JP2000336302A - シリコン含有水性コーティング剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放置安定性、塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水
性、耐溶剤性、基材密着性に優れたシリコン含有水性コ
ーティング用組成物を提供する。 【解決手段】 ポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）、
不飽和単量体（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）を含む水媒体中にお
いて油滴の径が１０００ｎｍ以下になるように予め乳化
させた水性乳化液を重合開始剤（Ｄ）の存在下に重合し
て得られたエマルジョン（イ）とポリエステル樹脂エマ
ルジョン（ロ）との混合物、また、上記（イ）の製造時
に水媒体中に加水分解性シリル基、水酸基あるいはエポ
キシ基の少なくとも１種の官能基を含有する不飽和単量
体（Ｅ）を併用して得られた混合物、更に上記（イ）の
製造時に、上記（Ａ）の替りに上記（Ａ）又はテトラア
ルコキシシラン（Ａ’）と上記（Ｅ）の部分縮合物（Ａ
＋Ｅ）を用いて得られた混合物からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放置安定性、塗膜
の耐候性、耐汚染性、耐水性、耐溶剤性、基材密着性に
優れたシリコン含有水性コーティング剤組成物に関する
もので、特に金属へのコーティング剤として有用なシリ
コン含有水性コーティング剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアルコキシポリシロキサンあるいは
テトラアルコキシシランや、アルコキシシリル基（加水
分解性シリル基）含有単量体等を含有する樹脂、特にア
クリル−シリコン系樹脂は常温硬化性を有し、高硬度の
塗膜を形成し、耐候性、耐汚染性等の性能に優れるので
従来より接着剤や塗料用バインダー、紙コーティング剤
として使用されている。

【０００３】例えば、特開平６−１４５４５３号公報に
は、アルコキシシリル基含有アクリル共重合体、テトラ
アルキルシリケート（テトラアルコキシシラン）及び／
又はその縮合物、硬化触媒よりなる親水性硬化性組成物
が開示され、塗膜表面が親水性となるので、汚染物質を
雨水等により洗い流せることができ耐汚染性が良好であ
ることが記載されている。しかし、近年、塗料や接着剤
の分野において、公害対策あるいは省資源の観点より、
有機溶剤を使用するものから、水性あるいは水分散性樹
脂への樹脂の転換が試みられているが、上記開示技術で
は、有機溶剤系での重合が中心で、水系では、安定な重
合が出来ず目的とするエマルジョンの製造にはかなりの
技術が必要となる。かかる水系での重合について種々の
工夫が試みられており、例えば、アルコキシシリル基含
有単量体を用いた乳化重合の例としては、特開平３−２
２７３１２号公報にはメタクリル酸アルキルエステル、
アルコキシシラン基含有単量体、アクリルアミド等を乳
化重合してなるエマルジョンが開示され、また、特開平
５−２５３５４号公報には加水分解性シリル基とアミン
イミド基を各々１分子中に少なくとも１個有する樹脂を
含有する反応型樹脂エマルジョンが開示されている。し
かしこれらの開示技術では、ある程度の耐候性、耐溶剤
性は向上するものの、更なる改良が求められており、特
に耐汚染性についていまだ満足なものは得られていな
い。そこで、これらの改良のため、本発明者らはポリア
ルコキシポリシロキサンを用いることが不可欠との知見
から種々の検討を行い、先に特願平１０−２２０９４１
号において、ポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）、不
飽和単量体（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）を含む水媒体中におい
て油滴の径が１０００ｎｍ以下になるように予め乳化さ
せた水性乳化液を重合開始剤（Ｄ）の存在下に重合して
得られたシリコン含有水性コーティング剤が放置安定性
が良好で、塗膜の耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性
に優れることを明らかにした。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記コ
ーティング剤は金属やポリエステル等の基材に対する密
着性がやや劣り、そのため、特に金属のコーティング剤
としては、改良の余地があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は更
に研究を重ねた結果、ポリアルコキシポリシロキサン
（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）を含む水媒
体中において油滴の径が１０００ｎｍ以下になるように
予め乳化させた水性乳化液を重合開始剤（Ｄ）の存在下
に重合して得られたエマルジョン（イ）とポリエステル
樹脂エマルジョン（ロ）との混合物からなるシリコン含
有水性コーティング剤組成物（以下単にコーティング剤
組成物と称する）が上記課題を解決することを見いだ
し、特に、前記エマルジョン（イ）の製造時に水媒体中
に加水分解性シリル基、水酸基あるいはエポキシ基の少
なくとも１種の官能基を含有する不飽和単量体（Ｅ）を
併用するとより高度な耐候性、耐水性、耐溶剤性が得ら
れ、更に、前記エマルジョン（イ）の製造時にポリアル
コキシポリシロキサン（Ａ）の替りにポリアルコキシポ
リシロキサン（Ａ）又はテトラアルコキシシラン
（Ａ’）と加水分解性シリル基、水酸基あるいはエポキ
シ基の少なくとも１種の官能基を含有する不飽和単量体
（Ｅ）の部分縮合物を用いると、耐汚染性も顕著に発揮
することを見出し、本発明を完成した。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。まず、本発明で使用されるエマルジョン（イ）
について説明する。エマルジョン（イ）の製造で使用さ
れるポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）とは、下記一
般式（１）で示されるものであれば、特に限定されな
い。

【化１】 式中、ｎは平均縮合度で２以上の整数値で、上記化合物
が常温で流動性を有する範囲であればよい。Ｒはアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基のいずれか（好ましく
はアルキル基）を示す。それぞれのＲの炭素数は同一で
あっても異なっていてもよく、直鎖状あるいは分岐を有
するものでもよい。炭素数として好ましくは１〜１０
（更に好ましくは１〜５）である。上記（Ａ）として、
具体的には、ｎが２〜５０程度（好ましくは３〜１０）
のポリメトキシポリシロキサン、ポリエトキシポリシロ
キサン、ポリプロピオキシポリシロキサン、ポリブトキ
シポリシロキサン等が挙げられるが、耐汚染性、耐水
性、耐溶剤性が短時間で発揮される点で、ポリメトキシ
ポリシロキサン、ポリエトキシポリシロキサンが好まし
い。

【０００７】上記（Ａ）の製造法としては特に制限され
ないが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラン
等のテトラアルコキシシランを加水分解（縮合）するこ
とにより得られ、上記一般式（１）のｎは加水分解率を
制御することにより調整できる。

【０００８】加水分解反応自体は、公知の方法によるこ
とができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定
量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコール
を留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させる
ことで可能である。加水分解の程度は、使用する水の量
により適宜調節することができ、該縮合物が流動性を有
し、かつ後述する不飽和単量体（Ｂ）に可溶であればよ
い。

【０００９】更にエマルジョン（イ）の製造では前記の
ポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）の替りに、ポリア
ルコキシポリシロキサン（Ａ）又はテトラアルコキシシ
ラン（Ａ’）と後述する加水分解性シリル基、水酸基あ
るいはエポキシ基の少なくとも１種の官能基を含有する
不飽和単量体（Ｅ）の部分縮合物を用いることも好まし
く、該部分縮合物は、上記（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）
を水、触媒の存在下で反応させた後、アルコールを留去
して得られるもので、かかる方法について述べる。

【００１０】該テトラアルコキシシラン（Ａ’）とは、
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロピロキシシラン、テトラブトキシシラ
ン等であるが、耐汚染性、耐水性、耐溶剤性が短時間で
発揮される点で、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシランが好ましい。

【００１１】（Ａ）又は（Ａ’）と後述する（Ｅ）の反
応重量比は１／１０〜１０／０．１が好ましく、更に
は、５／１０〜１０／１である。１／１０未満ではコー
ティング剤組成物から得られた皮膜の耐汚染性、耐候
性、耐溶剤性、耐水性が不十分となり、１０／０．１を
越えると、コーティング剤組成物から得られる皮膜の耐
候性、耐水性、耐溶剤性が低下し、更に、（Ａ）の低分
子量成分に起因する臭気が強くなることがあり好ましく
ない。水の使用量は、（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）の合
計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部、更には
０．５〜３０重量部である。０．１重量部未満では
（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）との縮合が不十分となり、
５０重量部を越えると高粘度となり、更に不飽和単量体
（Ｂ）への溶解性も低下し好ましくない。

【００１２】部分縮合に用いられる触媒としては（Ａ）
又は（Ａ’）、（Ｅ）に可溶な酸基含有化合物であれば
よく、該酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、
リン酸基を含有する無機酸、有機酸、単量体、重合体等
が挙げられる。該触媒として、具体的には、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、硫酸、ギ酸、酢酸、リン酸等が挙げら
れ、該触媒の配合量は（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）の合
計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部、更には
０．３〜１０重量部である。０．１重量部未満では縮合
反応が長時間となったり、縮合反応が進行しないことが
あり、２０重量部を越えると重合時の安定性が低下した
り、コーティング剤組成物から得られる皮膜の耐水性が
低下し好ましくない。また、反応時に希釈溶剤として、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−
プロパノール、ブタノール等のアルコール等を併用して
もよい。

【００１３】部分縮合の反応温度としては、０〜１００
℃が好ましく、更には１０〜８０℃であり、反応温度と
しては、１〜５０時間が好ましく、更には１０〜４０時
間である。

【００１４】縮合反応後、縮合で生成したアルコール
（と希釈溶剤としてのアルコール）は３０〜１００℃で
減圧下あるいは常圧下に、５重量％以下に留去すればよ
い。得られた部分縮合物は必要に応じて塩基で中和す
る。該中和は縮合反応直後または、上記のアルコール留
去後に行われる。該塩基としてはアンモニア、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、モルフォリン、２−ジメチルアミノ−２−メ
チル−１−プロパノール、モノイソプロパノールアミ
ン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノー
ルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、Ｎ−メチルジエタノール、ジイソプロパノールアミ
ン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、好
ましくはアンモニア、ジエチルアミンが用いられる。該
塩基は直接水溶液として添加したり、アルコール溶液あ
るいは水／アルコールの混合溶液として添加することが
でき、その際の添加量としては、中和するのに必要な５
０〜１１０当量％を添加して、０〜１００℃、１〜３時
間程度撹拌して中和する。

【００１５】加水分解性シリル基、水酸基あるいはエポ
キシ基の少なくとも１種の官能基を含有する不飽和単量
体（Ｅ）としてはまず、加水分解性シリル基含有不飽和
単量体として、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロ
ピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルト
リブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシペンチル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキ
シルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオ
クチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
デシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
ドデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリポロ
ポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニル
メチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシ
ラン等が挙げられるが、好ましくは、γ−（メタ）アク
リロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチル
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシペンチルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシ
ルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオク
チルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシデ
シルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシド
デシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランがある。

【００１６】また、水酸基含有単量体としては、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、エチルカルビトールア
クリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メ
タ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレ
ート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリロイルフォスフェート、４−ブチル
ヒドロキシアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノ
キシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエ
チルコハク酸、アリルアルコール、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられ好ましくは２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、アリルアルコールである。

【００１７】また、エポキシ基含有単量体としては、グ
リシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエー
テル、Ｎ−（４（２，３−エポキシプロポキシ）−３，
５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート等
が挙げられ、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテルである。

【００１８】エマルジョン（イ）の製造で使用される不
飽和単量体（Ｂ）としてはラジカル重合性を有するもの
であれば特には限定されないが、具体的には、スチレ
ン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、イソプチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
タニル（メタ）アクリレート、アセトアセチル化（メ
タ）アクリレート、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ｔ−
デカン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、イタコン
酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、
マレイン酸ジアルキルエステル、アクリルクロライド、
（メタ）アクリルアミドや（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、フマール酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、
シトラコン酸、リシノール酸等のカルボキシル基含有単
量体及びそれらの塩（アミン塩、ジエチルアミン塩、ナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等が挙げら
れ、これらは単独もしくは２種以上の混合物にて使用さ
れ、これらのなかでも、スチレン、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（アンモニウム
塩、ジエチルアミン塩）、クロトン酸（アンモニウム
塩、ジエチルアミン塩）、イタコン酸（アンモニウム
塩、ジエチルアミン塩）が好ましい。

【００１９】エマルジョン（イ）の製造で使用される乳
化剤（Ｃ）とは、ポリアルコキシポリシロキサン
（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）各成分を水媒体中に乳化さ
せ得る機能を持つものであれば特には限定されず、反応
性（イオン性）界面活性剤、非反応性（イオン性）界面
活性剤等が挙げられるが塗膜の耐水性の点で反応性界面
活性剤が好ましい。

【００２０】反応性界面活性剤とは、（Ａ）、（Ｂ）
〔あるいは後述する（Ｅ）〕とラジカル反応性を有する
イオン性、非イオン性の界面活性剤であればよく、該反
応性界面活性剤は例えば、下記一般式（２）〜（７）の
ような構造をもつものである。

【化２】

【００２１】

【化３】 Ｒ₂−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ＝ＣＨＲ₁）−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｘ・・・（３）

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】 〔但し、一般式（２）〜（７）において、Ｒ₁：Ｈ，Ｃ
Ｈ₃、Ｒ₂：アルキル基、Ｒ₃：アルキレン基、ｎ：１以
上の整数、Ｘ：Ｈ，ＳＯ₃ＮＨ₄，ＳＯ₃Ｎａを示す。〕

【００２６】上記界面活性剤として具体的には、アデカ
リアリープＳＥ−２０Ｎ（アニオン性）、アデカリアリ
ープＳＥ−１０Ｎ（アニオン性）、アデカリアリープＮ
Ｅ−１０（ノニオン性）、アデカリアリープＮＥ−２０
（ノニオン性）、アデカリアリープＮＥ−３０（ノニオ
ン性）〔以上旭電化（株）製〕、エレミノールＪＳ−２
（アニオン性）、エレミノールＲＳ−３０（アニオン
性）〔以上三洋化成（株）製〕、ラテムルＳ−１８０Ａ
（アニオン性）、ラテムルＳ−１２０Ａ（アニオン性）
〔以上花王（株）製〕、アクアロンＢＣ−０５（アニオ
ン性）、アクアロンＢＣ−１０（アニオン性）、アクア
ロンＢＣ−２０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−０５
（アニオン性）、アクアロンＨＳ−１０（アニオン
性）、アクアロンＨＳ−２０（アニオン性）、アクアロ
ンＲＮ−１０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−２０
（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−３０（ノニオン
性）、アクアロンＲＮ−５０（ノニオン性）、ニューフ
ロンティアＳ−５１０（アニオン）〔以上第一工業製薬
（株）製〕、フォスフィノ−ルＴＸ（アニオン性）〔東
邦化学工業（株）製〕）などの市販品が挙げられる。

【００２７】エマルジョン（イ）の製造で使用される重
合開始剤（Ｄ）は、特に制限されず、水溶性、油溶性の
いずれのものも用いることが可能で、具体的には、アル
キルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパ
ーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ラウロリル
パーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオ
キサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチ
レート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビス−４−シア
ノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、
２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒ
ドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタ
ンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレー
ト、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−
ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−
プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミ
ド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤として
は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水
素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては
亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリッ
ト、アスコルビン酸等が用いられる。）等が挙げられ、
これらの中でもアゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−プロピオンアミド｝、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス−
４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミ
ン）塩等が挙げられる。尚、上記（Ｄ）は重合缶内に予
め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよい
し、また、後述する油滴の径を１０００ｎｍ以下にする
乳化の前の（Ａ）〔及び（Ｅ）〕、（Ｂ）、（Ｃ）の混
合液あるいは（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）の部分縮合
物、（Ｂ）、（Ｃ）の混合液に予め添加したり、該乳化
後の乳化液に添加してもよい。

【００２８】エマルジョン（イ）の製造では、更に重合
を安定に行うために重合の際に加水分解抑制剤（Ｆ）を
存在させることも好ましく、（Ｆ）も特に限定されない
が、塩基で中和してなる酸官能基及び／又はアミンイミ
ド基を含有する化合物であることが好ましい。該化合物
としては塩基で中和してなる酸官能基及び／又はアミ
ンイミド基を含有するｐＨ緩衝機能をもつ高分子化合
物、塩基で中和してなる酸官能基を含有するｐＨ緩衝
機能をもつ化合物等が挙げられ、以下詳細に説明する。

【００２９】まず、の化合物について述べる。該化合
物における酸官能基とは、スルホン酸基、カルボキシル
基、リン酸基等があげられ、特に、カルボキシル基が好
ましく、その場合、の化合物は、カルボキシル基含有
単量体及び／又はアミンイミド基単量体を単独重合又は
他の不飽和単量体と共重合させて得られる。該カルボキ
シル基含有単量体とは、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、フマール酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、リシノール酸（好ましくは（メタ）アクリ
ル酸、フマール酸）である。

【００３０】該アミンイミド基含有単量体としては、
１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド、１，
１−ジメチル−１−エチルアミンメタクリルイミド、
１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）ア
ミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’
−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミンメタクリ
ルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ
−３’−フェノキシプロピル）アミンメタクリルイミ
ド、１，１，１−トリメチルアミンアクリルイミド、あ
るいは下記式（８）、（９）で示される単量体が挙げら
れる。

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】共重合の際に用いる他の不飽和単量体とし
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル、酢酸ビニル、スチレン、バーサチック酸ビニル
エステル等の脂肪酸エステル等が単独又は併用して用い
られる。

【００３４】上記の重合で得られた共重合体は、カルボ
キシル基を持つ場合は、次に塩基性化合物で中和されて
となり、該塩基性化合物としてはアンモニア、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、モルフォリン、２−ジメチルアミノ−２−
メチル−１−プロパノール、モノイソプロパノールアミ
ン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノー
ルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、Ｎ−メチルジエタノール、ジイソプロパノールアミ
ン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、好
ましくはアンモニア、ジエチルアミンが用いられる。

【００３５】上記のの分子量については、特には限定
されないが、数平均分子量が、５００〜５０００００が
好ましく、更に好ましくは７００〜３００００で、該分
子量が５００未満の時は得られるコーティング剤組成物
の重合時の安定性が低下し、５０００００を越える時は
高粘度化し重合時の希釈剤が多くなり不経済であり好ま
しくない。

【００３６】次にの化合物について説明する。該化合
物としては、反応系をｐＨ６〜１０に保持できる無機塩
等が挙げられ、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウ
ム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸ア
ンモニウム等である。又、上記加水分解抑制剤（Ｆ）
は、同種異種の化合物を２種以上組合せて使用すること
もできる。

【００３７】尚、上記（Ｆ）は、（Ｄ）と同様に重合缶
内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えて
もよいし、また、後述する油滴の径を１０００ｎｍ以下
にする乳化の前の（Ａ）〔及び（Ｅ）〕、（Ｂ）、
（Ｃ）の混合液あるいは（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）の
部分縮合物、（Ｂ）、（Ｃ）の混合液に予め添加した
り、該乳化後の乳化液に添加してもよい。

【００３８】次に、上記で述べた（Ａ）（あるいは
（Ａ）として、（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）の部分縮合
物を用いる）、不飽和単量体（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）を含
む水媒体中や（Ａ）、（Ｅ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む水
媒体中で、油滴の径を１０００ｎｍ以下に予め乳化さ
せ、水性乳化液を得る方法について以下詳細に説明す
る。なお、通常（Ｄ）〔必要に応じて（Ｆ）〕も該乳化
前に添加するので、以下それらの仕込方法についても説
明する。

【００３９】上記の各成分の仕込方法としては、水に
（Ｃ）を溶解した後、その他の成分を仕込むのが好まし
い。まず、（Ａ）、（Ｂ）〔必要に応じて（Ｅ）〕を用
いる場合の配合割合について説明する。（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｅ）の配合重量比率は特に制限されないが、
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｅ）＝１〜７０／９９〜３０／０〜
５０が好ましく更には３〜５０／９７〜５０／０〜２０
である。上記範囲外ではコーティング剤組成物の放置安
定性が低下したり、コーティング組成物を皮膜にした時
十分な耐候性、耐溶剤性、耐汚染性が得られないので好
ましくない。

【００４０】また、乳化剤（Ｃ）の配合量は（Ａ）、
（Ｂ）〔（Ｅ）が存在する場合（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｅ）〕）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０
重量部とすることが好ましく、更には０．３〜５重量部
である。０．１重量部未満では、油滴の径が１０００ｎ
ｍ以下に乳化できず、又、安定な重合が行えず、１０重
量部を越えるとコーティング剤組成物を皮膜にした時、
耐水性が悪くなり好ましくない。

【００４１】重合開始剤（Ｄ）の仕込量は（Ａ）と
（Ｂ）〔（Ｅ）が存在する場合（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｅ）〕の合計量１００重量部に対して０．０３〜２重
量部が好ましく、更には０．０５〜１重量部である。
（Ａ＋Ｅ）を用いる場合は（Ａ＋Ｅ）と（Ｂ）の合計量
１００重量部に対して０．０３〜２重量部が好ましく、
更には０．０５〜１重量部である。（Ｄ）が上記範囲よ
り少ない場合は重合速度が遅くなり、上記範囲を越える
とコーティング剤組成物を皮膜にしたとき、耐溶剤性、
耐候性が低下する場合があり好ましくない。

【００４２】また、加水分解抑制剤（Ｆ）を配合する場
合、該配合量が（Ａ）、（Ｂ）〔（Ｅ）が存在する場合
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）〕の合計量１００重量部に対し
て０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、更には
０．０３〜３重量部である。０．０１重量部未満では、
十分な重合安定性が得られず粗粒子の発生が発生した
り、ゲル化したりし、１０重量部を越えるとコーティン
グ剤組成物を皮膜にした時の耐水性が低下したり、重合
安定性が低下することがあり好ましくない。

【００４３】水の使用量は（Ａ）、（Ｂ）〔（Ｅ）が存
在する場合（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）〕の合計量１００重
量部に対して５０〜４００重量部が好ましく、更には
７０〜２００重量部とすることが好ましく、５０重量部
未満では水性乳化液が高粘度となりまた、重合安定性も
低下する。４００重量部を越えると生成する水性乳化液
の濃度が低くなり、塗膜化する際の乾燥性が低下し好ま
しくない。尚、水の使用量には部分縮合物に含まれる水
も含まれる。

【００４４】次に、（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）の部分
縮合物（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）を用いる場合の配合割合につ
いて説明する。（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）の配合重量割合は特
に制限されないが、（Ａ＋Ｅ）／（Ｂ）＝１〜７０／９
９〜３０が好ましく、更には３〜５０／９７〜５０であ
る。上記範囲外ではコーティング剤組成物の放置安定性
が低下したり、コーティング組成物を皮膜にした時十分
な耐候性、耐溶剤性、耐汚染性が得られないので好まし
くない。

【００４５】また、乳化剤（Ｃ）の配合量は（Ａ＋
Ｅ）、（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１
０重量部とすることが好ましく、更には０．３〜５重量
部である。０．１重量部未満では、油滴の径が１０００
ｎｍ以下になるように乳化が行えず、また、コーティン
グ剤組成物の安定な重合が行えず、１０重量部を越える
とコーティング剤組成物を皮膜にした時十分な耐水性が
得られないので好ましくない。

【００４６】重合開始剤（Ｄ）の仕込量は（Ａ＋Ｅ）、
（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０３〜２重量
部が好ましく、更には０．０５〜１重量部である。
（Ｄ）が上記範囲より少ない場合は重合速度が遅くな
り、上記範囲を越えるとコーティング剤組成物を皮膜に
したとき、耐溶剤性、耐候性が低下する場合があり好ま
しくない。

【００４７】また、加水分解抑制剤（Ｆ）を配合する場
合、該配合量が（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）の合計量１００重量
部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好まし
く、更には０．０３〜３重量部である。０．０１重量部
未満では十分な重合安定性が得られず、１０重量部を越
えるとコーティング剤組成物を皮膜にした時の耐水性が
低下したり、重合安定性が低下することがあり好ましく
ない。

【００４８】水の使用量は（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）の合計量
１００重量部に対して５０〜４００重量部が好ましく、
更には７０〜２００重量部とすることが好ましく、５０
重量部未満では水性乳化液が高粘度となり、４００重量
部を越える生成する水性乳化液の濃度が低くなり、水を
大量に留去する必要があり好ましくない。尚、水の使用
量には部分縮合物に含まれる水も含まれる。

【００４９】油滴の径が１０００ｎｍ以下になるように
乳化するにあたっては、高圧ホモジナイザー、超音波処
理装置等の乳化装置を用いることが必要で、高圧ホモジ
ナイザーを用いる際の圧力は１０〜１５００ｋｇ／ｃｍ
²にすることが好ましく、更には、３０〜１０００ｋｇ
／ｃｍ²である。乳化時の温度は、乳化中に組成物が反
応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃
程度が適当である。又、乳化液の通過（Ｐａｓｓ）回数
は１〜５回程度が好ましい。なお上記の乳化する前に、
攪拌、震動等により予備乳化しておくのが好ましい。

【００５０】上記の乳化装置により、（Ａ）、（Ｂ）
〔必要に応じて（Ｅ）〕や（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）、（Ｃ）
を水媒体中で乳化させ、油滴の径を１０００ｎｍ以下に
調整することが必要で、好ましくは５０〜１０００ｎ
ｍ、更には１００〜５００ｎｍである。該径が１０００
ｎｍを越えるとコーティング剤組成物の重合安定性が低
下するので不適当である。なお、（Ｄ）〔必要に応じて
（Ｆ）〕を上記乳化前に添加した場合は、（Ｄ）
〔（Ｆ）〕を添加し乳化して上記の油滴の径に調整す
る。

【００５１】上記の乳化終了後、乳化液を昇温して重合
してエマルジョン（イ）を得るのであるが、その方法と
しては（ｘ）乳化液全量をそのまま昇温して重合する、
（ｙ）乳化液の一部を昇温して重合を開始し、残りの乳
化液を滴下して重合を継続する、（ｚ）反応缶に水（必
要に応じて一部の乳化剤及び一部又は全部の加水分解抑
制剤、重合開始剤を仕込んでおいてもよい）を仕込んで
昇温した後、乳化液を全量滴下又は、分割、連続滴下し
て重合する等が挙げられる。（ｘ）の重合条件として
は、通常４０〜９０℃程度の範囲が適当であり、昇温開
始後１〜８時間程度で反応が終了する。（ｙ）の重合条
件としては反応液の５〜５０重量％を４０〜９０℃で
０．１〜４時間重合した後、残りの反応液を１〜５時間
程度かけて滴下して、その後同温度で１〜３時間程度熟
成する。（ｚ）の重合条件としては水を反応液の５〜１
００重量％となるように仕込み、４０〜９０℃に昇温
し、反応液を２〜５時間程度かけて滴下し、その後同温
度で１〜３時間程度熟成する。

【００５２】かくして本発明に用いられるエマルジョン
（イ）が得られるわけであるが、かかるエマルジョン
（イ）とポリエステル樹脂エマルジョン（ロ）が混合さ
れて、本発明のコーティング剤組成物となるのである。
本発明において使用されるポリエステル樹脂エマルジョ
ン（ロ）は通常のポリエステル樹脂をエマルジョン化す
れば良く、該ポリエステル樹脂は塗料用として公知のも
のはいずれも実用可能である。該ポリエステル樹脂は、
多価アルコール（Ｇ）と多塩基酸（Ｈ）を縮合して製造
され、多価アルコール（Ｇ）としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール・アルキレ
ンオキシド付加物などが挙げられる。

【００５３】多塩基酸（Ｈ）としては、無水フタル酸、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、シトラコン酸、
アジピン酸、セバシン酸などの飽和多塩基酸が挙げら
れ、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イ
タコン酸、フマール酸などの不飽和多塩基酸も飽和多塩
基酸と共に併用することもできる。更に、桐油、アマニ
油、大豆油、綿実油、サフラワ油、やし油など公知の油
変性ポリエステル樹脂の使用も可能である。該ポリエス
テル樹脂として、具体的には、ニチゴーポリエスターＴ
Ｐ−２１７、ニチゴーポリエスターＴＰ−２２０、ニチ
ゴーポリエスターＴＰ−２３０、ニチゴーポリエスター
ＴＰ−２３６、ニチゴーポリエスターＴＰ−２８０、ニ
チゴーポリエスターＴＰ−２８５〔以上日本合成化学工
業（株）製〕、バイロンＲＶ−２００、バイロンＲＶ−
２９０、バイロンＲＶ−３００、バイロンＲＶ−５０
０、バイロンＲＶ−５６０、バイロンＲＶ−６３０〔以
上東洋紡（株）製〕等が挙げられる。

【００５４】上記ポリエステル樹脂のエマルジョン化に
は特に制限はないが、高圧ホモジナイザーによるエマル
ジョン化が好ましく、以下そのエマルジョン化について
説明する。該エマルジョン化は、上記ポリエステル樹脂
を水中で、乳化剤とともにホモジナイズすればよく、該
乳化剤としては、前述のエマルジョン（イ）のところで
使用した乳化剤（Ｃ）に例示されたものが使用され、該
乳化剤の配合量としてはポリエステル樹脂１００重量部
に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましく、更
には０．３〜５重量部である。０．１重量部未満では、
乳化分散性が悪く、エマルジョンの安定性が良くなく、
１０重量部を越えると塗膜の耐水性が悪く、実用的でな
い。

【００５５】水の使用量はポリエステル樹脂１００重量
部に対して５０〜２００重量部が好ましく、更には７０
〜１００重量部とすることが好ましく、５０重量部未満
では粘度が高く、エマルジョン化の作業性が悪く、粒子
径も大きくなり、２００重量部を越えると、樹脂分が低
くなり、コーティング剤組成物の乾燥性が悪くなり好ま
しくない。

【００５６】高圧ホモジナイザーでエマルジョン化する
際の条件としては、圧力は１０〜１５００ｋｇ／ｃｍ²
にすることが好ましく、更には、１００〜１０００ｋｇ
／ｃｍ²である。エマルジョン化時の温度は、ポリエス
テル樹脂のガラス転移温度以上の温度（通常５０〜７０
℃程度）が適当である。又、乳化液の通過（Ｐａｓｓ）
回数は１〜５回程度が好ましい。なお上記の乳化する前
に、攪拌、震動等により予備乳化しておくのが好まし
い。

【００５７】上記の高圧ホモジナイザーにより、ポリエ
ステル樹脂を１０００ｎｍ以下の粒子径に調整すること
が好ましく、更には１００〜５００ｎｍである。該粒子
径が１０００ｎｍを越えるとエマルジョンの放置安定性
が悪くなり、分離や沈降が生じて好ましくない。

【００５８】上記（イ）と（ロ）とのが混合重量割合
（固形分重量割合）は、(イ）／（ロ）＝１００／５〜
７０が好ましく、更には１００／１０〜５０である。１
００／５を越えるとコーティング剤の基材への密着が充
分ではなく、１００／７０未満ではコーティングした塗
膜の耐候性や耐汚染性が悪くなり好ましくない。（イ）
と（ロ）の混合方法としては特に制限はなく、通常室温
で５分〜３時間程度攪拌すればよい。

【００５９】本発明のコーティング剤組成物には本発明
の効果を損わない範囲で公知の消泡剤、防腐剤、防錆
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
又、塗膜の硬化を促進するため、有機スズ化合物、有機
アルミニウム化合物等の有機金属化合物等の硬化剤を添
加してもよく、該硬化剤はエマルジョンの形で添加して
もよい。

【００６０】本発明のコーティング剤組成物は放置安定
性に優れ、各種性能、例えば、造膜性、密着性、耐薬品
性、光沢性、耐水性、耐候性、耐汚染性、密着性（特に
金属密着性）等に優れ、合成樹脂（特にポリエステル樹
脂）、金属、ガラス、陶磁器、紙、木材、皮革のコーテ
ィング剤やコンクリート、モルタル、珪酸カルシウム、
スレート板などの建材塗料及び接着剤等に有用である。

【００６１】

【実施例】以下、本発明について具体的に説明する。
尚、以下記述で「％」、「部」とあるのは「重量％」、
「重量部」である。 実施例１ 〔エマルジョン（イ）の製造〕コンデンサー、温度計、
撹拌翼を備えたフラスコにポリエトキシポリシロキサン
〔コルコート（株）製「エチルシリケート４０」〕
（Ａ）２５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン（Ｅ）１０部、水０．９４部、ギ酸０．３部を
室温で３０時間反応させた後、副生したエタノールとギ
酸を４０℃、減圧下で留去し部分縮合物（Ａ＋Ｅ）を得
た。一方コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラス
コに、イソプロピルアルコール１００部を仕込み、８０
℃に昇温した。次いでアクリル酸１５部、メチルメタク
リレート３５部、２−エチルヘキシルアクリレート５０
部にアゾビスイソブチロニトリル１．０部を溶解した混
合液を８０℃で４時間かけて滴下重合し、更に、８０℃
で３時間重合させた。次いで、撹拌しながらアンモニア
水を添加し、更にイソプロピルアルコールを留去し、最
後にアンモニア水でｐＨ＝８．０に調整して、加水分解
抑制剤（Ｆ）の（２５％）水溶液を得た。次に乳化剤
（Ｃ）〔旭電化（株）製、「ＳＥ−１０Ｎ」〕２部及び
上記加水分解抑制剤（Ｆ）２．５部を水１２８．５部
〔（Ｆ）に含まれる水も含む〕に溶解し、次いで上記部
分縮合物３５部、不飽和単量体（Ｂ）〔メチルメタクリ
レート４５部、ｎ−ブチルアクリレート４５部〕９０部
の混合物に、アゾビスイソブチルニトリル（Ｄ）０．５
部を溶解したものを添加し、撹拌混合し予備乳化を行っ
た。該予備乳化液を高圧ホモジナイザー（ＧＡＵＬＩＮ
社製）で圧力５００ｋｇ／ｃｍ²、常温で１Ｐａｓｓ処
理し、２００ｎｍの径の油滴をもつ乳化液を調製した。
次に重合缶に水６４．２５部を仕込み、８０℃に昇温し
てから上記の乳化液を４時間かけて滴下し重合を行っ
た。滴下後更に８０℃で２時間重合をつづけ、冷却後５
％アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、固形分４０％
のエマルジョン（イ）を得た。

【００６２】〔ポリエステル樹脂エマルジョン（ロ）の
製造〕コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラスコ
に、ポリエステル樹脂（テレフタル酸０．７モル、エチ
レングリコール０．８５モル、ネオペンチルクリコール
０．６０モルを酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇまでエステル化
して、次いで重縮合反応して得られた分子量１５０００
のもの）１００部と水１５０部、乳化剤〔「アデカリア
リープＳＥ−１０Ｎ（アニオン性）」、旭電化（株）
製〕３部を配合して、６０℃で１時間混合した分散液を
高圧ホモジナイザー（ＧＡＵＬＩＮ社製）で圧力５００
ｋｇ／ｃｍ²、常温で１Ｐａｓｓ処理し、２５０ｎｍの
粒子径をもつ、固形分４０％のポリエステル樹脂エマル
ジョン（ロ）を調製した。

【００６３】次に（イ）１００部と（ロ）３０部を２５
℃で、３０分間混合してコーティング剤組成物を得た。
該組成物に対して以下の評価を行った。

【００６４】（コーティング剤組成物のエマルジョン平
均粒子径）大塚電子社製レーザー光散乱粒径測定機ＤＬ
Ｓ−７００で測定した。 （不揮発分）ＪＩＳ Ｋ６８２８に準拠する条件にて不
揮発分を測定した。 （粘度）ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠する回転粘度計及び
条件を用いて２５℃にて粘度を測定した。 （放置安定性）該組成物を室温で３ケ月放置して、状態
を目視で観察した。 ○・・・変化無し △・・・ややゲル化 ×・・・完全にゲル化 （耐候性）上記組成物をガラス板にキャスティング（条
件は膜厚１００μｍとなるようにアプリケータでキャス
ティング）し室温で７日間乾燥後、屋外暴露を６カ月行
い、塗膜の様子を目視で観察した。 ◎・・・光沢があり、透明で良好な皮膜であった。 ○・・・やや光沢の低下が認められる程度で、皮膜状態
は良好であった。 △・・・光沢の低下と皮膜の破壊が認められた。 ×・・・光沢の著しい低下と著しい皮膜の破壊（白化、
クラック）が認められた。

【００６５】（耐汚染性）上記組成物をガラス板にキャ
スティング（条件は膜厚１００μｍとなるようにアプリ
ケータでキャスティング）し室温で７日間乾燥後、屋外
暴露を６カ月行い、塗膜の雨筋を目視で観察した。 ◎・・・ほとんど雨筋が認められない。 ○・・・一部にうっすら雨筋が認められた。 △・・・ところどころに雨筋が認められた。 ×・・・全面にはっきり雨筋が認められた。 （耐水性）上記組成物をガラス板にキャスティング（条
件は膜厚１００μｍとなるようにアプリケータでキャス
ティング）し、室温で７日間乾燥後蒸留水に２４時間浸
漬後の表面状態を目視で観察した。 ◎・・・全く白化、膨れは認められなかった。 ○・・・わずかに白化が認められたが、膨れは認められ
なかった。 △・・・白化、膨れが認められた。 ×・・・白化、膨れが進行し、ところどころで溶出して
いた。 （耐溶剤性）上記組成物をガラス板にキャスティング
（条件は膜厚１００μｍとなるようにアプリケータでキ
ャスティング）し、室温で７日間乾燥後酢酸エチルに２
４時間浸漬後の表面状態を目視で観察した。 ◎・・・変化なし ○・・・表面にやや膨れ、白化が認められた。 △・・・膨れ、白化が全面に広がった。 ×・・・全体に膨れ、白化が進行し、ガラス板より塗膜
が脱落した。 （金属密着性）ボンデ処理鋼板に、上記組成物をキャス
ティング（条件は膜厚１００μｍとなるようにアプリケ
ータでキャスティング）し、室温で７日間乾燥して碁盤
目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４００）を実施して、１００
個の升目中密着している升目を測定した。

【００６６】実施例２ 実施例１で部分縮合物（Ａ＋Ｅ）を製造する際に用いた
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅ）
１０部の替わりに、２−ヒドロキシメタクリレート
（Ｅ）１０部を用いて、同様に実施して、コーティング
剤組成物を得て、実施例１と同様に評価を行った。

【００６７】実施例３ 実施例１で部分縮合物（Ａ＋Ｅ）を製造する際に用いた
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅ）
１０部の替わりに、グリシジルメタクリレート（Ｅ）１
０部を用いて、同様に実施して、コーティング剤組成物
を得て、実施例１と同様に評価を行った。

【００６８】実施例４ 実施例１で部分縮合物（Ａ＋Ｅ）を製造する際に用いた
ポリエトキシポリシロキサン〔コルコート（株）「エチ
ルシリケート４０」〕（Ａ）の替りにテトラエトキシシ
ラン（Ａ’）を同量用いた以外は同様に実施し、コーテ
ィング剤組成物を得て、実施例１と同様に評価を行っ
た。

【００６９】実施例５ 実施例１のポリエステル樹脂エマルジョン（ロ）の配合
量を４５部に変更した以外は同様に実施して、同様に評
価した。

【００７０】実施例６ 実施例１のポリエステル樹脂エマルジョン（ロ）の配合
量を１５部に変更した以外は同様に実施して、同様に評
価した。

【００７１】実施例７ 実施例１のポリエステル樹脂をポリエステル樹脂（テレ
フタル酸０．３モル、イソフタル酸０．６モル、ゼバシ
ン酸０．１モル、エチレングリコール０．４モル、ネオ
ペンチルクリコール０．７モルを酸価が８ｍｇＫＯＨ／
ｇまでエステル化して、次いで重縮合反応して得られた
分子量１５０００のもの）に替えた以外は同様に反応を
実施して、同様に評価した。

【００７２】実施例８ 実施例１で部分縮合物（Ａ＋Ｅ）を製造する際に用いた
ポリエトキシポリシロキサン〔コルコート（株）エチル
シリケート４０〕（Ａ）の替りにポリメトキシポリシロ
キサン〔三菱化学社製、「ＭＳ５１」〕（Ａ）を同量用
いた以外は同様に実施し、コーティング剤組成物を得
て、実施例１と同様に評価を行った。

【００７３】実施例９ 実施例１において、部分縮合物（Ａ＋Ｅ）３５部の替り
にポリエトキシポリシロキサン２５部を用いて、更に、
不飽和単量体（Ｂ）〔メチルメタクリレート４５部、ｎ
−ブチルアクリレート４５部の混合物〕９０部の替りに
メチルメタクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレート
５０部の混合物１００部を用いた以外は同様に実施し
て、コーティング剤組成物を得て、実施例１と同様の評
価を行った。

【００７４】実施例１０ 実施例１において、部分縮合物（Ａ＋Ｅ）３５部の替り
にポリエトキシポリシロキサン２５部とγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン（Ｅ）１０部を用いた
以外は同様に実施して、コーティング剤組成物を得て、
実施例１と同様の評価を行った。

【００７５】実施例１１ 実施例１で部分縮合物（Ａ＋Ｅ）を製造する際に用いた
ポリエトキシポリシロキサン〔コルコート（株）「エチ
ルシリケート４０」〕（Ａ）の替りにテトラエトキシシ
ラン（Ａ’）を同量用いた以外は同様に実施し、コーテ
ィング剤組成物を得て、実施例１と同様に評価を行っ
た。

【００７６】比較例１ 実施例１でエマルジョン（イ）の製造の際に用いた高圧
ホモジナイザーの替りに通常のホモジナイザー〔三田村
理研工業（株）製、ＬＤ−Ｘ１０／２０型〕を用いて、
油滴の径を２０００ｎｍとした以外は、同様に処理し以
下同様に実施して、コーティング剤組成物を得て、実施
例１と同様に評価を行った。

【００７７】比較例２ 実施例１において、部分縮合物（Ａ＋Ｅ）３５部の替り
にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｅ）１０部を用いた以外は同様に実施して、コーティ
ング剤組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。

【００７８】比較例３ 実施例１において、ポリエステル樹脂エマルジョン
（ロ）の添加を省略した以外は同様に実施して、コーテ
ィング剤組成物を得て、実施例１と同様の評価を行っ
た。実施例と比較例の評価結果を表１及び２に示した。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】 放置安 耐候性 耐汚染性 耐水性 耐溶剤 金属密 定性 性 着性 実施例１ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 100/100 実施例２ ○ ○ ◎ ○ ○ 100/100 実施例３ ○ ○ ◎ ◎ ○ 100/100 実施例４ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 100/100 実施例５ ○ ◎ ○ ○ ○ 100/100 実施例６ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 100/100 実施例７ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 100/100 実施例８ ○ ◎ ○ ○ ○ 100/100 実施例９ ○ ○ ○ ○ ○ 100/100 実施例10 ○ ◎ ○ ◎ ◎ 100/100実施例11 ○ ○ ◎ ○ ○ 100/100 比較例１ × × × × × 50/100 比較例２ ○ △ × △ △ 70/100比較例３ ○ ○ ◎ ○ ◎ 50/100

【００８１】

【発明の効果】本発明の水性コーティング用組成物は、
ポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）、不飽和単量体
（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）を含む水媒体中において油滴の径
が１０００ｎｍ以下になるように予め乳化させた水性乳
化液を重合開始剤（Ｄ）の存在下に重合して得られたエ
マルジョン（イ）とポリエステル樹脂エマルジョン
（ロ）との混合物からなるコーティング剤組成物、特
に、前記エマルジョン（イ）の製造時に水媒体中に加水
分解性シリル基、水酸基あるいはエポキシ基の少なくと
も１種の官能基を含有する不飽和単量体（Ｅ）を併用し
て得られたコーティング剤組成物、更に、前記エマルジ
ョン（イ）の製造時に、ポリアルコキシポリシロキサン
（Ａ）の替りにポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）又
はテトラアルコキシシラン（Ａ’）と加水分解性シリル
基、水酸基あるいはエポキシ基の少なくとも１種の官能
基を含有する不飽和単量体（Ｅ）の部分縮合物を用いて
得られたコーティング剤組成物からなるので、放置安定
性、塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水性、耐溶剤性、基材
密着性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 京極 公之 大阪府茨木市室山２丁目13番１号 日本合 成化学工業株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4J038 DD002 DL021 DL031 GA03 GA07 GA15 MA08 MA10 NA03 NA04 NA05 NA12 NA26

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）、不
   飽和単量体（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）を含む水媒体中におい
   て油滴の径が１０００ｎｍ以下になるように予め乳化さ
   せた水性乳化液を重合開始剤（Ｄ）の存在下に重合して
   得られたエマルジョン（イ）とポリエステル樹脂エマル
   ジョン（ロ）とを混合してなることを特徴とするシリコ
   ン含有水性コーティング剤組成物。
2. 【請求項２】 ポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）、
   不飽和単量体（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）、加水分解性シリル
   基、水酸基あるいはエポキシ基の少なくとも１種の官能
   基を含有する不飽和単量体（Ｅ）を含む水媒体中におい
   て油滴の径が１０００ｎｍ以下になるように予め乳化さ
   せた水性乳化液を重合開始剤（Ｄ）の存在下に重合して
   得られたエマルジョン（イ）とポリエステル樹脂エマル
   ジョン（ロ）とを混合してなることを特徴とするシリコ
   ン含有水性コーティング剤組成物。
3. 【請求項３】 ポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）又
   はテトラアルコキシシラン（Ａ’）と、加水分解性シリ
   ル基、水酸基あるいはエポキシ基の少なくとも１種の官
   能基を含有する不飽和単量体（Ｅ）の部分縮合物、不飽
   和単量体（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）を含む水媒体中において
   油滴の径が１０００ｎｍ以下になるように予め乳化させ
   た水性乳化液を重合開始剤（Ｄ）の存在下に重合して得
   られたエマルジョン（イ）とポリエステル樹脂エマルジ
   ョン（ロ）とを混合してなることを特徴とするシリコン
   含有水性コーティング剤組成物。
4. 【請求項４】 重合の際に、更に加水分解抑制剤（Ｆ）
   を存在させてなることを特徴とする請求項１〜３いずれ
   か記載のシリコン含有水性コーティング剤組成物。
5. 【請求項５】 乳化剤（Ｃ）が反応性界面活性剤である
   ことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のシリコン
   含有水性コーティング剤組成物。