JP2000508289A - リチウムマンガン酸化物スピネルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 スピネル構造のリチウムマンガン酸化物を製造する方法が開示される。この方法は、酸化マンガンを、水酸化リチウムまたはリチウム塩と反応させることによって酸化マンガンを前リチウム化し、次いで前リチウム化酸化マンガンを第２工程において高温で反応させて、リチウムマンガン酸化物スピネルを形成させる工程を含む。特定の態様では、二酸化マンガン粉末を水酸化リチウムと反応させて二酸化マンガンを前リチウム化し、そして前リチウム化二酸化マンガンを反応混合物から分離し、加熱し、炭酸リチウムと高温で反応させて、それをリチウムマンガン酸化物スピネルに変換する。スピネル生成物は、二次（再充電可能な）電池において好都合に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 リチウムマンガン酸化物スピネルを製造する方法 本発明は、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物化合物を製造する方法に関 する。 先行技術には、二次電池において使用するためのスピネル結晶構造のリチウム マンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を製造する方法が開示されている。１つの先行 技術の方法では、炭酸リチウムと酸化マンガン粉末との混合物を空気中で約８０ ０℃〜９００℃の温度に加熱することによって、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末を製造する （D.G.Wickham & W.J.Croft、J.Phys.Chem.Solids、Vol.7、p.351(1958)）。他 の方法（米国特許第５，１３５，７３２号）では、で水酸化リチウムおよび水酸 化アンモニウムの溶液を酢酸マンガンのゾル−ゲルコロイド懸濁液と反応させて 、リチウムマンガン酸化物スピネル化合物を生成させる。反応は不活性雰囲気中 で実施してゼラチン状沈澱を生成させ、この沈澱を乾燥させて、二次電池におい て使用するための粒状リチウムマンガン酸化物スピネルを生成させなくてはなら ない。さらに別の方法では、炭酸リチウムを酢酸マンガンと反応させて、リチウ ムマンガン酸化物スピネルの沈澱を生成させ、この沈澱を乾燥させる（英国特許 出願ＧＢ第２，２７６，１５５号）。このような先行技術の方法により製造され たリチウムマンガン酸化物スピネル生成物は、二次電池サイクルの過程で容量に かなりの損失を生ずる。 本発明の方法は、まず、酸化マンガンと、リチウム塩または水酸化リチウムま たはリチウム塩と水酸化リチウムとの混合物、とを含んでなる反応混合物を形成 させる工程を含む。酸化マンガンは、例えば、、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄ およびＭｎＯＯＨおよびそれらの混合物であることができる。好ましくは、リチ ウム塩は、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムまたはそ れらのいずれかの混合物である。水酸化リチウムまたは弱酸の他のリチウム塩を 使用することができる。この混合物を反応させて、前リチウム化酸化マンガン （Ｌｉ_x（Ｍｎ酸化物））、すなわち、それぞれ、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₃ 、Ｌｉ_xＭｎ₃Ｏ₄、またはＬｉ_xＭｎＯＯＨ、を形成させる（ここで各場合におい て、０．０１５＜ｘ＜０．２）。好ましくは、次いで前リチウム化酸化マンガン を反応混合物から分離し、引き続いて水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウ ム（ＬｉＮＯ₃）、酢酸リチウム（Ｌｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ））、硫酸リチウム（Ｌｉ₂ ＳＯ₄）、または炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）または他のリチウム塩を別の工程 において反応させ、スピネル構造の酸化マンガンを生成されることができる。 本発明の方法は、先行技術の方法よりも適用および制御が容易である。本発明 の方法により製造されたリチウムマンガン酸化物スピネル生成物が、リチウムま たはリチウムイオンを含んでなる負電極を有する二次（再充電可能な）電池にお いて正電極として使用されるとき、サイクル性および貯蔵可能特性が改善される 。改善された性能は、例えば、このスピネルを二次電池の正電極において使用す るとき、サイクル時における不可逆的容量損失が少ないことにより特徴づけられ る。これが起こる理由は確実にはわからないが、前リチウム化によりスピネル結 晶構造の格子骨格の少なくとも一部分が形成されることが推測される。これはス ピネル結晶構造中の欠陥が最小である最終的リチウムマンガン酸化物スピネル生 成物の生成を容易にし、これにより二次電池におけるこのスピネル生成物の性能 特性が増強される。また、前リチウム化酸化マンガンＬｉ_x（Ｍｎ酸化物）の表 面に吸着または化学的に結合した少量のリチウムの存在は、それから作られるス ピネル生成物の形態に大きく影響することがあると推測される。このような表面 特性は、二次電池におけるスピネルの性能を増強することができる。 前リチウム化反応は、前述の所望の程度の前リチウム化を達成する温度範囲内 で実施されるが、この温度範囲は、それにもかかわらず化学量論式 Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_{4+ δ}（０．９＜ｘ＜１．２かつ０＜δ＜０．４）を有するスピネル 構造のリチウムマンガン酸化物を実質的に形成しないような十分に低い温度であ る。前記リチウムマンガン酸化物スピネルを「実質的に形成しない」とは、前リ チウム化反応の間に前記リチウムマンガン酸化物スピネルが形成される場合、そ れが出発酸化マンガンの５重量％より少ない比率で形成されること、すなわち、 前リチウム化反応の間に、出発酸化マンガンの約０〜５重量％が最終的にＬｉ_x Ｍｎ₂Ｏ_{4+ δ}（０．９＜ｘ＜１．２かつ０＜δ＜０．４）に変換されることがで きること、を意味すると解釈すべきである。これらの結果を達成するために前リ チウム化反応は、約４〜４００℃、好都合には約４〜９０℃、好ましくは約２０ 〜50℃、の温度範囲内で、ある期間、好ましくは約０．５〜１５時間の間、実施 される。前リチウム化反応は好ましくは水溶液中で実施されるが、また、例えば 、反応成分が硝酸リチウムまたは水酸化リチウムであるときは、固相中で実施す ることができる。次いで、前リチウム化酸化マンガンＬｉ_x（Ｍｎ酸化物）を水 酸化リチウムまたはリチウム塩、好ましくは硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸 リチウムまたはそれらの任意の混合物と、より高い温度、好ましくは約６５０℃ 〜９００℃の温度範囲内で、ある期間、好ましくは約２４〜４８時間の間反応さ せて、化学量論式Ｌｉ_xＭ₂Ｏ_{4+ δ}（０．９＜ｘ＜１．２かつ０＜δ＜０．４）を 有するスピネル構造のリチウムマンガン酸化物を生成することができる。 本発明の他の好ましい態様では、二酸化マンガン粉末（およびさらにより好ま しくは電解二酸化マンガン（ＥＭＤ））を水酸化リチウムと反応させる。この水 酸化リチウムは二酸化マンガンを前リチウム化して、Ｌｉ_xＭｎＯ₂（０．０１５ ＜ｘ＜０．０７０）を形成するという作用を有する。次いで、好ましくは、前リ チウム化酸化マンガンを加熱して、それをリチウムマンガンセスキオキシド （Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₃）に変換し、次いでこれを好ましくは炭酸リチウム(Ｌｉ₂ＣＯ₃ ) と反応させて、リチウムマンガン酸化物スピネルを形成させる。また、前リチウ ム化二酸化マンガンを炭酸リチウムと直接的に反応させてリチウムマンガン酸化 物スピネルを形成させることによって、前リチウム化二酸化マンガンを Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₃に変換する中間工程を省略することができる。 本発明の特定の態様によれば、二酸化マンガン粉末を、好都合には、まず酸、 好ましくは硫酸で、洗浄する。この酸は、極少量のナトリウムイオンまたは二酸 化マンガン粒子内に捕捉された他のイオン交換可能なカチオン、を除去するとい う作用を有する。酸洗浄されたＭｎＯ₂をまずすすぎ、次いで新しい脱イオン水 の中に懸濁させる。水酸化リチウムを約０．５〜１５時間かけて懸濁液に添加し 、その間水酸化リチウムを添加した懸濁液を常時約２０〜５０℃の温度に維持す る。水酸化リチウムを、この期間の間に、ｐＨが約７〜１４、好ましくは約７〜 １１、に到達するまで、添加して、化学量論式Ｌｉ_xＭｎＯ₂（０．０１５＜ｘ＜ ０．０７０）を有する前リチウム化酸化マンガンを形成させる。前リチウム化二 酸化マンガンを濾過し、乾燥させ、次いでそれを約５５０℃〜６００℃の温度に 加熱して、それをリチウムマンガンセスキオキシド、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₃（０．０１ ５＜ｘ＜０．０７０）に変換する。次いでリチウムマンガンセスキオキシド Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₃を炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ₃と約６５０℃〜８００℃の温度におい て反応させて、化学量論式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_{4+ δ}（ここで０．９＜ｘ＜１．２かつ０ ＜δ＜０．４）のリチウムマンガン酸化物スピネルを形成させる（理解されるよ うに、化学量論式Ｌｉ_xＭｎＯ₂およびＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₃は、それぞれ、式で示され ているよりわずかに酸素が多いか、あるいは少ない同一化合物を包含することを 意図する。したがって、これらの化合物を本明細書において言及するときはいつ でも、より一般的な式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_{2+ φ}およびＬｉ_xＭｎ₂Ｏ_{3+ ε}がそれぞれ適用 可能であることを理解すべきである。典型的には、φは約−０．０５〜＋０．０ ５であり、そしてεは約−０．０１〜＋０．０１であることができる）。 別の態様において、前リチウム化二酸化マンガン（Ｌｉ_xＭｎＯ₂）を前述した ように製造するが、それをまずリチウムセスキオキシド（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₃）に変 換する工程を省略することができる。その代わりに、前リチウム化二酸化マンガ ンを炭酸リチウムと約６５０℃〜８００℃の温度において直接反応させることに よって、前リチウム化二酸化マンガンをリチウム化マンガン二酸化物スピネルに 直接変換することができる。この態様は、１工程を省略するという利点を有する が、最終のスピネルがより多い格子水分（スピネル構造内の欠陥部位における酸 素原子の代わりにＯＨ）を含有するという欠点を有する。したがって、より純粋 な、すなわち、水分がより少ない、スピネル生成物は、スピネルへの最終の変換 の前に、まず前リチウム化二酸化マンガンをリチウムマンガンセスキオキシドに 変換することによって、例えば、前述したようにリチウムマンガンセスキオキシ ドを炭酸リチウムと反応させることによって、得られる。このようなより純粋な スピネル生成物を、それを二次電池において正電極として使用するとき、性能特 性が改善される。本発明の他の特定の態様は、下記の代表例に表わされる。 例１ まず、過剰の１００ｇの水酸化リチウムを３００ｍｌの脱イオン水に添加し、 この混合物を撹拌しながら一夜維持することによって、水酸化リチウムの飽和溶 液を調製する。次の日に、未溶解の固体を濾過して、飽和水酸化リチウム溶液を 形成させ、これを取って置く。 １０００ｍｌの１モルのＨ₂ＳＯ₄を添加し、そしてこの混合物を１時間撹拌す ることによって、粒状電解二酸化マンガン（Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ Ｃｏｒｐ． からの電池等級のＥＭＤ、ロットＮｏ．９８６４）の１００ｇの試料を酸洗浄す る。１時間後、撹拌を停止し、酸溶液を排出して、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ ）を残す。また、ＥＭＤを、最初と同じように、１モルのＨ₂ＳＯ₄で２回目の洗 浄をする。２回目の洗浄後、酸溶液を排出し、ＥＭＤを脱イオン水で洗浄し、一 夜 放置する。次の日に、ＥＭＤを新しい脱イオン水でさらに３回すすぐ。最後の水 すすぎ後、水を排出して、ＥＭＤを残す。 次いで、水酸化リチウムの飽和溶液をＥＭＤ上に注ぎ、２４時間撹拌し、その 間この混合物を２２℃の温度に維持する。次の日に、固体状物質を水酸化物溶液 から濾過し、乾燥させる。分析により、この物質は化学量論式Ｌｉ_0.15ＭｎＯ₂ を有することが示された。次いでこの物質を６００℃に２４時間加熱して、それ をＬｉ_0.15Ｍｎ₂Ｏ₃に変換する。次いでこの物質を炭酸リチウムとともに７５０ ℃の温度に２４時間加熱して、化学量論式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_{4+ δ}（ｘ＝１．０５、 δ＝０．２）のリチウムマンガン酸化物スピネル生成物を形成させる。 例２ ２５００ｍｌの１モルのＨ₂ＳＯ₄を添加し、そしてこの混合物を１時間撹拌す ることによって、粒状電解二酸化マンガン（Kerr-McGee Corp.からの電池等級の ＥＭＤ、ロットＮｏ．９８６４）の２０００ｇの試料を酸洗浄する。１時間後、 撹拌を停止し、酸溶液を排出して、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を残す。また 、ＥＭＤを、最初と同じように、１モルのＨ₂ＳＯ₄で２回目の洗浄をする。２回 目の洗浄後、酸溶液を排出し、ＥＭＤを脱イオン水で洗浄し、一夜放置する。次 の日に、ＥＭＤを新しい脱イオン水でさらに３回すすぐ。最後の水すすぎ後、Ｅ ＭＤを新しい脱イオン水中に懸濁させ、８５ｇの水酸化リチウムを約５分かけて 添加してｐＨを１１．０にし、その間この混合物を２２℃の温度に維持する。こ の溶液をこの温度において３０分間撹拌し、次いで固体状物質を濾過し、乾燥さ せる。分析により、この物質は化学量論式Ｌｉ_0.067ＭｎＯ₂を有することが示さ れた。この物質を６００℃に２４時間加熱して、それをＬｉ_0.067Ｍｎ₂Ｏ₃に変 換する。次いでこの物質を炭酸リチウムとともに７５０℃で２４時間加熱して、 化学量論式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_{4+ δ}（ｘ＝１．０５、δ＝０．２）のスピネル生成物を 形成させる。例３ ２リットルの１モルのＨ₂ＳＯ₄を添加し、そして１時間撹拌することによって 、粒状電解二酸化マンガン（Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ Ｃｏｒｐ．からの電池等級 のＥＭＤ、ロットＮｏ．９８６４）の５００ｇの試料を酸洗浄する。次いで酸溶 液を排出し、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を、また、最初と同じように、新鮮 な酸溶液で２回目の洗浄をする。次いでＥＭＤを新しい脱イオン水中に浸漬し、 それを一夜放置することによって、ＥＭＤをすすぎ、それを濾過し、乾燥させる 。 ＥＭＤを４つの等しい部分（各々１２５ｇ）に分割し、それらから４つのスピ ネル試料を調製する（試料３Ａ〜３Ｄ）。４つの１２５ｇの部分のＥＭＤの各々 を新しい脱イオン水中に懸濁させ、１５分間撹拌する。各ＥＭＤ部分をさらに２ 回水ですすぎ、次いでこの物質を濾過し、乾燥させる。第１の１２５ｇの部分の ＥＭＤを対照のスピネル生成物（試料３Ａ）を作るために取って置く。対照のス ピネル生成物は、ＥＭＤを水酸化リチウムで処理しないで作る。残りの３つのＥ ＭＤ部分を使用して、本発明の前リチウム化工程を用いるスピネル生成物を製造 する。 前リチウム化しない比較スピネル（試料３Ａ）を下記のようにして作る。 すすぎ、乾燥させたＥＭＤの１２５ｇの部分を６００℃に２４時間加熱して、 それをＭｎ₂Ｏ₃に変換する。この物質を約７００℃〜９００℃の温度に炭酸リチ ウムとともに加熱して、式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_{4+ δ}（ｘ＝１．０５、δ＝０．２）のス ピネル生成物を形成させる。 前リチウム化したスピネル生成物（試料３Ｂ）を下記のようにして作る。 すすぎ、乾燥させたＥＭＤの約１２５ｇを新しい脱イオン水中に懸濁させ、 １．２ｇの水酸化リチウムを約５分かけて添加して溶液のｐＨを７．０にする。 この混合物をすべての間約２２℃の温度に維持する。この混合物をこの温度にお いて３０分間撹拌し、次いで濾過し、乾燥させる。分析により、乾燥物質は化学 量論式Ｌｉ_0.017ＭｎＯ₂を有することが示された。次いでこの物質を６００℃に ２４時間加熱して、それをＬｉ_0.017Ｍｎ₂Ｏ₃に変換する。次いでこの物質を炭 酸リチウムとともに７００℃〜９００℃の温度に加熱して、化学量論式 Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_{4+ δ}（ｘ＝１．０５、δ＝０．２）のスピネル生成物を形成させる 。 前リチウム化したスピネル生成物（試料３Ｃ）を下記のようにして作る。 すすぎ、乾燥させたＥＭＤの約１２５ｇを新しい脱イオン水中に懸濁させ、溶 液のｐＨが１１．０となるように３．７ｇの水酸化リチウムを添加する。この混 合物をすべての間約２２℃の温度に維持する。この混合物をこの温度において３ ０分間撹拌し、次いで濾過し、乾燥させる。分析により、乾燥物質は化学量論式 Ｌｉ_0.052ＭｎＯ₂を有することが示された。次いでこの物質を６００℃に２４時 間加熱して、それをＬｉ_0.052Ｍｎ₂Ｏ₃に変換する。次いでこの物質を炭酸リチ ウムとともに７００℃〜９００℃の温度に加熱して、化学量論式 Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_{4+ δ}（ｘ＝１．０５、δ＝０．２）のスピネル生成物を形成させる 。 例４ ２５００ｍｌの１モルのＨ₂ＳＯ₄を添加し、そしてこの混合物を１時間撹拌す ることによって、粒状電解二酸化マンガン（Kerr-McGee Corp.からの電池等級の ＥＭＤ、ロットＮｏ．９８６４）の２０００ｇの試料を酸洗浄する。１時間後、 撹拌を停止し、酸溶液を排出して、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を残す。また 、ＥＭＤを、最初と同じように、１モルのＨ₂ＳＯ₄で２回目の洗浄をする。２回 目の洗浄後、酸溶液を排出し、ＥＭＤを脱イオン水で洗浄し、一夜放置する。次 の日に、ＥＭＤを新しい脱イオン水でさらに３回すすぐ。最後の水すすぎ後、Ｅ ＭＤを新しい脱イオン水中に懸濁させ、８５ｇの水酸化リチウムを約５分かけて 添加してｐＨを１１．０にする。この溶液のすべての間約２２℃の温度に維持す る。この溶液をこの温度において３０分間撹拌し、次いで固体状物質を濾過し、 乾燥させる。分析により、この物質は化学量論式Ｌｉ_0.067ＭｎＯ₂を有すること が示 された。この物質を６００℃に２４時間加熱して、それをＬｉ_0.067Ｍｎ₂Ｏ₃に 変換する。次いでこの物質を硝酸リチウムとともに７００℃〜９００℃の温度に ２４時間加熱して、化学量論式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_{4+ δ}（ｘ＝１．０５、δ＝０．２） のスピネル生成物を形成させる。 例５ ２５００ｍｌの１モルのＨ₂ＳＯ₄を添加し、そしてこの混合物を１時間撹拌す ることによって、粒状電解二酸化マンガン（Kerr-McGee Corp.からの電池等級の ＥＭＤ、ロットＮｏ．９８６４）の２０００ｇの試料を酸洗浄する。１時間後、 撹拌を停止し、酸溶液を排出して、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を残す。また 、ＥＭＤを、最初と同じように、１モルのＨ₂ＳＯ₄で２回目の洗浄をする。２回 目の洗浄後、酸溶液を排出し、ＥＭＤを脱イオン水で洗浄し、一夜放置する。次 の日に、ＥＭＤを新しい脱イオン水でさらに３回すすぐ。最後の水すすぎ後、Ｅ ＭＤを新しい脱イオン水中に懸濁させ、８５ｇの水酸化リチウムを約５分かけて 添加してｐＨを１１．０にする。この溶液をすべての間約２２℃の温度に維持す る。この溶液をこの温度において３０分間撹拌し、次いで固体状物質を濾過し、 乾燥させる。分析により、この物質は化学量論式Ｌｉ_0.067ＭｎＯ₂を有すること が示された。次いでこの物質を炭酸リチウムとともに７００℃〜９００℃の温度 に２４時間加熱して、化学量論式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_{4+ δ}（ｘ＝１．０５、δ＝０．２ ）のスピネル生成物を形成させる。 例６ ２５００ｍｌの１モルのＨ₂ＳＯ₄を添加し、そしてこの混合物を１時間撹拌す ることによって、粒状電解二酸化マンガン（Kerr-McGee Corp.からの電池等級の ＥＭＤ、ロットＮｏ．９８６４）の２０００ｇの試料を酸洗浄する。１時間後、 撹拌を停止し、酸溶液を排出して、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を残す。また 、ＥＭＤを、最初と同じように、１モルのＨ₂ＳＯ₄で２回目の洗浄をする。２回 目 の洗浄後、酸溶液を排出し、ＥＭＤを蒸留水で洗浄し、一夜放置する。次の日に 、ＥＭＤを新しい脱イオン水でさらに３回すすぐ。最後の水すすぎ後、ＥＭＤを 新しい脱イオン水中に懸濁させ、８５ｇの水酸化リチウムを約５分かけて添加し てｐＨを１１．０にする。この溶液をすべての間約２２℃の温度に維持する。こ の溶液をこの温度において３０分間撹拌し、次いで固体状物質を濾過し、乾燥さ せる。分析により、この物質は化学量論的式Ｌｉ_0.067ＭｎＯ₂を有することが示 された。この物質を８５０〜１００℃に２４時間加熱して、それを Ｌｉ_0.067Ｍｎ₃Ｏ₄に変換する。次いでこの物質を炭酸リチウムとともに７００ 〜９００℃の温度に２４時間加熱して、化学量論式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_{4+ δ}（ｘ＝ １．０５、δ＝０．２）のスピネル生成物を形成させる。 性能試験 リチウムマンガン酸化物スピネル生成物を再充電可能な（二次）電池における カソード材料（正電極）として利用することによって、例３において製造したリ チウムマンガン酸化物スピネル生成物（試料３Ａ〜３Ｄ）の各々の性能を試験す る。スピネル（６０重量％）、炭素（３５重量％）およびテフロン（Ｔｅｆｌｏ ｎ）（テトラフルオロエチレン）（５重量％）の混合物を形成させることによっ て、スピネル生成物の各々からカソードを構築する。この混合物を圧縮し、そし て圧縮混合物の６０ｍｇをカソード材料として利用する。金属リチウムのアノー ドと、等しい部分のエチレンカーボネートおよびジメチルカーボネート溶媒中の １モルのＬｉＰＦ₆の電解質とを有するコイン型電池（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）の 中に、製造したカソードを組込む。 コイン型電池の各々をサイクル（充電／放電）に付し、ここでリチウム電池を ４．３〜３．０ボルトの間で０．５ミリアンペア／ｃｍ²の電流密度においてサ イクルする。試験する電池の充電した状態と放電した状態との間のスピネルは、 化学量論的式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_{4+ δ}（０．１＜ｘ＜１．２）を有する。スピネルの比 容量損失（ミリアンペア／ｇ／サイクル、５０サイクルの平均）を下記表に記録 する。例３において前述した前リチウム化工程を含む本発明の方法に従い製造さ れたスピネルは、よりすぐれたサイクル特性、すなわち、前リチウム化工程を使 用しなかった比較スピネル（試料３Ａ）よりも、５０サイクル後、より少ない容 量損失、を示す。 表１ 試料 ＬｉＯＨによる スピネル¹、容量損失 前リチウム化二酸化マ 前処理の最終ｐＨ ｍＡ／時／ｇ／サイ ンガン、Ｌｉ_xＭｎＯ₂ クル（５０サイクル） ３Ａ² なし ０．３９ ＭｎＯ₂ ３Ｂ ７．０ ０．１７ Ｌｉ_0.017ＭｎＯ₂ ３Ｃ １０．０ ０．１４ Ｌｉ_0.041ＭｎＯ₂ ３Ｄ １１．０ ０．１１ Ｌｉ_0.052ＭｎＯ₂ 注： １． 各場合におけるスピネル生成物はＬｉ_1.05Ｍｎ₂Ｏ_4.2である、すなわち 、電池のサイクル前。 ２． 比較試料−スピネル生成物を作る前において、ＭｎＯ₂の前リチウム化 を行わない。 本発明を特定の態様を参照して説明したが、本発明の範囲および精神から逸脱 しないで種々の変更が可能であることを理解すべきである。したがって、本発明 は、本明細書において記載する特定の態様に限定されることを意図せず、請求の 範囲およびその同等の範囲により規定される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ポール、ジョネット アメリカ合衆国マサチューセッツ州、ロー ウェル、ポーウェル、ストリート、36

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 下記工程ａ）〜ｃ）を含んでなる、スピネル構造のリチウムマンガン酸 化物Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_{4+ δ}を製造する方法。 ａ） 酸化マンガン（Ｍｎ酸化物）と、リチウム塩および水酸化リチウムおよ びそれらの混合物から成る群より選択される反応成分、とを含んでなる反応混合 物を形成させ、 ｂ） 前記酸化マンガンを前記反応混合物中で反応させて、化学量論式 Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_{4+ δ}（ここで０．９＜ｘ＜１．２かつ０＜δ＜０．４）を有するス ピネル構造のリチウムマンガン酸化物を実質的に形成させることなしに、リチウ ム化酸化マンガンＬｉ_x（Ｍｎ酸化物）（ここで０．０１５＜ｘ＜０．２）を形 成させ、 ｃ） 前記リチウム化酸化マンガンＬｉ_x（Ｍｎ酸化物）を、リチウム塩およ び水酸化リチウムおよびそれらの混合物から成る群より選択される反応成分と反 応させて、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_{4+ δ} （ここで０．９＜ｘ＜１．２かつ０＜δ＜０．４）を生成させる。 ２． 前記反応混合物中の前記酸化マンガン反応成分（Ｍｎ酸化物）が、 ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄およびＭｎＯＯＨおよびそれらのいずれかの混合 物から成る群より選択される、請求項１に記載の方法。 ３． 前記工程（ａ）および（ｃ）におけるリチウム塩が、硝酸リチウム、酢 酸リチウム、硫酸リチウムおよび炭酸リチウムおよびそれらのいずれかの混合物 から成る群より選択される、請求項１に記載の方法。 ４． 工程（ｃ）において、前記リチウム化酸化マンガン（Ｌｉ_x（Ｍｎ酸化 物））を反応させてスピネル構造の前記リチウムマンガン酸化物を生成する前に 、このリチウム化酸化マンガンを前記反応混合物から分離する工程をさらに含む 、 請求項１に記載の方法。 ５． 工程（ｂ）における前記反応を、工程（ｃ）における反応を実施する温 度範囲より低い温度範囲内で実施する、請求項１に記載の方法。 ６． 工程（ｂ）における前記反応を、約４〜４００℃の温度範囲内で実施す る、請求項５に記載の方法。 ７． 工程（ｃ）における前記反応を、約６５０℃〜９００℃の温度範囲内で 実施する、請求項６に記載の方法。 ８． 工程（ａ）における前記酸化マンガン反応成分が二酸化マンガンを含ん でなる、請求項１に記載の方法。 ９． 下記工程ａ）〜ｃ）を含んでなる、スピネル構造のリチウムマンガン酸 化物Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_{4+ δ}を製造する方法。 ａ） 二酸化マンガンと、リチウム塩および水酸化リチウムおよびそれらのい ずれかの混合物から成る群より選択される反応成分とを含んでなる反応混合物を 形成させ、 ｂ） 前記二酸化マンガンを前記反応混合物中で反応させて、化学量論式 Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_{4+ δ}（ここで０．９＜ｘ＜１．２かつ０＜δ＜０．４）を有するス ピネル構造のリチウムマンガン酸化物を実質的に形成させることなしに、リチウ ム化二酸化マンガンＬｉ_xＭｎＯ₂（ここで０．０１５＜ｘ＜０．２）を形成させ 、 ｃ） 前記リチウム化二酸化マンガンＬｉ_xＭｎＯ₂を炭酸リチウムと反応させ て、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_{4+ δ}(ここで０．９＜ ｘ＜１．２かつ０＜δ＜０．４）を生成させる。 １０． 工程（ｂ）における前記反応を、工程（ｃ）における反応を実施する 温度範囲より低い温度範囲内で実施する、請求項９に記載の方法。 １１． 工程（ｂ）における前記反応を、約４〜４００℃の温度範囲内で実施 する、請求項１０に記載の方法。 １２． 工程（ｃ）における前記反応を、約６５０℃〜８００℃の温度範囲内 で実施する、請求項１１に記載の方法。 １３． 工程（ｃ）において、前記リチウム化酸化マンガン（Ｌｉ_x（Ｍｎ酸 化物））を反応させてスピネル構造の前記リチウムマンガン酸化物を生成する前 に、このリチウム化酸化マンガンを前記反応混合物から分離する工程をさらに含 む、請求項９に記載の方法。 １４． 工程（ａ）における反応混合物が電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）と、 水酸化リチウムとを含んでなり、そして前記混合物のｐＨが７〜１４のレベルで ある、請求項９に記載の方法。 １５． 下記工程ａ）〜ｄ）を含んでなる、スピネル構造のリチウムマンガン 酸化物Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_{4+ δ}を製造する方法。 ａ） 二酸化マンガンと、リチウム塩および水酸化リチウムおよびそれらのい ずれかの混合物から成る群より選択される反応成分とを含んでなる反応混合物を 形成させ、 ｂ） 前記二酸化マンガンを前記反応混合物中で反応させて、化学量論式 Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_{4+ δ}（ここで０．９＜ｘ＜１．２かつ０＜δ＜０．４）を有するス ピネル構造のリチウムマンガン酸化物を実質的に形成させることなしに、リチウ ム化二酸化マンガンＬｉ_xＭｎＯ₂（ここで０．０１５＜ｘ＜０．２）を形成させ 、 ｃ） 前記リチウム化二酸化マンガンを加熱して、リチウムマンガンセスキオ キシド（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₃）を生成させ、そして ｄ） 前記リチウムマンガンセスキオキシドを炭酸リチウムと反応させて、ス ピネル構造のリチウムマンガン酸化物Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_{4+ δ} （ここで０．９＜ｘ＜１．２かつ０＜δ＜０．４）を生成させる。 １６． 工程（ｂ）における前記反応を、約４〜４００℃の温度範囲内で実施 する、請求項１５に記載の方法。 １７． 工程（ｄ）における前記反応を、約６５０℃〜９００℃の温度範囲内 で実施する、請求項１６に記載の方法。 １８． 工程（ｃ）における前記反応を、約５５０℃〜６００℃の温度範囲内 で実施する、請求項１７に記載の方法。 １９． 工程（ａ）における反応混合物が電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）と、 水酸化リチウムとを含んでなり、そして前記混合物のｐＨが７〜１４のレベルで ある、請求項１５に記載の方法。 ２０． 化学量論式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_{4+ δ}（ここで０．９＜ｘ＜１．２かつ０＜δ ＜０．４）を有するスピネル構造のリチウムマンガン酸化物を含んでなる正電極 からなり、前記リチウムマンガン酸化物が請求項１に記載の方法により製造され ていることを特徴とする、リチウムまたはリチウムイオンを含んでなる負電極と 、正電極と、それらの間の電解質とを有する型の二次（再充電可能な）電池。