JP2000345301A - 金属イオンの耐溶出性に優れたステンレス鋼材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】清涼飲料水や酒、ビールなどのアルコール飲料
水など液体の食品を製造する塔槽類や、これらを貯蔵、
運搬する容器および半導体機器の洗浄液の保管タンクな
どに関し、鋼材からの金属イオンの溶出が極めて小さ
く、金属イオンによる汚染、変質がなく安全性の高いス
テンレス鋼の提供。 【解決手段】本発明は質量％で、Ｃ：０.０３％以下、
Ｓｉ：０.１〜０.６％、Ｍｎ：０.４％以下、Ｐ：０.０
４％以下、Ｓ：０.００３％以下、Ｃｒ：２０〜３５
％、Ｍｏ：０.８〜４.０％およびＮ：０.０３％以下を
含み、場合によってはＣｕ：０.３〜１.５％を含有し、
さらにＮｂ：０.１〜０.６％、Ｔｉ：０.０５〜０.５％
およびＡｌ：０.０１〜０.３％の１種もしくは２種以上
を含み、かつこれら成分の間にＮｂ＋Ｔｉ≧７（Ｃ＋
Ｎ）＋０.１５の関係が成立し、残部は実質的に鉄およ
び不可避的不純物からなり、Ｃｒが７０原子％以上に濃
化した不動態皮膜を有することを特徴とするフェライト
系ステンレス鋼。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、清涼飲料水や酒、
ビールなどのアルコール飲料水など液体の食品を取り扱
う食品工業分野および超純水による洗浄などを行う半導
体分野において、それら食品や液体を貯蔵、運搬する容
器などを構成する材料に関し、鋼材からの金属イオンの
溶出が極めて小さく、上記食品の金属イオンによる汚染
や変質がなく安全性の高いステンレス鋼を提供するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】食品や清涼飲料水の中には有機酸を多量
に含み酸性を示すものがあり、それらを保管、貯蔵する
タンクや機器材料に金属材料を用いた場合、金属材料か
ら溶出した金属イオンにより、食品や飲料水が変色した
り変質する場合がある。特に、日本酒の貯蔵においては
極微量の鉄イオンの溶出であっても酒が汚染され黄変す
ることから、高級酒においては品質を低下させる。

【０００３】また、シリコンウエハーなど半導体精密機
器の洗浄に用いられる純水や洗浄用アルコールは極微量
の金属イオンの存在により、洗浄能力が低下する上に精
密部品の機能性を損なう場合がある。したがって、それ
らの洗浄液を保管するタンクなどは金属イオンが溶出し
にくい材料を用いる必要がある。

【０００４】これらの金属イオンの溶出が問題になる分
野においては、従来よりＦＲＰや琺瑯製容器が使用され
るてきた。しかしながら、それらの材料は強度に問題が
あり、大震災などに対する耐震性が要求されてきた。こ
の条件を満たすものとして琺瑯等の被覆を施さず、無垢
で使用できる金属イオンの溶出のない金属鋼板が求めら
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】無垢での使用を前提と
し、金属イオンの溶出が少ない素材としてはチタンが挙
げられるが、コストの著しい上昇は不可避で、さらに省
資源の観点からも普及には問題がある。そこで、比較的
安価な耐食性材料であるステンレス鋼の適用が検討され
ている。一般的なステンレス鋼としてはＳＵＳ３０４や
ＳＵＳ３１６などのオーステナイト系ステンレス鋼が挙
げられる。しかし、これらのステンレス鋼では表面の不
動態皮膜の安定性が不十分であり、食品用途や洗浄液な
どに対して微量の金属イオンが溶出するため、適用が困
難である。したがって、汎用性があり、強固な不動態皮
膜を有し、耐溶出性に優れたステンレス鋼の開発が課題
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、食品、飲
料水および洗浄水などに対して金属イオンの溶出が極め
て少なく金属材料としてのステンレス鋼ならびにその処
理方法について詳細な検討を行ってきた。その結果、耐
溶出性を得るためにはＣｒの酸化物あるいは水和物を主
体とする不動態皮膜が有利であり、不動態皮膜中のＣｒ
濃度が７０原子％以上必要であることがわかった。Ｃｒ
量を高め、適量のＮｂ、ＴｉおよびＡｌを添加した含Ｍ
ｏフェライト系ステンレス鋼において、Ｃｒ濃度が７０
原子％以上の不動態皮膜を形成したステンレス鋼は金属
イオンの耐溶出性に優れ、鋼板の焼鈍・酸洗工程でフッ
酸と硝酸の混酸を用いた酸洗仕上げをすることあるいは
それに加え有機酸で酸洗することにより金属イオンの溶
出が著しく低減することを見出した。

【０００７】本発明はこの知見に基づき完成したもので
あり、その要旨とするところは、質量％で、Ｃ：０.０
３％以下、Ｓｉ：０.１〜０.６％、Ｍｎ：０.４％以
下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.００３％以下、Ｃｒ：
２０〜３５％、Ｍｏ：０.８〜４.０％およびＮ：０.０
３％以下を含み、場合によってはＣｕ：０.３〜１.５％
を含有し、さらにＮｂ：０.１〜０.６％、Ｔｉ：０.０
５〜０.５％およびＡｌ：０.０１〜０.３％の１種もし
くは２種以上を含み、かつこれら成分の間にＮｂ＋Ｔｉ
≧７（Ｃ＋Ｎ）＋０.１５の関係が成立し、残部は実質
的に鉄および不可避的不純物からなるＣｒ濃度が７０原
子％以上の不動態皮膜を形成したフェライト系ステンレ
ス鋼であり、その焼鈍、酸洗工程で硝酸とフッ酸からな
る混酸中で酸洗仕上げしたものを用い、あるいはその後
にクエン酸や乳酸などの有機酸で酸洗することを特徴と
する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、鋼組成の各成分の作用とそ
の含有量の限定理由について説明する。Ｃ，Ｎは鋼中に
不可避的に含まれる元素である。これらを低減すると軟
質になり加工性が向上する。また、本発明では溶接によ
る鋭敏化の回避にＮｂとＴｉを添加するが、Ｃ，Ｎ量が
多いとＮｂ、Ｔｉの添加量も増え、加工性や溶接性が損
なわれるので低い方が好ましく、Ｃ≦０.０３％、Ｎ≦
０.０３％、望ましくはＣ≦０.０２％、Ｎ≦０.０２％
とし、Ｃ＋Ｎ≦０.０３５％とする。

【０００９】Ｓｉは鋼の脱酸剤としてのほか、溶接時の
溶け込み性向上に有効な元素であり、その効果を発現さ
せるためには０.１％以上の添加が必要である。しか
し、０.６％を越えると材料が硬質になり、加工性の低
下や溶接部の靭性低下の原因となる。このため、Ｓｉ量
は０.１〜０.６％とした。

【００１０】Ｍｎは鋼中に不可避的に存在するＳと結合
し、化学的に不安定な硫化物であるＭｎＳを形成し耐食
性を低下させることのほか、ＭｎＳの溶出により食品の
汚染を引き起こす。また、鋼中に固溶するＭｎも耐食性
を阻害するので低い方が好ましく上限を０.４％とす
る。

【００１１】Ｐは不純物として通常のステンレス鋼に含
まれる量であればとくに特性上問題となることはない。
したがって、通常のステンレス鋼に許容される量とし
て、上限を０.０４％とする。

【００１２】Ｓは鋼の耐食性に悪影響をおよぼすことの
ほか、イオンとして溶出すると食品などの汚染を引き起
こすため低い方が好ましく、上限を０.００３％とす
る。

【００１３】Ｃｒはステンレス鋼の不動態皮膜を構成
し、Ｍｏとともに鋼の耐食性を向上させるとともに不動
態皮膜を通して溶出する金属イオンの低減に対して重要
な元素である。不動態皮膜中のＣｒ濃度を７０％以上に
するためならびに塩化物イオンを含む中性あるいは酸性
の水溶液環境における孔食や隙間腐食に対する耐食性を
得るために、２０％を越えて添加することが必要であ
る。しかし、３５％を越えると材料が硬質となり加工が
困難となるので、Ｃｒ量は２０〜３５％とする。

【００１４】ＭｏはＣｒとともに鋼の耐食性向上に対し
て不可欠な元素であり、その効果はＣｒ量が増すにつれ
大きくなる。本発明のＣｒ量レベルにおいては０.８％
以上の添加でその効果が認められる。しかし、４％を超
える添加は徒に鋼を硬質にし、さらに溶接時の溶け込み
性を低下させるため溶接性が低下する。このため、Ｍｏ
量は０.８〜４.０％とする。

【００１５】Ｃｕは、塩化物環境における耐局部腐食性
や耐酸性を改善する。とくにＭｏ量の少ない場合にＣｕ
の添加は効果的で、０.３％以上の添加が必要である。
しかし、１.５％を越えて添加してもその作用は飽和
し、また鋼の溶接性を低下させるので添加量の上限を
１.５％とする。

【００１６】Ｔｉは鋼中のＣ，Ｎを固定して粒界腐食を
防止する。ＣおよびＮの固定に必要な量は後述の限定式
から計算される。また、ＴｉはＳを固定して化学的に安
定な硫化物を形成し、ＭｎＳなどの化学的に不安定な非
金属介在物の溶出による食品や飲料水の汚染を防ぐとと
もに、一定量の固溶Ｔｉは鋼の活性溶解を抑制し、酸性
の飲料水に対する耐食性を改善する作用を有する。さら
に、ＮｂおよびＡｌとの複合添加を行うことで、ステン
レス鋼板製造時の焼鈍後に行われる酸洗にフッ酸と硝酸
の混酸を用いた酸洗の過程で強固な不動態化皮膜を作
り、耐食性の改善とともに不動態皮膜を介して金属イオ
ンが溶出するのを抑制する有用な元素である。しかしＴ
ｉの含有量が多すぎると、クラスター状の介在物を生成
し鋼の表面疵の原因となる。耐食性と耐溶出性の面から
Ｔｉの下限は０.０５％とし、表面性状の面から上限を
０.５％とした。

【００１７】ＮｂはＴｉとともに本発明鋼のＣ量レベル
のフェライト系ステンレス鋼で問題となる粒界腐食を防
止するのに有用な元素である。ＣおよびＮの固定に必要
な量は後述の限定式から計算されるが、０.１％未満で
は効果がなく、０.６％を越えて添加すると溶接部の高
温割れ性や靭性を阻害するので、Ｎｂの範囲は０.１〜
０.６％とした。

【００１８】Ａｌは脱酸剤として効果的な元素である
が、本発明を構成する上で重要な元素である。すなわ
ち、ＮｂおよびＴｉとの複合添加において鋼の焼鈍後の
フッ酸と硝酸による酸洗時に良好な不動態皮膜を形成
し、耐溶出性と耐食性の改善が著しい。したがって、一
定レベルの耐食性を目標とした場合、Ｍｏの添加量を低
めることができ、軟質でより良好な加工性が得られ、コ
ストの上昇を最小限に抑えることができる利点もある。
Ａｌ量が０.０１％未満ではその効果が得られず、また
０.３％を越えて添加すると溶接性を阻害する。したが
って、Ａｌ量の範囲は０.０１〜０.３％とする。

【００１９】以上の各成分の含有量限定に加え、本発明
においてはＣ、Ｎ、ＮｂおよびＴｉの各成分間において
次の限定式、 Ｎｂ＋Ｔｉ≧７（Ｃ＋Ｎ）＋０.１５
を設ける。これは溶接部において耐粒界腐食性を確保
するために必要な固定元素の量を求めるための指標であ
る。Ｎｂ＋Ｔｉ量が７（Ｃ＋Ｎ）＋０.１５％以下では
溶接部が鋭敏化し、粒界腐食が生じるとともに金属イオ
ンの溶出が著しくなる。

【００２０】上述した成分のステンレス鋼をフッ酸と硝
酸の混酸仕上げにすることによって、フッ酸の作用によ
り介在物などの欠陥が溶解除去されかつ硝酸の作用によ
り、不動態皮膜中のＣｒ濃度が上昇し、Ｃｒ濃度が７０
原子％以上の不動態皮膜が形成され、金属イオンが溶出
しにくい強固な不動態皮膜が得られる。さらに、クエン
酸や乳酸などの弱酸である有機酸で酸洗すると、不動態
皮膜中のＦｅの酸化物を優先溶解させることにより、Ｃ
ｒ濃度が７０原子％以上の不動態皮膜が得られることか
ら、より耐溶出性に優れた不動態皮膜が得られる。以下
に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

【００２１】

【実施例】真空溶解によりステンレス鋼を溶製し、鍛
造、熱延、冷延により板厚２mmの冷延板を作製した。こ
れをラボ的に焼鈍、酸洗した後、耐溶出性試験に供し
た。表１に供試材の化学成分と酸洗条件を示す。最終酸
洗条件は１％フッ酸−１０％硝酸を用い、６０℃で１分
間の浸漬処理を行った。比較に硝酸電解処理を用いた。
有機酸による酸洗処理は混酸酸洗後、２００ppmのクエ
ン酸水溶液を用い、６０℃で１時間浸漬した。Ｎｏ.１
〜６鋼は比較例、Ｎｏ.７〜１０鋼は本発明例である。
Ｎｏ.１、２鋼はＳＵＳ３０４、Ｎｏ.３、４鋼はＳＵＳ
４４４でＮｏ.５、６鋼は成分は本発明の範囲にある
が、酸洗条件が異なる鋼である。各供試材における不動
態皮膜中のＣｒ濃度をＸＰＳ（Ｘ線光電子分析装置）で
測定した。

【００２２】

【表１】

【００２３】耐溶出性は、各供試材を日本酒中に３０℃
で１ヶ月間浸漬し、試験後の日本酒の金属イオンにより
評価した。日本酒には市販の吟醸酒を用いた。３０×３
０ｍｍのクーポンを切り出し、端面を＃１０００まで湿
式研磨を施し試験片とした。容量８００ｍｌの円筒形ガ
ラス製容器に日本酒を５００ｍｌ入れ、液の中位に試験
片を１枚吊り、恒温水槽を用いて浸漬試験を行なった。
試験液のイオン分析はイオンクロマトグラフィーによっ
た。

【００２４】表２に浸漬試験結果を示す。本試験ではい
ずれの鋼も孔食などの腐食は生じなかった。Ｎｏ.１鋼
のＳＵＳ３０４は０．１５ｐｐｍの鉄イオンと数ｐｐｍ
のクロムイオンが検出されたのに対して、比較例を含め
たフェライト系鋼のそれはいずれもそれ以下であり、耐
溶出性に関しては、明らかにフェライト系鋼の方がオー
ステナイト系鋼より優れる。Ｎｏ.７、８鋼とＮｏ.９、
１０鋼の比較からＣｒ量を高めることにより、不動態皮
膜中のＣｒの濃化がはかれ、耐溶出性に対しては効果的
であることがわかる。次にＮｏ.５、６鋼とＮｏ.７、８
鋼の比較から、鋼の成分が本件発明の範囲であっても仕
上げの酸洗条件が本件発明で規定する条件と異なれば、
不動態皮膜中のＣｒの濃化が行えず、良好な耐溶出性が
得られないことがわかる。また、有機酸で酸洗すること
により、各供試材とも不動態皮膜中のＣｒが濃化し、耐
溶出性が改善されることがわかった。本結果から不動態
皮膜中のＣｒ濃度は７０原子%以上が有効であることが
わかる。本発明法によれば、酒の着色は認められず、耐
溶出性材料としての機能性を有することがわかった。

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば若干の塩
化物イオンを含む中性あるいは酸性の清涼飲料水や酒な
どのアルコール飲料水および半導体機器等の洗浄液に対
して金属イオンの溶出に伴う汚染の少ない容器材料が得
られる。本発明によれば高価なチタンを用いることな
く、特殊な溶接技術も必要としない利点を有する。ま
た、使用するステンレス鋼のコストも従来の鋼に比べて
若干のコストアップにとどまり比較的安価に製造するこ
とが可能となる。さらに、本発明鋼は塩害に対して耐候
性を有するため、屋外に設置するタンクなどに適用して
も発銹により美観を損なうことはない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K026 AA04 AA22 BA08 BB02 BB10 CA13 CA28 CA32 CA38 DA03 EA17 4K037 EA01 EA04 EA05 EA12 EA13 EA15 EA17 EA18 EA19 EA23 EA25 EA27 EA31 EB09 EB14 4K053 PA05 PA12 QA01 RA16 RA17 RA45 RA68 TA02 TA03 TA04 TA16

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋼成分が質量％で、Ｃ：０.０３％以
   下、Ｓｉ：０.１〜０.６％、Ｍｎ：０.４％以下、Ｐ：
   ０.０４％以下、Ｓ：０.００３％以下、Ｃｒ：２０〜３
   ５％、Ｍｏ：０.８〜４.０％以下およびＮ：０.０３％
   以下を含み、場合によってはＣｕ：０.３〜１.５％を含
   有し、さらにＮｂ：０.１〜０.６％、Ｔｉ：０.０５〜
   ０.５％およびＡｌ：０.０１〜０.３％の１種もしくは
   ２種以上を含み、かつこれら成分の間にＮｂ＋Ｔｉ≧７
   （Ｃ＋Ｎ）＋０.１５の関係が成立し、残部は実質的に
   鉄および不可避的不純物からなるフェライト系ステンレ
   ス鋼であって、Ｃｒ濃度が７０原子％以上に濃化し、Ｃ
   ｒの酸化物または水和物を主体とする不動態皮膜が表面
   に形成されていることを特徴とする金属イオンの耐溶出
   性に優れたステンレス鋼材。
2. 【請求項２】 請求項１記載のステンレス鋼を焼鈍、酸
   洗工程の最終酸洗槽においてフッ酸と硝酸からなる混酸
   で酸洗仕上げを行うことを特徴とする金属イオンの耐溶
   出性に優れたステンレス鋼材の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のステンレス鋼をフッ酸
   と硝酸からなる混酸で酸洗仕上げ後にさらに有機酸で酸
   洗することを特徴とする金属イオンの耐溶出性に優れた
   ステンレス鋼材の製造方法。