数を制御することのできる連鎖移動剤が存在している。適した連鎖移動剤は、フリーラジカル反応を伝播および終結することのできる基を含む。これは当業者によく知られている。代表的な連鎖移動剤としては、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ｎ−オクチルチオール、ｔ−ドデシルチオール、２−メルカプトエチルエーテル、２−メルカプト−イミダゾール等のようなチオール類が挙げられる。連鎖移動剤は、工程(i)において脂肪族骨格の重合単位の数を制御するのに十分な量で存在する。連鎖移動剤は、反応中のモノマーのモル数に対して、通常、約１から約２０モルパーセント、好ましくは約３から約１０モルパーセントの量で用いる。工程(i)においてはフリーラジカル開始剤も存在している。かかる化合物は当業者に知られており、過硫酸塩、アゾ−ビス−イソブチロニトリルおよびアゾ− ２−シアノ吉草酸等のようなアゾ化合物、クミン、ｔ−ブチルおよびｔ−アミルヒドロ過酸化物のようなヒドロ過酸化物、ジ−ｔ−ブチル過酸化物のようなジアルキル過酸化物、ｔ−ブチル過安息香酸およびジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレートのようなパーオキシエステル、ベンゾイル過酸化物およびラウリル過酸化物のようなジアシル過酸化物が挙げられる。開始剤の適量は、特定の開始剤および用いているその他の反応物質により異なる。反応中の他の全反応物質の総重量に対して約０．１重量パーセントから約５重量パーセント、好ましくは約０．１重量パーセントから約１重量パーセントの開始剤を用いることができる。工程(i)は、例えば、乾燥窒素の雰囲気のような不活性雰囲気中で行うのが好ましい。工程(i)は、有機フリーラジカル反応に適した溶剤中で行うことができる。反応物質は溶剤中に存在させ、反応混合物の総重量に対して、例えば、約５重量パーセントから約９０重量パーセントの適した濃度とすることができる。適した溶剤としては、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンのような脂肪族および脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族溶剤；ジエチルエーテル、グリム、ジグリムおよびジイソプロピルエーテルのようなエーテル類；酢酸エチルおよび酢酸ブチルのようなエステル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、２−ブタノン）およびメチルイソブチルケトンのようなケトン類；ジメチルスルフォキシドのようなスルフォキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド；メチルクロロホルムのようなハロゲン化溶剤、フレオン１３、トリクロロロエチレンおよび α，α，α−トリフルオロトルエン等のハロゲン化溶剤およびこれらの混合物が例示される。同様に、工程(i)は、有機フリーラジカル反応を実施するのに適したいかなる温度においても行うことができる。用いる特定の温度および溶剤は、試薬の溶解度、特定の開始剤を用いるのに必要な温度等を考慮すれば当業者であれば容易に選択できる。全ての開始剤および全ての溶剤に適した特定の温度を列挙するのは実際的ではないが、一般に適した温度は約３０℃から約２００℃の間である。例えば架橋組成のカテナリー溶解基を有する本発明のフッ素化オリゴマー組成物を調製する方法にはさらに、工程(i)において、例示した単官能性溶解性モノマーの代わりに、例えば、２個の重合可能なオレフィン単量体を結合する溶解性基を含むもののような二官能性溶解性モノマーを用いることが含まれるものと認識される。適した二官能性溶解性モノマーとしては、Carbowax1000、1450および 3350のようなポリオキシアルキレンジオールのジアクリレートおよびジメチルアクリレートが例示される。かかる二官能性溶解性モノマーを用いるとき、工程(i )は、カテナリー溶解性基を有する軽く架橋したフッ素化オリゴマーを生成する。Ｒ_s基の性質によって、代替工程(i)の生成物を、本発明の組成物を与えるために変質または工程(ii)に関連して記載した通りにさらに手を加えてもよい。エポキシシラン上述した通り、工程(ii)において、式IIのフルオロケミカルオリゴマーをさらにエポキシシランで重合して、本発明の耐久性のある低表面エネルギー（ＤＬＳＥ）のコーティングを形成する。エポキシシランは、重合可能な（好ましくは末端）エポキシ基および末端重合可能なシラン基を有する化合物または材料である。これらの基の架橋は、架橋鎖にＮおよび／またはＯ原子を有する非加水分解性脂肪族、芳香族または脂肪族と芳香族の二価架橋基により行なわれる。例えば、Ｏ原子はエーテル結合のような鎖中にのみ存在する。本発明の放射線硬化組成物において有用な好ましいエポキシシランは、末端重合可能なエポキシ（オキシレン）基および末端シラン基を有する化合物であり、下式で表わすことができる。および式中、ｍおよびｎは１から４の整数であり、Ｒはメチル、メチル、イソ−プロピル、ブチル、ビニル、アリルのような炭素原子１０個未満の脂肪族基；またはホルミル、アセチルまたはプロピオニルのような炭素原子１０個未満のアシル基；または式（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_jＺ基（式中ｊは少なくとも１の整数、Ｚはメチル、エチル、イソ−プロピル、ブチル、ビニルおよびアリルのような炭素原子１０個未満の脂肪族基）である。Ｒは炭素原子１から３個のアルキル基であるのが好ましい。代表的な好ましいエポキシシランとしては、 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が例示される。最も好ましいエポキシシラン化合物はγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。上述のエポキシシランに加えて、本発明の組成物は、前記シランの加水分解物、プレポリマーまたはプレ濃縮物でもよい。加水分解物は、シランのＯＲ基を部分または完全加水分解することにより形成することができる。「プレ濃縮物」という用語には、いくつかのケイ素原子が酸素原子により結合したシロキサンが含まれる。プレポリマーは、米国特許第４，１００，１３４号に記載されているようなシラン以外の基のプレ重合により形成される。重合可能なエポキシ官能性シランは、総組成物の７６から９５ｗｔ％、好ましくは８０から９０ｗｔ％を構成している。耐久性のある低表面エネルギーポリマーの形成本発明のコーティングを作成するのに有用な触媒系は数多くある。エポキシ基と末端重合可能なシラン基の両方を有する硬化系において、業界において、エポキシ基とシラン基の両方を硬化するものも中にはある、数多くの異なる種類の触媒を用いることが認識されている。米国特許第４，０４９，８６１号には、エポキシシランの硬化に、高度にフッ素化された脂肪族スルフォニルおよびスルホン触媒を用いることが教示されている。米国特許第３，９５５，０３５号には、エポキシシランのルイスおよびブレーンステッド酸触媒が教示されており、米国特許第４，１０１，５１３号には、エポキシシランの「オニウム」放射線感受性触媒の使用が教示されている。これら３種類の触媒はすべてエポキシおよびシラン基の両方を異なる程度まで硬化し、エポキシシラン組成物の好ましい触媒である。ジアゾニウム塩のような異なる触媒が有用であり、個々の基にこれらの触媒と組み合わせて用いる追加の触媒を添加してもよい。本発明のコーティングを作成するのに有用である代表的な有用な「オニウム」触媒としては、米国特許第４，１５６，０４６号に開示されているものが例示される。通常、これらは「アリールオニウム」触媒である。周期表のVII-A族のカチオンを有するこれらの触媒としては、ジフェニルヨードニウムヨウ化物ジフェニルヨードニウム塩化物ジフェニルヨードニウム硫酸塩ジフェニルヨードニウムトリクロロ酢酸塩ジフェニルブロモニウム塩化物（４−クロロフェニル）フェニルヨードニウムヨウ化物ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウム塩化物（４−メチルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩（４−トリフルオロメチル）フェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩２，２−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフオスフェートおよび１−（２−カルボエトキシナフチル）フェニルヨードニウム塩化物が例示される。周期表のV-A族のカチオンを有するこれらの触媒としては、（４−アセトフェニル）トリフェニルアンモニウム塩化物（４−ブロモフェニル）トリフェニルフォスフォニウムヘキサフルオロフォスフェートジ−（１-ナフチル）ジメチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩ジフェニルアシルジメチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートジフェニルメチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩テトラ（４−クロロフェニル）フォスフォニウムヨウ化物テトラフェニルビスモニウム塩化物テトラフェニルフォスフォニウムヨウ化物テトラフェニルフォスフォニウムヘキサフルオロフォスフェートテトラフェニルアルソニウムテトラフルオロホウ酸塩およびトリ−（３−チエニル）メチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩が例示される。「オニウム」触媒の好ましい種類は、周期表のVI-A族のカチオンを有するようなものである。これらの触媒としては、トリフェニルスルフォニウム酢酸塩トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩トリフェニルスルフォニウムヨウ化物トリフェニルスルフォニウム硫酸塩トリフェニルスルフォニウムトリクロロ酢酸塩（４−クロロフェニル）ジフェニルスルフォニウムテトラフルオロホウ酸塩（４−シアノフェニル）ジフェニルスルフォニウムヨウ化物（２−ニトロフェニル）フェニルメチルスルフォニウム硫酸塩トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩およびトリフェニルテルロニウムペンタクロロビスマス酸塩が例示される。物品を用いる方法および組成物を用いる装置図１および２に、コーティング装置の一実施例を示す。この場合、押し出しダイ１０はバックアップロール１２に対応した位置にある。図示した通りに、押し出しダイ１０には、ダイトップ１４および例えば１５−５のステンレス鋼からなるダイ本体１６が含まれる。ダイ入口１８、ダイマニホルド２０およびダイスロット２２が、ダイトップ１４とダイ本体１６の間に形成されている。溶液、混合物、分散液またはエマルジョンのような液体２４を、基材またはウェブ２８に適用するために、ポンプ２６（またはその他の手段）によりダイ１０へ供給。液体２４は、ダイスロット２２を通して分散するためにダイ入口１８からダイマニホルド２０へ流れる。図２に示すように、ダイスロット２２を通して流すことによって、例えば、ウェブをバックアップロール１２とダイ１０の間で移動するときに、液体２４のビーズをウェブ２８に提供することができる。真空チャンバー２９は、ビーズの液体２４上流を真空にしてビーズを安定化することができる。液体２４は、ダイスロット２２を通過して、上流ダイリップ３０、下流ダイリップ３２およびウェブ２８に沿って連続コーティングビーズを形成することができる。液体２４は、水ベースの液体、有機溶剤ベースの液体および１００％固体の流体をはじめとする数多くの液体のうちの一つの液体とすることができる。上流ダイリップ３０は、ダイ本体１６の一部であり、下流ダイリップ３２はダイトップ１４の一部である。上流および下流ダイリップ３０、３２は、尖鋭端として形成したり、例えば、研磨によって丸めることができる。上流および下流リップ３０、３２は、清浄であってキズやバリがほとんどないようにしなければならない。ダイ１０の主要部は、耐久性のある低表面エネルギー表面５０（以下、ＤＬＳＥ表面５０）により向上させることができる。ダイ１０のベアステンレス鋼部分に比べてＤＳＬＥ表面５０の非常に低い表面エネルギーは、ＤＬＳＥ表面５０の液体２４の濡れを最小にし、これにより、コーティング中の縦すじの形成を減じることができる。ＤＬＳＥ表面５０は、使用中に生じる可能性のある摩耗および衝撃に耐えながら、この能力を継続的に提供することができる。さらに、ダイ１０にＤＬＳＥ表面５０を与えるプロセスは比較的単純で費用効果のあるものである。ＤＬＳＥ表面５０の一実施形態には、前述の耐久性のある低表面エネルギーの組成物およびプライマー組成物が含まれ、ダイ１０に対する接着を増大する。これら組成物の特定の実施形態は本開示の実施例に記載されている。実施例に記載された以外のプライマー組成物を用いることができる。実施例に記載されたもの以外の様々な耐久性のある低表面エネルギーの組成物も用いることができる。例えば、実施例に記載されたフルオロケミカルは、耐久性のある低表面エネルギー組成物１から３０パーセント、より好ましくは５から２０パーセント、さらに好ましくは７から１３パーセントから構成される（実施例１：１０パーセント）。図２は、ＤＬＳＥ表面５０を下流ダイリップ３２に近接したダイトップ１４の一部および下流ダイリップ３０に近接したダイ本体１６の一部にはめ込むことができることを示している。ＤＬＳＥ表面５０をはめ込むために、リセスをダイ１０に切り込み、下塗り組成物および耐久性のある低表面エネルギー組成物で充填することができる。浅いまたは深いはめ込みが可能であるが、はめ込み深さは例えば、０．０１から０．２５００ミリメートルとすることができる。狭いまたは広いはめ込みが可能であるが、はめ込み幅は例えば、１から２５０ミリメートルとすることができる。はめ込みの長さは、ダイの幅と同じであるのが好ましい。図示したようにＤＬＳＥ表面５０がダイリップからやや後方にはめ込まれるようにダイ本体１６および／またはダイトップ１４を切断することができる。この方法により、ダイリップに小さなランドが作成される。この代わりに、ＤＬＳＥ表面５０がダイリップの右に適用されるようにダイ本体１６および／またはダイトップ１４を切断することができる。この方法を用いる場合、ダイリップ表面を平滑にするために、軽い研磨剤でダイリップを研磨するのが好ましい。他の選択肢としては、ＤＬＳＥ表面５０をダイリップを超えてダイスロット２２へと導くことが挙げられる。さらに他の選択肢としては、ＤＬＳＥ表面５０をはめ込むための深さに切断することなく、ＤＬＳＥ表面５０を単にダイ本体１６および／またはダイトップ１４上に適用することが挙げられる。ＤＬＳＥ表面をダイ１０に適用する方法の一実施形態は、本開示の実施例に記載されている。通常、その方法は、（ａ）ＤＬＳＥ表面５０にダイ１０の特定の部分を作成する工程と、（ｂ）作成した部分にプライマー組成物を下塗りする工程と、（ｃ）プライマー組成物を硬化する工程と、（ｄ）硬化したプライマー組成物を削る工程と、（ｅ）耐久性のある低表面エネルギーの組成物を下塗りした部分に適用する工程と、（ｆ）耐久性のある低表面エネルギーコンポーネントを硬化する工程とを含む。この作成工程によれば、１つまたは２つの目的を達成することができる。第一に、ダイ１０とプライマー組成物の間により良い接着を与えること、第二に、プライマーおよび耐久性のある低表面エネルギーの組成物を適用するリセスを与えることである。ＤＬＳＥ表面５０を保護するために、リセスまたはトラフをＤＬＳＥ表面５０が配置されるダイ部分に加工することができる。より良い接着を与えるために、ＤＬＳＥ表面５０が配置されるダイ部分を削ることができる。削り加工は、グリットブラスト、細かい紙やすりでの手による研磨そして強酸による化学エッチングをはじめとする数多くの方法で行うことができる。図３に、市販のコンポーネントでできたグリットブラスト装置６０を示す。グリットブラスト装置６０は、ダイ１０に研磨剤を向けてダイ１０の所望の表面部分を削ることができる。グリットブラスト装置６０は、ブラスト封入具（図示せず）、空気圧縮機または圧縮窒素源（図示せず）、空気または窒素圧力コントロール（図示せず）、研磨粒子ホッパー（図示せず）、導管６２、ノズル６４、ノズルピボット装置（図示せず）およびワーク移動装置（図示せず）を含む。封入具およびホッパーは、Empire Abrasive Equipment Corp．（2101 WestCab ot B1vd.，Langhorne，ペンシルバニア州、19407）より入手可能で、PR0FINISH 型番PF-3696と呼ばれる。コントロール、導管６２、ノズル６４および研磨剤は、C0MC0 Inc．（2151 North Lincoln Street，Burbank,カリフォルニア州、9150 4）より入手可能である。２つのノズルを並べて配置するノズル構成が好ましい。好ましいノズルは、C0MC0型番MB1500-23ノズル（矩形オリフィス、３．８ミリメートル×０．０２ミリメートル）である。ノズルピボットまたは振動装置としては、Parker Hannifin Corp.のCompumotor Division（5500Business Park Dri ve，Rohnert Park、カリフォルニア州、94928-7902）より入手可能な型番S57-8 3-M0ステッパモーターおよび型番S6ドライブがある。炭化ケイ素粉末および酸化アルミニウム粉末のような様々なMicroBLaster Pre cision研磨粉末がC0MC0より入手可能である。１５−５ステンレス鋼でできたダイ１０を研磨するには、１０から１００ミクロンの粒子サイズの炭化ケイ素粉末が好ましいが、他のサイズの粉末でも可能である。加圧空気または窒素が、研磨粉末を導管６２を通じてノズル６４へと送り出す。ノズル６４は、研磨粉末がダイ本体１６表面に当たって、研磨された部分６６を与えるように、ダイ本体１６（またはダイトップ１４）のようなワークに向けられる。ダイ本体１６は、ダイ本体１６の所望の部分のみが研磨粒子に当たるようにテープで覆うことができる。所望の研磨された部分６６を与えるために、空気圧力は、平方インチ当たり１００ポンドに設定するのが好ましく、ノズル６２のオリフィスは、ダイ本体１６から１．２５センチメートルのところに配置するのが好ましく、ノズルは１分当たり２．５センチメートルの速度でダイ本体１６を超えて移動され、１秒当たり２４サイクルの速度で回転または往復運動させる。ノズルを２６度の範囲（−１３度から水平〜＋１３度から水平）で回転または振動させる。ノズルは２．５ｃｍ／分の速度でダイコンポーネントを超えて移動される。しかしながら、他の速度、距離および範囲が研磨された部分６６を与えるために示されている（紙やすりまたはその他の削り材料をはじめとする他の研磨技術を用いることができる）。ＤＬＳＥ表面５０をステンレス鋼コンポーネントに適用するときに特に有用な下塗り工程は、ダイ１０を水平にして、プライマー組成物をダイ１０の研磨された部分６６に適用するものである。プライマー組成物の配合については実施例に記載してあるが、その配合の変更およびその他配合を用いることができる。プライマー組成物をダイ１０の一部分または複数の部分にブラシで塗る、またはスプレーすることができる。図４に好ましい下塗り方法の概略図を示す。この方法には、（ａ）研磨された部分６６が水平になるように組成物アプリケータ７０に対してダイ本体１６（またはダイトップ１４）の研磨された部分６６を配置する工程と、（ｂ）ダイ本体１６に対して制御された速度で組成物アプリケータ７０を移動する工程と、（ｃ）組成物アプリケータ７０からダイ本体１６へのプライマー組成物の容量速度を制御する工程と、（ｄ）プライマー組成物をダイ本体１６の研磨された部分６６に塗り広げる工程とが含まれる。組成物アプリケータ７０には、ニードル７２、シリンジ７４および制御された速度でシリンジを圧縮するための作動機構（図示せず）が含まれる。作動機構は、Co1e-Parmer Instruments Company（7425 N.Oak Park Avenue,Niles,イリノイ州、60714）より市販されている74900シリーズのシリンジポンプである。プライマー組成物を幅約１２．５ミリメートル、深さ０．０８ミリメートルの研磨された部分６６に適用するとき、プライマー組成物は、１時間当たり７．０立方センチメートルの速度で分配するのが好ましく、アプリケータ７０は１分当たり１５．２センチメートルの速度で移動するのが好ましい。プライマー組成物を研磨された部分６６の長辺へ分配した後、ダイ本体１６は、プライマー組成物が外側へ流れ出して研磨された部分６６を覆うのに必要な時間静止したままとする。少しのブラシ繊維以外は全て除去し、小さなペイントブラシを用いてプライマー組成物をプライマー組成物により覆われていない領域に広げる。プライマー組成物を研磨された部分６６へ適用したら、プライマー組成物に紫外線を当てて組成物を硬化する。XENON Corporation（20 Commerce Way，Woburn マサチューセッツ州、01801）より入手可能な紫外線源で、特定の速度および特定の間紫外線管を打つことができる。実施例に記した幅１２．５ミリメートルで研磨された部分６６に適用したプライマー組成物については、紫外線管は、プライマー組成物の０．５から５センチメートル上に配置するのが好ましく、１秒当たり７バーストの速度および５から６０秒間打つのが好ましい。好ましい紫外線管は、約２０９ジュールのエネルギー出力をもつXENONより入手可能な型番890− 1741である。プライマー組成物をダイ本体１６で硬化させた後、下塗りした表面を、好ましくはグリットブラストして、下塗り表面と耐久性のある低表面エネルギー組成物（以下、ＤＬＳＥ組成物）の間の接着を改善する。前述した同一のノズル６４を用いるが、炭化ケイ素粉末（COMCOより入手可能な２０ミクロンの粒子サイズのもの）を用いる。好ましくは、空気圧力は平方インチ当たり７０ポンド、ノズル６４のオリフィスからワークの距離は２５．４ミリメートル、ノズル６４は、１秒当たり２４サイクルで回転させ、ノズルを、ダイコンポーネントから１分当たり１５．２センチメートルの速度で移動させる。次に、ＤＬＳＥ組成物を組成物アプリケータ７０を用いて、プライマー組成物を適用するのに前述したのと同一の工程に従って研磨した下塗り表面に適用する。（プライマーおよびＤＬＳＥ組成物の適用は、この代わりに静電スプレーで、単にドロッパーを用いて、ブラシにより、そしてコンポーネントを組成物に浸漬することによっても行うことができる。）次に、耐久性のある低表面エネルギー組成物を前述の硬化装置を用いて硬化することができる。打った紫外線は、１８秒間当てるのが好ましい。ダイトップ１４上でＤＬＳＥ組成物を硬化した後、最終工程において、下流ダイリップ３２の最も先端においてＤＬＳＥ表面５０を研磨して、グリットブラスト工程において生じた先端の荒さを除去または減少させる。しかし、この工程は、ＤＬＳＥ組成物がまさにダイリップ３２の最も先端まで適用されていた場合にのみ向いている。ＤＬＳＥ表面５０をダイ本体１６および／またはダイトップ１４の一部に適用する前述の方法を、フッ素化ポリエチレンコーティング（例えば、ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ）をダイパーツに適用する方法と比較すべきである。本開示の実施例において、比較例にかかるＰＴＦＥプロセスを説明してある。ＰＴＦＥコーティングおよびプロセスは、いくつかの方法によるＤＬＳＥコーティングおよびプロセスと大きく異なる。第一に、ＰＴＦＥコーティングはある程度研磨しても低表面エネルギー表面を提供するが、ＰＴＦＥコーティングは比較的柔らかく、ウェブがプロセス中に裂けたり、十分な力をかけてＰＴＦＥコーティングをたたいたりすると役に立たなくなる。ＤＬＳＥコーティングはこの柔らかさによる衝撃はほとんど受けない。第二に、ＰＴＦＥを適用するプロセスは、ＤＬＳＥプロセスより非常に時間がかかる。これは、ダイパーツをコートしたり再コートさせる時間を最小にするなど、製造業者は生産休止期間を最小にするために努力していることから重要なことである。ＰＴＦＥ組成物を適用するのに必要な時間は、ＤＬＳＥ組成物を適用するのに必要な時間より何倍も多いと見積もられている。これは、生産スケジュール、生産効率および設備投資に多大な打撃を与える可能性がある。さらに、ＰＴＦＥプロセスでは、ＤＬＳＥプロセスに比べて非常に高い温度にダイパーツをさらす。ダイパーツのＰＴＦＥコーティングを焼くために、ダイパーツをオーブンに入れて約５７５華氏度（３０２摂氏度）まで加熱する。ＤＬＳＥプロセスは、ダイパーツを例えば約８０から約１４０華氏度（約２７から４９摂氏度）まで、より好ましくは約１１０華氏度（４３摂氏度）まで加熱する。これらのダイパーツを形成するのに用いる鋼を５７５華氏度まで加熱し、室温まで冷やすと、寸法変化およびダイパーツ中の歪みを防ぐのに多大の注意を払わなければならない。これは、ダイパーツの表面がダイ使用中に精密なコーティングを与えるような一般に精密な下塗りであり、寸法変化がダイパーツを役に立たないものにさせる可能性がある点で重要である。さらに、ＰＴＦＥコーティングの作成には、さらにいくつかの工程（多層ＰＴＦＥ層、ＰＴＦＥコーティングの最終研磨）があり、処理されるダイパーツの取り扱いがさらにある。取り扱いが増えれば、ダイパーツの臨界表面が他の物品を不意にたたいたり、衝撃により損傷を受けるリスクが増す。ダイパーツの臨界表面の損傷は、表面の再研磨、悪くすると損傷したダイパーツを全て取り替える必要がでてくる。当然、これらの結果によりさらに、生産休止時間と多大な費用を招く。図５に、液体２４と接触する２つの部分にＤＬＳＥ表面５０を含むスライドコーティング装置８０の実施形態を示す。スライドコーティング装置８０には、スライドアセンブリ８２とスライドバックアップロール８４が含まれる。スライドアセンブリ８２には、多層の液体２４をウェブ２８に同時に供給することのできる多数のスライドブロック８６、８８、９０、９２、９４が含まれる。図６−８に、スライドコーティング装置８０にＤＬＳＥ表面５０を配置したところをより詳細に示す。特に、図６−７は、ＤＬＳＥ表面５０を最後のスライドブロック９４の上面に適用してスライドコーティング装置８０を流下する液体２４による上面の濡れを最小にする様子を示している。図６に、液体２４をバックアップロール８４およびウェブ２８へ導くように配置されたエッジガイド９６を示す。エッジガイド９６の液体２４による濡れを最小にすることのできるエッジガイド９６部分へＤＬＳＥ表面５０を適用することができる。ステンレス鋼でできている場合には、エッジガイド９６は前述の通り、削って下塗りしなければならない。しかし、プラスチック（例えば、チバガイギー製SL5170エポキシ）でできている場合には、ＤＬＳＥ組成物は、削ったり下塗りすることなく適用することができる。コーティング流体と接触するエッジガイド部分にＤＬＳＥ表面５０が存在していると、エッジガイドまたはその一部の濡れが最小となる。これにより、コーティングの品質に悪影響を及ぼす恐れのあるエッジガイド上のコーティング固体のビルドアップ／乾燥を最小にすることができる。図８に、バックアップロール８４に近接した第１のスライドブロック８６の表面を示す。この表面は、第１のスロットブロック８６のこの表面への液体の流下による濡れを最小にするためにＤＬＳＥ表面５０を含むことができる。これは、同様に、コーティング固体のビルドアップおよびそれに関連する悪い結果を最小に抑える。ＤＬＳＥ表面５０を前述したもの以外の押し出しダイ１０およびスライドアセンブリ８２部分および他のコーティング装置および流体と接触する表面に適用することができる。さらに、ＤＬＳＥ表面５０は、液体を基材に適用するプロセスに含まれるもの以外の装置またはコンポーネントに耐久性のある低表面エネルギー表面を与えることができる。さらに、上述した以外のＤＬＳＥ表面５０の変形も、出願人により意図されるものであり、開示された本発明の一部とみなすものとする。本発明の目的および利点を、以下の実施例により説明するが、これらの実施例に示された特定の材料および量のみならずその他条件および詳細も本発明を不当に制限するとは解釈されないものとする。実施例以下の実施例において用いられる材料はすべて、Aldrich Chemical Co.（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）のような標準的な市販品の供給元より容易に入手可能である。特に指定しない限り、パーセンテージはすべて重量当たりである。次の用語および材料を用いた。 EtFOSEMAはＮ−エチルーパーフルオロ（オクタン）スルフォンアミドエチルメタクリレートであり、3M社（ミネソタ州、セントポール）より入手可能である。 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランはダウケミカル社（ミシガン州、ミッドランド）よりZ-6040という商品名で入手可能である。また、OSi Specia lities Inc,（コネチカット州、Danbury）よりA-187という商品名でも入手可能である。トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩は、3M社（ミネソタ州、セントポール）より入手した。ユニオンカーバイド（コネチカット州、Da nbury）からも入手可能である。実施例１ Carbowax750アクリレートの調製： Carbowax750は、ユニオンカーバイド（コネチカット州、Danbury）より入手可能なポエチレングリコールモノメチルエーテルである。ＣＨ₃Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）₁₆−ＯＨに近い式で表わされると考えられる。 Carbowax750アクリレートはCarbowax750とアクリル酸の反応生成物である。Ca rbowax750アクリレートの調製は米国特許第３，７８７，３５１号（Olson）の実施例２に記載されている。フルオロケミカルオリゴマーの調製：フルオロケミカルオリゴマーを、米国特許第５，４６８，８１２号の実施例１パートＡに記載された通りに調製した。約９５０ｍＬの瓶に、Ｎ−エチル−パーフルオロ（オクタン）スルフォンアミドエチルメタクリレート７５．０ｇ（０．１２０モル）、Carbowax750アクリレート１１７．５ｇ（０．１４６モル）、ヒドロキシエチルアクリレート２５．０ｇ（０．２１６モル）、酢酸エチル溶剤２５０ｇ、ｎ−オクチルチオール５．０ｇ（０．０３４モル）とアゾ−ビス−イソ−ブチロニトリル０．６２５ｇを入れた。瓶と内容物を減圧下で脱気し、窒素でパージして、きつく蓋を閉めて、加熱し、Launder-O-Meterにて６５℃で１６時間攪拌して、フルオロケミカルオリゴマーを得た。瓶を冷やし、減圧下で脱気し、空気でパージして、次の工程で用いた。溶液は酢酸エチル中に４８ｗｔ％のオリゴマーを含有していた。オリゴマーは、３４．５％のフルオロ脂肪族モノマー、５４．０％の有機溶解性モノマーおよび１１．５％の二官能性モノマーを含有していた。耐久性のある低エネルギー表面ポリマーの調製：耐久性のある低エネルギー表面ポリマーを次のものを混合することよって調製した。上述の酢酸エチル中４８ｗｔ％のフルオロケミカルオリゴマー２０．８ｇ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７６．６７ｇ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン中３０％トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩１３．３３ｇこの配合において、フルオロケミカルオリゴマーは１０ｗｔ％、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩は４ｗｔ％、（γ−グリシドキシ −プロピルトリメトキシシラン（Z-6040）は８６ｗｔ％であった。プライマー組成物の調製：プライマー組成物を次のものを混合することによって調製した。グリセロールプロポキシトリアクリレート（Radcure，Inc.製Ebecryl 53）＝５３．８ｗｔ％１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Sartomer Resins，Inc.製SR238）＝３３．１ｗｔ％ジペンタエリトリトールヒドロキシペンタアクリレート（Sartomer Resins，I nc.製SR 399）＝５．５ｗｔ％ Irgacure184（チバガイギー製１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）＝７．６ｗｔ％プライマーおよびＤＬＳＥポリマーのコーティングダイへの適用：図１−３に示したものと同様の押し出しダイトップ１２およびダイ本体１６にそれぞれ研磨されるこれらのダイコンポーネントの一部だけ（ＤＳＬＥ表面５０と図示）が露出するように覆った。この工程の前に、ＤＬＳＥ表面５０が配置されるリセスをダイ本体１６に加工した。ダイトップ１４にはリセスは加工しなかった。覆いをしたら、ダイコンポーネントをそれぞれ前述のグリットブラスト装置６０に入れ、粒子サイズ５０μｍの炭化ケイ素粉末を用いて研磨した。気体（窒素）圧力を１００ｌｂ／ｉｎ²（６．８９×１０²ｋＰａ）に設定した。ノズル６２のオリフィスをダイ本体１６から１．２５ｃｍのところに配置しノズルを２．５ｃｍ／分の速度でダイコンポーネントを超えて移動させ、２４サイクル／分の速度で回転または往復運動させた。研磨したダイコンポーネントを前述のプライマー組成物で下塗りした。図４に好ましい下塗り方法の概略図を示す。この方法には、（ａ）研磨された部分６６が水平になるように組成物アプリケータ７０に対してダイ本体１６（またはダイトップ１4）の研磨された部分６６を配置する工程と、（ｂ）ダイ本体１６に対して制御された速度で組成物アプリケータ７０を移動する工程と、（ｃ）組成物アプリケータ７０からダイ本体１６へのプライマー組成物の容量速度を制御する工程と、（ｄ）プライマー組成物をダイ本体１６の研磨された部分６６に塗り広げる工程とが含まれる。組成物アプリケータ７０には、ニードル７２、シリンジ７４および制御された速度でシリンジを圧縮するための作動機構７６が含まれる。プライマー組成物を幅約１２．５ミリメートル、深さ０．０８ミリメートルの研磨された部分６６に適用するとき、プライマー組成物は、７．０ｃｍ³／時間の速度で分配するのが好ましく、アプリケータ７０は１５．２ｃｍ／分の速度で移動するのが好ましい。プライマー組成物を研磨された部分６６の長辺へ分配した後、プライマー組成物が外側へ流れ出して研磨された部分６６を覆うのに必要な時間ダイ本体１６は静止したままとする。少しのブラシ繊維以外は全て除去し、小さなペイントブラシを用いてプライマー組成物をプライマー組成物により覆われていない領域に広げる。プライマー組成物を研磨された部分６６へ適用したら、プライマー組成物に前述のXENON紫外線源を当てて組成物を硬化する。紫外線管は、プライマー組成物の約１．６ｃｍ上に配置し、６０秒当たり１０バーストの速度で打った。プライマー組成物をダイ本体１６上で硬化させた後、下塗りした表面は、上述の同一のノズル６４を用いて、炭化ケイ素粉末（２０μｍ粒子サイズ）でグリットブラストした。気体（窒素）圧力は７０ｌｂ／ｉｎ²（４．８３×１０²ｋＰａ）であった。ノズル６４のオリフィスをワークから２５．４ｍm離した。ノズル６４を２４サイクル／秒の速度で回転させた。ノズルの流れがダイ本体１６を超えて１５．２ｃｍ／分の速度で移動するようにノズルを移動させた。次に、前述のＤＬＳＥ組成物を組成物アプリケータ７０を用いて、分配速度を好ましくは５ｃｍ³／ｈｒとした以外は、プライマー組成物を適用するのに前述したのと同一の工程に従って研磨した下塗り表面に適用した。ＤＬＳＥ組成物を前述の硬化装置を用いて硬化した。打った紫外線を、１８秒間にわたって当てた。ダイトップ１４上でＤＬＳＥ組成物を硬化した後、下流ダイリップ３２の最も先端を研磨して、グリットブラスト工程において生じた先端の荒さを除去または減少させた。この工程では、ＤＬＳＥ表面５０の研磨を最小にするために注意が必要である。これらの組成物および押し出しダイの作成のこのプロセスは、低表面エネルギーを処理表面に与えた。ＤＬＳＥ表面５０と、水、６．４％のＭＥＫ水溶液および１００％のＭＥＫとの接触角を測定したところ、それぞれ１００．１度、６９．２度、４３．６度であった。使用中、ウェブが壊れ、ＤＬＳＥ表面５０を直接たたいた後でも、ＤＬＳＥ表面５０の縦すじが減少したことが観察された。実施例２実施例２は、酢酸エチル中のフルオロケミカルオリゴマーが１０％ではなく１％の固体であった以外は実施例１と同様である。組成物を変更しても、実施例１の組成物により得られたのと同様の性能結果が得られた。実施例３実施例３は、酢酸エチル中のフルオロケミカルオリゴマーが１０％ではなく５％の固体であった以外は実施例１と同様である。組成物を変更しても、実施例１の組成物により得られたのと同様の性能結果が得られた。実施例４実施例４は、酢酸エチル中のフルオロケミカルオリゴマーが１０％ではなく２０％の固体であった以外は実施例１と同様である。組成物を変更しても、実施例１の組成物により得られたのと同様の性能結果が得られた。比較例：ポリテトラフルオロエチレンコーティングポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コーティング（プライマーおよびトップコート）をダイトップおよびダイ本体を含むダイパーツに適用した。ダイパーツ表面のグリットブラストをはじめとする前述の実施例に記載したのとほぼ同一の作成法を用いた。プライマーを攪拌し、１５０メッシュのステンレス鋼ワイヤスクリーンまたはチーズクロスにより濾過することによりプライマーを調製した。プライマーを前述の実施例に記載したのと同一の方法を用いてダイパーツ表面に適用した。プライマーの所望の乾燥したコーティング厚さは０．００１インチ（２５．４μｍ）であった。プライマーを１から５分間空気乾燥し、オーブンに入れて１０分間にわたって４００から４５０°Ｆ（２０４から２３２℃）までゆっくり加熱した。ダイパーツがほぼ室温になるまで冷やすためにオーブンの電源を切った。用いたプライマーは８５６から２０４シリーズ、未処理のポリテトラフルオロエチレン非粘着性プライマー（デュポン製）であった。ダイパーツ表面を清浄にして脱脂した。１５から３０分間軽く攪拌またはかき混ぜ、１００メッシュのステンレス鋼スクリーンで濾過することにより、ＰＴＦＥトップコーティングを作成した。ダイパーツを１２０から１４０°Ｆ（４８．８から６０．０℃）まで予熱して、トップコーティングを室温にした。トップコーティングを下塗り表面に４０から５０ｌｂ／ｉｎ²（２．７６×１０²から３．４５ｋＰａ）でスプレーした。乾燥したトップコーティングの最大厚さは０．００１インチ（２５．４μｍ）であった。トップコートしたダイパーツをオーブンに戻し５７５°Ｆ（３０１．７℃）までゆっくり６０分間にわたって加熱した。その後、ダイパーツを少なくとも１５０°Ｆ（６５．６℃）までゆっくり冷やした。トップコートの追加の層および追加の加熱および冷却工程を実施して最終的な乾燥トップコーティング厚さである０．００４から０．００６インチ（１０１．６から１５２．４μｍ）（例えば、少なくとも３回から５回繰り返す）にした。このコーティングの接触角試験は行わなかった。しかし、かかる試験の結果は未処理のポリテトラフルオロエチレンの接触角と同様であると見込まれる。水を用いると、未処理のポリテトラフルオロエチレンの接触角は８４．０度であり、６．４％ＭＥＫ水溶液を用いると、未処理のポリテトラフルオロエチレンの接触角は３６．９度であり、１００％ＭＥＫを用いると、未処理のポリテトラフルオロエチレンの接触角は２３．２度であった。請求項により定義された本発明の技術思想または範囲から逸脱することなく前述の開示から適切な修正および変形が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者リーン，ラリー・エイアメリカ合衆国55133―3427ミネソタ州セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス33427

Claims

【特許請求の範囲】１．ペンダントフルオロ脂肪族基、ペンダント有機溶解性基およびエポキシシランと反応させたペンダント基を有するフッ素化オリゴマー部分を含むポリマー化合物。２．前記フッ素化オリゴマー部分が、 (i)過フッ素化末端基を有するフルオロ脂肪族基、 (ii)複数の炭素原子と任意で１個以上のカテナリー酸素原子とを含む有機溶解性基および (iii)エポキシシランと反応可能な有機官能基に結合した脂肪族骨格であって、各フルオロ脂肪族基、有機溶解性基およびエポキシシランと反応可能な有機官能基が、共有結合、ヘテロ原子または有機結合基によりオリゴマー脂肪族骨格に独立に結合している脂肪族骨格を有する請求項１記載のポリマー化合物。３．前記フルオロ脂肪族オリゴマー部分は、（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれフッ素化、二官能性および溶解性モノマーから誘導された重合単位を表わし、合わせて脂肪族骨格を形成するものであり、各Ｑは独立に共有結合、ヘテロ原子または有機結合基であり、Ｒ_fは過フッ素化末端基を含有するフルオロ脂肪族基であり、Ｒ_bはエポキシシランと反応可能な有機官能基であり、Ｒ_sは複数の炭素原子と、任意で１個以上のカテナリー酸素原子を含む有機溶解性基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは化合物がオリゴマーとなるような整数であり、エポキシシランは、および（式中、ｍおよびｎは１から４の整数、Ｒは炭素原子１０個未満の脂肪族基、炭素原子１０個未満のアシル基または式（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_jＺ（ｊは少なくとも１の整数、Ｚは炭素原子１０個未満の脂肪族基である）の基である）により表わされる）で表わされる請求項１記載のポリマー化合物。４．前記フッ素化オリゴマー部分が約２から約２５のフルオロ脂肪族基を有する請求項１記載の組成物。５．前記フッ素化オリゴマー部分が複数の溶解性基を有する請求項１記載の組成物。６．前記溶解性基が、約８から約５０個の炭素原子を含有し、直鎖、分岐鎖、環状またはこれらの組み合わせである請求項１記載の組成物。７．前記溶解性基が、前記フッ素化オリゴマーのペンダント、前記フッ素化オリゴマーのカテナリー、またはペンダントおよびカテナリー溶解性基の混合物のいずれかである請求項１記載の組成物。８． (i)下式（式中、Ｒ_fは過フッ素化末端基を含有するフルオロ脂肪族基であり、Ｒ_sは複数の炭素原子と、任意で１個以上のカテナリー酸素原子を含む有機溶解性基であり、Ｒ_bはエポキシシランと反応可能な有機官能基であり、各Ｒ⁴は水素、ハロゲンまたはメチルであり、各Ｑは独立に共有結合、ヘテロ原子または有機結合基である）のモノマーを不活性溶媒中で連鎖移動剤およびフリーラジカル開始剤の存在下、化合する工程と、 (ii)前記モノマーを反応させて、下式（式中、Ｑ、Ｇ、Ｒ_f、Ｒ_sおよびＲ_bＲ⁴およびＱは上述の通りであり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは前記化合物がオリゴマーとなるような自然数である）で表わされる部分を有する１種類以上のオリゴマーを含む組成物を形成する工程と、 (iii)工程(ii)の前記中間体をエポキシシランでさらに重合する工程とを含む請求項１の組成物を調製する方法。９．液体と接触するコーティング装置の一部に下塗りコートを適用する工程と、前記下塗りコートを硬化して下塗り表面を与える工程と、ポリマー化合物を前記下塗り表面に適用する工程と、前記ポリマー化合物を放射線で硬化して低表面エネルギー表面を与える工程とを含む、請求項１の前記ポリマー化合物を用いて使用中の液体の縦すじを最小にする液体コーティング装置を作成する方法。１０．前記下塗りコートが適用される前記コーティング装置の一部を削る工程と、前記下塗りコートが適用された前記コーティング装置の一部を削る工程と、前記ポリマー化合物を適用する工程の後で前記コーティング装置を加熱する工程とをさらに含む請求項９記載の方法。