JP2000505120A

JP2000505120A - 官能化ポリブタジエン樹脂、それの製造方法およびそれの使用

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Publication number: JP2000505120A
Application number: JP9508943A
Authority: JP
Inventors: ボーケラー，ルドルフ・ヘンリー
Original assignee: Sartomer Co Inc
Current assignee: Sartomer Co Inc
Priority date: 1995-08-17
Filing date: 1996-08-14
Publication date: 2000-04-25
Also published as: DE69613704T2; EP0845008B1; ATE202788T1; US5587433A; WO1997007140A1; DE69613704D1; CA2229225A1; ES2161371T3; EP0845008A1

Abstract

(57)【要約】 α，β−不飽和カルボン酸から誘導されるＲ−ＣＯＯ−型の末端基によって官能化されたポリブタジエン樹脂であって、該樹脂が、少なくとも１つのエポキシドと−ＣＯＯＨまたは無水物を末端基とするポリブタジエン誘導体との反応生成物からなり、該エポキシドが、上記のＲ−ＣＯＯ−型官能基の場合、モノエポキシドであり、反応が化学量論的に過剰なジエポキシドまたは−ＣＯＯＨもしくは無水物を末端基とするポリブタジエンによって行われる場合、ジエポキシドであり、そのような場合、残留エポキシド官能基が部分的または全体的にα，β−不飽和カルボン酸と反応し、または残留−ＣＯＯＨまたは無水物官能基が、上記のＲ−ＣＯＯ−型官能基を有するモノエポキシドと部分的または全体的に反応するポリブタジエン樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】官能化ポリブタジエン樹脂、それの製造方法およびそれの使用本発明は、α，β−不飽和カルボン酸から誘導されたＲ−ＣＯＯ−末端官能基によって官能化されたポリブタジエン樹脂およびそれの製造方法に関する。本発明は、そのような官能化されたポリブタジエン樹脂を含んでなる硬化性組成物および硬化した組成物にも関する。ヒドロキシを末端基とするポリブタジエンによって調製された樹脂は、固有かつ所望の特性を有する。これらの特性としては、低い吸水性、低い水透過性、高い加水分解安定性、高い溶媒および化学耐性、優れた低温可撓性およびさまざまな物質との良好な結合性が挙げられる。これらの特性は、被覆、接着剤、コーキング材およびシーラントとして使用される物質に特に有用である。ヒドロキシを末端基とするポリブタジエンを使用する多くのポリマーが知られている。例えば、ヒドロキシを末端基とするポリブタジエンは、急速にポリイソシアネートと反応して、高い加水分解安定性を有する強靭でエラストマー状のポリマーを与える。しかしながら、イソシアネートが極めて毒性であるから、そのようなポリマーの製造に付随する重大な環境および安全問題がある。また、ヒドロキシを末端基とするポリブタジエンは、酸または酸クロリドによって直接、またはさまざまなエステルによるエステル交換によってエステル化される。しかしながら、直接のエステル化およびエステル交換の両方とも、しばしば不安定であり、多量の毒性廃気物を発生する複雑かつ比較的高温の工程である。本発明の目的は、従来技術の不都合および欠点を克服し、Ｒ−ＣＯＯ−末端官能基によって官能化されたポリブタジエン樹脂を含んでなる安定かつ安全な組成物を提供することである。本発明のさらなる目的は、Ｒ−ＣＯＯ−末端官能基によって官能化されたポリブタジエン樹脂を含んでなる安定で安全な硬化性組成物および硬化した組成物を提供することである。本発明は、ヒドロキシ基を末端とするポリブタジエンが無水物との反応によってエステル化され、次いでエポキシドと反応できる誘導体を形成する開示に基づく。そのようなエポキシドは、Ｒ−ＣＯＯ−基を有するモノエポキシドまたはＲＣＯＯＨと反応できるジエポキシドであってよい。残留無水物または−ＣＯＯＨ末端官能基は、ＲＣＯＯ−基を有するモノエポキシドと反応できる。これらの反応は、高い毒性のイソシアネートを使用せずに、かつ直接のエステル化およびエステル交換反応の複雑さおよび困難性なしで、意図した官能化ポリブタジエンを製造する。本発明は、α，β−不飽和カルボン酸から誘導されるＲ−ＣＯＯ−型の末端官能基によって官能化されたポリブタジエン樹脂に関しており、該樹脂が、少なくとも１種のエポキシドと−ＣＯＯＨまたは無水物末端ポリブタジエン誘導体との反応生成物からなり、該エボキシドが、上記のＲ−ＣＯＯ−型官能基を有する場合、モノエポキシドであり、反応が化学量論的に過剰なジエポキシドまたは−ＣＯＯＨもしくは無水物を末端基とするポリブタジエンによって行われる場合、ジエポキシドであり、そのような場合、残留エポキシド官能基が部分的または全体的にα，β−不飽和カルボン酸と反応し、または残留−ＣＯＯＨまたは無水物官能基が、上記のＲ−ＣＯＯ−型官能基を有するモノエポキシドと部分的または全体的に反応する。特に−ＣＯＯＨまたは無水物を末端基とするポリブタジエン誘導体は、少なくとも１つの環状無水物または環状二無水物とヒドロキシを末端基とするポリブタジエン誘導体との反応生成物である。ヒドロキシ基を末端とするポリブタジエンは、米国特許第３６５２５２０号（第３欄第６４行以降）に記載されるいずれかのヒドロキシを末端基とするポリブタジエンであってよい。米国特許第３６５２５２０号に記載されるように、ヒドロキシを末端基とするポリブタジエンは、一般式: を有する。ヒドロキシを末端基とするポリブタジエンは、P0LYbd 45HT^TM(Elf Atochem Co .製)が好ましい。本発明の好ましい態様の樹脂は、以下の一般式を有する少なくとも１つの構造を含むことができる： [式中、 − ＰＢｄは、ヒドロキシを末端基とするポリブタジエンから誘導されるポリブタジエン主鎖を示す； − Ｒ¹およびＲ'¹は、同じであっても異なってもよく、それぞれ独立して環状モノ無水物のアリーレン、シクロアルキレン、アルキレンまたはアルケニレン残基（ｍまたはｍ’＝１）を示し、Ｒ¹およびＲ'¹は、酸基（ｍまたはｍ’＝２）または他の無水物基（ｍまたはｍ’＝３）を有することができる； − ｎは、０または１であり、後者の場合においてＲ²およびＲ'²は、同じまたは異なってよく、それぞれ独立してジエポキシドの残基を示す； − ＲおよびＲ’は同じであっても異なってもよく、ＣＨ₂＝Ｃ(Ｙ)−残基［式中、Ｙ＝ＨまたはＣＨ₃］から選択される。]。本発明の樹脂のＲＣＯＯ−官能価は、一般に２〜６である。本発明は、上記の樹脂の製造方法に関し、その製造方法は、 − 第１工程において、少なくとも１つの環状無水物または環状二無水物と、ヒドロキシを末端基とするポリブタジエン誘導体を反応して、−ＣＯＯＨまたは無水物を末端基とするポリブタジエン誘導体を生成する；または−ＣＯＯＨまたは無水物を末端基とするポリブタジエン誘導体を供給する；および − 第２工程において、−ＣＯＯＨまたは無水物を末端基とするポリブタジエン誘導体を、α，β−不飽和カルボン酸から誘導される、Ｒ−ＣＯＯ−型官能基を有するモノエポキシドと反応することによってＲ−ＣＯＯ−を末端基とするポリブタジエン誘導体を得るか、あるいは化学量論的に過剰または不足の少なくとも１つのジエポキシドとして、エポキシド末端残基または−ＣＯＯＨまたは無水物末端残基を形成し、エポキシド末端残基が、次いで部分的または全体的に少なくとも１つのα，β−不飽和カルボン酸と反応し、−ＣＯＯＨまたは無水物残基が、部分的または全体的に上記のタイプの少なくとも１つのモノエポキシドと反応することを特徴とする。本発明方法の第１工程は、カルボキシルを末端基とするポリブタジエン誘導体を調製することである。カルボキシルを末端基とするポリブタジエン誘導体は、ヒドロキシを末端基とするポリブタジエンを一般式：［式中、Ｒ¹は、アリーレン、シクロアルキレン、アルキレンまたはアルケニレンである。］を有する無水物と反応することによって調製される。Ｒ¹は、酸基（トリメリト酸無水物）を有してよい。二無水物も使用できる。上記の一般式を有する無水物の例は、限定されないが、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、塩素化無水物、例えば無水クロレンド酸および無水テトラクロロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物である。比較的低い温度で、すなわち、１２０℃およびそれ未満の温度で、ヒドロキシを末端基とするポリブタジエンに非常に溶解できる無水物、例えば、無水フタル酸および無水コハク酸が好ましい。そのような無水物の使用は、より低い温度の装置の使用を可能にし、それゆえにより容易におよびあまりに経費をかけずに処理できる。これらの無水物の混合物を使用してもよい。使用される無水物の量は、全反応物装填量に対して約２〜１５重量％であり、好ましくは約５〜１０重量％である。使用されるヒドロキシを末端基とするポリブタジエンの量は、全反応物装填量に対して好ましくは５０〜９０重量％であり、さらに好ましくは７０〜８０重量％である。この反応は、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気中、約１００℃〜１６０℃、好ましくは１００℃〜１２０℃で標準反応フラスコ中で約１〜４時間行われる。反応温度が低いほど、生成物の粘度が低くなる。アミン触媒、例えばメチルグアニジンを、反応速度を増大させるために使用することができる。しかしながら、そのような触媒は、硬化を妨げることがあり、それゆえに好ましくない。この反応において、未反応の無水物が沈殿および／またはグリシジルアクリレートエステルと反応するので、無水物が最大限にまたはすべて反応することが望ましい。第２工程において、カルボキシルを末端基とするポリブタジエン誘導体を次いでモノエポキシド、例えばグリシジルアクリレートエステルと反応する。グリシジルアクリレートエステルの例としては、限定されないが、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が挙げられる。この場合に使用されるモノエポキシドの量は、全反応物装填量に対して好ましくは４〜２０重量％、さらに好ましくは６〜１２重量％である。あるいは、カルボキシルを末端基とするポリブタジエン誘導体をジエポキシドと反応してよい。ジエポキシドの例としては、限定されないが、すべての周知のジエポキシド、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル、脂肪族ポリオールのグリシジルエーテルおよび環状脂肪族エポキシドが挙げられる。ジエポキシドが使用される場合、化学量論的に過剰のジエポキシドまたはカルボキシル（もしくは無水物）末端ポリブタジエンを使用する。カルボキシルを末端基とするボリブタジエン誘導体を化学量論的に過剰なジエポキシドと反応する場合、残留エポキシド基を次いで少なくとも１つの α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸と反応する。あるいは化学量論的に過剰なカルボキシル（または無水物）末端ポリブタジエン誘導体をジエポキシドと反応する場合、残留カルボキシル基または無水物基を次いで少なくとも１つのモノエポキシド、例えばグリシジルアクリレートエステルと反応する。使用されるジエポキシドの量は、全反応物装填量に対して、好ましくは約１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。エポキシドおよびポリブタジエン誘導体に加えて、触媒、例えば、トリフェニルスチビン(約０〜２重量％、好ましくは０．５〜１．０重量％)、トリフェニルホスフィン（約０〜１重量％、好ましくは０．２〜０．５重量％）およびインヒビター、例えばトルヒドロキノン（約１００〜１０００ｐｐｍ、好ましくは４００〜８００ｐｐｍ）を反応混合物に添加してよい。スチビンとホスフェインの比が３：１であることが好ましい。また、別のインヒビターとしては、限定されないが、メチルヒドロキノン、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノンおよびフェノチアジンが挙げられる。また、別の触媒としては、限定されないが、４級アンモニウム塩、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロライド(約０〜２％、好ましくは０．２〜０．８％)、およびクロム化合物、例えばＣｒ⁺³アセテート（約０〜１％、好ましくは０．２〜０．６％）が挙げられる。そのような触媒は、０〜２重量％、好ましくは約０．２〜０．８重量％の量で存在してよい。すべてのパーセントは、全反応物装填量に対するものである。この反応は、空気雰囲気中、約７０〜１３０℃、好ましくは９０〜１１０℃で標準反応フラスコ中で行われうる。上記のように、本発明の好ましい態様は、以下の反応を含んでなる： [式中、POLYbd、Ｒ¹およびＲ'¹は、上記のとおりである。]。本発明の他の態様において、反応（Ｉ）の誘導体を、化学量論的に過剰なジエポキシドと反応する。残留ジエポキシド基を次いでα，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸と反応する。本発明の他の態様において、化学量論的に過剰な反応（Ｉ）の誘導体をジエポキシドと反応する。残留カルボキシル基を次いでグリシジル（メタ）アクリレートと反応する。本発明は、（Ａ）上記のまたは上記の方法によって製造された少なくとも１つのポリブタジエン樹脂；および（Ｂ）要すれば、少なくとも１つの共重合性エチレン性不飽和モノマーを含んでなる硬化性組成物にも関する。本発明の熱硬化性組成物は、（ａ）約３０〜１００重量部の少なくとも１種の上記のポリブタジエン樹脂；（ｂ）約０〜７０重量の共重合性エチレン性不飽和モノマー；（ｃ）約０．００５〜０．１０重量部（金属含量）の乾燥剤（熱硬化性組成物、特に室温硬化性組成物でのみ）；および（ｄ）約０．１〜２．０重量部の過酸化物またはヒドロペルオキシドラジカル開始剤；および（ｅ）所望の溶媒、オリゴマー、流れ調節添加剤、チキソトロープ剤、顔料、染料、充填剤などを含んでよい。共重合性エチレン性不飽和モノマーが、一官能または多官能アクリルおよびメタクリルモノマー、一官能または多官能アクリルアミドならびに一官能または多官能ビニルモノマーであってよい。アクリレートおよびメタクリレート例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ステアリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレートおよびフェノキシエチルアクリレートが好ましい。乾燥剤は、２価またはそれ以上の金属と飽和および不飽和有機酸の塩であってよい。適した金属塩の金属成分としては、限定されないが、コバルト、マンガン、セリウム、鉛、バナジウム、鉄、銅、ジルコニウムおよび亜鉛が挙げられる。適した有機酸としては、限定されないが、リノレート、ナフテネート、オクトエートおよびネオデカネートがある。好ましい乾燥剤は、コバルト−カリウム複合体ラジカル開始剤は、モノマーを硬化するために適したラジカル開始剤であり、限定されないが、クメンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ペンタンヒドロペルオキシドである。クメンヒドロペルオキシドおよび２，５− ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド(LUPERSOL^TM２，５２，５，（Pennwalt Corp.製）)が最も好ましい。本発明の組成物は、紫外線および電子線硬化システムに使用するために調製されうる。紫外線システムにおいて、光開始剤は、過酸化物またはヒドロペルオキシドラジカル開始剤から置き換えられる。適した光開始剤としては、限定されないが、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。電子線システムにおいて、光開始剤を必要としない。本発明の組成物は、溶媒、オリゴマー、流れ調節添加剤、チキソトロープ剤、顔料、染料、充填剤、酸化防止剤、分散助剤、安定剤および組成物の最終用途に依存して所望される他の添加剤を含んでよい。本発明の組成物は、従来の方法で適用するために調製されてよい。特に、過酸化物と乾燥剤と同時に混合することをさけることが重要である。組成物は、被覆、接着剤、シーラント、コーキング材、電気被覆などのさまざまな硬化に利用されてよい。本発明の組成物は、従来の方法、浸漬、噴霧、ローラー塗などによって基材に適用されてよい。以下の例を挙げて、本発明をさらに明瞭にする。実施例実施例１ヒドロキシを末端基とするポリブタジエン（P0LYbd 45HT^TM、Ｍｗ＝２８００、Elf Atochem Co.製）１２１７．３ｇおよび無水コハク酸１１７ｇを、攪拌機、液体添加漏斗、温度計およびガス注入チューブを備えた反応フラスコに入れた。この混合物を窒素雰囲気中で１６０℃に加熱し、この温度に１．５時間保った。フラスコの含有物を次いで、８５℃に冷却し、窒素雰囲気を空気に置き換えた。トリフェニルアンチモン１０．４ｇおよびトリフェニルホスフィン３．６ｇ、トルヒドロキノン０．９およびグリシジルメタクリレート１６７．３ｇをフラスコに添加した。この混合物を９０〜１１０℃で８時間攪拌した。反応生成物は、６０℃で３６２５ｃｐｓの粘度、７．９の酸価および１１５００のエポキシ当量を有する暗い琥珀色の液体であった。実施例２ POLYbd 45HT^TM ９８６．５ｇおよび無水コハク酸８６．６ｇを、攪拌機、液体添加漏斗、温度計およびガス注入チューブを備えた反応フラスコに入れた。この混合物を窒素雰囲気中で１６０℃に加熱した。この温度で１時間３５分後、混合物は、４１．２の酸価を有した。混合物を次いで、９０℃に冷却し、液状のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（DER 332^TM(DOW Chemical Co.製)）３２．４ｇ、トリフェニルスチベン１０．５ｇおよびトリフェニルホスフィン３．３ｇ、トルヒドロキノン０．９ｇを添加した。この混合物を９０〜１１０℃で２．５時間攪拌し、その時の酸価は、３１．６に低下した。窒素雰囲気を次いで空気に置き換え、グリシジルメタクリレート９０．０ｇを添加した。この混合物を攪拌しながら、１００〜１１０℃で４．５時間保った。得られた樹脂は、２．７の酸値、６０℃で７５００ｃｐｓの粘度、および２０１００のエポキシ当量を有する暗い琥珀色の液体であった。実施例３過酸化物硬化性被覆の調製および試験：過酸化物硬化性被覆組成物を、実施例１で調製された樹脂８０ｇおよび１０％６−ヘキサンジオールジアクリレート２０ｇ、クメンヒドロペルオキシド１．５ｇおよびキシレン１０ｇを組み合わせて調製した。被覆組成物は、７６．２μｍ（３ｍｉｌ）引き伸ばし棒によってガラスプレートに塗布された。被覆されたプレートを８８℃で保たれたオーブンに１０分間置いた。硬化したフイルムは、粘着性のない表面を有し、指の爪の裏でこすることによって損傷を受けなかった。そのフイルムは、メチルエチルケトンによって浸漬された布による１００往復の擦りによって影響を受けなかった。同じ被覆組成物の７６．２μｍ（３ｍｉｌ）の引き伸ばしをガラスプレートに適用し、１６時間室温に置いた。得られたフイルムは、不粘着性、表面摩耗耐性であり、メチルエチルケトンによる６０回の擦り後、柔軟性になった。実施例４着色した過酸化物硬化性被覆の調製：実施例２で調製された樹脂８．０ｇ、キシレン８．０ｇ、ルチルチタン二酸化物３２．９ｇ、ANTITERRA 207^TM（硬化防止剤(Byk Chemie製)）０．３３ｇ、およびDISPERBYK 165^TM（顔料粉砕助剤、(Byk Chemie製)）０．７３ｇを含む顔料粉砕ペーストを、実施例２で調製された樹脂２５ｇ、２，５−ジメチルヘキサン −２，５−ジヒドロペルオキシド（LUPERSOL2,5 2,5^TM（Pennwalt Corp.製）０．と組み合わせて白色に着色した塗料を調製した。過酸化物硬化性被覆組成物を、３８．１μｍ（１．５ｍｉｌ）フイルムアプリケーターによって冷間圧延スチールパネル上に引き伸ばした。被覆したパネルを７０℃に保たれたオーブンに３０分間置いた。硬化したフイルムは、非粘着性、表面摩耗耐性であり、それぞれ２０°および６０°ガードナー光沢計のそれぞれにおいて７８および８６の光沢を有した。実施例５ヒドロキシを末端基とするポリブタジエン45HT １２４６ｇおよび無水フタル酸１４８ｇを、攪拌機、液体添加漏斗、温度計およびガス注入チューブを備えた反応フラスコに入れた。この混合物を窒素中で９５〜１１０℃に３時間加熱して攪拌した。この温度で混合物は、酸価３８．２、遊離無水物含量１．０％およびキシレン中で樹脂固体８０％に減少した場合にガードナーバブル粘度Ｚｌを有する透明の琥珀色の液体であった。フラスコの含有物を次いで、９０℃に冷却し、窒素雰囲気を空気雰囲気に置き換えた。トリフェニルアンチモン１１．０ｇ、トリフェニルホスフィン３．７ｇ、トルヒドロキノン０．９ｇおよびグリシジルメタクリレート１３７ｇをフラスコに添加した。この混合物を９０℃で７時間攪拌した。得られたpolybdメタクリレートは、６０℃で３７５０ｃｐｓの粘度、３．６の酸価および１６４６０のエポキシ当量を有する琥珀色の液体であった。６０℃でガラス容器で４日暗貯蔵した後、粘度は６０℃で３８７５cpsであった。実施例６紫外線硬化性被覆の調製および試験：実施例５で調製された樹脂４０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（SR 238^TM(Sartomer Co．Inc．製)）１０ｇおよび２−ヒドロキシ−２−メチル −１−フェニルプロパン−１−オン）（DAROCURE 1173^TM(Ciba-Geigy Corp.製) ）２ｇを組み合わせることによってＵＶ硬化性被覆を調製した。ＵＶ被覆組成物は、７６．２μｍ（３ｍｉｌ）引き伸ばし棒によってホスフェート処理された冷間圧延スチールパネルに適用され、２００ワット/インチの水銀灯からＵＶ照射を曝露される。１分につき３０．４８ｍ（１００フィート）の速度でランプを２回通過した後、被覆は表面不粘着性であり、３回の通過後は、表面を指の爪の裏でこすることによって損傷を受けなかった。メチルエチルケトンに浸漬した布で１００往復こすることによって被覆は、かすかに軟らかくなった。上記のＵＶ硬化した被覆を３９℃のクリーブランド湿度キャビネットセットに置いた。この環境に曝露の３０日後、軟化、点蝕、離層、パネルの錆または他の欠点が見られなかった。本発明の他の態様は、ここで開示される明細書または発明の実施から当業者には明らかであろう。明細書および実施例は、単に例として考えるものであって、本発明の本来の範囲および概念は以下の請求の範囲に示されている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年６月２６日（１９９７．６．２６）【補正内容】 [式中、P0LYbd、Ｒ¹およびＲ'¹は、上記のとおりである。]。本発明の他の態様において、反応（Ｉ）の誘導体を、化学量論的に過剰なジエポキシドと反応する。残留ジエポキシド基を次いでα，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸と反応する。本発明の他の態様において、化学量論的に過剰な反応（Ｉ）の誘導体をジエポキシドと反応する。残留カルボキシル基を次いでグリシジル（メタ）アクリレートと反応する。本発明は、（Ａ）上記のまたは上記の方法によって製造された少なくとも１つのポリブタジエン樹脂；および（Ｂ）要すれば、少なくとも１つの共重合性エチレン性不飽和モノマーを含んでなる硬化性組成物にも関する。本発明の組成物は、熱硬化性または室温硬化性であり、一般に少なくとも１つの過酸化物またはヒドロキシペルオキシド型の硬化ラジカル開始剤、および要すれば、少なくとも１つの乾燥剤を含む。本発明の熱硬化性組成物は、（ａ）約３０〜１００重量部の少なくとも１種の上記のポリブタジエン樹脂；（ｂ）約０〜７０重量の共重合性エチレン性不飽和モノマー；（ｃ）約０．００５〜０．１０重量部（金属含量）の乾燥剤（熱硬化性組成物、特に室温硬化性組成物でのみ）；および請求の範囲１．α，β−不飽和カルボン酸から誘導されるＲ−ＣＯＯ−型の末端官能基によって官能化されたポリブタジエン樹脂であって、該樹脂が、少なくとも１種のエポキシドと、−ＣＯＯＨまたは無水物を末端基とするポリブタジエン誘導体との反応生成物からなり、該エポキシドが、上記のＲ−ＣＯＯ−型官能基を有する場合、モノエポキシドであり、反応が化学量論的に過剰なジエポキシドまたは− ＣＯＯＨもしくは無水物を末端基とするポリブタジエンによって行われる場合、ジエポキシドであり、そのような場合、残留エポキシド官能基が部分的または全体的にα，β−不飽和カルボン酸と反応し、または残留−ＣＯＯＨまたは無水物官能基が、上記のＲ−ＣＯＯ−型官能基を有するモノエポキシドと部分的または全体的に反応する樹脂であって；ヒドロキシを末端基とするポリブタジエンと無水マレイン酸との反応生成物とグリシジルメタクリレートの間の反応生成物を除いたポリブタジエン樹脂。２．−ＣＯＯＨまたは無水物を末端基とするポリブタジエン誘導体が、少なくとも１つの環状無水物または環状二無水物と、ヒドロキシを末端基とするポリブタジエン誘導体との反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂。３．ヒドロキシを末端基とするポリブタジエン誘導体が約２０％のシス不飽和および約６０％のトランス不飽和を含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂。４．以下の一般式：［式中、 − ＰＢｄは、ヒドロキシを末端基とするポリブタジエンから誘導されるポリブタジエン主鎖を示す。 − Ｒ¹およびＲ'¹は、同じであっても異なってもよく、それぞれ独立して環状モノ無水物のアリーレン、シクロアルキレン、アルキレンまたはアルケニレン残基（ｍまたはｍ’＝１）を示し、Ｒ¹およびＲ'¹は、酸基（ｍまたはｍ’＝２）または他の無水基（ｍまたはｍ’＝３）を有することができる； − ｎは、０または１であり、後者の場合においてＲ²およびＲ'²は、同じまたは異なってよく、それぞれ独立してジエポキシドの残基を示す。 − ＲおよびＲ’は同じであっても異なってもよく、ＣＨ₂＝Ｃ(Ｙ)−残基［式中、Ｙ＝ＨまたはＣＨ₃］から選択される。］を有する少なくとも１つの構造を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂。５．ＲＣＯＯ−官能価が２〜６であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂。６．全反応物装填量に基づいて、使用される無水物の量が約２〜１５重量％、使用されるヒドロキシを末端基とするポリブタジエンの量が５０〜９０重量％、該−ＣＯＯＨまたは無水物を末端基とするポリブタジエン誘導体と反応するために使用されるモノエポキシドの量が約４〜２０重量％、使用されるジエポキシドの量が約１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂。７．− 第１工程において、少なくとも１つの環状無水物または環状二無水物とヒドロキシを末端基とするポリブタジエン誘導体を反応して、−ＣＯＯＨまたは無水物を末端基とするポリブタジエン誘導体を生成する；または−ＣＯＯＨまたは無水物を末端基とするポリブタジエン誘導体を供給する；および − 第２工程において、−ＣＯＯＨまたは無水物を末端基とするポリブタジエン誘導体を、α，β−不飽和カルボン酸から誘導される、Ｒ−ＣＯＯ−型官能基を有するモノエポキシドと反応することによってＲ−ＣＯＯ−を末端基とするポリブタジエン誘導体を得るか、あるいは化学量論的に過剰または不足の少なくとも１つのジエポキシドと反応してエポキシド末端残基または−ＣＯＯＨまたは無水物末端残基を形成し、エポキシド末端残基が、次いで部分的または全体的に少なくとも１つのα，β−不飽和カルボン酸と反応し、− ＣＯＯＨまたは無水物残基が、部分的または全体的に上記のタイプの少なくとも１つのモノエポキシドと反応することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂の製造方法。８．環状無水物または二無水物が、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、塩素化無水物、例えば無水クロレンド酸および無水テトラクロロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物から選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。９．無水物が、約１２０℃でヒドロキシを末端基とするポリブタジエン誘導体に可溶化し、無水物が、例えば無水フタル酸または無水コハク酸であることを特徴とする請求項７に記載の方法。１０．第１工程が、１００〜１６０℃の温度で、好ましくは１００〜１２０℃ の温度で行われることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の方法。１１．モノエポキシドが、グリシジルアクリレートまたはメタクリレートであり、ジエポキシドが、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル、脂肪族ポリオールのグリシジルエーテルおよび環状脂肪族エポキシドから選択されることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。１２．α，β−不飽和カルボン酸が、アクリル酸またはメタクリル酸であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。１３．第２工程が、７０〜１３０℃、好ましくは９０〜１１０℃の温度で、要すれば触媒、例えば、トリフェニルスチビンおよびトリフェニルホスフィン、４級アンモニウム塩およびクロム化合物の存在下で、および要すればインヒビター、例えばトルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノンおよびフェノチアジンの存在下で行う請求項７〜１２のいずれかに記載の方法。１４．（Ａ）ヒドロキシを末端基とするポリブタジエンと無水マレイン酸との反応生成物とグリシジルメタクリレートの間の反応生成物を含めた、請求項１〜６のいずれかに記載の、または請求項７〜１３のいずれかに記載の方法によって製造された少なくとも１つのポリブタジエン樹脂；および（Ｂ）要すれば、少なくとも１つの共重合性エチレン性不飽和モノマーを含んでなる硬化性組成物。１５．（Ａ）＋（Ｂ）の１００重量部に基づいて、（Ａ）が、約３０〜１００重量部であり、（Ｂ）が、約０〜７０重量部であることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。１６．モノマー（Ｂ）が、一官能または多官能アクリルおよびメタクリルモノマー、一官能または多官能アクリルアミドならびに一官能または多官能ビニルモノマーから選択されることを特徴とする請求項１４または１５に記載の組成物。１７．少なくとも１つの過酸化物またはヒドロキシペルオキシド型の硬化ラジカル開始剤を含むことを特徴とする熱硬化性または室温硬化性である請求項１４〜１６のいずれかに記載の組成物。１８．少なくとも１つの乾燥剤、例えば２価またはそれ以上の金属と飽和もしくは不飽和有機酸の塩を含有することを特徴とする請求項１７に記載の組成物。

Claims

【特許請求の範囲】１．α，β−不飽和カルボン酸から誘導されるＲ−ＣＯＯ−型の末端官能基によって官能化されたポリブタジエン樹脂であって、該樹脂が、少なくとも１種のエポキシドと、−ＣＯＯＨまたは無水物を末端基とするポリブタジエン誘導体との反応生成物からなり、該エポキシドが、上記のＲ−ＣＯＯ−型官能基を有する場合、モノエポキシドであり、反応が化学量論的に過剰なジエポキシドまたは− ＣＯＯＨもしくは無水物を末端基とするポリブタジエンによって行われる場合、ジエポキシドであり、そのような場合、残留エポキシド官能基が部分的または全体的にα，β−不飽和カルボン酸と反応し、または残留−ＣＯＯＨまたは無水物官能基が、上記のＲ−ＣＯＯ−型官能基を有するモノエポキシドと部分的または全体的に反応する樹脂。２．−ＣＯＯＨまたは無水物を末端基とするポリブタジエン誘導体が、少なくとも１つの環状無水物または環状二無水物と、ヒドロキシを末端基とするポリブタジエン誘導体との反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂。３．ヒドロキシを末端基とするポリブタジエン誘導体が約２０％のシス不飽和および約６０％のトランス不飽和を含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂。４．以下の一般式：［式中、 − ＰＢｄは、ヒドロキシを末端基とするポリブタジエンから誘導されるボリブタジエン主鎖を示す。 − Ｒ¹およびＲ'¹は、同じであっても異なってもよく、それぞれ独立して環状モノ無水物のアリーレン、シクロアルキレン、アルキレンまたはアルケニレン残基（ｍまたはｍ’＝１）を示し、Ｒ¹およびＲ'¹は、酸基（ｍまたはｍ’＝２）または他の無水基（ｍまたはｍ’＝３）を有することができる； − ｎは、０または１であり、後者の場合においてＲ²およびＲ'²は、同じまたは異なってよく、それぞれ独立してジエポキシドの残基を示す。 − ＲおよびＲ’は同じであっても異なってもよく、ＣＨ₂＝Ｃ(Ｙ)−残基［式中、Ｙ＝ＨまたはＣＨ₃］から選択される。］を有する少なくとも１つの構造を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂。５．ＲＣＯＯ−官能価が２〜６であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂。６．全反応物装填量に基づいて、使用される無水物の量が約２〜１５重量％、使用されるヒドロキシを末端基とするポリブタジエンの量が５０〜９０重量％、該−ＣＯＯＨまたは無水物を末端基とするポリブタジエン誘導体と反応するために使用されるモノエポキシドの量が約４〜２０重量％、使用されるジエポキシドの量が約１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂。７．− 第１工程において、少なくとも１つの環状無水物または環状二無水物とヒドロキシを末端基とするポリブタジエン誘導体を反応して、−ＣＯＯＨまたは無水物を末端基とするポリブタジエン誘導体を生成する；または−ＣＯＯＨまたは無水物を末端基とするポリブタジエン誘導体を供給する；および − 第２工程において、−ＣＯＯＨまたは無水物を末端基とするポリブタジエン誘導体を、α，β−不飽和カルボン酸から誘導される、Ｒ−ＣＯＯ−型官能基を有するモノエポキシドと反応することによってＲ−ＣＯＯ−を末端基とするポリブタジエン誘導体を得るか、あるいは化学量論的に過剰または不足の少なくとも１つのジエポキシドと反応してエポキシド末端残基または−ＣＯＯＨまたは無水物末端残基を形成し、エポキシド末端残基が、次いで部分的または全体的に少なくとも１つのα，β−不飽和カルボン酸と反応し、− ＣＯＯＨまたは無水物残基が、部分的または全体的に上記のタイプの少なくとも１つのモノエポキシドと反応することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂の製造方法。８．環状無水物または二無水物が、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、塩素化無水物、例えば無水クロレンド酸および無水テトラクロロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物から選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。９．無水物が、約１２０℃でヒドロキシを末端基とするポリブタジエン誘導体に可溶化し、無水物が、例えば無水フタル酸または無水コハク酸であることを特徴とする請求項７に記載の方法。１０．第１工程が、約１００〜１６０℃の温度で、好ましくは約１００〜１２０℃の温度で行われることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の方法。１１．モノエポキシドが、グリシジルアクリレートまたはメタクリレートであり、ジエポキシドが、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル、脂肪族ポリオールのグリシジルエーテルおよび環状脂肪族エポキシドから選択されることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。１２．α，β−不飽和カルボン酸が、アクリル酸またはメタクリル酸であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。１３．第２工程が、約７０〜１３０℃、好ましくは約９０〜１１０℃の温度で、要すれば触媒、例えば、トリフェニルスチビンおよびトリフェニルホスフィン、４級アンモニウム塩およびクロム化合物の存在下で、および要すればインヒビター、例えばトルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノンおよびフェノチアジンの存在下で行う請求項７〜１２のいずれかに記載の方法。１４．(Ａ)請求項１〜６のいずれかに記載の、または請求項７〜１３のいずれかに記載の方法によって製造された少なくとも１種のポリブタジエン樹脂；および（Ｂ）要すれば、少なくとも１種の共重合性エチレン性不飽和モノマーを含んでなる硬化性組成物。１５．(Ａ)＋（Ｂ）の１００重量部に基づいて、(Ａ)が、約３０〜１００重量部であり、（Ｂ）が、約０〜７０重量部であることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。１６．モノマー（Ｂ）が、一官能または多官能アクリルおよびメタクリルモノマー、一官能または多官能アクリルアミドならびに一官能または多官能ビニルモノマーから選択されることを特徴とする請求項１４または１５に記載の組成物。１７．少なくとも１つの過酸化物またはヒドロキシペルオキシド型の硬化ラジカル開始剤を含むことを特徴とする熱硬化性または室温硬化性である請求項１４〜１６のいずれかに記載の組成物。１８．少なくとも１つの乾燥剤、例えば２価またはそれ以上の金属と飽和もしくは不飽和有機酸の塩を含有することを特徴とする請求項１７に記載の組成物。１９．紫外線で硬化する場合、少なくとも１つの光開始剤を含有し、電子線で硬化する場合、光開始剤を含有しないことを特徴とする紫外線または電子線で硬化できる請求項１４〜１６のいずれかに記載の組成物。２０．さらに、溶媒、オリゴマー、流れ調節添加剤、チキソトロープ剤、顔料、染料、充填剤、酸化防止剤、分散助剤および安定剤から選択される少なくとも１つの通常の添加剤を含むことを特徴とする請求項１４〜１９のいずれかに記載の組成物。２１．請求項１４〜２０のいずれかに記載の組成物を硬化することによって得られる被覆、接着剤、シーラント、コーキング材、電気被覆。