KR100665323B1 - 다성분계 금속산화물 나노선의 제조방법 - Google Patents

다성분계 금속산화물 나노선의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100665323B1
KR100665323B1 KR1020050001766A KR20050001766A KR100665323B1 KR 100665323 B1 KR100665323 B1 KR 100665323B1 KR 1020050001766 A KR1020050001766 A KR 1020050001766A KR 20050001766 A KR20050001766 A KR 20050001766A KR 100665323 B1 KR100665323 B1 KR 100665323B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
manganese
metal oxide
component
lithium
Prior art date
Application number
KR1020050001766A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060081447A (ko
Inventor
황성주
박대훈
Original Assignee
건국대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 건국대학교 산학협력단 filed Critical 건국대학교 산학협력단
Priority to KR1020050001766A priority Critical patent/KR100665323B1/ko
Publication of KR20060081447A publication Critical patent/KR20060081447A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100665323B1 publication Critical patent/KR100665323B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 다성분계 금속산화물 나노선 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 다성분계 금속산화물 나노선 제조방법은, (A11)고상합성법(Solid-State Reaction) 또는 이온교환법을 이용하여, 고상이며, 층상구조를 갖는 다성분계 금속산화물의 중간체 화합물인 리튬(Li)-망간(Mn)-소정금속(M)의 복합산화물(LiMn1-xMxO2, x는 0.001 내지 0.15)을 준비하는 단계; 및 (A12)상기 준비된 중간체 화합물을 0.5 내지 1 M 산화제 용액을 포함하는 수용액 상에서 산화반응시키는 단계;를 포함하여 진행하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 다성분계 금속산화물 나노선을 이용하면 종래의 리튬계 이차전지용 전극물질에 비하여 비표면적의 증가를 통한 전지 특성의 향상은 물론, 단일 금속 성분 화합물에 비해 전지의 충방전에 따른 충방전시 발생하는 용량 감소의 문제가 해소되어 전지의 안정성을 확보할 수 있는 장점을 가질 수 있다. 또한, 새로운 전극 재료로 활용할 수 있는 대체물질을 개발함으로써, 재료비의 절감을 통한 경제성을 실현할 수 있음은 물론, 폐전지로 인해 발생되던 종래의 환경오염의 문제도 부수적으로 해결할 수 있다.
나노선, 금속산화물, 전지, 층상구조, 다성분계, 산화제, 수열반응

Description

다성분계 금속산화물 나노선의 제조방법{Method for production of multi-component metal oxide nano-wire}
도 1은 본 발명에 따른 다성분계 금속산화물 나노선을 제조하는 방법을 설명하기 위한 실험 순서도이다.
도 2는 본 발명에 관한 실시예 1에 따라 제조된 생성물의 결정형태를 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명에 관한 실시예 2에 따라 제조된 생성물의 결정형태를 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 본 발명에 관한 실시예 3에 따라 제조된 생성물의 결정형태를 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 5는 본 발명에 관한 실시예 4에 따라 제조된 생성물의 결정형태를 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 6은 본 발명에 관한 실시예 5에 따라 제조된 생성물의 결정형태를 전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 7은 본 발명에 관한 실시예 6에 따라 제조된 생성물의 결정형태를 전자현미경으로 관찰한 사진들이다.
본 발명은 다성분계 금속산화물 나노선 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 소정의 금속산화물의 금속 성분 일부가 다른 금속 성분으로 대체된 다성분계 금속산화물 나노선 제조방법에 관한 것이다.
벌크 상태의 금속산화물에 비하여, 입자의 크기를 나노미터의 수준으로 줄인 금속산화물을 이용하여 전지의 전극을 제조하면 표면적의 증대에 기인한 전지의 충방전 용량의 증가를 기대할 수 있으므로, 전지 재료를 나노선 구조로 합성된 금속산화물로 대체하기 위한 노력이 관련 분야에서 지속되고 있다.
이와 관련하여, 리튬계 코발트 산화물이 갖는 경제성 및 환경오염과 관련하여 이를 대체할 수 있는 대체 재료에 관한 연구가 집중되고 있다.
벌크 상태의 망간계 화합물에서는 자체 구조의 불안정성으로 인하여 전지의 충방전이 지속되는 경우 용량 감소를 일으키는 것으로 알려져 있는 바, 이를 해결하기 위한 대안으로서 망간의 일부 성분을 다른 금속 성분으로 치환하는 방법이 제안되고 있다. 한편, 망간 이온을 함유하는 수용액으로부터 망간 산화물 결정 성장 반응을 수열반응기를 이용하여 진행함으로써 1차원 망간 산화물 나노선을 합성할 수 있음이 알려져 있다.
그러나 종래의 방법은 망간 성분의 일부가 다른 금속 성분으로 치환된 3성분 이상의 다성분계 망간 산화물 나노선 제조에는 적용될 수 없고, 오로지 2성분계인 망간 산화물 나노선의 제조에만 국한되고 있다. 또한, 이러한 제한적 합성을 진행 하기 위해서는 특별한 합성장비인 수열반응기가 필수적으로 요구되는 단점이 존재하고 있다.
참고로, 본 명세서에서 2성분, 3성분, 그리고 4성분 등으로 표현함에 있어서 '2, 3, 또는 4'의 수치 표현은 각 화합물을 구성하는 모든 원소의 종류의 수를 나타내는 것으로 이해하여야 한다. 따라서 2성분계 망간산화물이라 함은 망간과 산소가 적량비로 결합된 상태, 즉 Mn2O3를 나타내며, 3성분계 망간산화물이라 함은 상기 2성분계 망간산화물과 대비하여, 망간 성분의 일부가 다른 금속원소(예컨대, 코발트)로 당량적인 수치인 x 만큼이 치환된 상태, 즉 Mn1-xCoxO2를 지칭하는 것으로 이해하여야 한다.
전술한 바와 같은 기술적 배경 하에서, 3성분계 또는 그 이상의 다성분계 망간산화물로 이루어진 나노선을 제조하기 위해 진행되어온 결과로서 본 발명이 안출된 것이다.
전술한 종래의 문제점에 기초하여 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 금속산화물의 금속 성분의 일부가 하나 또는 둘 이상의 다른 금속으로 치환된 나노선 구조를 갖는 다성분계 금속산화물의 제조에 있어서, 그 제조 과정을 용이하게 진행하여 경제적 효과를 달성함과 아울러, 제조 과정상의 조건 제어를 통해 다양한 구조를 갖는 금속산화물 나노선으로 제조함으로써, 다양한 용도로 활용할 수 있는 가능성을 향상시키고자 함에 있으며, 이러한 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제 를 달성할 수 있는 다성분계 금속산화물 나노선을 제조하는 방법을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제의 달성을 위해 본 발명에 따른 다성분계 금속산화물 나노선을 제조하는 방법의 하나는, (A11)준비하고자 하는 물질에 포함된 각각의 성분원소를 이용하여 고상합성법(Solid-State Reaction)을 이용하거나, 리튬(Li)-망간(Mn) 금속산화물을 고상으로 먼저 제조한 이후, 이온교환법에 따라 망간(Mn)의 일부를 소정의 금속(M) 성분으로 치환하는 이온교환법을 이용하여, 고상이며, 층상구조를 갖는 다성분계 금속산화물의 중간체 화합물인 리튬(Li)-망간(Mn)-소정금속(M)의 복합산화물(LiMn1-xMxO2, x는 0.001 내지 0.15)을 준비하는 단계; 및 (A12)상기 준비된 중간체 화합물을 0.5 내지 1 M 산화제 용액을 포함하는 수용액 상에서 산화반응시키는 단계;를 포함하여 진행하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 리튬(Li)-망간(Mn)-소정금속(M)의 복합산화물(LiMn1-xMxO2, x는 0.001 내지 0.15) 내에 포함된 소정 금속(M)은 크롬(Cr), 코발트(Co), 알루미늄(Al) 및 철(Fe) 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 복합금속이면 바람직하다.
이때, 상기 (A12)단계에서 이용되는 소정의 산화제는 S2O8 2- 이온을 함유하는 화합물로서, (NH4)2S2O8 또는 A2S2O8 (A = 알칼리금속)이면 바람직하다.
삭제
삭제
상기 리튬(Li)-망간(Mn)-소정금속(M)의 복합산화물 내에 포함된 소정금속(M)이 크롬(Cr)인 경우, 상기 (A12)단계의 반응이 실온에서 2 내지 3일 동안 이루어지도록 하면 수열반응기를 필요로 하지 않는 점에서 제조상의 경제성이 담보될 수 있다.
한편, 상기 리튬(Li)-망간(Mn)-소정금속(M)의 복합산화물 내에 포함된 소정금속(M)이 크롬(Cr)인 경우, 상기 (A12)단계의 반응이 15 내지 30시간 동안 50 내지 70 ℃의 온도에서 수열반응이 이루어지도록 함으로써, 버네사이트(birnessite) 구조를 갖는 다성분계 금속산화물 나노선의 제조가 가능하다. 이에 따라 제조된 버네사이트(birnessite) 구조를 갖는 다성분계 금속산화물 나노선은 이차전지용 양극물질로 사용될 수 있다.
상기 리튬(Li)-망간(Mn)-소정금속(M)의 복합산화물 내에 포함된 소정금속(M)이 크롬(Cr)인 경우, 상기 (A12)단계의 반응이 70 내지 90 ℃의 온도에서 리플럭스(reflux) 조건하에서 이루어지도록 할 수 있으며, 이에 따르면 수열반응기를 필요로 하지 않는 점에서 제조상의 경제성이 담보될 수 있다.
상기 리튬(Li)-망간(Mn)-소정금속(M)의 복합산화물 내에 포함된 소정금속(M)이 크롬(Cr)인 경우, 상기 (A12)단계의 반응이100 내지 180 ℃의 온도에서 수열반응이 이루어지도록 함으로써, 알파-망간이산화물(α-MnO2)형 다성분계 금속산화물 나노선의 제조가 가능하다. 이에 따라 제조된 알파-망간이산화물(α-MnO2)형 다성분계 금속산화물 나노선은 이차전지용 양극물질이나 분자체(molecular sieve)로 사용될 수 있다.
상기 리튬(Li)-망간(Mn)-소정금속(M)의 복합산화물 내에 포함된 소정금속(M)이 크롬(Cr)인 경우, 상기 (A12)단계의 반응이 180 내지 220 ℃의 온도에서 수열반응이 이루어지도록 함으로써, 베타-망간이산화물(β-MnO2)형 다성분계 금속산화물 나노선의 제조가 가능하다. 이에 따라 제조된 베타-망간이산화물(β-MnO2)형 다성분계 금속산화물 나노선은 이차전지용 양극물질로 사용될 수 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제의 달성을 위해 본 발명에 따른 다성분계 금속산화물 나노선을 제조하는 방법의 다른 하나는, (A21) 단일상의 니켈(Ni) 망간(Mn) 복합산화물을 제조한 후, 탄산리튬(LiCO3)과 혼합한 후 열처리 과정을 진행하여, 고상이며, 층상구조를 갖는 다성분계 금속산화물의 중간체 화합물인 리튬(Li)-망간(Mn)-니켈(Ni)의 복합산화물(LiMn1-yNiyO2, y가 0.45 내지 0.55)을 준비하는 단계; 및 (A22)상기 준비된 리튬(Li)-망간(Mn)-니켈(Ni)의 복합산화물을 0.5 내지 1 M 산화제 용액을 포함하는 수용액상에서 산화반응시키는 단계;를 포함하여 진행하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 (A22)단계에서 이용되는 산화제는 S2O8 2- 이온을 함유하는 화합물로서, 상기 S2O8 2- 이온을 함유하는 화합물은, (NH4)2S2O8 또는 A2S2O8(A = 알칼리금속)이면 바람직하다. 한편, 상기 (A22)단계의 반응이 60 내지 70 ℃의 온도에서 수열반응이 이루어지도록 하면 바람직하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하고, 발명에 대한 이해를 돕기 위해 첨부도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어지지 않아야 한다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다. 특히, 본 명세서 내용에서 수치를 한정하고 있는 것은 본 발명의 바람직한 효과를 달성하고자 함에 있으며, 한정된 수치의 하한에 미달하거나 한정된 수치의 상한을 초과하는 경우에는 본 발명의 최적 효과 달성이 다소 미흡할 뿐이지만, 당업자의 관점에서는 얼마든지 변형하여 적용할 수 있으며, 이러한 변형된 실시의 경우에도 본 발명의 범주에 포섭되는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 다성분계 금속산화물 나노선을 제조하는 방법을 설명하기 위한 실험 순서도이다. 도 1에 도시된 바에 따르면, 중간체 화합물을 제조하는 S1 내지 S4 단계를 진행하고, 이어서, 최종 결과물인 다성분계 금속산화물 나노선을 제조하기 위한 반응과정인 S5 내지 S7 단계를 진행함으로써 본 발명에 따른 제조방법이 완결된다.
LiMn 1-x M x O 2 중간체 화합물의 제조(S1 내지 S4)
먼저, 전구체로서, 탄산리튬(Li2CO3), 산화망간(Mn2O3) 및 산화크롬(Cr 2O3)의 각각의 물질을 혼합한다(S1). 이후, 상기 전구체 혼합물 시편을 제조하고(S2), 아르곤(Ar) 가스하의 950 ℃의 온도에서 1일간 열처리를 행한다(S3). 그 결과로서, 고상이면서, 층상구조를 갖는 LiMn1-xCrxO2의 4성분계 금속산화물인 중간체 화합물이 제조된다(S4).
한편, 전술한 방법과 달리, 상기 중간체 화합물은 미리 준비된 고상의 NaMn1-xCrxO2와 브롬화리튬(LiBr)을 이온교환시킴으로서도 제조될 수도 있다. 한편, 동일한 방법을 이용하여 상기 중간체 화합물에 대비하여, 크롬(Cr) 성분 대신 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 철(Fe) 등이 일부 또는 완전 치환된 형태와 같은 중간체 화합물을 제조할 수도 있다.
상기 중간체 화합물에서 표시된 'x'의 수치는 중간체가 층상구조를 유지할 수 있는 지를 결정하는 중요한 요소로서, 상기 중간체 화합물로서, 치환이온이 크롬(Cr)인 경우인 LiMn1-xCrxO2 또는 치환이온이 알루미늄(Al)인 LiMn 1-xAlxO2 경우에는 그 수치범위가 0.001 내지 0.15이면 층상구조를 유지하기에 바람직하다. 이때, 이러한 'x'의 수치는 치환 이온의 종류에 따라 최적 범위를 달리하고 있으며, 예컨대 치환이온이 니켈(Ni)인 경우에 작은 값(x < 0.5)의 중간체 화합물의 경우에는 고상합성법을 통해서는 합성할 수 없다는 사실이 알려져 있으며, LiNi0.5Mn0.5O 2의 경우에는 층상구조의 중간체를 제조할 수 있음이 알려져 있다. 이와 달리, 이온 교환법을 사용하는 경우에는 'x'가 보다 작은 값을 갖는 경우에도 희망하는 구조를 갖는 중간체를 제조할 수 있음도 알려져 있다. 한편, LiMn1/3Co1/3Ni1/3O 2의 조성을 갖는 5성분계 금속산화물의 제조도 가능한 것으로 알려져 있다. 따라서 고상이면서 층상구조의 다성분계 금속산화물인 중간체를 합성할 수 있는 조건이면 본 발명의 목적을 달성하기에 충분하다 할 것이다.
LiMn 1-y Ni y O 2 중간체 화합물 제조방법
한편, 리튬(Li)-망간(Mn)-니켈(Ni)의 복합산화물(LiMn1-yNiyO2, y는 0.45 내지 0.55임)로서, 특히 y가 0.5인 금속산화물인, LiNi0.5Mn0.5O2의 경우에도 고상의 층상구조를 갖는 중간체 화합물로 이용될 수 있으며, 본 발명의 목적에 부합하는 것으로 확인되었다. 구체적으로 LiNi0.5Mn0.5O2의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, Mn(CH3COO)2·4H2O와 Ni(CH3COO)2·4H 2O 또는 이들의 용해성 금속염을 메탄올에 용해시킨 후 교반하면서 열을 가하면 메탄올이 모두 증발하고 가루만이 남게 된다. 이후, 상기 전구체 혼합물 시편을 제조하고, 대기하의 450 ℃의 온도에서 1시간 열처리를 행하면 단일상 물질(NiMnO3)을 얻게 된다. 이렇게 합성한 니켈망간산화물(NiMnO3)을 탄산리튬(LiCO3)과 혼합한다. 이후, 상기 전구체 혼합물 시편을 제조하고, 대기하에서 1000 ℃의 온도에서 4시간 열처리한다. 그 결과로서, 고상이면서, 층상구조를 갖는 LiMn0.5Ni0.5O2의 4성분계 금속산화물인 중간체 화합물이 제조된다.
수용액상에서 중간체 화합물과 산화제의 반응(S5 내지 S7)
먼저, 고상이면서 층상구조를 갖는 4성분계 금속산화물(LiMn1-xCrxO2)로서 'x'값이 '0.1'인 중간체 화합물인 LiMn0.9Cr0.1O2의 분말과 이에 대한 산화제로 사용하기 위해 S2O8 2- 이온을 함유하는 액상의 물질로서, 바람직하게는 (NH 4)2S2O8 수용액을 준비하였다. 이하, 실시예 1 내지 5의 반응 조건에 따라 반응을 진행하였다(S5).
[실시예 1]
상기 준비된 중간체 화합물(LiMn0.9Cr0.1O2)과 산화제 용액을 혼합한 후, 3일 동안 30 ℃ 내외의 온도에서 플라스크내 반응이 이루어지도록 하였다.
[실시예 2]
상기 준비된 중간체 화합물((LiMn0.9Cr0.1O2)과 산화제 용액을 혼합한 후, 20시간 동안 60 ℃ 내외의 온도에서 수열반응이 이루어지도록 하였다.
[실시예 3]
상기 준비된 중간체 화합물(LiMn0.9Cr0.1O2)과 산화제 용액을 혼합한 후, 90 ℃ 내외의 온도에서 리플럭스(reflux) 조건하에서 반응이 이루어지도록 하였다.
[실시예 4]
상기 준비된 중간체 화합물(LiMn0.9Cr0.1O2)과 산화제 용액을 혼합한 후, 180 ℃ 내외의 온도에서 수열반응이 이루어지도록 하였다.
[실시예 5]
상기 준비된 중간체 화합물(LiMn0.9Cr0.1O2)과 산화제 용액을 혼합한 후, 210 ℃ 내외의 온도에서 수열반응이 이루어지도록 하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1 내지 5에서 사용된 중간체 화합물(LiMn0.9Cr0.1O2)을 대체하고, 고상의 층상구조를 갖는 다른 중간체 화합물인 LiMn0.5Ni0.5O2을 이용하되, 동일한 산화제 용액을 혼합한 후, 65 ℃ 내외의 온도에서 수열반응이 이루어지도록 하였다.
이상의 실시예 1 내지 6에 따라 반응이 종료된 물질을 침전 분리시킨 후 수득된 생성물을 증류수로 수회 세척한 다음 이를 건조시켰다(S6). 이후, 상기 실시예 1 내지 5에 따라 각각 제조(S7)된 최종 생성물을 전자현미경으로 관찰한 사진들을 도 2 내지 도 6에 각각 나타내었으며, 이들에 대해서는 분말 X선 회절분석 및 화학분석을 병행한 후 구조적인 분석 및 성분 분석을 행한 결과 소정의 구조 및 망간이온과 크롬이온을 함유하고 있는 3성분계(Mn, Cr 및 O) 금속산화물 나노선 구조를 갖는 것을 확인하였으며, 실시예 6에 따라 제조된 니켈, 망간이온, 그리고 니켈이온을 함유하고 있는 4성분계(Li, Mn, Ni 및 O) 금속산화물 나노선 구조를 갖는 것을 확인하였다.
도 2는 상기 실시예 1에 따라 제조된 생성물의 결정형태를 전자현미경으로 관찰한 사진이며, 도 3은 상기 실시예 2에 따라 제조된 생성물의 결정형태를 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 전술한 여러가지 분석결과를 통해 얻는 결과에 따르면, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 3성분계 금속산화물은 버네사이트 구조를 갖는 나노선이며, 그 선폭은 20 ㎚ 내외이고, 그 길이는 수 ㎛ 내외임을 확인하였다. 상기 실시예 1 및 2에 따라 제조된 버네사이트(birnessite) 구조를 갖는 다성분계 금속산화물 나노선은 이차전지용 양극물질로 사용될 수 있다.
도 4는 상기 실시예 3에 따라 제조된 생성물의 결정형태를 전자현미경으로 관찰한 사진이며, 도 5는 상기 실시예 4에 따라 제조된 생성물의 결정형태를 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 전술한 여러 가지 분석결과를 통해 얻는 결과에 따르면, 실시예 3 및 4에 따라 제조된 3성분계 금속산화물은 알파-망간이산화물(α- MnO2)형 구조를 갖는 나노선임을 확인하였다. 상기 실시예 3 및 4에 따라 제조된 알파-망간이산화물(α-MnO2)형 구조를 갖는 3성분계 금속산화물 나노선은 이차전지용 양극물질이나 분자체(molecular sieve)로 사용될 수 있다.
도 6은 상기 실시예 5에 따라 제조된 생성물의 결정형태를 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 전술한 여러가지 분석결과를 통해 얻는 결과에 따르면, 실시예 5에 따라 제조된 3성분계 금속산화물은 베타-망간이산화물(β-MnO2)형 구조를 갖는 나노선으로서, 그 선폭은 10 ㎚ 내외이고, 그 길이는 수 ㎛ 이상임을 확인하였다. 상기 실시예 5에 따라 제조된 베타-망간이산화물(β-MnO2)형 다성분계 금속산화물 나노선은 이차전지용 양극물질로 사용될 수 있다.
도 7은 상기 실시예 6에 따라 제조된 생성물의 결정형태를 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 전술한 여러 가지 분석결과를 통해 얻는 결과에 따르면, 실시예 6에 따라 제조된 4성분계 금속산화물 나노선의 구조는 육방정계(Hexagonal) 금속산화물 구조를 가지며, 그 선폭은 20 nm이고, 그 길이는 1 ㎛ 내외임을 확인하였다. 상기 실시예 6에 따라 제조된 육방정계(Hexagonal) 다성분계 금속산화물 나노선은 이차전지용 양극물질로 사용될 수 있다.
이상에서 설명된 본 발명의 최적 실시예들이 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 당업자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용된 것이 아니다.
본 발명에 따른 다성분계 금속산화물 나노선을 이용하면 종래의 리튬계 이차전지용 전극물질에 비하여 비표면적의 향상을 통한 전지 특성의 향상은 물론, 단일 금속 성분 화합물에 비해 전지의 충방전에 따른 충방전 용량 감소의 문제가 해소되어 전지의 안정성을 확보할 수 있는 장점을 가질 수 있다. 또한, 새로운 전극 재료로 활용할 수 있는 대체물질을 개발함으로써, 재료비의 절감을 통한 경제성을 실현할 수 있음은 물론, 폐전지로 인해 발생되던 종래의 환경오염의 문제도 부수적으로 해결할 수 있는 장점을 갖는다. 한편, 본 발명에 따른 다성분계 금속산화물 나노선의 제조 방법 중 일부의 경우에는 반응과정에서 고가의 수열반응기를 필요로 하지 않고도 목적물의 제조가 가능하여, 제조 공정을 간이하게 진행할 수 있음으로 인한 경제성이 담보될 수 있는 부가적인 장점도 갖는다.

Claims (13)

  1. (A11)각각의 성분원소를 이용하여 고상합성법(Solid-State Reaction)을 이용하거나, 리튬(Li)-망간(Mn) 금속산화물을 고상으로 먼저 제조한 이후, 이온교환법에 따라 망간(Mn)의 일부를 소정의 금속(M) 성분으로 치환하는 이온교환법을 이용하여, 고상이며, 층상구조를 갖는 다성분계 금속산화물의 중간체 화합물인 리튬(Li)-망간(Mn)-소정금속(M)의 복합산화물(LiMn1-xMxO2, x는 0.001 내지 0.15)을 준비하는 단계; 및
    (A12)상기 준비된 리튬(Li)-망간(Mn)-소정금속(M)의 복합산화물을 0.5 내지 1 M 산화제 용액을 포함하는 수용액 상에서 산화반응시키는 단계;를 포함하여 진행하는 것을 특징으로 하는 다성분계 금속산화물 나노선 제조방법.
    이때, 상기 리튬(Li)-망간(Mn)-소정금속(M)의 복합산화물(LiMn1-xMxO2, x는 0.001 내지 0.15) 내에 포함된 소정 금속(M)은 크롬(Cr), 코발트(Co), 알루미늄(Al) 및 철(Fe) 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 복합금속임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A12)단계에서 이용되는 소정의 산화제는 S2O8 2- 이온을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 다성분계 금속산화물 나노선 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 S2O8 2- 이온을 함유하는 화합물은 (NH4)2S2O8 또는 A2S2O8(A = 알칼리금속)인 것을 특징으로 하는 다성분계 금속산화물 나노선 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 선택된 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬(Li)-망간(Mn)-소정금속(M)의 복합산화물 내에 포함된 소정 금속(M)이 크롬(Cr)인 경우, 상기 (A12)단계의 반응은 실온에서 2 내지 3일 동안 이루어지도록 하는 것을 특징으로 하는 다성분계 금속산화물 나노선 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 선택된 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬(Li)-망간(Mn)-소정금속(M)의 복합산화물 내에 포함된 소정 금속(M)이 크롬(Cr)인 경우, 상기 (A12)단계의 반응은 15 내지 30시간 동안 50 내지 70 ℃의 온도에서 수열반응이 이루어지도록 하는 것을 특징으로 하는 다성분계 금속산화물 나노선 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 선택된 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬(Li)-망간(Mn)-소정금속(M)의 복합산화물 내에 포함된 소정 금속(M)이 크롬(Cr)인 경우, 상기 (A12)단계의 반응은 70 내지 90 ℃의 온도에서 리플럭스(reflux) 조건하에서 실온에서 이루어지도록 하는 것을 특징으로 하는 다성분계 금속산화물 나노선 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 선택된 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬(Li)-망간(Mn)-소정금속(M)의 복합산화물 내에 포함된 소정 금속(M)이 크롬(Cr)인 경우, 상기 (A12)단계의 반응은 100 내지 180 ℃의 온도에서 수열반응이 이루어지도록 하는 것을 특징으로 하는 다성분계 금속산화물 나노선 제조방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 선택된 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬(Li)-망간(Mn)-소정금속(M)의 복합산화물 내에 포함된 소정 금속(M)이 크롬(Cr)인 경우, 상기 (A12)단계의 반응은 180 내지 220 ℃의 온도에서 수열반응이 이루어지도록 하는 것을 특징으로 하는 다성분계 금속산화물 나노선 제조방법.
  9. (A21)단일상의 니켈(Ni) 망간(Mn) 복합산화물을 제조한 후, 탄산리튬(LiCO3)과 혼합한 후 열처리 과정을 진행하여, 고상이며, 층상구조를 갖는 다성분계 금속산화물의 중간체 화합물인 리튬(Li)-망간(Mn)-니켈(Ni)의 복합산화물(LiMn1-yNiyO2, y가 0.45 내지 0.55)을 준비하는 단계; 및
    (A22)상기 준비된 리튬(Li)-망간(Mn)-니켈(Ni)의 복합산화물을 0.5 내지 1 M 산화제 용액을 포함하는 수용액상에서 산화반응시키는 단계;를 포함하여 진행하는 것을 특징으로 하는 다성분계 금속산화물 나노선 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (A22)단계에서 이용되는 산화제는 S2O8 2- 이온을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 다성분계 금속산화물 나노선 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 S2O8 2- 이온을 함유하는 화합물은, (NH4)2S2O8 또는 A2S2O8(A = 알칼리금속)인 것을 특징으로 하는 다성분계 금속산화물 나노선 제조방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 선택된 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A22)단계의 반응이 60 내지 70 ℃의 온도에서 수열반응이 이루어지도록 하는 것을 특징으로 하는 다성분계 금속산화물 나노선 제조방법.
  13. 삭제
KR1020050001766A 2005-01-07 2005-01-07 다성분계 금속산화물 나노선의 제조방법 KR100665323B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050001766A KR100665323B1 (ko) 2005-01-07 2005-01-07 다성분계 금속산화물 나노선의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050001766A KR100665323B1 (ko) 2005-01-07 2005-01-07 다성분계 금속산화물 나노선의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060081447A KR20060081447A (ko) 2006-07-13
KR100665323B1 true KR100665323B1 (ko) 2007-01-09

Family

ID=37172413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050001766A KR100665323B1 (ko) 2005-01-07 2005-01-07 다성분계 금속산화물 나노선의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100665323B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101132575B1 (ko) 2006-10-20 2012-04-05 이화여자대학교 산학협력단 망간 산화물 나노구조체의 장단축비를 조절하는 방법 및이를 이용한 망간 산화물 나노구조체의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5792442A (en) 1995-12-05 1998-08-11 Fmc Corporation Highly homogeneous spinel Li1+X Mn2-X O4 intercalation compounds and method for preparing same
JPH11157841A (ja) 1997-12-03 1999-06-15 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物及びその製法、非水電解液二次電池
KR20030066968A (ko) * 2002-02-06 2003-08-14 학교법인 포항공과대학교 이종접합구조의 산화아연계 나노선 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5792442A (en) 1995-12-05 1998-08-11 Fmc Corporation Highly homogeneous spinel Li1+X Mn2-X O4 intercalation compounds and method for preparing same
JPH11157841A (ja) 1997-12-03 1999-06-15 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物及びその製法、非水電解液二次電池
KR20030066968A (ko) * 2002-02-06 2003-08-14 학교법인 포항공과대학교 이종접합구조의 산화아연계 나노선 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
05792442 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101132575B1 (ko) 2006-10-20 2012-04-05 이화여자대학교 산학협력단 망간 산화물 나노구조체의 장단축비를 조절하는 방법 및이를 이용한 망간 산화물 나노구조체의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060081447A (ko) 2006-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hua et al. Chemical and structural evolution during the synthesis of layered Li (Ni, Co, Mn) O2 oxides
US5914094A (en) Process for preparing cathode active material by a sol-gel method
EP1422199B1 (en) Active material for positive electrode of lithium secondary battery
US6720111B2 (en) Single-phase lithium ferrite based oxide
JP2021520333A (ja) Ｏ３／ｐ２混合相ナトリウム含有ドープ層状酸化物材料
DE60100515T2 (de) Aktives Material für die positive Elektrode einer Batterie, und nichtwässrige Sekundärbatterie
JPH1069910A (ja) リチウムニッケル複合酸化物、その製造方法および二次電池用正極活物質
JP3263725B2 (ja) 混合アルカリ水熱法による層状岩塩型リチウムマンガン酸化物の製造方法
US20130183584A1 (en) Lithium-silicate-based compound and production process for the same
Du et al. High specific capacity lithium ion battery cathode material prepared by synthesizing vanadate–phosphate glass in reducing atmosphere
Jain et al. Synthesis, electrochemistry, and structural studies of lithium intercalation of a nanocrystalline Li2MnO3-like compound
KR20110043693A (ko) 고결정성 리튬 전이금속 산화물
Cao et al. Synthesis of CuV2O6 as a cathode material for rechargeable lithium batteries from V2O5 gel
EP2470475A2 (en) Process for the preparation of lithium metal oxides involving fluidized bed techniques
US20140332718A1 (en) Lithium silicate-based compound and production process for the same, positive-electrode active material and positive electrode for use in lithium-ion secondary battery as well as secondary battery
JP2003068305A (ja) リチウム２次電池用負極材料とその製造方法
JP4558229B2 (ja) チタン酸リチウム及びその製造方法、並びにその用途
JP7206819B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池
KR100665323B1 (ko) 다성분계 금속산화물 나노선의 제조방법
WO2012127796A1 (ja) リチウム含有複合酸化物の製造方法、正極活物質および二次電池
Takada et al. Novel synthesis process and structural characterization of Li–Mn–O spinels
Soares et al. On the synthesis conditions for tailoring lithium composition in ramsdellite phases: Application for Li-ion batteries
JPH10134811A (ja) リチウム電池正極材の製法
JP2001185148A (ja) ５ｖ級リチウム二次電池用正極材およびその製造方法
KR100668050B1 (ko) 망간복합산화물, 이를 이용한 리튬이차전지 스피넬형양극활물질 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120419

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121011

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee