JP2000501688A - 均一性の高いスピネルＬｉ▲下１＋Ｘ▼Ｍｎ▲下２−Ｘ▼Ｏ▲下４▼層間化合物及びその作成方法 - Google Patents
均一性の高いスピネルＬｉ▲下１＋Ｘ▼Ｍｎ▲下２−Ｘ▼Ｏ▲下４▼層間化合物及びその作成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
4Vのリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池用の低格予歪み及び規則性が高く、均一な構造のスピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4層間化合物を製造する新規な方法が提供されている。スピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4層間化合物を製造する新規な方法は、少なくとも一つのマンガン化合物を少なくとも一つのリチウム化合物と混合し、対応するガス流量の3通りの異なる温度範囲で混合物を焼成して、スピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4層間化合物を生成することからなる。スピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ層間化合物は、約0.01から0.05の間の平均のX値を有し、かつCuKα1線を使用して(400)と(440)面の回折角度2θでのＸ線回折ピークで約0.1°と0.15°の間の半値全幅を有する。このスピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4層間化合物はリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池の正電極に使用され、高い比容量と長いサイクル寿命を有する電池が提供される。
Description
【発明の詳細な説明】
均一性の高いスピネルＬｉ1+XＭn2-XＯ4層間化合物及びその作成方法
関連出願のクロスリファレンス
本出願は、1995年12月5日出願の、所有者が同一の同時係属仮出願、出願番号6
0/007997に関連し、アメリカ特許法119条(e)の下で先出願日の優先権を主張する
。
発明の属する技術分野
本発明はスピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4層間化合物に関し、特に4Vのリチウム二
次電池およびリチウムイオン二次電池のスピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4層間化合物
に関する。
発明の背景
従来、ＬｉＭｎ2Ｏ4のようなリチウム層間化合物は、4Vのリチウム二次電池お
よびリチウムイオン二次電池の正電極として使用されてきた。スピネルＬｉＭｎ2
Ｏ4層間化合物は、炭酸リチウムと酸化マンガンをリチウムとマンガンモル比1:
2ので加熱することにより、WickhamとCroftによって初めて得られた。D.G.Wickh
amとW.J．Croft、J.Phys．Chem．Solid、、351(1958)。また、WickhamとCroftは
、反応混合物において過剰のリチウムを用いると、Ｌｉ2ＭｎＯ3ができ、他方、
過剰のマンガンを用いるとＭｎ2Ｏ3を含む混合物ができることを報告した。これ
らの二つの化合物はスピネルＬｉＭｎ2Ｏ4の高温のスピネル合成の過程で起こる
固相反応の中間生成物であり、反応が完全に終結しないといつでも存在しうるも
のである。H．Howard、Ext．Abstr.、7 IMLB、281(Boston、1994)。
Hunterへの米国特許第4,426,253号に示されているように、ＬｉＭｎ2Ｏ4を酸
で処理すると、電気化学的電力源の正電極に使用できるλ-ＭｎＯ2が生成する。
後になって、スピネルＬｉＭｎ2Ｏ4はリチウム二次電池の正電極として使用でき
る
ことが見出された。Thackeryら、Material Research Bulletin、18、461(1983)
。Thackeryらは、電位-組成曲線が、リチウム電極に対してそれぞれ4V及び2.8V
で２つの可逆的な平坦部を有することを示した。
スピネルＬｉＭｎ2Ｏ4の2.8Vの平坦部を使用したリチウム二次電池における、
電気化学的特性に対する合成温度の影響は、例えば、Nagauraらへの米国特許第4
,828,834号において記載されている。Nagauraらは、炭酸リチウムと二酸化マン
ガンを使用した時のＬｉＭｎ2Ｏ4の最適合成温度が約430℃と520℃の間の範囲で
あることを決定した。また、Nagauraらは、2.8Vの充放電平坦部を使用した場合
、FeKα線を用いたＸ線回折分析で、２θ=46.1°のピークが1.1°と2.1°の間の
半値全幅を有するスピネルＬｉＭｎ2Ｏ4は、リチウム二次電池の正電極における
活物質として好ましいサイクル特性を有することを決定した。さらに、Nagaura
らは、1.1°以下の半値全幅を有するスピネルは、所望の放電特性を持たないこ
とを教示している。
最近、より高温の合成温度を使用した場合、それが4Vの平坦部の可逆的容量へ
与える影響が報告されている。V．Manev、J．Power Sources、43-44、551(1993)
及びBarbouxらへの米国特許第5,211,933号。Manevらは、リチウム二次電池用ス
ピネルＬｉＭｎ2Ｏ4の合成は、750℃以下で行なわなければならないことを決定
した。Barbouxらは、200℃と600℃の間の低温プロセスでは粒子サイズがより細
かいＬｉＭｎ2Ｏ4が生成し、容量は影響を受けず、このスピネルのサイクル特性
が向上すると述べている。800℃以上の温度での合成温度の増加に伴う容量の減
少は、800℃以上の温度でかなりの酸素がロスすることで説明される。Manevら、
J.Power Sources、43-44、551(1993)。
Tarasconへの米国特許第5,425,932号においては、800℃以上の高い温度を使用
する別なアプローチが記載されており、それは、冷却速度が10℃／時間より小さ
い付加的な遅い冷却工程を含み、電池容量がより大きくなるスピネルを生成する
。
この方法は電池容量を増加させるが、酸素含量は焼成温度の関数であるために、
最終生成物の酸素分布をかなり不均一にする原因になることもある。例えば、粒
子の表面には酸素リッチなスピネルが生成するが、内部の酸素含量は化学量論的
量より低い。
R.J．Gummovら、Solid State Ionics、69、59(1994)に記載されているように
、一般式Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4（0≦X≦0.33）の高リチウム含量の化学量論的スピ
ネル相が無数に存在する。また、Gummovらは、一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4+y（0≦Y≦0.
5）の酸素リッチの欠陥スピネル相が無数に存在すると述べている。Tarasconへ
の米国特許第5,425,932号においてはＬｉXＭｎ2Ｏ4に対して-0.1≦X≦0の範囲で
、またV．Manevら、J．PowerSources、43-44、551 (1993)においてはＬｉＭｎ2
Ｏ4+Yに対して-0.1≦Y≦0の範囲で、X及びYが負の値を有する可能性が記載され
ている。Gummovら及びTarasconへの米国特許第5,425,932号により示唆されてい
るように、リチウム及び酸素含量の変動はスピネルの格子パラメーターのかなり
の変動を伴う。
無数のリチウムマグネシウムスピネル相の存在及びスピネル作製の温度範囲で
は熱力学的に安定であるが、4Vの放電範囲では不活性な無数の中間相、すなわち
Ｌｉ2ＭｎＯ3及びＭｎ2Ｏ3が存在することは、均一性の高いスピネル化合物の作
製が極めて複雑であることを示している。しかしながら、均一性の高い化合物は
、比容量が高く、充放電サイクル数の関数として容量の減衰が無視できるリチウ
ム二次電池の正電極として望ましい。
本発明の概要
本発明により、高い比容量と長いサイクル寿命を有する、4Vのリチウム二次電
池およびリチウムイオン二次電池用として格子歪みが小さく、規則性が高く、均
一なスピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4層間化合物を作製する方法が提供される。
スピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4層間化合物を作製する方法は、少なくとも一つの
マ
ンガン化合物を少なくとも一つのリチウム化合物と混合し、その混合物を約0.5l
/ghと5.0 l/ghの間の範囲のガス流量のガスの存在下で約400℃と500℃の間の温
度で少なくとも4時間焼成し、酸素リッチのスピネルを生成することからなる。
酸素リッチのスピネルを、約0.1 l/gh（単位時間、単位グラム当たりのリットル
）と1.0 l/ghの間の流量のガス流の存在下で約500℃と600℃の間の温度で少なく
とも一つの10時間焼成すると、歪んだ化学量論的スピネルが生成する。次に、歪
んだ化学量論的Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4スピネルを、約0.005 l/ghと0.2 l/ghの間の
流量のガス流の存在下で700℃と800℃の間の温度で少なくとも一つの10時間焼成
すると、規則的な化学量論的Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4スピネルが生成する。引き続き
、このスピネルを、約0 l/ghと1.0 l/ghの間の流量のガス流の存在下で1時間当
たり少なくとも20℃の速度で冷却する。
本発明により作製したスピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4層間化合物は、約0.01から0
.05の間の平均のX値及びCuKα1線を使用した(400)面と(440)面の回折角2θでの
Ｘ線回折ピークが約0.1°と0.15°の間の半値全幅を有する。このスピネルＬｉ1 +X
Ｍｎ2-XＯ4層間化合物のクリスタライトサイズは、約3,000から30,000オング
ストロームの間である。規則性が高く、均一なスピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4層間
化合物は、4Vのリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池の正電極として
使用でき、高い比容量と長いサイクル寿命を有する電池を提供する。
本発明の好ましい実施の形態及び代替的な実施の形態を記述する、以下の詳細
な説明及び添付の図面を考慮に入れれば、本発明の、これら及び他の特徴は当業
者には容易に明白になるであろう。
図面の簡単な説明
図１は、本発明による第2の焼成工程後に生成した歪んだ化学量論的スピネル
に対する、CuKα1線を使用した15＜2θ＜80の範囲のＸ線回折プロフィールであ
る。
図２は、本発明により生成した規則的な化学量論的Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4スピネ
ル
に対する、CuKα1線を使用した15＜2θ＜80の範囲のＸ線回折プロフィールであ
る。
図３は、本発明のスピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4の好ましい作製方法による合成
時間を関数とした温度とガス流量を示す図である。
図４Ａ及び４Ｂは、本発明によるスピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4層間化合物の、C
uKα1線に対応する(400)と(440)の回折ピーク角のＸ線回折プロフィールである
。
図５は、ユニットセルのａ軸格子パラメーターを関数として第2のＸ軸に示し
た、本発明及び比較例のスピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4材料の、CuKα1線に対応す
る(400)の回折ピークのＸ線回折プロフィールを図示するグラフである。
図６は、冷却速度100℃／時間の本発明のスピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4の、リチ
ウム／マンガン比対ユニットセルパラメーターのａ軸の変化を示すグラフである
。
図７は、2Li／Mn比を関数として第2のＸ軸に示した、本発明及び比較例のスピ
ネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4材料の、CuKα1線に対応する(400)の回折ピークのＸ線回
折プロフィールの比較を図示するグラフである。
図８は、スピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4層間化合物における主な格子歪みの概念
を示す図である。
図９は、本発明及び比較例のスピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4化合物の放電比容量
の充電−放電サイクル数依存性を図示するグラフである。
発明の詳細な説明
本発明の方法によれば、一般式Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4の低格子歪みのスピネル層
間化合物が少なくとも一つのマンガン化合物と少なくとも一つのリチウム化合物
を含む出発混合物から作製される。少なくとも一つのマンガン化合物は、マンガ
ン塩及びマンガン酸化物からなる群から選ばれる。例示のマンガン塩及びマンガ
ン酸化物には、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3、MnSO4、Mn(NO3)2、Mn(CH3CO2)2、
及びそれらの混合物が含まれる。少なくとも一つのリチウム化合物は、リチウム
塩及びリチウム酸化物からなる群から選ばれる。例示のリチウム塩及びリチウム
酸化
物には、Li2O、LiOH、LiNO3、LiCO3、Li2SO4、LiNO3、LiCH3CO2、及びそれらの
混合物が含まれる。少なくとも一つのマンガン化合物と少なくとも一つのリチウ
ム化合物は、約1.02：2と1.1：2の間のリチウムとマンガンのモル比で混合する
。
スピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4層間化合物を生成するには、最初、この混合物を
約0.5l/ghと5.0l/ghの間の流量のガス流の存在下で約400℃と500℃の間の温度、
好ましくは約450℃で焼成する。ガス流に使用するガスは、好ましくは約5と100
容量％の間の酸素含量の空気あるいはガス混合物である。この焼成工程で、高酸
素含量のスピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4+Yが圧倒的に生成する。普通、マンガン化
合物及びリチウム化合物から発生する、不活性ガス及びH2O、CO2、及びNO2のよ
うな蒸気を反応混合物から除去し、スピネルに酸素を供給し、Mn3O4及びLiMnO2
の生成を回避するために、高いガス流量を維持する。酸素リッチなスピネルを生
成するには、初期の焼成工程における温度は、少なくとも4時間、好ましくは少
なくとも約10時間の均熱時間の間維持する。初期の焼成工程が完了したなら、次
の焼成工程に先立ち酸素リッチなスピネルを冷却する。
引き続き、約0.1 l/ghと1.0 l/ghの間のガス流の存在下で約500℃と600℃の間
、好ましくは約550℃と600℃の間の温度で酸素リッチなスピネルを焼成する。使
用するガスは、好ましくは上記の通り酸素を含む空気あるいはガス混合物である
。最初の焼成工程における未反応原料あるいは中間生成物からの不活性ガスの発
生によって起こりうる還元を避けるために、第2の焼成工程においては比較的高
いガス流量を維持する。第2の焼成において、酸素に関してほぼ化学量論的で、
かなり歪んだ構造のスピネル化合物が生成する。第2の焼成工程の温度は、少な
くとも10時間、好ましくは少なくとも約48時間の均熱時間の間維持する。第2の
焼成工程を完了すると、中間生成物、すなわち歪んだスピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4
のＸ線回折パターンは、他の相に対応する軌跡あるいは反射がなく、広幅なピ
ークの典型的なスピネルの特徴を表わしている。第2の焼成工程が完了後、次の
焼成工程に先
立ち、この歪んだスピネルを冷却する。
引き続いて、約0.005 l/ghと.0.2 l/ghの間のガス流の存在下で約700℃と800
℃の間、好ましくは約700℃と750℃の間の温度で歪んだＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4スピ
ネルを第3の焼成工程に投入する。上記の通り、ガス流に使用するガスは、好ま
しくは酸素を含む空気あるいはガス混合物である。前の焼成工程で生成し、Ｘ線
回折分析で検出できなかったが存在する中間生成物、例えばMn2O3及びLiMnO2を
酸化する酸素を供給するため、第3の焼成工程での温度範囲及びガス流量は充分
高くする。それにもかかわらず、反応混合物からかなりの量のリチウムがロスす
るのを防止し、スピネル粒子の表面と内部のリチウムの濃度勾配ができるのを防
止する程度に、温度範囲及びガス流速は低くする。第3の焼成工程を完結すると
、規則的な化学量論的なＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4スピネル化合物が生成する。第3の焼
成工程の温度は、少なくとも10時間、好ましくは少なくとも約24時間の均熱時間
の間維持する。
第3の焼成工程の完結時、この混合物は、約0 l/ghと1.0 l/ghの間のガス流速
の存在下で1時間当たり20℃、好ましくは1時間当たり50℃より大きい速度で冷却
する。焼成工程に関して上述したように、冷却時に使用するガスは、酸素を含む
空気あるいはガス混合物である。
あるいは、上述の焼成工程には、説明した範囲の中で温度及びガス流量を変え
ることが含まれる。言い換えれば、最初の焼成工程の間、温度及び/またはガス
流速は、それぞれの範囲内で増加、あるいは減少することができる。付言すれば
、焼成工程の間スピネルに供給するガスの酸素含量、及び焼成工程の間使用する
ガスを変えてもよい。焼成温度は、好ましくは上述の均熱時間の間維持するが、
均熱時間を長くすれば、スピネル化合物の改良がもたらされる。それにもかかわ
らず、均熱時間は、典型的には商業的な実行可能性によって決められ、極端に長
い均熱時間は望ましくない。上述のように、スピネル材料は焼成工程の間に冷却
させる。しかし、効率の理由からは、焼成工程は、好ましくは焼成工程を冷却せ
ず
に続けて行なう。
本発明により作製したスピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4層間化合物は、従来のＬｉ1 +X
Ｍｎ2-XＯ4スピネルより改良された性質を有する。本発明のスピネルＬｉ1+X
Ｍｎ2-XＯ4は、比容量の大きい、規則性が高く、均一な構造である。本発明のＬ
ｉ1+XＭｎ2-XＯ4スピネルの改良された物理化学的及び電気化学的性質は、スピ
ネルの生成に使用したマンガン化合物やリチウム化合物の種類に無関係である。
本発明により作製したスピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4層間化合物は、約0.01から0.0
5の間の平均のX値を有する。平均のX値が比較的狭い範囲であることにより、高
い初期容量を示すスピネルが提供される。加えて、本発明のＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4
スピネルは、CuKα1線を使用した(400)と(440)面の回折角2θでのＸ線回折ピー
クで約0.1°と0.15°の間の半値全幅を有する。より小さい半値全幅を有するス
ピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4層間化合物では、それに対応してランダムな格子歪み
がより少なく、リチウム／マンガン比の分布がより狭い。この範囲の半値全幅を
有するスピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4層間化合物を充電性リチウム電池の正電極に
使用すると、サイクル時の比容量の減少は、無視できるほどであり、かくして、
リチウム電池は長サイクル寿命を示す。この発明のスピネルの平均クリスタライ
トサイズは、約3,000から30,000オングストロームの間である。
スピネルLｉ1+XＭｎ2-XＯ4化合物は電気化学的セルの正電極に使用される。典
型例としては、Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4スピネル材料をグラファイトあるいはカーボ
ンブラックのような導電剤及びポリフッ化ビニリデン（PVDF）のような結着剤と
結合し、N-メチルピロリドン（NMP）のような溶媒（例えば、1-メチル-2-メチル
ピロリドン）中に分散し、スラリーを形成する。典型例としては、スラリーをア
ルミニウムの上に広げ、加熱して溶媒を蒸発させ、乾燥した電極材料を形成する
。
次に、乾燥した電極をロール、プレス、あるいはその他の既知の方法により、
圧縮し、例えば円盤状に切り出し、正電極に成形する。次に、リチウム対極及び
EC:DMC/LiPF6のような電解液と共にこの電極を電気化学的電池の中に収める。
さらに、本発明は以下の、制限的ではない実施例によって例示される。
これらの実施例において使用するように、クリスタライトサイズという語は、
クリスタライトはすべて同等であって、立方体の形状を有すると仮定し、次の式
を使用して定義される。
Ｌ＝６／ρＡ
ここで、Ｌはクリスタライト長さ、ρはスピネルの密度及びＡはBET法で測定し
た比表面積である。単一点BET測定は、Quantachrome Monosorb BET装置を使用し
て行なった。
(400)の回折ピークに基づく面間隔は、ブラッグの式を使用して計算される。
ｄ＝λ／2sinθ
ここで、λ=1.54056Åであり、CuKα1線の波長である。
(400)面に対応する格子パラメーターは、次式を使用して計算される。
a2=(i2+j2+k2)d2
ここで、i、j、及びkはミラーの指数である。
実施例１
1.05：2のリチウム/マンガンモル比のLiOHとMnCO3の緊密な混合物を一緒に加
熱することにより、平均のX値が約0.025のスピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4化合物を
作製した。最初、この混合物を4.0 l/ghの空気の流量で約450℃で24時間焼成し
た。次に、空気の流量をほぼ0.5 l/ghに減少し、維持して、反応混合物を約550
℃で48時間焼成した。図1は、550℃での第2の焼成工程後に生成した中間生成物
の、CuKα1線に対応する15＜2θ＜80の範囲のX線回折プロフィールを図示する。
図1は、第2の焼成後、歪んでいるが極めて純粋なスピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4相
が生成することを示している。次に、空気の流量をほぼ0.1 l/ghに減少し、維持
して、反応混合物を約750℃で72時間焼成した。空気の流量をゼロとし1時間当た
り100℃の速度
でこの混合物を冷却する。図２は、生成したスピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4化合物
に対する、CuKα1線に対応する15＜2θ＜80の範囲のＸ線回折プロフィールを図
示する。図３は、この実施例に対する合成時間を関数とした温度と空気の流量を
示す図である。
図４Ａ及び４Ｂに図示するように、2θに対するCuKα1線に対応する(400)と(4
40)面の回折ピークの半値全幅は、それぞれ0.124及び0.146度であった。BET法で
測定した比表面積は、3.1m2/gであり、平均クリスタライトサイズは約4600Ａで
あった。
作製したスピネルＬｉ1+0.025Ｍｎ2-0.025Ｏ4化合物を10％グラファイト及び5
％PVDF結着剤と混合し、NMP溶媒中に分散し、スラリーを形成した。スラリーは
、A1ホイル上に広げ、加熱してNMP溶媒を蒸発させた。次に、乾燥した電極を500
kg/cm2でプレスし、直径が約1cmで厚みが約0.015cmの円盤状の試験サンプルに切
断した。作製した試験電極を、リチウム対極及びEC:DMC/LiPF6のような電解液と
共に電気化学的セルの中に収めた。充放電テストを1時間の充放電速度及び3-4.5
V電圧限界で行なった。
比較例１
実施例１と同じリチウム/マンガンモル比(1.05：2)のLiOHとMnCO3の緊密な混
合物を一緒に加熱することにより、平均のX値が約0.025のスピネルＬｉ1+XＭｎ2 -X
Ｏ4化合物を作製した。この混合物を一度1.0 l/ghの空気の流量で約750℃で72
時間焼成した。引き続き、実施例1と同じく空気の流量をゼロとし1時間当たり10
0℃の速度でこの混合物を冷却した。
2θに対するCuKα1線に対応する、(400)と(440)面の回折ピークの半値全幅は
、それぞれ0.308及び0.374度であった。BET法で測定した比表面積は、2.7m2/gで
あり、平均クリスタライトサイズは約5300Ａであった。
実施例１と同じ方法でスピネルＬｉ1+0.025Ｍｎ2-0.025Ｏ4試験用正電極と電
気
化学的セルを作製した。加えて、実施例1と同じ条件でセルの充放電特性を測定
した。
比較例２
実施例１と同じリチウム/マンガンモル比(1.05：2)のLiOHとMnCO3の緊密な混
合物を一緒に加熱することにより、平均のX値が約0.025のスピネルＬｉ1+XＭｎ2 -X
Ｏ4化合物を作製した。この混合物を実施例１と同じ３通りの継続する温度範
囲及び同じ時間で焼成した。しかし、空気の流量は一定で、１ l/ghであった。
実施例１と同じく、空気の流量をゼロとし1時間当たり100℃の速度でこの混合物
を冷却した。
2θに対するCuKα1線に対応する(400)と(440)面の回折ピークの半値全幅は、
それぞれ0.216及び0.262度であった。BET法で測定した比表面積は、2.8m2/gであ
り、平均クリスタライトサイズは約5100Ａであった。
実施例１と同じ方法でスピネルＬｉ1+0.025Ｍｎ2-0.025Ｏ4試験用正電極と電
気化学的セルを作製した。加えて、実施例１と同じ条件でセルの充放電特性を測
定した。
図５は、実施例１及び比較例１及び２のスピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4材料に対
する、CuKα1線に対応する(400)の回折ピークのＸ線回折プロフィールの比較を
図示する。実施例１及び比較例１、２において生成したようなクリスタライトサ
イズが3,000オングストロームより大きい結晶化合物に対しては、数オングスト
ロームの波長を使用するＸ線回折分析においては、クリスタライトサイズによる
Ｘ線の発散は起こらない。かくして、図５で観察される(400)面のプロフィール
が異なっていることは、異なる程度の格子歪みに基づく。これは、実施例１及び
比較例１、２により作製したスピネルの平均クリスタライトサイズが殆ど同じで
あるという事実によって支持される。
図５の第2のＸ軸に、スピネルの単位格子に対して、2θに対するそれぞれのａ
軸(Å)の値を示した。図５に示すように、面のプロフィールは、最終生成物にお
ける格子歪みの分布とａ軸の分布に対応する。図５に示すデータは、比較例１及
び２により従来法で作製したスピネルには、ａ軸の値が0.05-0.1オングストロー
ムの範囲で変化する、無数の相が同時に共存しうることを示している。この歪み
は、クリスタライト中に永続的な内部応力を引き起こし、格子パラメーターの変
化が加わるサイクルの過程での早い結晶の劣化の原因となりうる。
図６は、冷却速度が100℃／時間のＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4化合物における平均リチ
ウム／マンガン比に対応する単位格子パラメーターのａ軸の変化を示すグラフで
ある。図５及び６の値は、リチウム／マンガン比と図７に示す2θ値の間の関係
を提供する。図７においては、第2のＸ軸は、格子の歪の原因がスピネル化合物
のリチウム／マンガン比のランダムな分布だけであるという仮定のもとに、2θ
値に対応するリチウム／マンガン比の変化を図示する。化合物の酸素含量が固定
されている場合に当てはまる、この仮定に基づくと、(400)の回折ピークは、ス
ピネルのリチウム／マンガン比の分布に対応する。
図８は、比較例のスピネル化合物に対応するプロフィールのような、幅の広い
Ｘ線回折プロフィールは、異なるリチウム／マンガン比のリチウムスピネルＬｉ1+X
Ｍｎ2-XＯ4相の相分布曲線と考えられるという概念を示す図である。リチウ
ム含量が高から低まで無限に連続し、Xが無数の値を有する一般式Ｌｉ1+XＭｎ2- X
Ｏ4のスピネルの共存が図６に示されている。リチウム／マンガン比を関数とし
て図５及び７に示したＸ線回折プロフィールから、広い半値全幅のスピネルＬｉ
1+XＭｎ2-XＯ4化合物は、不均一である可能性が高く、対応する平均値のスピネ
ル相に比較して、かなり高リチウム含量及び低リチウム含量のスピネル相を同時
に含有しているということになる。事実、焼成工程の過程で、化学量論的比より
低いリチウム含量のスピネルは、好ましくないことに、不均化反応によってMn2O3
と高リチウム含量のスピネル相に変化する。類推として、極めて高いリチウム
含量のス
ピネルは、好ましくないことに、別の不均化反応によってLi2MnO3と低リチウム
含量のスピネル相に変化する。Mn2O3及びLi2MnO3のいずれも4V領域では電気化学
的に不活性であり、かなりの量が最終生成物中で非晶質の不純物として存在する
ことを強調することは重要である。Mn2O3及びLi2MnO3不純物の存在により、スピ
ネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4化合物の比容量及びサイクル性は減少する。
例示するように、回折面の半値全幅は、スピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4化合物の
格子歪み、均一性、及び不純物レベルを反映する。これらのパラメーターはすべ
て、スピネルのサイクル性に対しかなりの影響を有する。(400)と(440)の回折ピ
ークの半値全幅は、極めて再現性があり、スピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4の電気化
学的性能の参考として使用できる。
上述のように、スピネル格子歪みは、主としてリチウムリッチ及びリチウムプ
アのスピネル相が同時に存在することにより引き起こされるランダムな歪みによ
るもので、最終生成物中のリチウム/マンガン分布の均一性を増大させることに
より減少させることができる。本発明の最終生成物中のリチウム／マンガン分布
を極めて均一にすることにより、高い比容量と長いサイクル寿命を有するスピネ
ルが提供される。
図９は、実施例１及び比較例１、２のスピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4化合物につ
いて放電比容量の充放電のサイクル数依存性を示す。図９に示すように、本発明
により生成したスピネルＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4層間化合物は、多数のサイクルの後
に比容量を維持し、長いサイクル寿命を示す。
当業者は、本発明の上記の説明を読むと、それから変化とバリエーションを作
ることができることは、理解される。これらの変化とバリエーションは、以下に
付属する請求の範囲の精神と範囲に包含される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ
Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ
，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＴ，ＡＵ
，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，
ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＫ，Ｅ
Ｅ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ
，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，
ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ
Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ
，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＫ，ＴＪ，
ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．（ａ）マンガン塩及びマンガン酸化物からなる群から選ばれる少なくとも 一つのマンガン化合物をリチウム塩及びリチウム酸化物からなる群から選ばれる 少なくとも一つのリチウム化合物と混合し、 （ｂ）工程（ａ）からの混合物を流速が約0.5 l/ghと5.0 l/ghの間の流量のガス 流の存在下で約400℃と500℃の間の温度で焼成して、酸素リッチのスピネルを生 成し、 （ｃ）工程（ｂ）からの酸素リッチのスピネルを、流速が約0.1 l/ghと1.0 l/gh の間の流量のガス流の存在下で約500℃と600℃の間の温度で焼成し、歪んだＬｉ1+X Ｍｎ2-XＯ4スピネルを生成し、 （ｄ）工程（ｃ）からの歪んだ化学量論的Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4スピネルを流速が 約0.005 l/ghと0.2 l/ghの間の流量のガス流の存在下で700℃と800℃の間の温度 で焼成し、規則的な化学量論的Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4スピネルを生成する ことからなるスピネルＬｉ1+XＭｎ2-xＯ4層間化合物を製造する方法。 ２．（ａ）マンガン塩及びマンガン酸化物からなる群から選ばれる少なくとも 一つのマンガン化合物をリチウム塩及びリチウム酸化物からなる群から選ばれる 少なくとも一つのリチウム化合物と混合し、 （ｂ）工程（ａ）からの混合物を流速が約0.5 l/ghと5.0 l/ghの間の流量のガス 流の存在下で約400℃と500℃の間の温度で焼成して、酸素リッチのスピネルを生 成し、 （ｃ）工程（ｂ）からの酸素リッチのスピネルを、約0.1 l/ghと1.0 l/ghの間の 流量のガス流の存在下で約500℃と600℃の間の温度で焼成して、歪んだＬｉ1+X Ｍｎ2-XＯ4スピネルを生成し、 （ｄ）工程（ｃ）からの歪んだＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4スピネルを約0.005 l/ghと0.2 l/ghの間の流量のガス流の存在下で700℃と800℃の間の温度で焼成して、規則 的 な化学量論的Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4スピネルを生成し、 （ｅ）規則的なＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4スピネルを電導剤及び結着材料と共に溶媒中 に分散し、スラリーを形成し、 （ｆ）スラリーを加熱して溶媒を蒸発させ、乾燥した電極を形成し、 （ｇ）乾燥した電極を圧縮し、 （ｈ）乾燥した電極を切断して、電気化学的セル用の正電極に成形する ことからなる電気化学的セル用の正電極を製造する方法。 ３．工程（ｄ）の後、規則的なＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4スピネルを約0 l/ghと1.0 l /ghの間の流量のガス流の存在下で１時間当たり約20℃以上の速度で冷却する請 求項１あるいは請求項２に記載の方法。 ４．工程（ａ）の少なくとも一つのマンガン化合物と少なくとも一つのリチウ ム化合物を約1.02：2と1.1：2の間のリチウムとマンガンのモル比で混合する請 求項１あるいは請求項２に記載の方法。 ５．スピネル材料を工程間で冷却することなく、焼成工程（ｂ）、（ｃ）、及 び（ｄ）を連続して行なう請求項１あるいは請求項２に記載の方法。 ６．工程（ｂ）の焼成温度を少なくとも約4時間維持し、工程（ｃ）の焼成温 度を少なくとも約10時間維持し、かつ工程（ｄ）の焼成温度を少なくとも約10時 間維持する請求項１あるいは請求項２に記載の方法。 ７．少なくとも一つのマンガン化合物がMnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3、MnSO4、 Mn(NO3)2、Mn(CH3CO2)2、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１ あるいは請求項２に記載の方法。 ８．少なくとも一つのリチウム化合物がLi2O、LiOH、LiNO3、Li2CO3、Li2SO4 、LiNO3、LiCH3CO2、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１ある いは請求項２に記載の方法。 ９．上記焼成工程におけるガスが約5と100容量％の間の酸素含量を有する空気 あるいはガス混合物からなる群から選ばれる請求項１あるいは請求項２に記載の 方法。 １０．請求項１あるいは請求項２の方法により製造されるスピネルＬｉ1+XＭ ｎ2-XＯ4層間化合物。 １１．請求項１あるいは請求項２の方法により製造されるスピネルＬｉ1+XＭ ｎ2-XＯ4層間化合物からなる電気化学的セル。 １２．約0.01から0.05の間の平均のX値を有し、かつCuKα1線を使用して(400) と(440)面の回折角度2θでのＸ線回折ピークで約0.1°と0.15°の間の半値全幅 を有するＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4スピネル。 １３．約0.01から0.05の間の平均のX値を有し、かつCuKα1線を使用し、(400) と(440)面の回折角度2θでのＸ線回折ピークで約0.1°と0.15°の間の半値全幅 を有するＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4スピネルと、導電剤と、結着剤とを含んでなる電気 化学的セル用正電極。 １４．平均クリスタライトサイズが約3,000から30,000オングストロームの間 である請求項１２あるいは請求項１３に記載の生成物。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US799795P | 1995-12-05 | 1995-12-05 | |
| US08/665,396 | 1996-06-18 | ||
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