SU914575A1

SU914575A1 - Способ получения ненасыщенного олигомера с уретановыми группами 1

Info

Publication number: SU914575A1
Application number: SU802869757A
Authority: SU
Inventors: Vitalij F Matyushov; Sergej V Dronov; Tvorij M Gritsenko; Valentina G Matyushova
Original assignee: Inst Chimii Vysokomolekulyarny; Ki Vnii Kompleksnykh Poligrafi
Priority date: 1980-01-14
Filing date: 1980-01-14
Publication date: 1982-03-23

Description

Изобретение относится к синтезу ненасыщенных олигомеров с уретановыми группами и может быть использовано для изготовления твердых фотополимерных печатных форм в полиграфической промышленности, для производства плат печатного монтажа в 5 радиоэлектронике и в других областях.

Известен способ получения ненасыщенных олигомеров с уретановыми группами, согласно которому диэпоксидное соединение (ДЭ) обрабатывают акриловой или метакри- ю ловой кислотой при молярном соотношении ДЭ: ненасыщенная кислота 1:(1—2) в присутствии катализатора. Полученный продукт растворяют в ненасыщенном мономере, а затем обрабатывают изоцианатным компонентом при соотношении ΝΟΟ:ΟΗ (0,2—1):1. ¹⁵Конечный продукт обрабатывают моноалкиловым эфиром ненасыщенной дикарбоновой кислоты (малеиновой, фумаровой, итаконовой или цитраконовой). Эти композции используют для изготовления литьевых и ело- 20 истых изделий [1].

Однако эластичность конечного материала низкая, что ограничивает область его применения.

2

Известен также способ получения ненасыщенных олигомеров с уретановыми группами, согласно которому линейный диэпоксид обрабатывают акриловой кислотой в присутствии катализатора, полученный продукт растворяют в толуоле и в раствор добавляют толуилендиизоцианат. Реакцию ведут 30 мин при 65°С. После отгонки толуола реакционный продукт растворяют в стироле и описанный раствор, содержащий катализатор свободно-радикального типа, наносят на металлическую поверхность, образуя покрытие [2].

Недостатком способа является отсутствие эластичности у отвержденных материалов.

Известен также способ получения ненасыщенных олигомеров путем взаимодействия в массе или растворе оксиакрилата с диизоцианатом при комнатной температуре [3].

Недостатком этого способа является низкая прочность отвержденных материалов, а также то, что полученные олигомеры растворяются только в органических растворителях.

914575

3

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения ненасыщенного олигомера с уретановыми группами путем взаимодействия оксиакрилата с изоцианатным компонентом с последующей обработкой циклическим ангидридом дикарбоновой кислоты [4].

Недостатком известного способа получения ненасыщенных олигомеров является получение продуктов с низкой молекулярной массой, содержащих в своей структуре только уретановые и акрилатные группировки, что приводит, к получению после их отверждения материалов, характеризующихся низкой прочностью в сочетании с хрупкостью. Например, их прочность на разрыв 6 =

= 90 кг/см², относительно удлинение при разрыве £ = 1,5%. Это значительно ограничивает область их применения.

Цель изобретения — повышение эластичности и прочности получаемого на основе олигомера отвержденного материала.

Указанная цель достигается тем, что при получении ненасыщенного олигомера с уретановыми группами путем взаимодействия оксиакрилата с изоцианатным компонентом с последующей обработкой циклическим ангидридом дикарбоновой кислоты, взаимодействие оксицкрилата с изоцианатным компонентом осуществляют до конверсии по изоцианатным группам 25—50%,. и дополнительно до введения циклического ангидрида дикарбоновой кислоты вводят аминный компонент в эквивалентном отношении к изоцианатным группам.

В результате такой последовательности проведения синтеза получают ненасыщенный олигомер, содержащий в своей структуре по цепи уретановые и мочевинные группы, а в боковой цепи — карбоксильные, что дает возможность после отверждения синтезированных олигомеров получать материалы, характеризующиеся высокими значениями прочности и эластичности.

Введение в цепь олигомера карбоксильных групп обработкой ненасыщенного олигомера циклическими ангидридами дикарбоновых кислот приводит к получению растворимого в водных растворах щелочей или солей щелочных металлов олигомеров, что является важным преимуществом по сравнению с другими. ненасыщенными олигомерами, использующимися для получения фотополимеризующихся композиций. Известные ненасыщенные ^олигомеры, используемые в составе фотополимеризующихся композиций, после облучения через негатив образуют рельеф, который вымывают органическими растворителями (ацетон, диметилформамид, диоксан и др) , что создает определенные затруднения для широкого их применения.

Оксиакрилат, используемый согласно предлагаемому способу, представляет собой продукт взаимодействия 1 М эпоксидного соединения (технические марки ДЭГ—1, ЭД—16, ЭД—20, ЭД—41 и др.) с 2 М акриловой или метакриловой кислотой. Реакцию этерификации этими кислотами проводят при 100°С в течение 5—6 ч в присутствии в качестве катализатора диметалбензиламина._;

Кроме того, в качестве оксиакрилата мо.гут использоваться неполные (мет)акриловые эфиры низкомолекулярных полиолов, таких как этиленгликоль, триметилолпропан, глицерин и другие, например β -гидрооксиэтилметакрилат (МЭГ).

Изоцианатными компонентами являются продукты взаимодействия олигомерных полиолов молекулярной массы 400—6000 (функциональность по гидроксильным группам >2) с диизоцианатами. Олигомерными полиолами являются сложные полиэфиры, получаемые поликонденсацией диолов с дикарбоновыми кислотами, полилактоны, простые полиэфиры (полиокситетраметилен-, полиоксиэтилен-, полиоксипропиленгликоли), их смеси, олигодиены и др. Диизоцианаты — ароматические, алифатические и циклоалифатические (толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, ксилилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат и др.). Изоцианатный компонент синтезируют смешением, например, 1 М олигодиэтиленгликольадипината мол. массы 800 с 2 М смеси изомеров 2,4-, 2,6-толуилендиизоцианата (65:35) при 80°С в течение 0,5 ч до содержания изоцианатного числа 7,3%.

В качестве аминного компонента можно использовать продукт взаимодействия полиэпоксидов с аминами, которые получают реакцией полиэпоксида с моно- и диаминами при соотношении компонентов, обеспечивающем после полного исчерпания эпоксидных групп в результате реакции сохранение не менее чем одной аминогруппы, реакционноспособной по отношению к изоцианатному компоненту. Например, смешивают 1 М эпоксидиановой смолы ЭД—20 и 2 М моноэтаноламина, подымают температуру до 80°С и выдерживают смесь при этой температуре 2 ч. В качестве эпоксидного соединения применяют диановые смолы, алифатические эпоксидные соединения, эпоксидированные низкомолекулярные и олигомерные полиолы, натуральные масла (соевое, льняное, касторовое) и другие. Амином является моноалкил-, ариламины (этаноламин, анилин, бутиламин), алифатические и ароматические диамины, аммиак и др. Циклические диангидриды дикарбоновых кислот —малеиновый, янтарный, фталевый и другие.

Синтез ненасыщенных олигомеров с уретановыми группами можно осуществить в растворителях (кетоны, хлорированные или ароматические углеводороды и др.) или без них. Растворы можно затем использовать для получения покрытий и пленок.

914575

Отверждение полученных ненасыщенных олигомеров можно производить как в присутствии виниловых мономеров, так и без них.

В качестве ненасыщенных мономеров используют (мет)акриловую кислоту и ее эфиры, стирол, акриламид и его производные и др. Предпочтительно применять нелетучие мономеры типа полиакриловых эфиров полиолов.

Инициирование полимеризации можно 1 осуществлять перекисями, азосОединениями, УФ-облучением в присутствии фотоинициаторов (бензоин или его эфиры и др.), У -лучами и другими известными методами.

Пример I. К 34,5 г оксиакрилата, полу- , ченного взаимодействием эпоксидиановой смолы ЭД—20 и акриловой кислоты (содержание гидроксильных групп 10%), добавляют 100 г изоцианатного компонента, представляющего собой продукт взаимодействия олигодиэтиленгликольадипината мол. массы ²800 со смесью изомеров 2,4-, 2,6-толуилендиизоцианата (содержание изоцианатных групп 7,3%), 0,1 г дибутилдистеарата олова и перемешивают 2 ч при 20—25^иС. Затем полученный продукт растворяют в 260 мл метилэтилкетона (МЭК) и к раствору добавляют 52 г аминного компонента, представляющего собой продукт взаимодействия смолы ЭД—20 с моноэтаноламином (содержание азота 4,5%). Раствор выдерживают при 40°С в течение 2 ч, после чего к нему до- ³¹бавляют 24 г (0,24 М) янтарного ангидрида, температуру подымают до 70°С и выдерживают 6 ч. Содержание карбоксильных групв полученного продукта составляет 5%.

К 100 г полученного раствора ненасы- ³¹щенного олигомера в МЭК. добавляют 2,5 г тригонала—14 и 0,5 г триэтиленгликольдиметакрилата (ТГМ—3). Получают раствор светочувствительной композиции. Из этого раствора поливом на стеклянную подложку с по- 40 следующей сушкой при 60°С получают нелипкую пленку. Затем ее облучают люминесцентными лампами ЛУФ—80 на расстоянии 10 см в течение 15 мин. Получают отвержденный материал со следующими характеристиками: 6 = 230 кг/см²; £ =' 220%.

Пример 2. К 2,6 г (0,02 М) монометакрилового эфира этиленгликоля (МЭГ) добавляют 34,5 (0,03 М) изоцианатного компонента по примеру 1, 0,025 г дибутилдистеарата олова и перемешивают реакционную смесь 5С в течение 2 ч при комнатной температуре.

К полученному продукту добавляют 78 мл МЭК и 18 г аминного компонента по примеру 1. После перемешивания в течение 2 ч при 40°С добавляют 8 г 0,08 М) янтарного ангидрида и выдерживают 2 ч при 70°С. Содержание . карбоксильных групп составляет 5,5%, вязкость раствора 6 П.

К 100 г полученного продукта добавляют 0,25 г метилового эфира бензоина (МЭБ) и 0,5 г ТГМ—3.

Ааналогично примеру 1 получают фотоотвержденный материал со следующими характеристиками: 6 = 130 кг/см²; 8 =

⁵ = 120%.

Полученную светочувствительную композицию можно использовать для изготовления трафаретных печатных форм.

Раствор наносят ракелем на капроновую о сетку, натянутую на рамку прямоугольной формы, высушивают в течение 15 мин при 60°С. Получают твердый, нелипкий слой, который экспонируют в плоской вакуумной раме через негатив лампами ЛУФ—80 на расстоянии 20 см со стороны негатива. За⁵ тем необлученные участки вымывают 1%-ным водным раствором карбоната натрия, сушат и получают трафаретную форму с высокой

разрешающей способностью (40 лин/см).

Пример 3. К 26 г (0,2 М) МЭГ добаво ляют 270 г (0,2 М) изоцианатного компонента, полученного взаимодействием 1 М полиокситетраметиленгликоля и 2 М толуилендиизоцианата (содержание изоцианатных групп составляет 6,23%), и 0,3 г дибутилдистеарата олова. Реакционную смесь ⁵ выдерживают 2 — 25,5 при 20°С. Содержание изоцианатных групп составляет 2,’84%. Продукт реакции разбавляют 245 г циклогексанона, вводят 80 г аминного компонента (0,1 М) и перемешивают 3 ч при 40°С.

I Затем добавляют 39,5 г. (0,268 М) фталевого ангидрида и выдерживают раствор 3 ч

при 70°С.

К 100 г раствора добавляют 5,5 г ТГМ-3 и 2,5 г тригонала-14.

. Аналогично примеру 1 получают фотоотвержденную пленку со следующими характеристиками: 6 = 260 кг/см², £ = 35%.

Пример 4. К 26 г (0,2 М) МЭГ добавляют 460 г изоцианатного компонента по примеру 1, 0,45 г дибутилдистеарата олова

¹ и реакционную смесь перемешивают 2 ч при 20°С до содержания изоцианатных групп 5,3%. К полученному продукту добавляют 700 мл МЭК и 240 г аминного компонента, полученного на основе ЭД—20 и дифенилметандиамина, смесь перемешивают 2 ч при 20°С. После этого к раствору добавляют 80 г (0,8 М) янтарного ангидрида и выдерживают раствор 6 ч при 80°С до содержания карбоксильных групп 7,5%. Физико-механические свойства отвержденной пленки: ό = 200 кг/см²; £ = 60%.

Пример 5. К 2,6 г (0,02 М) МЭГ добавляют 34,5 г изоцианатного компонента по примеру 1, реакционную смесь выдерживают 3 ч при 70°С до содержания изоцианатных групп 4,6%.К полученному продукту добавляют 50 мл диоксана. 9,6 г аминного компонента, синтезированного из алфатического диэпоксида ДЭГ—1 и моноэтанолами914575

7

на. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре, затем добавляют 8 г (0,08 М) янтарного ацгидрида и выдерживают раствор 4 ч при 80°С. Содержание карбоксильных групп 6,9%.

Фотоотвержденная пленка имеет следующие характеристики: 6 = 160 кг/см²;

Б = 180%.

Пример 6. К 8,55 г МЭГ добавляют 150 г изоцианатного компонента, полученного из полиокситетраметилгликоля мол. массы 1000 и дифенилметандиизоцианата (содержание изоцианатных групп 5,5%), 0,15 г дибутилдистеарата олова. Реакционную смесь выдерживают 2 ч при 20°С до содержания изоцианатных групп 3,4%. Продукт реакции растворяют в 205 г диоксана, вводят 46 г аминного компонента по примеру 1, а за- <5 тем добавляют 36 г фталевого ангидрида и выдерживают раствор 6 ч при 70°С до содержания карбоксильных групп- 6,8%. Физико-механические свойства отвержденной пленки: 6 = 160 кг/см²; Б — 215%. ₂₀

Как следует из приведенных примеров, предлагаемым способом получают ненасыщенные олигомеры с уретановыми группами, после отверждения которых получают прочный и эластичный материал (прочность при растяжении 130—270 кг/см² и относи- 25 тельное удлинение при разрыве 35—220%).

8

Claims

Формула изобретения

Способ получения ненасыщенного олигомера с уретановыми группами путем взаимодействия оксиакрилата с изоцианатным компонентом с последующей обработкой циклическим ангидридом дикарбоновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения’ эластичности и прочности получаемого на его основе отвержденного материала, взаимодействие оксиакрилата с изоцианатным компонентом осуществляют до конверсии по изоцианатным группам 25—50%, и дополнительно до введения циклического ангидрида дикарбоновой кислоты вводят аминный компонент в эквивалентном отношении к изоцианатным группам.