JP2000335087A

JP2000335087A - 記録用シート

Info

Publication number: JP2000335087A
Application number: JP11146430A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Koike; 和幸小池; Takashi Kobayashi; 孝史小林
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-05-26
Filing date: 1999-05-26
Publication date: 2000-12-05

Abstract

(57)【要約】【課題】高光沢、高インク吸収性、耐水性に優れ、紫
外線、蛍光灯等の光でインクの変色や褪色の少ない記録
用シートを提供する。【解決手段】支持体上に色材受容層が設けられている
記録用シートにおいて、該色材受容層が無機微粒子と媒
染剤と水溶性樹脂の架橋剤と耐光性向上剤とを含むこと
を特徴とする記録用シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、色材を用いて画像
（文字画像も含む概念である）などを記録する記録用シ
ートに関するものである。特に、インクジェット記録、
熱転写記録及び電子写真記録等によって画像シートを形
成するために有利に用いられる記録用シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報産業の急速な発展に伴い、種
々の情報処理システムが開発され、また、それぞれの情
報システムに適した記録方式及び装置も開発され、採用
されている。このような記録方式の中で、インクジェッ
トあるいはプロッタを用いたインク記録方式、および溶
融型色材あるいは昇華型色材を用いた感熱転写記録方式
が、使用する装置の軽量化とコンパクト化が容易で、騒
音もなく、操作性、保守性にも優れていることで知られ
ている。また、このような記録方式ではカラー画像の形
成も容易である。なお、従来の電子写真方式の記録シス
テムでもカラー化が進み、高解像度でフルカラーが可能
なプリンタや複写機が開発され、商品化されてきてい
る。

【０００３】インクジェット方式としては各種の方式が
開発されているが、大きく分けて水溶性色素を含む色素
溶液（水性インク）を用いる方法、油溶性色素を含む色
素溶液（油性インク）を用いる方法、そして色素を含有
する低融点固形ワックス（ワックスインク）を熱溶融さ
せて用いる方法の三種がある。主流は水性インクを使用
するタイプである。何れの方法も、インク記録用シート
の表面にインクの微粒滴を吐出させ、その後、乾燥もし
くは冷却などを行なうことにより、インクを固化させる
方法によって画像を形成する方法である。

【０００４】感熱転写方式は、大きく分けて二種の方式
がある。第一の方式は、支持体上に熱溶融性のインク層
が形成されたインクシートを支持体側からパターン状に
加熱することにより、インク層をパターン状に溶融さ
せ、その溶融インクを記録用シートに転写させて画像を
得る方法（溶融熱転写）であり、第二の方式は、支持体
上に高軟化点の樹脂と昇華性染料とからなるインク層を
形成した感熱記録材料を、前者と同様に支持体側から加
熱し、パターン状に昇華染料を昇華させて、インク画像
を記録用シート上に転写させて画像を得る方法（昇華熱
転写）である。電子写真方式では、帯電した光導電層に
光画像パターンを与えて静電潜像を形成し、次いでトナ
ーでこの潜像を現像した後に、トナー像を記録用シート
に転写し、熱でトナーを溶融定着する方法が主流であ
る。

【０００５】一方、透明シート上に画像を形成する必要
がある場合がある。この場合には、記録用シートとし
て、表面に透明な色材受容（吸収）層を設けた透明フィ
ルムを用い、上記の方法のいずれかを利用して透明記録
用シート上に透明画像を転写する。このような透明記録
用シート上に透明画像を形成することにより、例えば、
スライドの代わりに使用されるＯＨＰフィルム、印刷ポ
スターや表示板の代わりに使用されるバックライトディ
スプレイ用フィルム、及び第二原図用フィルム等が作成
される。

【０００６】上記の記録方式で画像（透明画像、あるい
は光透過性画像）が形成された記録用シート（透明フィ
ルム）は、得られる画像が優れた色相、彩度、明度を示
す必要があり、さらに画像を形成している色材が記録用
シートの表面に強固に接着していることが必要であり、
さらにインクジェット記録の場合では、精細な画像を得
る上で、液状インクを早く吸収し、インク滲みやインク
溜まりを発生しないこと等が要求される。

【０００７】これらの問題点を解決するために、従来か
ら様々な提案がなされている。例えば、特開昭５７−１
４０９１号公報および特開昭６１−１９３８９号公報に
は、透明支持体と、その上に設けられたコロイダルシリ
カと水溶性樹脂との透明層からなる記録用シートが提案
されている。しかしながら、この透明層は、コロイダル
シリカの粒子が大きすぎ、また水溶性樹脂の量が多過ぎ
るため充分に大きな空隙率が得られず、このため上記記
録用シートは充分に大きいインキ吸収速度を示しにくい
という問題がある。

【０００８】また、特開平２−２７６６７０号公報およ
び特開昭３−２８１３８３号公報には、擬ベーマイト微
粒子から形成された細孔を有する色材受容層を具備した
記録用シートが開示されている。本発明者の検討によれ
ば、この記録用シートは高いインキ吸収性を示すもの
の、屈折率が高いため、充分に高い透明度が得られない
ことが判明した。

【０００９】さらにまた、特開昭６１−５３５９８号公
報には、支持体と、その上に設けられた合成シリカ、屈
折率１．４４〜１．５５の微粒子及び水溶性樹脂からな
る透明層を有する記録用シートが開示されている。合成
シリカは、通常１０ｎｍを超える一次粒子径を有し、更
に二次粒子は数１００ｎｍの粒径となる。このような二
次粒子は、光を散乱し易く、従ってこのような粒子を含
む記録用シートは、充分に高い光透過率を示さない。更
に、透明層が大きな二次粒子のため比較的多きな空孔を
有するので、インク滲みのインク溜まりの発生を充分に
防止することができない。

【００１０】上記問題を解決する記録用シートとして、
特開平７−２７６７８９号公報に、無機微粒子と水溶性
樹脂とから形成された高い空隙率の三次元構造を有する
色材受容層が透明支持体上に設けられた記録用シートが
提案されている。この構成により、上記インク吸収性と
混色滲みの抑制が充分で、解像度が高い画像を得ること
ができるとされている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い透明性
と優れた色材固定性を示す無機微粒子及び水溶性樹脂か
らなる色材受容層を備えた記録用シートを提供すること
を主な目的とする。

【００１２】なお、無機微粒子及び水溶性樹脂から形成
される高い空隙率の色材受容層で用いられる無機微粒子
は一般に粒子が小さく、また色材受容層中の粒子の含有
量も大きい。そして、このような色材受容層を形成する
ための材料を含有する塗布液を塗布した際、塗布層を乾
燥させている間にヒビ割れが発生する場合があることが
本発明者の検討により明らかとなった。そして、このヒ
ビ割れは特に、乾燥時間を短縮するために、比較的高い
温度で乾燥した場合に発生し易いことも明らかとなっ
た。このヒビ割れを防止する方法として、特開平９−１
０９５４５号公報に、塗布液のバインダーの粘度を比較
的高くする方法が提案されているが、この方法では、塗
布ムラ等が発生し易く、色材受容層の塗布形成の作業性
の低下につながるので好ましくない。また、この方法
は、ヒビ割れ防止効果においても十分とは言えない。

【００１３】上記色材受容層のヒビ割れを防止するた
め、本発明者は検討を重ね、塗布層のヒビ割れは、支持
体上に色材受容層形成用塗布液を塗布した後、その乾燥
途中、即ち恒率乾燥から減率乾燥へ移行する時期に発生
することが明らかとなった。この知見を基に、本発明者
は更に検討を重ね、減率乾燥状態が始まる前の恒率乾燥
の状態において、できるだけ早く塗布層の膜強度を高め
るようにして調製した記録用シートの発明を完成した。
この発明は、特願平９−２９６２８５号明細書に記載さ
れている。なお、この出願では、シランカップリング剤
を多孔質膜上に塗布し耐水性を付与した例が示されてい
るが、本発明者が検討を重ねた結果、架橋剤と同時に媒
染剤を塗布することによっても耐水性の向上が可能なこ
とを見出した。しかし、媒染剤を色材受容層に添加する
と耐光性に悪影響を及ぼすことが明らかとなった。本発
明者は耐水性と耐光性のバランスの良好な記録用シート
について見当を重ねた結果、本発明に到達した。

【００１４】従って、本発明はインクジェット記録、熱
転写記録又は電子写真記録により画像シートを得ること
ができ、そして、塗布乾燥時にヒビ割れが発生しにく
く、簡易に形成することができる耐水性及び耐光性に優
れた色材受容層を有する記録用シートを提供することを
もその目的とする。

【００１５】特に、本発明は、液状インクを迅速に吸収
することによりインクの吸収ムラを防止し、またインク
滲みやインク溜まりを発生させることなく、精細な画像
を形成することが可能で、また塗布乾燥時にヒビ割れが
発生することなく、簡易に形成することができる、高光
沢で、耐水性及び耐光性に優れた色材受容層を備えた特
にインクジェット記録に適した記録用シートを提供する
ことを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に色
材受容層が設けられている記録用シートにおいて、該色
材受容層が無機微粒子と媒染剤と水溶性樹脂の架橋剤と
耐光性向上剤とを含むことを特徴とする記録用シートで
ある。

【００１７】本発明はまた、色材受容層が、無機微粒子
及び水溶性樹脂を含む塗布液を支持体上に塗布し、その
塗布と同時に、あるいは塗布した層が減率乾燥速度を示
すようになる前に、水溶性樹脂を架橋できる架橋剤と媒
染剤とを含む溶液を付与し、硬化させることにより得ら
れた層である上記の記録用シートでもある。耐光性向上
剤は、無機微粒子及び水溶性樹脂を含む塗布液、水溶性
樹脂を架橋できる架橋剤と媒染剤を含む溶液のいずれに
添加されていてもよい。

【００１８】本発明の記録用シートの好ましい態様は下
記のとおりである。（１）架橋剤がホウ素化合物（特に、硼砂）である。（２）無機微粒子が、平均１次粒子径が２０ｎｍ以下
（好ましくは、１０ｎｍ以下、特に３〜１０ｎｍの範
囲）のシリカ微粒子である。（３）水溶性樹脂がポリビニルアルコールもしくはゼラ
チンである。（４）無機微粒子と水溶性樹脂との重量比が１．５：１
〜１０：１（無機微粒子：水溶性樹脂）の範囲にある。（５）色材受容層が４０〜８０％の空隙率（特に５０〜
８０％の空隙率）を有する。（６）記録用シートがインクジェット記録用である。（７）架橋剤含有溶液の色材受容層上の塗布量が、架橋
剤換算量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ²の範囲（特に、
０．０５〜５ｇ／ｍ²の範囲）にある。（８）色材受容層が三次元網目構造を有する。（９）色材受容層が３０％以下のヘイズを有する。（１０）色材受容層の層厚が１０〜５０μｍであるイン
クジェット記録用の上記記録用シート。（１１）色材受容層の層厚が０．１〜１０μｍである電
子写真用又は感熱記録用上記記録用シート。（１２）色材受容層に含まれる媒染剤が塩基性ポリマー
である。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の記録用シートは、支持体
と、支持体上に形成された色材受容層とからなる基本構
成牽有し、例えば下記のようにして製造することができ
る。

【００２０】支持体として使用できる材料としては、プ
ラスチック等の透明材料を用いても、紙等の不透明な材
料を用いても良い。本発明では、色材受容層の透明性を
生かす上で、支持体は透明支持体または高光沢の不透明
支持体であることが好ましい。透明支持体として使用で
きる材料としては、透明でＯＨＰあるいはバックライト
ディスプレイで使用される時の輻射熱に耐える性質を有
する材料が好ましい。このような材料としては、ポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステル類；ニトロセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート等のセルロースエステル類、そしてポリスル
ホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカ
ーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。これ
らの中でポリエステル類が好ましく、特にポリエチレン
フタレートが好ましい。透明支持体の厚さについては、
特に制限はないが、５０〜２００μｍのものが取り扱い
易く好ましい。

【００２１】高光沢の不透明支持体としては、色材受容
層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有する
ものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳＰ−８１４２
（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方
法に従って測定することにより求められる値である。高
光沢の不透明支持体の例としては、アート紙、コート
紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用され
るバライタ紙等の高光沢の紙；ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロー
ス、セルロースアセテート及びセルロースアセテートブ
チレート等のセルロースエステル類、あるいはポリスル
ホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカ
ーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白
色顔料等を含有させて不透明にした高光沢の（表面カレ
ンダー処理等を行なう）フィルム、あるいは上記各種
紙、上記透明プラスチックフィルムまたは白色顔料等含
有プラスチックの表面に、白色顔料を含有するか、ある
いは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられたフ
ィルム等を挙げることができる。さらに、白色顔料含有
発泡ポリエステルフィルム（例、ポリオレフィン微粒子
を含有させ、延伸により空隙を形成したカルシウム含有
発泡ＰＥＴ）も挙げることができる。また銀塩写真用支
持体として一般的に使用されているポリオレフィンコー
ト紙（表面に白色顔料含有ポリオレフィン層が設けられ
た紙支持体等）、あるいは金属蒸着層等が設けられた特
種紙等を、好適に使用することができる。特に白色顔料
含有ポリオレフィン層が設けられた紙支持体、白色顔料
含有ポリオレフィン層が設けられたポリエステル（好ま
しくはＰＥＴ）フィルム、白色顔料含有ポリエステルフ
ィルムあるいは白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム
が好ましい。不透明支持体の厚さについても、特に制限
はないが、５０〜２００μｍのものが取り扱い易く好ま
しい。

【００２２】支持体としては、コロナ放電処理、火炎処
理、紫外線照射処理を施したものを使用してもよい。

【００２３】本発明の記録用シートの色材受容層は、無
機微粒子と水溶性樹脂とを含む塗布液を支持体上に塗布
する際、該塗布と同時に、あるいは該塗布した層が減率
乾燥速度を示すようになる前に塗布層上に、架橋剤と媒
染剤を含む溶液を付与し、硬化させることにより得られ
る水溶性樹脂が架橋剤により硬化した層であることが好
ましい。

【００２４】また、本発明の記録用シートの色材受容層
は、無機微粒子及び水溶性樹脂を含む塗布液と、架橋剤
を含む溶液とを、架橋剤と反応しない材料からなるバリ
アー液（但し、架橋剤を含む溶液もしくはバリアー液の
少なくとも一方に媒染剤を含有させる）を挟んだ状態で
支持体上に同時塗布し、硬化させることにより得ること
もできる。

【００２５】水溶性樹脂の例としては、親水性構造単位
としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂［メチルセルロ
ース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシ
エチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロ
ース（ＣＭＣ）等］、キチン類、及びデンプン；エーテ
ル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（Ｐ
ＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエ
チレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル
（ＰＶＥ）；そしてアミド基またはアミド結合を有する
樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）およびポリ
ビニルピロリドン（ＰＶＰ）を挙げることができる。ま
た、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリ
ル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類
を挙げることができる。

【００２６】無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒
子、コロイダルシリカ、珪酸カルシウム、ゼオライト、
カオリナイト、ハロイサイト、白雲母、タルク、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト
等を挙げることができる。透明性を低下させない点か
ら、屈折率が１．４０〜１．６０の範囲にあるものが好
ましい。これらの中でシリカ微粒子が好ましい。また無
機微粒子の平均一次粒子径は２０ｎｍ以下（好ましくは
１０ｎｍ以下、特に３〜１０ｎｍ）のものが一般的であ
り、屈折率は１．４５付近であることが好ましい。

【００２７】シリカ粒子は、表面のシラノール基による
水素結合により粒子同士が付着しやすい為、上記のよう
に平均一次粒子径が特に１０ｎｍ以下の場合に特に空隙
率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性
が向上する。シリカ粒子は製造法により、湿式法粒子と
乾式法粒子とに大別される。湿式法では、ケイ酸塩の酸
分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ
凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一
方の乾式法は、ハロゲン化ケイ素の高温気相加水分解に
よる方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスを電気
炉中でアークにより加熱還元気化し、これを空気で酸化
する方法（アーク法）で無水シリカを得る方法が主流で
ある。これらの方法で得られる含水シリカ及び無水シリ
カは、表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違
があり、それぞれ異なった性質を示すが、無水珪酸（無
水シリカ）の場合には、特に空隙率が高い三次元構造を
形成し易く好ましい。この理由は明らかではないが、表
面のシラノール基の密度が含水シリカの場合には５〜８
個／ｎｍ²と多く粒子が密に凝集（アグリゲート）し易
く、一方の無水シリカの場合は２〜３個／ｎｍ²と少な
い為、粗な軟凝集（フロキュレート）となり空隙率が高
い構造になるためであると推定される。

【００２８】透明性の観点から、シリカ微粒子に組み合
わせる樹脂の種類が重要であり、無水シリカを用いる場
合は、水溶性樹脂として、ＰＶＡ、特に低ケン化度（好
ましくはケン化度が７０〜９０％）のＰＶＡが光透過性
の点から好適である。ＰＶＡは、構造単位に水酸基を有
するが、この水酸基とシリカ粒子表面のシラノール基が
水素結合を形成して、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位と
する三次元網目構造を形成し易くし、これにより、空隙
率の高い構造の色材受容層が形成されると考えられる。
このようにして得た多孔質層はインクジェット記録にお
いて、毛細管現象によって急速にインクを吸収し且つイ
ンクにじみやインク溜まりの無い精細な記録が可能であ
るばかりでなく、感熱記録における色材、そして電子写
真記録におけるトナーを強固に接着できる。この理由
は、色材やトナーが多孔質層の細孔内に浸透し、その結
果として三次元網目構造に起因する形状的なアンカー効
果が発生し、これにより色材等を強固に固定する為であ
ると理解される。また、無機微粒子の割合が多くなる
為、耐熱性が高く電子写真記録に於ける耐エンボス性も
高いという特徴がある。

【００２９】無機微粒子（好ましくはシリカ微粒子）と
水溶性樹脂の比率（ＰＢ比：水溶性樹脂の重量１に対す
る無機微粒子の重量）は、色材受容層の膜構造にも大き
な影響を与える。ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔
容積、表面積（単位重量当たり）が大きくなる。ＰＢ比
が１０を超えると、膜強度、乾燥時のヒビ割れに対する
効果が無く、一方、１．５未満では空隙が樹脂で塞がれ
易く、空隙率が減少してインク吸収性能が低下する。こ
の為、ＰＢ比は１．５〜１０の範囲が好適である。特に
ＯＨＰフィルムのように、記録用シートの画像に手で直
接触ることが多い場合には、色材受容層は充分な膜強度
を示す必要がある。この場合、ＰＢ比は５以下であるこ
とが特に好ましく、またインクジェットプリンタで高速
インク吸収性を得る為にはＰＢ比は２以上であることが
好ましく、特に２〜５の範囲にあることが好適である。

【００３０】例えば、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の
無水シリカと水溶性樹脂をＰＢ比が２〜５で水溶液中に
完全に分散した塗布液を塗布し、塗布層を乾燥した場
合、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構
造が形成され、平均細孔が３０ｎｍ以下、空隙率が５０
％以上、細子比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、そして比表面
積が１００ｍ²／ｇ以上の透光性の多孔質膜を容易に形
成することができる。

【００３１】本発明の記録用シートの色材受容層は、無
機微粒子及び水溶性樹脂を主成分とする層（多孔質層）
に、架橋剤と媒染剤と耐光性向上剤とが付与され、架橋
剤により水溶性樹脂が硬化した層である。架橋剤の付与
は、上記多孔質層形成用塗布液が塗布されると同時に、
あるいは多孔質層形成用塗布液層が減率乾燥速度を示す
ようになる前に行なわれることが好ましい。この操作に
より、多孔質層形成用塗布液の塗布層が乾燥する間に発
生するヒビ割れを効果的に防止することができる。即
ち、上記多孔質層形成用塗布液が塗布されたと同時に、
あるいは塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、
架橋剤含有溶液が塗布層内に浸透し、塗布層内の水溶性
樹脂と速やかに反応し、水溶性樹脂を高分子化（硬化）
させることにより、塗布層の膜強度を即時に大幅に向上
させる。その結果、上記多孔質層形成用塗布液の塗布層
の乾燥時に発生するヒビ割れを効果的に防止することが
できる。

【００３２】本発明の記録用シートの色材受容層の形成
に用いられる架橋剤の例としては、硼砂、硼酸、硼酸塩
（例、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ₃、ＳｃＢＯ₃、ＹＢ
Ｏ₃、ＬａＢＯ₃、Ｍｇ₃（ＢＯ₃）₂、Ｃｏ₃（ＢＯ₃）₂、
二硼酸塩（例、Ｍｇ₂Ｂ₂Ｏ₅、Ｃｏ₂Ｂ₂Ｏ₅）、メタ硼酸
塩（例、ＬｉＢＯ₂、Ｃａ（ＢＯ₂）₂、ＮａＢＯ₂、ＫＢ
Ｏ₂）、四硼酸塩（例、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）、五
棚酸塩（例、ＫＢ₅Ｏ₈・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₂Ｂ₆Ｏ₁₁・７Ｈ₂
Ｏ、ＣｓＢ₅Ｏ₅）、グリオキザール、メラミン・ホルム
アルデヒド（例、メチロールメラミン、アルキル化メチ
ロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポ
リイソシアネート等を挙げることができる。これらの中
で硼砂、硼酸あるいは硼酸塩が好ましい。硼砂、硼酸、
硼酸塩は、水溶性樹脂としてポリビニルアルコールと組
み合わせて使用することが、速やかに架橋反応を起こす
ので好ましい。

【００３３】水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合に
は、ゼラチンの硬膜剤として知られている、ホルムアル
デヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のア
ルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン
等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−
２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリ
アジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナト
リウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン
酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミ
ド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロー
ル化合物；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等
のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０
号、同第２９８３６１１号に記載されているアジリジン
系化合物；米国特許第３１００７０４号に記載されてい
るカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシ
ジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメ
チレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミ
ノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等
のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−
ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；クロ
ム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム
等を架橋剤として用いることができる。。なお、これら
の硬膜剤（架橋剤）は単独でも、また二種以上組み合わ
せて用いることもできる。

【００３４】架橋剤の溶液は、架橋剤を水及び／又は有
機溶剤に溶解して調製される。架橋剤溶液中の架橋剤濃
度は、０．０５〜１０重量％が好ましく、特に０．１〜
７重量％が好ましい。架橋剤の溶媒としては、一般に水
が使用される。有機溶剤としては、架橋剤が溶解するも
のであれば任意に使用することができ、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコ
ール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸
メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族
溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル、及びジクロロ
メタン等のハロゲン化炭素系溶剤等を挙げることができ
る。

【００３５】なお、本発明では架橋剤と共に媒染剤を塗
布することにより耐水性を向上させている。媒染剤を多
孔質層形成用塗布液に添加すると、シリカなどの無機微
粒子の表面のアニオン電荷と媒染剤のカチオン性のため
凝集を生じる場合があるが、それぞれを独立した溶液と
して調製し、塗布する方法を利用すれば、シリカなどの
無機微粒子の凝集の心配がなく、媒染剤の選択範囲が広
がる。

【００３６】媒染剤としては、アミド基、イミド基、１
級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、１級アンモ
ニウム塩基、２級アンモニウム塩基、３級アンモニウム
塩基、４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１
種のカチオン基を含有する化合物であり、その例とし
て、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、
ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチ
ルジメチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルアミ
ノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリエチレニミン、ポ
リアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド
−ポリアミン樹脂、カオチン化でんぷん、ジシアンジア
ミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロ
ピルアンモニウム塩重合物等を挙げることができる。こ
れらの化合物は、分子量は１０００〜２００００程度が
好ましい。分子量が１０００未満では耐水性が不十分と
なる傾向があり、２０００００以上では粘度が高くな
り、ハンドリング適性が不良となる。

【００３７】耐光性向上剤としては、紫外線吸収剤や酸
化防止剤等が使用できる。紫外線吸収剤としては桂皮酸
誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフ
ェノール誘導体等が挙げられる。具体的には、α−シア
ノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフ
ェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノ
ール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２,４−ジ−
ｔ−オクチルフェノール等がある。ヒンダートフェノー
ル化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少
なくとも２位又は６位のうち１ヵ所以上が分岐アルキル
基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。また、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線
吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリ
ックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。
これららの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−
１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１
９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０
５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６
６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、
同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８
−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第
２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同
３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号等に記
載されている。

【００３８】また、蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使
用することができる。使用できる蛍光増白剤の例として
は、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的な例
としては、特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４
号等に記載されている。

【００３９】酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許
第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０
９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５
５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許
第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公
報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８
３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２
５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０
−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、
同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号
公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４
８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１
４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６
２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公
報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７
４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３
８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１
３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、同６３
−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、
同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号
公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９
２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−
７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−
２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５
−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５
−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同
５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公
報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９
５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８
１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載され
ているものを用いることができる。

【００４０】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒ
ドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２
−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチ
ル−２−フェニルインドール等が挙げられる。

【００４１】これらの耐光性向上剤は単独で用いても２
種以上を組み合わせて用いても良い。また、耐光性向上
剤の添加量は、塗布液の０．０１〜１０重量％であるこ
とが好ましい。この耐光性向上剤は水溶性化、分散、エ
マルジョン化してもよい。また、マイクロカプセル中に
含ませることもできる。

【００４２】本発明で用いることができるマイクロカプ
セルは、各種公知の方法で調製することができ、一般に
は上記の如き常温で固体ないし液体の紫外線吸収剤を必
要に応じて有機溶剤に溶解して得た芯物質（油性液）を
水性媒体中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分子物質
からなる壁膜を形成する方法によって調製される。マイ
クロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例として
は、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレ
ン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニ
ルアルコール等が挙げられる。これらのうちでも、特に
ポリウレタン、ポリウレア樹脂あるいはアミノアルデヒ
ド樹脂からなら壁膜を有するマイクロカプセルは、耐熱
性に優れるため、サーマルヘッドへのステッキングを防
止する目的で低温記録層中または保護層中に添加される
無機顔料の機能をも果たすという優れた付随効果を発揮
し、しかも、他の壁膜からなるマイクロカプセルや通常
の顔料に比較して屈折率が低く、かつ形状が球形である
ため、保護層中に多量に配合しても光の乱反射に起因す
る記録像の濃度低下（所謂、白化現象）を招く恐れがな
いため好ましく用いられる。

【００４３】ポリウレタン、ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート及
びこれと反応するポリオール、或いは多価イソシアネー
トとポリオールとの付加物等のカプセル壁膜材をカプセ
ル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等
の保護コロイド物質を溶解した水性媒体中に乳化化分散
し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こ
すことによって製造される。

【００４４】多価イソシアネート化合物としては、例え
ば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−
１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４
−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，
４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパン
ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−
ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネー
ト、シクロへキシレン−１，２−ジイソシアネート、シ
クロへキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソ
シアネー卜類、４，４’，４″−トリフェニルメタント
リイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシ
アネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチ
ルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソ
シアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロー
ルプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンとの付加物、トリレジンイソシ
アネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシア
ネートプレポリマー等が挙げられる。

【００４５】またポリオール化合物としては、例えば、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、
１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、
２，３‐ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブ
タン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル
−１，３−プロパノンジオール、２，４−ペンタンジオ
ール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコ
ール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フェニル
エチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グ
リセリン等の脂肪族ポリオール、１，４−ジ（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキ
シエトキン）ベンゼン等の芳香族多価アルコールとアル
キレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリ
コール、ｍ−キシリレングリコール、α，α’−ジヒド
ロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′―ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロ
キシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，４′
―イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、４，４′−イソプロピリデンジフェ
ノールのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イソプ
ロピリデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物
等が挙げられる。

【００４６】勿論、多価イソシアネート化合物及びポリ
オール化合物としては、上記化合物に限定されるもので
はなく、また、必要に応じて二種以上を併用することも
可能である。なお、本発明で使用する多価イソシアネー
ト化合物、又は、多価イソシアネート化合物とポリオー
ル化合物との付加物のうちでも、分子中にイソシアネー
ト基を三個以上有するものが特に好ましい。

【００４７】アミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有す
るマイクロカプセルは、高物質乳化後に壁膜を添加する
処方であることにより、乳化物の粒径に左右されずに壁
膜厚を制御できる。

【００４８】本発明で使用することができるアミノアル
デヒド樹脂壁膜を有するカプセルは一般に、尿素、チオ
尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミン、メラミン、グアニジン、ビウレ
ット、シアナミド等の少なくとも一種のアミン類と、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、ヘキサメチレンテトラミン、グルタールアルデヒ
ド、グリオキサール、フルフラール等の少なくとも一種
のアルデヒド類あるいはそれらを縮合して得られる初期
縮合物等を使用したｉｎ−ｓｉｔｕ重合法によって製造
される。

【００４９】マイクロカプセル化に際して用いられる乳
化剤（保護コロイド剤）としては、各種のアニオン、ノ
ニオン、カチオン又は両性水溶性高分子化合物等が使用
される。なお、乳化剤の使用量についても特に限定する
ものではないが、一般に、ポリウレタン、ポリウレア樹
脂を壁膜材として用いる場合には、壁膜材、紫外線吸収
剤及び必要により使用される有機溶剤の三者の合計に対
して１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％程度の
範囲で調節すればよい。またアミノアルデヒド樹脂の場
合は、乳化剤の使用量が、一般に疎水性芯物質１００重
量部に対して１〜２０重量部、より好ましくは３〜１０
重量部程度の範囲で調製される。

【００５０】必要によりマイクロカプセルの芯物質とし
て使用される有機溶剤としては特に限定されるものでは
なく、感圧複写紙の分野において用いられる種々の高沸
点疎水性媒体から適宜選択して使用することができ、具
体的には、例えば、リン酸トリクレジル、リン酸オクチ
ルジフェニル等のリン酸エステル類、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、オレ
イン酸ブチル等のカルボン酸エステル類、各種脂肪酸ア
ミド類、ジエチレングリコールジベンゾエート、モノイ
ソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等の
アルキル化ナフタレン類、１−メチル−１−フェニル−
１−トリルメタン、１−メチル−１−フェニル−１−キ
シリルメタン、１−フェニル−１−トリルメタン等のア
ルキル化ベンゼン類、イソプロピルビフェニル等のアル
キル化ビフェニル類、ｏ−フェニルフェノールグリシジ
ルエーテル等のキセノキシアルカン類、トリメチロール
プロパントリアクリレート等のアクリル酸エステル類、
多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、塩素
化パラフィン、および灯油等が挙げられる。勿論、これ
らは二種以上を併用することもできる。尚、上記の如き
高沸点疎水性媒体のうちでもリン酸トリクレジルおよび
アルキル化ベンゼン類は本発明で使用することができる
紫外線吸収剤との関係において優れた溶解性を発揮する
ため好ましい。また、一般にカプセル壁膜材、紫外線吸
収剤および有機溶剤の混合物の粘度が低い程、乳化後の
粒怪が小さくなり、また粒度分布もシャープになるた
め、必要に応じて、混合物の粘度を下げる目的で低沸点
溶剤を併用することもできる。かかる低沸点溶剤の具体
例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレンな
どが挙げられる。

【００５１】本発明の記録用シートの製造に際しては、
無機微粒子及び水溶性樹脂を主成分とする塗布液（多孔
質層形成用塗布液）を支持体上に塗布した際、該塗布層
がヒビ割れを起こさないように架橋剤を付与し、速やか
に塗布層の膜強度を向上させ、また同時に媒染剤を付与
し耐水性を向上させる方法を利用することが望ましい。
実際には、無機微粒子と水溶性樹脂とを主成分とする塗
布液の塗布と同時に架橋剤と媒染剤とを含む溶液を塗布
するか（この場合、無機微粒子と水溶性樹脂とを主成分
とする塗布液と架橋剤と媒染剤とを含む溶液との間に架
橋剤と反応しない材料からなるバリアー液を介在させる
ことが望ましい。なお、この場合には、媒染剤はバリア
ー液に含有させてもよい）、あるいは無機微粒子と水溶
性樹脂とを主成分とする塗布液を塗布した後、速やかに
架橋剤と媒染剤とを含む溶液を付与する方法を利用する
ことが望ましい。

【００５２】次に、無機微粒子と水溶性樹脂とを主成分
とする塗布液（多孔質層形成用塗布液）を塗布した後、
その塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に速やか
に架橋剤と媒染剤とを含有する溶液を付与する方法につ
いて説明する。

【００５３】多孔質層形成用塗布液は、例えば平均一次
粒子径１０ｎｍ以下のシリカ微粒子を水中に添加して
（例、１０〜２０重量％）、高速回転湿式コロイドミル
（例、クレアミックス（エム・テクニック（株）製））
を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５００
０〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間
（好ましくは１０〜３０分間）分散させた後、ポリビニ
ルアルコール水溶液（例えば、シリカの１／３程度の重
量のＰＶＡとなるように）を加え、更に上記と同じ条件
で分散を行なうことにより得ることができる。このよう
にして得られた塗布液は、均一ゾルであり、これを下記
の塗布方法により、支持体上に形成することにより、三
次元網目構造を有する多孔質層を得ることができる。

【００５４】多孔質層形成用塗布液の塗布は、例えば、
所望によりさらに帯電防止剤等を加えて得られた塗布液
を、支持体（フィルム）上に塗布することにより実施す
ることができる。塗布は、例えばエクストルージョンダ
イコータ、エアードクターコータ、ブレッドコータ、ロ
ッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバース
ロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法で行なう
ことができる。

【００５５】多孔質層形成用塗布液の塗布後、その塗布
層が減率乾燥速度を示すようになる前に、塗布層上に、
本発明の架橋剤と媒染剤とを含む溶液を、上記多孔質層
形成用塗布液と同様の方法で塗布し、塗布層を乾燥し
て、本発明の硬化された色材受容層を得ることができ
る。なお、架橋剤と媒染剤とを含む溶液はスプレー等の
方法で付与してもよい。

【００５６】上記塗布層が減率乾燥速度を示すようにな
る前とは、通常、塗布直後から数分の間であり、この間
においては塗布層中の溶剤の含有量が時間に比例して減
少する現象である、恒率乾燥速度を示す。このような恒
率乾燥速度を示す時間については、化学工学便覧（７０
７〜７１２頁、丸善株式会社発行、昭和５５年１０月２
５日）に記載されている。

【００５７】本発明の記録用シートの色材受容層は、多
孔質層形成用塗布液の塗布後、この塗布層が垣率乾燥速
度を示している間に、架橋剤と媒染剤とを含有する溶液
を塗布またはスフレー等の方法で付与することにより好
ましく製造される。多孔質層形成用塗布液の塗布後乾燥
は、一般に、５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（特に
０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗
布量により異なるが、上記範囲が適当である。

【００５８】多孔質層形成用塗布液の塗布層には、その
塗布層が垣率乾燥速度を示す期間内に、架橋剤と媒染剤
とを含有する溶液に該塗布層を有する支持体を浸漬する
ことにより、あるいは塗布層に、架橋剤と媒染剤とを含
有する溶液をスプレー塗布することにより、多孔質形成
用塗布液の塗布層中に架橋剤と媒染剤とを導入すること
もできる。架橋剤と媒染剤とを含有する塗布液の塗布に
際しては、上記の方法の他に、カーテンフローコータ、
エクストルージョンダイコータ、エアードクターコー
タ、ブレッドゴータ、ロッドコータ、ナイフコータ、ス
クイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の
公知の塗布方法を利用することができるが、エクストル
ージョンダイコータ、カーテンフローコータ、バーコー
タ等を用いて塗布層にコータが直接接触しない方法を利
用することが好ましい。

【００５９】架橋剤と媒染剤とを含有する塗布液の色材
受容層上の塗布量は、架橋剤換算で０．０１〜１０ｇ／
ｍ²の範囲が一般的であり、０．０５〜５ｇ／ｍ²の範囲
が好ましい。架橋剤と媒染剤とを含有する塗布液の塗布
後、塗布層は一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間
加熱され、乾燥及び硬化が行なわれる。４０〜１５０℃
で１〜２０分間で加熱することが好ましい。例えば、架
橋剤として硼砂や硼酸を使用する場合には、６０〜１０
０℃での加熱を５〜２０分間行なうことが好ましい。

【００６０】次に、本発明の記録用シートの色材受容層
の別の形成方法である、無機微粒子及び水溶性樹脂を主
成分とする塗布液（多孔質層形成用塗布液）の塗布と同
時に架橋剤と媒染剤とを含む溶液を塗布する方法につい
て説明する。この方法は、多孔質層形成用塗布液そして
架橋剤と媒染剤とを含有する溶液を、多孔質層形成用塗
布液が支持体と接触するようにして、支持体上に同時塗
布し、塗布層を硬化させることにより得ることができ
る。多孔質層形成用塗布液及び架橋剤と媒染剤とを含有
する溶液の同時塗布は、例えば、エクストルージョンダ
イコータ、カーテンフローコータを用いる塗布方法で行
なうことができる。同時塗布（重層塗布）後の乾燥は、
一般に、塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加
熱することにより行なわれ、塗布層は硬化する。硬化層
を、更に４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱すること
が好ましい。例えば、架橋剤として硼砂や硼酸を使用す
る場合は、６０〜１００℃で５〜２０分間加熱すること
が好ましい。

【００６１】上記重層塗布を、例えばエクストルージョ
ンダイコータで行なった場合、二種の塗布液はエクスト
ルージョンダイコータの吐出口附近で、即ち支持体上に
移る前に重層が形成される。そして、二層の塗布層（重
層）が支持体に移る際に、すでに二層の界面で架橋反応
が起こりやすいため、エクストルージョンダイコータの
吐出口付近で吐出塗布液の混合による増粘が発生し易く
なり、塗布操作に支障をきたす場合がある。従って、上
記の同時塗布を行なう際は、多孔質層形成用塗布液及び
架橋剤と媒染剤とを含有する溶液の塗布と共に、さらに
架橋剤と反応しない材料からなるバリアー層液（中間層
液）を、両塗布液の間に介在させるようにして同時三層
塗布することが好ましい。バリアー層液は、架橋剤と反
応せず液膜を形成できるものを選択すれば良い。例え
ば、架橋剤と反応しない水溶性樹脂（増粘剤として便
用）を微量含む水溶液や水を挙げることができる。塗布
性を考慮して用いるポリマーの例としては、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、
ゼラチン等を挙げることができる。なお、前述のよう
に、このバリアー層液に媒染剤を含有させることもでき
る。

【００６２】塗布乾燥後、得られた色材受容層は、例え
ばスーパーカレンダ、グロスカレンダなどを用い、加熱
加圧下にロールニップ間を通すことにより、表面平滑
性、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能であ
る。しかしながら、このような処理は空隙率を低下させ
るため（即ちインク吸収性が低下するため）、空隙率の
低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。

【００６３】上記のようにして得られる色材受容層の層
厚は、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収
するだけの吸収容量をもつ必要があるため、これは塗膜
の空隙率との関連で決定する必要がある。例えばインク
量が８ｎｌ／ｍｍ²で、空隙率が６０％の場合であれば
膜厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮
すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層は
１０〜５０μｍの範囲の膜厚を持つことが好ましい。感
熱転写や電子写真方式の場合には、色材あるいはトナー
を表面に吸着することから、薄膜で十分であり、色材受
容層は、０．１〜１０μｍの膜厚を持つことが好まし
い。

【００６４】色材受容層を主として構成する無機微粒子
と水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材でも良いし複数の
素材の混合系でもよい。また色材受容層は主として上記
無機微粒子と水溶性樹脂からなるがそれ以外に粒子の分
散性を高める為に各種の無機塩類、ｐＨ調整剤として酸
やアルカリを含んでいてもよい。また塗布適性や表面品
質を高める目的で各種の界面活性剤を使用してもよい。
表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する為、あるいは電子
写真法に於いて表面電気抵抗を調整する為に、イオン導
電性を持つ界面活性剤や電子導電性を持つ金属酸化物微
粒子を含んでいてもよい。また表面の摩擦特性を低減す
る目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。更にまた
色材の劣化を抑制する目的で一重項酸素クエンチャーを
含んでいてもよい。

【００６５】また、色材受容層と支持体の間に接着性を
高めたり、電気抵抗を調整する等の目的で支持体の上に
下塗層を設けてもよい。なお、色材受容層は、支持体の
片面のみに設けても良いし、また記録用シートのカール
等の変形を抑制する為に、支持体の両面に設けても良
い。ＯＨＰ等で用いる場合で、色材受容層を支持体の片
面のみに設ける場合は、その反対面あるいは両面に光透
過性を高めるために、反射防止膜を設けても良い。

【００６６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を
「％」は「重量％」を意味する。（実施例１）支持体の作製ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスク
リファイナーによリカナディアンフリーネス３００ｍｌ
まで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニ
オンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミ
ンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリル
アミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で
このパルプ溶液に添加し、長網抄紙機により秤量１７０
ｇ／ｍ²の原紙を抄造した。表面サイズとしてポリビニ
ルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業
製、商品名：ＷｈｉｔｅｘＢＢ）を０．０４％添加
し、得られた溶液に絶乾重量で０．５ｇ／ｍ²となるよ
う原紙を含浸させ、乾燥し、キャレンダー処理により密
度１．０５に調整し、基紙を得た。

【００６７】上記基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ
放電処理を行った後、溶融押出し機を用いて高密度ポリ
エチレンを厚さ２６μｍとなるようにコーティングし、
マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「裏面」
と呼ぶ）。この裏面の樹脂層にコロナ放電処理した後、
帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業
（株）製、アルミナゾル１００）／二酸化珪素（日産化
学工業（株）製、スノーテックスＯ）を１／２（重量
比）を水に分散させた分散液を乾燥後の重量が０．２ｇ
／ｍ²となるように塗布した。

【００６８】また、原紙のフェルト面（表面）側にコロ
ナ放電処理を行った後、アナターゼ型二酸化チタン１０
重量％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１重量％
（対ポリエチレン）を含有したＭＦＲ（メルトフローレ
ート）が３．８の低密度ポリエチレンを溶融押出し機を
用いて、厚さ３４μｍとなるように溶融押出しし、光沢
面からなる熱可塑性樹脂層を前記基紙上に形成し（この
面を「表面」と呼ぶ）、これを支持体とした。無機顔料／水溶性樹脂溶液の調整平均一次粒子径７ｎｍの無水シリカ微粒子（日本アエロ
ジル製、アエロジル３００）１２部に水を８８部添加
し、混合物を高速回転式コロイドミル（エム・テクニッ
ク社製、クレアミクス）を用いて１００００回転の条件
で２０分間分散後、シリカ分散液８２．５部に対し、１
Ｎのアンモニア水を５．３部添加し、更に鹸化度８２
％、重合度２０００のポリビニルアルコール（クラレ
製、ＰＶＡ−４２０）９％液を４１．３部添加し、得ら
れた混合物を更に高速回転式コロイドミル（エム・テク
ニック社製、クレアミクス）を用いて１００００回転の
条件で２０分間分散して固形分重量が１０．７％の分散
液を得た。更に紫外線吸収剤としてシプロ化成製ＳＥＥ
ＳＯＲＢ１０１Ｓを０．５部分散液に添加し、得られ
た混合物を攪拌した架橋剤液の調整硼砂１．５部に水９６．９部及び界面活性剤（大日本イ
ンキ化学工業製、メガファックＦ−１４４Ｄ）０．２
部、媒染剤として東洋紡製ＰＡＡ−１０Ｃを０．６部、
昭和高分子製ポリフィックス７００を１．０部添加し、
撹拌後塗布液を得た。塗布紙の作製上記無機顔料／水溶性樹脂溶液を上記支持体上にエクス
トルージョンダイコーターを用いての塗布量が２００ｇ
／ｍ²となるよう塗布し、塗布層を熱風乾燥機により８
０℃（風速３ｍ／秒）で３分間乾燥した。塗布層はこの
期間、恒率乾燥速度を示した。この３分間の乾燥後、直
ちに上記架橋剤液に塗布層が形成された支持体を１秒浸
漬させ、塗布層を８０℃で１０分間乾燥した。これによ
り乾燥膜厚が３５μｍの色材受容層を形成した。（実施例２）無機顔料／水溶性樹脂溶液のＳＥＥＳＯＲ
Ｂ１０１Ｓの添加量を２．５部にする以外は実施例１
同様にして記録用シートを作成した。（実施例３）無機顔料／水溶性樹脂溶液のＳＥＥＳＯＲ
Ｂ１０１Ｓの添加量を８部にする以外は実施例１同様
にして記録用シートを作成した。（実施例４）無機顔料／水溶性樹脂溶液のＳＥＥＳＯＲ
Ｂ１０１Ｓの代わりに２−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾールをエマルジョン化した中京油脂製Ｊ３９５を
３部添加した以外は実施例１同様にして記録用シートを
作成した。（実施例５）架橋剤液として硼砂１．５部に水９１．９
部及び界面活性剤（大日本インキ化学工業製、メガファ
ックＦ−１４４Ｄ）０．２部、媒染剤として東洋紡製Ｐ
ＡＡ−１０Ｃを０．６部、昭和高分子製ポリフィックス
７００を１．０部添加し、混合物を攪拌後更に書き処方
の紫外線吸収剤及び酸化防止剤をカプセル化したカプセ
ル液を５部混合物に添加し、架橋剤液を調整した。

【００６９】無機顔料／水溶性樹脂溶液は平均一次粒子
径７ｎｍの無水シリカ微粒子（日本アエロジル製、アエ
ロジル３００）１２部に水を８８部添加し、混合物を高
速回転式コロイドミル（エム・テクニック社製、クレア
ミクス）を用いて１００００回転の条件で２０分間分散
後、シリカ分散液８２．５部に対し、１Ｎのアンモニア
水を５．３部添加し、更に鹸化度８２％、重合度２００
０のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−４２
０）９％液を４１．３部添加し、混合物を更に高速回転
式コロイドミル（エム・テクニック社製、クレアミク
ス）を用いて１００００回転の条件で２０分間分散し
て、固形分重量が０．７％の塗布液を得た。

【００７０】塗布紙は実施例１同様の方法で作製した。カプセル化液（油相）酢酸エチル７４０ｇチヌビンＰＳ（チバガイギー社製）３９６ｇチヌビン３２８（チバガイギー社製）３９６ｇチヌビン３４３（チバガイギー社製）３９６ｇ下記化合物１２６ｇＴＮＰオイル６５６ｇ

【００７１】

【化１】

【００７２】上記処方液を４０℃で溶解し、３０℃に冷
却し下記カプセル壁剤を添加する。タケネートＤｌ１０Ｎ（武田薬品製）１５２ｇバーノックＤ７５０（大日本インキ化学工業製）５１ｇ（水相）ＰＶＡ２０５Ｃ（クラレ製）１５％液１５７１ｇネオゲンＴ（第一工業製薬製（１０％液））７２ｇ上記水相に上記油相及び壁剤を添加し、混合物をホモジ
ナイサーで４０００ｒｐｍにて１３分攪拌し、粒径が
０．３２μｍとなるように乳化した。更にイオン交換水
を乳化液に４５００ｇ添加し撹拌した。

【００７３】得られた混合物を更に３０℃、２００ｒｐ
ｍで３０分保温し、３０分かけて５０℃まで昇温し、３
００ｒｐｍで１２０分撹絆し壁剤を反応させ、冷却し４
２０メッシュ濾布で濾過した。（実施例６）無機顕料／水溶性樹脂溶液を実施例２同様
に調整し、架橋剤液は実施例５同様に調整し、塗布紙は
実施例１同様の方法で作製した。（比較例１）下記、処方の塗布液を市販の坪量８０ｇ／
ｍ²の原紙に乾燥後の塗布量が９ｇ／ｍ²になるようにバ
ーコーターにて塗布し、記録用シートを得た。塗布液平均粒径５．９μｍ非晶質シリカ（トクヤマ社製、６．５部商品名：ファインシールＸ６０）平均粒径８μｍ非晶質シリカ（水沢化学社製、３．５部商品名：ミズカシルＰ７８Ｄ）ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ２１５０）４．２部媒染剤（荒川化学社製、商品名：Ａｒａｆｉｘ）３．５部蛍光増白剤（住友化学工業製、商品名：ＷｈｉｔｅｘＢＢ）３部水７９．５部（比較例２）色材受容層形成用塗布液の組成ポリビニルアルコール２０重量％水溶液３１．９重量部（鹸化度：８１、ＰＶＡ４０５、クラレ（株）製）ポリビニルピロリドン１０重量％水溶液２７．４重量部（ＰＶＰＫ−９０、ＩＳＰ社製）マット剤０．７重量部（ＭＸ−１０００（ＰＭＭＡ粒子）４重量％水分散液、綜研化学（株）製）メラミン樹脂４．１重量部（スミレーズ＃６１３の１０重量％水分散液、住友化学工業（株）製）アミン塩酸塩０．８重量部（ＡＣＸ―Ｐの５重量％水分散液、住友化学工業（株）製）界面活性剤１．８重量部（Ｆ−１４４Ｄの１０重量％水溶液、大日本インキ化学工業（株）製）水３３．３重量部上記組成の材料を混合して色材受容層形成用塗布液を得
た。

【００７４】この塗布液を、実施例１と同様の支持体の
表面に、バーコーターを用いて塗布し、塗布層を熱風乾
燥機により８０℃で１０分間乾燥した。これにより乾燥
膜厚が１０μｍの色材受容層を形成した。［評価法］光沢度印画前記録用シートの色材受容層塗布面の６０度光沢度
をスガ試験機社製デジタル変角光沢度計ＵＧＶ−５０Ｄ
Ｐにて測定した。インク吸収性インクジェットプリンタ（商品名：ＰＭ−７５０Ｃ、セ
イコーエプソン（株）製）により、記録用シートへＹ
（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ
（青）、Ｇ（緑）及びＲ（赤）のベタ画像を印字し、そ
の直後（約１０分後）に紙を接触押圧し、インクの紙へ
の転写の有無で下記のように判定した。

【００７５】ＡＡ：紙にインクの一部が転写されなか
た。

【００７６】ＣＣ：紙にインクの一部が転写された。耐水性インク吸収速度の測定と同じプリンタを用いて記録用シ
ート上に同じ印画パターンを形成させ、３時間放置後、
水中に１分間浸し、インクの流れ具合を目視で観察し、
下記のように評価した。

【００７７】ＡＡ：染料が全く流れなかった。

【００７８】ＢＢ：全体的に染料が流れ、色濃度が薄く
なっている。

【００７９】ＣＣ：染料がほぼ完全に流れている。耐光性インク吸収速度の測定と同じプリンタを用いて記録用シ
ート上に同じ印画パターンを形成させ、３６５ｎｍ以下
の紫外線をカットするフィルムを通してＡＴＬＡＳ社製
ｘｅｎｏｎｗｅａｔｈｅｒ−ｏｍｅｔｅｒＣｉ６５
Ａにて、２５℃３２％ＲＨで３．８時間ランプを点灯
し、その後２０℃９１％ＲＨで１時間ランプを消すサイ
クルを９６時間処理し色濃度の褪色の程度を目視にて評
価した。

【００８０】◎：ほとんど褪色していない。

【００８１】Ｏ：僅かに褪色している。

【００８２】 △：かなり褪色している、 ×：褪色が著しい。結果を表１に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】表１から本実施例の記録用シートは耐光性
に優れていることがわかる。

【００８５】

【発明の効果】本発明は、耐光性向上剤を入れたため、
記録用シートの耐光性を向上させることができる。

フロントページの続きＦターム(参考） 2C056 EA13 FC06 2H086 BA15 BA31 BA32 BA35 BA38 BA46 4D075 CA35 CB01 CB04 DA04 DC27 EA06 EC01 4L055 AG18 AG23 AG34 AG39 AG57 AG64 AG80 AG93 AH02 AH25 AH37 AH49 AH50 AJ04 BE09 BE10 EA16 EA18 EA32 FA11 FA12 FA15 FA19 GA09 GA10 GA12 GA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に色材受容層が設けられている
記録用シートにおいて、該色材受容層が無機微粒子と媒
染剤と水溶性樹脂の架橋剤と耐光性向上剤とを含むこと
を特徴とする記録用シート。
【請求項２】該色材受容層が、無機微粒子及び水溶性
樹脂を含む塗布液を支持体上に塗布し、該塗布した層が
減率乾燥速度を示すようになる前に、該水溶性樹脂を架
橋できる架橋剤と媒染剤とを含む溶液を付与し、硬化さ
せることにより得られた層である請求項１に記載の記録
用シート。
【請求項３】架橋剤がホウ素化合物である請求項１又
は２に記載の記録用シート。
【請求項４】無機微粒子が、平均１次粒子径が２０ｎ
ｍ以下のシリカ微粒子である請求項１乃至３のうちのい
ずれかの項に記載の記録用シート。
【請求項５】水溶性樹脂がポリビニルアルコールであ
る請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の記録用
シート。
【請求項６】無機微粒子と水溶性樹脂との重量比が
１．５：１〜１０：１の範囲にある請求項１乃至５のう
ちのいずれかの項に記載の記録用シート。
【請求項７】色材受容層が４０〜８０％の空隙率を有
する請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載の記録
用シート。
【請求項８】媒染剤が塩基性ポリマーである請求項１
乃至７のうちのいずれかの項に記載の記録用シート。
【請求項９】インクジェット記録用である請求項１乃
至８のいずれかの項に記載の記録用シート。