JP2001115271A - ステンレス鋼部材及びその表面処理方法 - Google Patents

ステンレス鋼部材及びその表面処理方法

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JP2001115271A
JP2001115271A JP29550299A JP29550299A JP2001115271A JP 2001115271 A JP2001115271 A JP 2001115271A JP 29550299 A JP29550299 A JP 29550299A JP 29550299 A JP29550299 A JP 29550299A JP 2001115271 A JP2001115271 A JP 2001115271A
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Toshihiko Yanai
俊彦 谷内
Yoshiari Nakao
喜有 中尾
Kuniaki Osada
邦明 長田
Michio Saito
道夫 斉藤
Kazuyoshi Takahashi
一善 高橋
Atsushi Koga
篤志 甲賀
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Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
NAS Toa Co Ltd
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Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
NAS Toa Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 鉄イオンの溶出を防止できる不働態被膜を有
する飲食類用の容器として使用されるステンレス鋼部材
とその表面処理方法を課題とする。 【解決手段】 母材表面に不働態皮膜が形成されたステ
ンレス鋼部材であって、この不働態皮膜のオージェ分析
による母材のＦｅの濃度（原子％）を[Ｆe]とし、不働
態皮膜におけるＣｒの濃度(原子％)を[Ｃr]とした場合
に、[Ｃr]／[Ｆe]が０.２５以上であるステンレス鋼部
材である。この不働態皮膜の厚さは２０Å以上が望まし
い。表面処理方法は、ステンレス鋼部材の表面から有機
酸により表面の鉄分を選択的に溶解してその表面にＣｒ
富化層を生成させる処理工程と、該処理後にこのＣｒ富
化層を不働態被膜として形成する工程とを備えた表面処
理方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】本発明は、金属イオン、特に鉄イ
オンの溶出を嫌う酒類を含む食品産業等の分野で使用さ
れるステンレス鋼部材及びその表面処理方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来、飲食類の内で酒類の製造に用いる
容器は、木製容器、琺瑯引き容器、樹脂塗装容器へと変
化しており、現在用いられている容器のほとんどが琺瑯
引きで、衝撃に弱いこと、補修が困難であること、ピン
ホールができやすいことなど絶えず問題が生じ、そのた
め地の金属との反応により、酒質の劣化要因になってい
る。
【０００３】一方、少量の貯蔵容器は主として高級酒の
貯蔵に用いられているが、その材質のほとんどがガラス
製あるいは、陶器製であるため、衝撃に弱く、また熱殺
菌の際破損し易いことから、その取扱には細心の注意が
必要であり、時に破損によって、大きな経済的損失を蒙
ることがある。
【０００４】以上のような欠点を補うために、最近で
は、酒類の製造、貯蔵に用いる容器にステンレス鋼が多
く使用されている。通常ステンレス鋼では、Ｆｅ、Ｃ
ｒ，Ｎｉの酸化物の不働態皮膜により耐食性が維持され
るが、この皮膜は厚さが１０Å程度であり、かつＦｅイ
オンの溶出は避けられない。例えば、生酒、清酒、ビー
ル類などは各種有機酸を含んでおり、ステンレス鋼と長
時間接触するとＦｅイオンが溶出し、着色し、風味の面
から商品価値が低下することがある。
【０００５】ステンレス鋼からのＦｅイオンの溶出を減
少させる技術として下記の技術が開示されている。 コーティング剤を塗布し、加熱により酸化皮膜を形成
させる方法（特開昭６１−１８６４８３号公報） 表面を電解研磨し、加熱処理後、着色酸化被膜を高温
水等により溶解除去する方法（特開平５−１７１４７９
号公報） しかし、容器として用いる場合、容器成形後の内面に上
記各種の表面処理をしなければならず、工程及びコスト
の面で問題がある。
【０００６】また、母材からのＦｅイオンの溶出を抑制
する方法として、 酒類用フェライト系ステンレス鋼製容器（特公昭６２
−１５１１７３号公報） も開示されている。しかし、合金組成だけでは解決出来
ず、わずかながらもＦｅイオンの遊離溶出があり、長期
間の保管に対しては不十分である。従って、酒用ステン
レス容器には内面にライニング材を使用したりメッキを
施してＦｅイオンの溶出を防止しているのが現状であ
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のステ
ンレス鋼製の飲食類容器の上述した欠点を解決しようと
するものである。すなわち、ステンレス鋼容器からのＦ
ｅイオンの溶出による例えば酒類の変色、味の劣化を防
止し、かつ、酒類の長期間の保存が可能なステンレス鋼
部材、特に容器用部材とその製造方法を提供することを
目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、以下の発明を提供する。発明の第１の態様は、母
材表面に不働態皮膜が形成されたステンレス鋼部材であ
って、この不働態皮膜のオージェ分析による母材のＦｅ
の濃度（原子％）を〔ＦＥ〕とし、不動態皮膜における
Ｃｒの濃度(原子％)を〔ＣＲ〕とした場合に、〔ＣＲ〕
／〔ＦＥ〕が０.２５以上であることを特徴とするステ
ンレス鋼部材である。
【０００９】発明の第２の態様は、前記不働態皮膜の厚
さが２０Å以上であることを特徴とするステンレス鋼部
材である。
【００１０】発明の第３の態様は、前記ステンレス鋼部
材が酒類用部材であることを特徴とするステンレス鋼部
材である。
【００１１】発明の第４の態様は、前記ステンレス鋼部
材がオーステナイト系ステンレス鋼であることを特徴と
するステンレス鋼部材である。
【００１２】発明の第５の態様は、ステンレス鋼部材の
表面から有機酸により表面の鉄分を選択的に溶解してそ
の表面にＣｒ富化層を生成させる処理工程と、該処理後
に不働態被膜を形成する工程とを備えたことを特徴とす
るステンレス鋼部材の表面処理方法である。
【００１３】発明の第６の態様は、前記有機酸が、酢
酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、りんご
酸、または酒石酸から選択した１種もしくは２種以上を
混合した有機酸であることを特徴とするステンレス鋼部
材の表面処理方法である。
【００１４】発明の第７の態様は、前記有機酸は、その
濃度が１〜４０ｗｔ％、温度が３０℃以上の水溶液であ
ることを特徴とするステンレス鋼部材の表面処理方法で
ある。
【００１５】発明の第８の態様は、前記表面にＣｒ富化
層を生成させる処理工程が、前記ステンレス鋼部材を有
機酸に浸漬処理する工程であることを特徴とするステン
レス鋼部材の表面処理方法である。
【００１６】発明の第９の態様は、前記不働態被膜を形
成する工程が、硝酸及び／または過酸化水素を含む酸化
性水溶液浸漬して処理する工程であることを特徴とする
ステンレス鋼部材の表面処理方法である。
【００１７】発明の第１０の態様は、前記不働態被膜を
形成する工程が、硝酸及び／または過酸化水素を含む酸
化性水溶液浸漬して処理する工程であることを特徴とす
るステンレス鋼部材の表面処理方法である。
【００１８】発明の第１１の態様は、前記ステンレス鋼
部材がオーステナイト系ステンレス鋼であることを特徴
とするステンレス鋼部材の表面処理方法である。
【００１９】発明の第１２の態様は、前記ステンレス鋼
部材が飲食類用容器であることを特徴とするステンレス
鋼部材の表面処理方法である。
【００２０】発明の第１３の態様は、下記の工程により
処理されたステンレス鋼部材である。 （a）ステンレス鋼部材を酢酸、シュウ酸、クエン酸、
コハク酸、マロン酸、りんご酸、酒石酸から選択した１
種もしくは２種以上を混合した有機酸に浸漬試し、該ス
テンレス鋼表面の鉄分を選択的に溶解してその表面にＣ
ｒ富化層を生成させる処理工程と、（ｂ）前記処理後に
このＣｒ富化層を硝酸及び／または過酸化水素を含む酸
化性水溶液浸漬して不働態被膜として形成する工程。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明の基本的形態は、ステンレ
ス鋼部材表面にＣｒが富化した不働態被膜を備えたステ
ンレス鋼製部材である。その表面処理方法は、ステンレ
ス鋼部材表面の鉄分を有機酸により選択的に溶解処理
し、表面にＣｒ富化層を生成させる工程と処理後に不働
態被膜を形成する工程とを有するステンレス鋼製部材の
表面処理方法である。
【００２２】本発明は、ステンレス鋼部材表面にＣｒ酸
化物が富化した鉄酸化物の不働態被膜を形成させること
により、この部材に収容された酒類等の水溶液にＦｅイ
オンの溶出を防ぐものである。ステンレス鋼の内オース
テナイト系ステンレス鋼はＣｒが１５から２５ｗｔ％、
フェライト系ステンレス鋼はＣｒが１１から２０ｗｔ％
を含有しており、従って被膜のない表面ではＣｒとＦｅ
の原子比（以下［Ｃｒ/Ｆｅ］とする）の原子比は両者
を通じて約０．１１から０．２５であり、鉄分が多い。
ここで、原子比はオージェ電子線測定方法による分析に
より測定する。
【００２３】測定方法の条件を以下に示す。 機器名：アルバックファイ社製ＰＨＩ６１０ 真空度：７×１０-10ｔｏｒｒ、加速電圧：５ＫｅＶ、 ビーム電流：１４０ｎＡ、イオン銃のイオン種：Ａｒ、 電流：２５ｍＡ、ビーム電圧１ｋＶ スパッタ毎の各スペクトルから元素の原子分率を算出
し、不動態皮膜の厚さ方向の濃度変化を測定する。
【００２４】酸化被膜が平均的に溶損すると溶液中にＦ
ｅが溶出する。しかし、Ｆｅが溶出するとＦｅイオンと
なり、溶液を着色し、酒類等溶液では問題となる。図１
にステンレス鋼表面の［Ｃｒ/Ｆｅ］比と鉄イオンの溶
出量との関係を示す。この図は表面の不働態被膜の［Ｃ
ｒ/Ｆｅ］比が異なるサンプルを生酒に９６日間浸漬し
て鉄イオンの溶出量を測定した結果である。
【００２５】この図から、表面の不働態被膜の［Ｃｒ/
Ｆｅ］を少なくとも０．２５以上、望ましくは０．３、
より望ましくは０．３５以上とすることにより鉄イオン
の溶出を著しく抑制できることが判明した。従って、こ
のような原子比を有する被膜がステンレス鋼の表面に生
成していると、溶液、特に水溶液へのＦｅ分の溶出が防
止できる。
【００２６】ここで、ステンレス鋼とは、例えばＪＩＳ
Ｇ ４３０４（１９９１）にはオーステナイト系ステ
ンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト
系ステンレス鋼２相系ステンレス鋼の成分規格がある
が、本発明発明の原理からして、全てのＣｒを含むステ
ンレス鋼に適用できる。しかし、溶液を収容する部材は
通常加工性のよいオーステナイト系ステンレス鋼で製作
されているので、オーステナイト系ステンレス鋼、例え
ばＳＵＳ３０４に適用すると特に効果がある。
【００２７】所で、鉄イオンの溶出量は被膜の厚さにも
よる。図２は図１と同じ条件で不働態被膜の厚さと鉄イ
オン溶出量との関係を示す。図２から不働態被膜の厚さ
が２０Å以上では溶出する鉄イオンの量を無視できるこ
とが判る。従って、［Ｃｒ／Ｆｅ］が０．２５以上の被
膜が少なくとも２０Å以上、望ましくは４０Å以上、最
大１００Åであることが望ましい。１００Åを超えると
処理費用に対する効果は小さくなるので好ましくない。
このようなステンレス鋼部材は特に着色を好まない酒類
用の容器に適用すると効果がある。
【００２８】上記ステンレス鋼部材の表面処理は、基本
的にまず、ステンレス鋼部材の表面から有機酸により表
面の鉄分を選択的に溶解してその表面にＣｒ富化層を生
成させる工程と、次に、該処理後に不働態被膜を形成す
る工程とからなる。
【００２９】上記有機酸としては、酢酸、シュウ酸、ク
エン酸、コハク酸、マロン酸、りんご酸、または酒石酸
から選択した１種もしくは２種以上を混合した有機酸が
使用できる。これらの有機酸はカルボニル基を有する有
機酸であり、この酸中に部材を浸漬すると、部材表面の
残留Ｆｅ及び被膜内に存在するＦｅはキレート反応によ
り、選択的に溶解される。また、これらの有機酸は部材
表面の非金属介在物も溶解除去する効果があり、ステン
レス鋼表面にＣｒに富む清浄な層を形成させる効果があ
る。
【００３０】具体的には、この有機酸は、前述の有機酸
の1種または２種以上の混合濃度が１〜４０ｗｔ％、温
度が３０〜６０℃の水溶液であると、例えば１０分以上
６０分程度部材を浸漬することにより処理ができる。図
３は溶液の温度をパラメータとし、有機酸濃度と不働態
被膜の［Ｃｒ／Ｆｅ］を示す図である。この図から有機
酸の温度が３０℃以上で、その濃度が１ｗｔ％以上では
［Ｃｒ／Ｆｅ］は０．２５以上となっている。従って、
有機酸濃度は１から４０ｗｔ％が望ましい。部材表面に
Ｃｒ富化層を生成させる処理工程は、ステンレス鋼部材
を前述の有機酸に浸漬処理する工程が、簡便であり望ま
しい。
【００３１】次に、上記工程でＣｒが富化した表面層を
最終的に不働態被膜、即ち酸化被膜とすることが必要で
あるが、この方法としては従来から実施されている硝酸
及び／または過酸化水素を含む酸化性水溶液浸漬して処
理することが望ましい。硝酸の濃度は、３０〜５０ｗｔ
％とするのが望ましい。酸化処理の時間は３０から９０
分程度が望ましい。
【００３２】上記範囲より低いとＣｒ酸化物の被膜形成
効果が不十分であり、一方一定濃度以上となると効果が
飽和すると伴に濃度が高すぎると作業安全上問題とな
る。ステンレス鋼を硝酸溶液に浸漬すると表面のＣｒ層
は酸化しＣｒ2Ｏ3を主体とする不働態被膜が形成され
る。ステンレス鋼の耐食性は元々Ｃｒに起因するところ
が大であるが、本発明は有機酸浸漬処理後に酸化性の酸
溶液に浸漬処理することによりＣｒを表面被膜内に濃化
させ耐食性を向上するものである。
【００３３】溶液の浸漬温度は低すぎるとＣｒ2Ｏ3の被
膜形成効果が不十分であり、一方高すぎるとヒュームに
よる環境悪化と安全上に問題が生ずると伴にエネルギー
コスト面でも不利となる。以上の点から温度を３０℃〜
６０℃とするのが望ましい。
【００３４】また、過酸化水素の濃度は、低すぎるとＣ
ｒ酸化物の被膜形成効果が不十分であり、高濃度になる
とＣｒ酸化物の溶解反応が生じるとともに作業安全上問
題となる。従って、濃度は、０.０３〜１０ｗｔ％と
し、より好ましくは３〜５ｗｔ％とするのが望ましい。
過酸化水素の濃度は、低すぎるとＣｒ2Ｏ3の被膜形成効
果が不十分であり、高濃度になるとＣｒ2Ｏ3の溶解反応
が生じるとともに作業安全上問題となる。従って、濃度
は、０.０３〜１０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは
３〜５ｗｔ％である。
【００３５】ステンレス鋼部材としてはオーステナイト
系ステンレス鋼が頻繁に使用されるの、実用的効果を発
揮できる。また、このように処理したステンレス鋼部材
は酒類用容器として特に効果を発揮する。酒類容器は通
常アルコールを含有しているので腐食性があり、容器内
面から鉄分を溶解して、溶液の色、匂いに影響があるた
めである。
【００３６】
【実施例】以下実施例により本発明の効果をより具体的
に説明する。溶接部を含むＳＵＳ３０４ステンレス鋼試
験片（２ｔ×３０×７０ｍｍ）を硝ふっ酸（ＨＦ：０．
３ｍｏｌ/Ｌ、ＨＮＯ3：１．０ｍｏｌ/Ｌ)で酸洗処理に
より表面脱スケール処理を行った後、４０℃に保持した
５〜１０ｗｔ％の各種の有機酸溶液に３０〜５０分間浸
漬し、水洗後、４０℃に保持した４０ｗｔ％硝酸溶液に
３０分以上浸漬し供試材とし、比較材としては酸洗処理
まま及び酸洗後上記硝酸処理した試料を用いた。
【００３７】本試験片を１リットルのガラス製容器に入
れ、それぞれに市販生酒（アルコール１８ｖｏｌ％）５
００ｍｌを入れ、５℃、約３ヶ月間放置後、生酒中の鉄
イオン濃度をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）
により求めた。図４は、本発明の表面処理法によるステ
ンレス鋼表面のオージェ分析による厚さ方向のＣｒ/Ｆ
ｅ原子濃度分布を示す図であり、図から明らかなよう
に、本発明例は酸洗後の表面に比べて本発明の表面処理
した不働態被膜表面のＣｒの割合が高く、耐食性が向上
することがわかった。なお、測定条件は前述の通りであ
る。
【００３８】また図５として示す表１で明らかなよう
に、本発明の表面処理方法による試験片からのＦｅイオ
ン溶出量は生酒中の初期Ｆｅイオン濃度と同等であり、
極めて優れた耐溶出性を有していることがわかる。しか
し、比較として用いた酸洗処理ままではＦｅイオン溶出
量は極めて多く、本発明の目標とするレベルを満たすも
のではない。
【００３９】なお、上記溶出試験において、市販生酒を
例に説明したが、本発明はいうまでもなく生酒用に限定
されるものではなく、清酒、焼酎、ウオッカ、試薬・医
療用アルコールなどの透明度及び品質の劣化を防止する
ものである。またビール、ワイン、カクテル等の品質劣
化の防止にも有効となる。
【００４０】
【発明の効果】上のように本発明によれば、通常のステ
ンレス鋼の表面の改質によりＦｅイオンの溶出を非常に
少なくすることができるので、従来は高合金材料やグラ
スライニング等の非金属材料を必要とした食品関係、医
療用の容器にも通常のステンレス鋼を適用することが可
能となる等の効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】鉄イオンの溶出量と不働態被膜の原子比［Ｃｒ
／Ｆｅ］との関係を示す図である。
【図２】鉄イオンの溶出量と不働態被膜の厚さとの関係
を示す図である。
【図３】鉄イオンの溶出量と有機酸の濃度・温度との関
係を示す図である。
【図４】オージェ分析における不働態皮膜表面の表面か
ら厚さ方向に［Ｃｒ／Ｆｅ］比を測定した結果を示す図
である。
【図５】本発明処理方法で処理した供試片を生酒に一定
期間浸漬して鉄イオンの溶出程度を測定した結果を示す
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中尾 喜有 神奈川県川崎市川崎区小島町４番２号 日 本冶金工業株式会社技術研究所内 (72)発明者 長田 邦明 神奈川県川崎市川崎区小島町４番２号 日 本冶金工業株式会社技術研究所内 (72)発明者 斉藤 道夫 東京都品川区東品川２丁目２番24号 ナス トーア株式会社内 (72)発明者 高橋 一善 東京都品川区東品川２丁目２番24号 ナス トーア株式会社内 (72)発明者 甲賀 篤志 東京都品川区東品川２丁目２番24号 ナス トーア株式会社内 Ｆターム(参考） 4K026 AA04 BA08 BB08 CA13 CA32 CA35 DA03 EA14

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 母材表面に不働態皮膜が形成されたステ
    ンレス鋼部材であって、この不働態皮膜のオージェ分析
    による母材のＦｅの濃度（原子％）を[Ｆe]とし、不動
    態皮膜におけるＣｒの濃度(原子％)を[Ｃr]とした場合
    に、[Ｃr]／[Ｆe]が０.２５以上であることを特徴とす
    るステンレス鋼部材。
  2. 【請求項２】 前記不働態皮膜の厚さが２０Å以上であ
    ることを特徴とする請求項１記載のステンレス鋼部材。
  3. 【請求項３】 前記ステンレス鋼部材がオーステナイト
    系ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１または
    ２に記載のステンレス鋼部材。
  4. 【請求項４】 前記ステンレス鋼部材が飲食類用部材で
    あることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載
    のステンレス鋼部材。
  5. 【請求項５】 ステンレス鋼部材の表面から有機酸によ
    り表面の鉄分を選択的に溶解してその表面にＣｒ富化層
    を生成させる処理工程と、該処理後にこのＣｒ富化層を
    不働態被膜として形成する工程とを備えたことを特徴と
    するステンレス鋼部材の表面処理方法。
  6. 【請求項６】 前記有機酸が、酢酸、シュウ酸、クエン
    酸、コハク酸、マロン酸、りんご酸、または酒石酸から
    選択した１種もしくは２種以上を混合した有機酸である
    ことを特徴とする請求項５記載のステンレス鋼部材の表
    面処理方法。
  7. 【請求項７】 前記有機酸は、その濃度が１〜４０ｗｔ
    ％、温度が３０℃以上の水溶液であることを特徴とする
    請求項５または６記載のステンレス鋼部材の表面処理方
    法。
  8. 【請求項８】 前記表面にＣｒ富化層を生成させる処理
    工程が、前記ステンレス鋼部材を有機酸に浸漬処理する
    工程であることを特徴とする請求項５から７のいずれか
    1項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼部材の表面
    処理方法。
  9. 【請求項９】 前記不働態被膜を形成する工程が、硝酸
    及び／または過酸化水素を含む酸化性水溶液浸漬して処
    理する工程であることを特徴とする請求項５から８のい
    ずれか１項に記載のステンレス鋼部材の表面処理方法。
  10. 【請求項１０】 前記不働態被膜を形成する工程が、硝
    酸及び／または過酸化水素を含む酸化性水溶液浸漬して
    処理する工程であることを特徴とする請求項５から９の
    いずれか１項に記載のステンレス鋼部材の表面処理方
    法。
  11. 【請求項１１】 前記ステンレス鋼部材がオーステナイ
    ト系ステンレス鋼であることを特徴とする請求項５から
    １０のいずれか１項に記載のステンレス鋼部材の表面処
    理方法。
  12. 【請求項１２】 前記ステンレス鋼部材が飲食類用容器
    であることを特徴とする請求項５から１１のいずれか１
    項に記載のステンレス鋼部材の表面処理方法。
  13. 【請求項１３】 下記の工程により処理されたステンレ
    ス鋼部材。 （a）ステンレス鋼部材を酢酸、シュウ酸、クエン酸、
    コハク酸、マロン酸、りんご酸、または酒石酸から選択
    した１種もしくは２種以上を混合した有機酸に浸漬試
    し、該ステンレス鋼表面の鉄分を選択的に溶解してその
    表面にＣｒ富化層を生成させる処理工程と、（ｂ）前記
    処理後にこのＣｒ富化層を硝酸及び／または過酸化水素
    を含む酸化性水溶液浸漬して不働態被膜として形成する
    工程。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2008024987A (ja) * 2006-07-21 2008-02-07 Fuji Techno Kk ステンレス容器の製造方法
JP2012149309A (ja) * 2011-01-20 2012-08-09 Jfe Steel Corp 耐薬品性に優れたステンレスクラッド鋼
JP2014214345A (ja) * 2013-04-25 2014-11-17 株式会社Ihi ステンレス鋼部品の不動態化処理方法

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