JP2000315653A - 液滴エピタキシーによる窒化物半導体の量子ドットの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ＧａＮ、ＩｎＮあるいはＡｌＮやＩｎＧａＮ、
ＡｌＧａＮなどの窒化物半導体の量子ドットを形成す
る。 【解決手段】サファイアの基板に金属原料としてガリウ
ムを供給し、該サファイアの基板上に結晶成長によりガ
リウムの金属液滴を形成する第一の処理と、上記第一の
処理により上記ガリウムの金属液滴を形成された上記サ
ファイアの基板上に窒素ソースとしてアンモニアガスを
供給し、上記ガリウムの金属液滴を窒化して窒化物半導
体の量子ドットとして窒化ガリウムの量子ドットを形成
する第二の処理と、上記第二の処理により形成された窒
化ガリウムの量子ドットを、所定の温度で所定の時間だ
け熱処理する第三の処理とを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液滴エピタキシー
による窒化物半導体の量子ドットの形成方法に関し、さ
らに詳細には、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＩｎＮ（窒化
インジウム）あるいはＡｌＮ（窒化アルミニウム）など
の単結晶やこれらの混晶（ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮな
ど）などによるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体の量子ドット
を形成する際に用いて好適な液滴エピタキシーによる窒
化物半導体の量子ドットの形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、半導体技術の分野において
は、ＧａＮ、ＩｎＮあるいはＡｌＮなどのＩＩＩ−Ｖ族
窒化物半導体は、光デバイス材料や電子デバイス材料な
どとして極めて有用であると期待されている。

【０００３】ところで、上記したような窒化物半導体を
集積回路などへ応用する場合には、窒化物半導体の量子
構造として、直径が数十ナノメートル（ｎｍ）程度ある
いはそれ以下の球体形状や、一辺が数十ナノメートル
（ｎｍ）程度あるいはそれ以下の方体形状を備えた微小
な量子ドットを形成する必要がある。

【０００４】しかしながら、従来においては液滴エピタ
キシーによりガリウム砒素（ＧａＡｓ）の量子ドットを
形成する手法は提案されているが、現在までのところＧ
ａＮ、ＩｎＮあるいはＡｌＮやＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ
などの窒化物半導体の量子ドットを形成する手法は提案
されておらず、窒化物半導体の量子ドットを形成する手
法の案出が強く望まれているものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記したよ
うな従来の技術に対する強い要望に鑑みてなされたもの
であり、その目的とするところは、ＧａＮ、ＩｎＮある
いはＡｌＮやＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮなどの窒化物半導
体の量子ドットを形成することのできる、液滴エピタキ
シーによる窒化物半導体の量子ドットの形成方法を提供
しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、液滴エピタキシーによる窒化物半導体の
量子ドットの形成方法であって、金属原料の表面エネル
ギーよりも低い表面エネルギーを持つ基板に該金属原料
を供給し、該基板上に結晶成長により金属液滴を形成す
る第一の処理と、上記第一の処理により上記金属液滴を
形成された上記基板上に窒素ソースを供給し、上記金属
液滴を窒化して窒化物半導体の量子ドットを形成する第
二の処理とを有するようにしたものである。

【０００７】また、本発明は、上記した発明において、
さらに、上記第二の処理により形成された窒化物半導体
の量子ドットを、所定の温度で所定の時間だけ熱処理す
る第三の処理とを有するようにしたものである。

【０００８】また、本発明は、液滴エピタキシーによる
窒化物半導体の量子ドットの形成方法であって、サファ
イアの基板に金属原料としてガリウムを供給し、該サフ
ァイアの基板上に結晶成長によりガリウムの金属液滴を
形成する第一の処理と、上記第一の処理により上記ガリ
ウムの金属液滴を形成された上記サファイアの基板上に
窒素ソースとしてアンモニアガスを供給し、上記ガリウ
ムの金属液滴を窒化して窒化物半導体の量子ドットとし
て窒化ガリウムの量子ドットを形成する第二の処理と、
上記第二の処理により形成された窒化ガリウムの量子ド
ットを、所定の温度で所定の時間だけ熱処理する第三の
処理とを有するようにしたものである。

【０００９】ここで、上記第一の処理においては、上記
金属原料の温度を６００℃乃至１５００℃に制御し、上
記基板の温度を−１０℃乃至１５００℃に制御し、上記
金属原料の堆積量を１×１０^１７ｃｍ^−２以下に制御す
ることにより、上記基板上に形成される上記金属液滴の
寸法および密度を制御することができる。

【００１０】また、上記第一の処理においては、上記金
属原料を上記基板への供給する前に、予め異種原子を不
純物として上記基板へ照射することにより、上記金属液
滴の形成核位置および核密度を制御することができる。

【００１１】また、上記第二の処理においては、低温で
上記金属液滴を形成された上記基板に窒素ソースを供給
し始めて上記金属液滴の表面のみを窒化させ、その後に
窒化中に温度を上げて結晶化を促進することができる。

【００１２】また、上記第二の処理においては、低温で
上記金属液滴を形成された上記基板に窒素ソースを供給
し始めて上記金属液滴の表面のみを窒化させ、その後に
窒化中に温度を上げて結晶化を促進する際に、外部場を
加えて結晶化を促進することができる。

【００１３】また、上記第二の処理においては、低温で
上記金属液滴を形成された上記基板に窒素ソースを供給
し始めて上記金属液滴の表面のみを窒化させ、その後に
窒化中に低温のままで外部場を加えて結晶化を促進する
ことができる。

【００１４】また、上記第二の処理においては、低温か
ら温度を上げる際には、室温から３００℃乃至１０００
℃まで上げるようにしてもよい。

【００１５】また、上記第三の処理における上記所定の
温度は、５００℃乃至１５００℃とすることができる。

【００１６】また、上記第三の処理においては、熱処理
する外部場を加えるようにしてもよい。

【００１７】また、上記外部場は、光、電子、イオンま
たはラジカル、あるいはそれらの組み合わせとすること
ができる。

【００１８】また、上記金属原料は、ＩＩＩ族の金属と
することができる。

【００１９】また、上記基板は、サファイア基板、炭化
シリコン基板、石英基板、窒化ガリウム基板またはフッ
化カルシウム基板とすることができる。

【００２０】また、上記窒素ソースは、窒素、窒素ラジ
カル、アンモニアまたはアンモニアラジカルとすること
ができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、添付の図面に基づいて、本
発明の液滴エピタキシーによる窒化物半導体の量子ドッ
トの形成方法の実施の形態の一例を詳細に説明するもの
とする。

【００２２】ここで、図１（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）に
は、本発明の液滴エピタキシーによる窒化物半導体の量
子ドットの形成方法の実施の形態の一例の概念説明図が
示されている。

【００２３】以下、上記した図１（ａ）（ｂ）（ｃ）
（ｄ）を参照しながら、本発明の液滴エピタキシーによ
る窒化物半導体の量子ドットの形成方法の実施の形態の
一例を詳細に説明する。

【００２４】（１）基板：図１（ａ）参照 本発明の液滴エピタキシーによる窒化物半導体の量子ド
ットの形成方法においては、基板１０上に窒化物半導体
の量子ドット１４（図１（ｃ）（ｄ）参照）を形成する
ものである。

【００２５】ここで、基板１０は、窒化物半導体の量子
ドット１４の原料となる、例えば、Ｇａ（ガリウム）、
Ａｌ（アルミニウム）、インジウム（Ｉｎ）などのＩＩ
Ｉ族の金属（なお、本明細書においては、窒化物半導体
の量子ドット１４の原料となる金属を「金属原料」と適
宜に称することとする。）を基板１０上に三次元成長す
ることができるように、これらの金属原料の表面エネル
ギーよりも低い表面エネルギーを持つものとする。つま
り、金属原料の方が、基板１０よりも表面エネルギーが
高くなるようにするものである。

【００２６】こうした金属原料の表面エネルギーよりも
低い表面エネルギーを持つ基板１０としては、例えば、
基板１０の原料（なお、本明細書においては、基板１０
の原料を「基板原料」と適宜に称することとする。）と
してＡｌ_２Ｏ_３（サファイア）、ＳｉＣ（炭化シリコ
ン）、ＳｉＯ_２（石英）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、Ｃ
ａＦ_２（フッ化カルシウム）などを用いたものがあげら
れる。

【００２７】即ち、基板の表面エネルギーよりも当該基
板上に堆積させようとする金属の表面エネルギーの方が
高ければ、系のエネルギーを最小にしようとする作用が
起こるために、当該基板上に堆積させようとする金属は
表面積を最小にするように球状に変化しながら成長す
る。なお、こうした成長様式をフォルマ−ウェーバ（Ｖ
ｏｌｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ）様式（Ｖ−Ｗ様式）と称して
いる。

【００２８】一般に、金属は半導体や絶縁体に比べて表
面エネルギーが高いので、微細な三次元構造を形成する
上で有利であり、上記した金属原料たるＧａ、Ａｌ、Ｉ
ｎなどの金属も、上記した基板原料たるＡｌ_２Ｏ_３、Ｓ
ｉＣ、ＳｉＯ_２、ＧａＮ、ＣａＦ_２などの半導体、絶縁
体に比較して表面エネルギーが高い。

【００２９】なお、金属原料と基板原料との組み合わせ
としては、形成させる半導体と基板との格子定数整合性
と電子の閉じ込めという理由から、例えば、金属原料が
Ｇａである場合には基板原料をＡｌＮとし、金属原料が
Ａｌである場合には基板原料をＣａＦ_２とし、金属原料
がＩｎである場合には基板原料をＧａＮとすることが好
ましい。

【００３０】また、金属原料を三次元成長させる基板と
しては、上記したＡｌ_２Ｏ_３基板、ＳｉＯ_２基板、Ｇａ
Ｎ基板、ＣａＦ_２基板などのヘテロ基板を用いることも
できる。

【００３１】なお、上記したヘテロ基板を用いた場合に
は、既存のＳｉ集積回路やＧａＡｓ集積回路との集積化
可能という点で、サファイア基板、石英基板、窒化ガリ
ウム基板、フッ化カルシウム基板などを用いる場合より
も有効である。

【００３２】（２）金属液滴の形成：図１（ｂ）参照 （２−１）上記「（１）基板：図１（ａ）参照」におい
て説明された基板１０上に、金属原料として、例えば、
Ｇａ、Ａｌ、ＩｎなどのＩＩＩ族の金属を分子線エピタ
キシー（ＭＢＥ）法あるいは有機金属気相成長（ＭＯＣ
ＶＤ）法などにより供給することにより、基板１０上に
結晶成長により金属液滴１２を形成する。

【００３３】ここで、金属原料の温度を所定の温度、例
えば、６００℃乃至１５００℃に制御し、基板１０の温
度を所定の温度、例えば、−１０℃乃至１５００℃に制
御し、金属原料の堆積量を所定の堆積量、例えば、１×
１０^１７ｃｍ^−２以下に制御することにより、後述する
基板１０上における金属原料の原子の結晶成長の原理に
基づいて、金属液滴１２の寸法および密度を制御するこ
とができる。

【００３４】本願出願人の実験によれば、具体的には、
例えば、金属原料がＧａであり、基板１０がＣａＦ_２で
ある場合には、金属原料の温度を８００℃とし、基板１
０の温度を３０℃とし、金属原料の堆積量を３×１０
^１５ｃｍ^−２とすることにより、金属液滴の寸法を７ｎ
ｍに制御するとともに密度を１×１０^６ｃｍ^−１に制御
することができることが判明した。

【００３５】また、本願出願人の実験によれば、例え
ば、金属原料がＡｌであり、基板１０がＣａＦ_２である
場合には、金属原料の温度を１０６０℃とし、基板１０
の温度を３５０℃とし、金属原料の堆積量を７．３×１
０^１５ｃｍ^−２とすることにより、金属液滴の寸法を７
ｎｍに制御するとともに密度を９×１０^５ｃｍ^−１に制
御することができることが判明した。

【００３６】ここで、結晶成長初期の核生成には、均一
核生成と不均一核生成とに大別することができる。以
下、均一核生成と不均一核生成とについて説明する。

【００３７】（２−２）まず、金属液滴１２を形成する
際に均一核生成を用いる場合には、供給する金属原料の
温度はより低い方が、原子のマイグレーション（拡散）
のエネルギーが低いので原子同士が基板１０上で合体す
る確率が減り、原子が基板１０に到達した場所で核生成
するため、基板１０上に高密度で金属液滴１２を形成さ
せることができる。

【００３８】また、原子がマイグレーションするための
エネルギーは基板１０からもやりとりが可能であるの
で、基板１０の温度を下げた方が基板１０上に高密度で
金属液滴１２を形成させることができる。

【００３９】そして、金属液滴１２の構造の寸法は、金
属原料の堆積量に依存している。即ち、基板１０上のあ
る一点で核生成がおこり、その核が結晶成長して金属液
滴１２が形成される場合には、金属液滴１２の構造の寸
法は金属原料の堆積量で定まるものである。

【００４０】ただし、実際には、基板１０上において核
同士が結晶成長中に合体したり、消滅したりするため、
個々の金属原料に対して金属液滴１２の構造の寸法を厳
密に予想することはできない。

【００４１】しかしながら、全体の平均的な傾向として
は、金属原料の堆積量を増加すると、金属液滴１２の密
度は下がるがその寸法は大きくなる方向にあるため、量
子効果が顕著に現れるような微細な構造を高密度で形成
させる場合には、金属原料の堆積量を少なくして（例え
ば、金属原料の堆積量を１×１０^１５ｃｍ^−２程度にす
る。）、金属原料および基板１０の温度を現実的な範囲
で下げるのが望ましい。

【００４２】なお、金属原料および基板１０の温度を下
げる領域に関しては、金属原料の種類に応じて大きく異
なるが、例えば、ＣａＦ_２基板上に金属原料としてＧａ
を供給する場合には、ＣａＦ_２基板の温度を−１０℃程
度とし、Ｇａの温度を８００℃程度とする。また、Ｃａ
Ｆ_２基板上に金属原料としてＡｌを供給する場合には、
ＣａＦ_２基板の温度を３５０℃程度とし、Ａｌの温度を
１１００℃程度とする。

【００４３】（２−３）次に、不均一核生成の場合につ
いて説明すると、この不均一核生成においては上記した
均一核生成とは異なる核生成が行われる。

【００４４】即ち、不均一核生成は、基板表面の欠陥や
不純物を成長核として結晶成長が起こるものである。

【００４５】従って、基板１０の表面に欠陥や不純物を
配置してやれば、これら欠陥や不純物を中心として、後
述するような条件の下で核生成が実現可能となる。

【００４６】ここで、基本的には、均一核生成と不均一
核生成とでは、核生成の速度は不均一核生成の方が極め
て速いことが知られている。

【００４７】ところで、不均一核生成の場合には、基板
１０上に配置させた核の間に、均一核生成で新たな成長
核が生成されないようにするために、原子のマイグレー
ション・エネルギーをある程度高める必要がある。従っ
て、金属原料の温度および基板１０の温度を高くする必
要がある。

【００４８】ただし、金属原料の温度および基板１０の
温度を高くしすぎると、金属原料の再蒸発のため、核生
成がおこらなくなる。

【００４９】上記した不均一核生成の場合には、核密度
および形成場所は基板１０上の欠陥や不純物の個数およ
びその場所で決定され、金属液滴１２の構造の寸法は、
金属原料の堆積量が多くなればなるほど大きくなる。

【００５０】例えば、金属原料の基板１０に対する付着
係数を「１」とすれば、単位面積あたりの金属原料の堆
積量を単位面積あたりの不純物核の個数で除算したもの
が、１個の金属液滴１２がしめる原子数になる。

【００５１】本願出願人の実験によれば、例えば、基板
１０としてＣａＦ_２基板を用いるとともに、金属原料と
してＧａを用いた場合には、基板温度が３０℃の場合に
核生成が行われるが、基板温度を２００℃に上昇すると
Ｇａの再蒸発が顕著になって核生成が行われなくなる。

【００５２】また、本願出願人の実験によれば、基板１
０としてＣａＦ_２基板を用いるとともに、金属原料とし
てＡｌを用いた場合には、基板温度が３５０℃の場合に
核生成が行われるが、基板温度を５００℃に上昇すると
Ａｌの再蒸発が顕著になって核生成が行われなくなる。

【００５３】また、本願出願人の実験によれば、成長核
として電子ビームにより表面改質した領域を用い、基板
１０としてＣａＦ_２基板を用いるとともに、金属原料と
してＧａを用いた場合には、基板温度が５００℃の場合
に核生成が行われるが、それ以上でもそれ以下でも核形
成を行うことが困難であることが明らかになった。

【００５４】なお、上記した本願出願人の各実験におい
ては、Ｇａの温度は８００℃とし、Ａｌの温度は１０６
０℃とした。

【００５５】上記したように、金属原料の供給前に、予
め異種原子を不純物として基板１０に照射することによ
って、金属液滴１２の形成核位置および核密度を制御す
ることができるものである。

【００５６】（３）窒化（半導体化）：図１（ｃ）参照 上記した「（２）金属液滴の形成：図１（ｂ）参照」の
処理を終了すると、基板温度を金属液滴を形成させた温
度に維持したまま、窒素ソースとして窒素（Ｎ _２）、窒
素ラジカル（Ｎ^＊）、アンモニア（ＮＨ_３）あるいはア
ンモニアラジカル（ＮＨ_３ ^＊）などを照射し始め、基板
１０上に形成された金属液滴１２の窒化を行う。

【００５７】このようにして金属液滴１２が窒化される
ことにより、窒化物半導体の量子ドット１４が得られ
る。

【００５８】このときに、金属液滴１２の結晶化を促進
するためには、基板温度を金属液滴を形成させた温度か
ら３００℃乃至１０００℃程度まで徐々に上昇させた
り、光、電子、イオンまたはラジカル、あるいはそれら
の組み合わせなどの外部場を加えればよい。

【００５９】温度の設定範囲は、基板と金属の組み合わ
せによって適宜定める必要がある。例えば、サファイヤ
基板上のＧａＮでは、基板温度を３００℃乃至６００℃
程度に上昇させる。

【００６０】ここで、上記した「（２）金属液滴の形
成：図１（ｂ）参照」の処理により基板１０上に形成さ
せたＧａなどの金属液滴１２は、超高真空中で温度を上
げると表面拡散が顕著になって、それぞれの金属液滴１
２が合体して大きくなってしまい、金属液滴１２の基板
１０上における密度を下げたり、あるいは、せっかく形
成させた金属液滴１２が膜になってしまったりする。

【００６１】こうした現象を抑制するためには、上記し
た窒素（Ｎ_２）、窒素ラジカル（Ｎ ^＊）、アンモニア
（ＮＨ_３）あるいはアンモニアラジカル（ＮＨ_３ ^＊）な
どによる窒化プロセスを可能な限り低温で行う必要があ
る。

【００６２】ただし、上記した窒化プロセスを低温で行
うだけでは、金属原料と窒素との結晶化のための化学エ
ネルギーや窒素の金属原料中への拡散のエネルギーが不
十分であるため、結晶性が不十分となって、発光デバイ
ス材料や電子デバイス材料として実際に用いるには十分
ではないと考えられる。

【００６３】従って、低温（温度は、金属原料と基板原
料との組み合わせにより大きく異なるが、例えば、金属
原料がＧａであり、基板原料がＣａＦ_２である場合には
温度は３０℃であり、金属原料がＡｌであり、基板原料
がＣａＦ_２である場合には温度は３５０℃である。）で
金属液滴１２を形成された基板１０に窒素を供給し始め
て、まず、金属液滴１２の表面のみを窒化させておい
て、その後に窒化中に温度を上げて結晶化を促進した
り、温度は低いまま、または温度を上げながら光、電
子、イオンまたはラジカル、あるいはそれらの組み合わ
せなどの外部場を加えて結晶化を促進したりすることが
効果的であると考えられる。

【００６４】光、電子、イオンまたはラジカル、あるい
はそれらの組み合わせが持つエネルギーを金属液滴１２
に照射しながら該金属液滴１２を窒化させることで、基
板１０の温度を上昇させることなく結晶化に必要なエネ
ルギーを与えることが可能となる。

【００６５】また、光、電子、イオンまたはラジカル、
あるいはそれらの組み合わせなどの外部場を加えること
により期待される他の効果としては、光の場合には、光
学的に透明な基板１０を用いれば金属のみに選択的にエ
ネルギーを加えることが可能であるため、低い基板温度
の場合は極めて表面拡散を抑制してサイズをほとんど変
化させずに結晶化が可能である。

【００６６】また、電子の場合には、電子の非弾性散乱
断面積の小さな基板１０を用いれば、上記した光の場合
と同様に、ほぼ金属のみに選択的にエネルギーを加える
ことが可能であるため、低い基板温度の場合は極めて表
面拡散を抑制してサイズをほとんど変化させずに結晶化
が可能である。

【００６７】なお、窒化を行うための窒素ソースとして
は、窒素ガスやアンモニアガスではなく、金属と反応性
の高い窒素ラジカルやアンモニアラジカルを用いること
により、化学反応の速度を上げることが可能であるた
め、窒素ガスやアンモニアガスを用いる場合と比較する
と、短時間かつ低温で結晶化が可能である。

【００６８】（４）熱処理（高品質化）：図１（ｄ）参
照 上記した「（３）窒化（半導体化）：図１（ｃ）参照」
における窒化プロセスにより得られた窒化物半導体の量
子ドット１４の高品質化のため、窒素（Ｎ_２）、窒素ラ
ジカル（Ｎ^＊）、アンモニア（ＮＨ_３）あるいはアンモ
ニアラジカル（ＮＨ_３ ^＊）の減圧あるいは大気雰囲気中
において、所定の温度、例えば、５００℃乃至１５００
℃程度の高温で所定の時間だけ熱処理を行う。

【００６９】温度設定範囲は、基板と金属の組み合わせ
によって、適宜定める必要があるが、サファイヤ基板上
のＧａＮでは、１０００℃程度の高温で熱処理を行う。

【００７０】また、上記した熱処理を行う際に、光、電
子、イオンまたはラジカル、あるいはそれらの組み合わ
せなどの外部場を加えながら行うようにしてもよく、そ
の場合には、プロセス温度の低温化や窒化分半導体の量
子ドット１４へ選択的にエネルギーを加えられるという
効果がある。

【００７１】このように、窒化物半導体の量子ドット１
４を５００℃乃至１５００℃程度の高温で熱処理する
と、窒化物半導体の量子ドット１４の結晶の品質を向上
することができる。

【００７２】なお、上記「（３）窒化（半導体化）：図
１（ｃ）参照」において説明したように、超高真空中で
加熱した場合には表面拡散が顕著になり、窒化物半導体
の量子ドット１４の微細構造が実現不可能になるため、
大気中や減圧（超高真空中ではない）または加圧しなが
ら熱処理を行う必要がある。

【００７３】このように圧力を上げて熱処理する結果と
して、Ｇａなどの金属原子と窒素ガスやアンモニアガス
などの分子および原子との衝突が顕著になり、表面拡散
を抑制しながら温度を上げることができるようになるた
め、良質の量子ドット構造を得ることができるようにな
る。

【００７４】なお、光、電子、イオンまたはラジカル、
あるいはそれらの組み合わせ、さらには窒素ラジカルや
アンモニアラジカルを用いる理由に関しては、上記
「（３）窒化（半導体化）：図１（ｃ）参照」の窒化プ
ロセスにおいて説明したと同様の理由によるものである
ので、その詳細な説明は省略する。

【００７５】この熱処理を経て、最終的に良質な窒化物
半導体の量子ドット１４を形成することができるもので
ある。

【００７６】次に、本願出願人によって行われた実験、
即ち、液滴エピタキシーにより窒化物半導体の量子ドッ
ト１４としてＧａＮ量子ドットを形成する実験ならびに
その実験結果について詳細に説明するものとする。

【００７７】なお、本実験の概要を説明すると、基板１
０としてＡｌ_２Ｏ_３基板（サファイア基板）を用いると
ともに金属原料としてＧａを用い、サファイア基板上に
Ｇａの金属液滴１２を形成した後に、アンモニア（ＮＨ
_３）ガスを照射してＧａの金属液滴１２を窒化して、窒
化物半導体の量子ドット１４としてＧａＮ量子ドットを
形成し、さらにこのＧａＮ量子ドットを熱処理して、サ
ファイア基板上に良好なＧａＮ量子ドットを作製するも
のである。

【００７８】（１）ＧａＮ量子ドット構造の形成 即ち、本願出願人による実験においては、ガスソース分
子線エピタキシー（ＧＳＭＢＥ）法を用いて、サファイ
ア（０００１）基板上にＧａＮ量子ドットを形成させ
た。つまり、ＩＩＩ族原料として固体ガリウム（Ｇａ）
を用い、Ｖ族原料としてアンモニア（ＮＨ_３）ガスを用
いた。

【００７９】基板１０としては、有機洗浄の後に１０％
のフッ化水素水中で２０分間の超音波洗浄を施し、窒素
（Ｎ_２）ガスで乾燥させたものを用いた。

【００８０】まず、基板１０をＧＳＭＢＥ装置に搬送し
た後に、基板１０の表面を真空中において超高速電子回
折（ＲＨＥＥＤ）法を用いて平坦な表面を示すパターン
が観測されるまで、８００℃で加熱クリーニングした。

【００８１】この後に、基板温度を３００℃に下げて、
金属Ｇａ分子線を１．５×１０^１５ｃｍ^−２だけ超高真
空中で基板１０に供給して、基板１０上にＧａの金属液
滴１２を形成した。

【００８２】それから、基板温度３００℃でアンモニア
（ＮＨ_３）ガスを供給しはじめて、金属液滴１２の表面
のみを窒化させておいて、徐々に基板の温度を上げて行
き、最終的には６００℃まであげ、基板１０上に形成さ
れたＧａの金属液滴１２の窒化を行うとともに結晶化を
促進し、窒化物半導体の量子ドット１４としてＧａＮ量
子ドットを得た。

【００８３】なお、基板１０は、ＲＨＥＥＤ観察により
ＧａＮの結晶化を示すリングパターンが表れるまで加熱
した。

【００８４】（２）ＧａＮ量子ドットの熱処理 上記した「（１）ＧａＮ量子ドット構造の形成」の処理
の後に、基板１０をＧＳＭＢＥ装置から取り出し、有機
金属気相堆積（ＭＯＣＶＤ）装置内において、７６０Ｔ
ｏｒｒの窒素（Ｎ_２）とアンモニア（ＮＨ_３）との混合
ガス雰囲気中で１０００℃で１０分間熱処理を行い、結
晶の高品質化を図った。

【００８５】こうして液滴エピタキシーにより、サファ
イア（０００１）基板上に良質なＧａＮ量子ドットが形
成された。

【００８６】（３）実験結果 （３−１）金属液滴１２が窒化物半導体の量子ドットに
なったことの確認 ＲＨＥＥＤパターンは、ＧａＮと同様の格子定数のリン
グパターンを示した。また、原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）
で金属液滴とは異なり、むしろＧａＮの安定化構造の六
角柱構造に近い構造を示した。従って、Ｇａが窒化され
てＧａＮになったものと認められる。

【００８７】さらに、ＧａＮ量子ドットからは、フォト
ルミネセンス（ＰＬ）が室温で赤く発光した（半導体は
発光するが、金属は発光しない）。

【００８８】また、六角柱構造のＧａＮ量子ドットの最
も小さいものの寸法は、直径が５ｎｍであり、高さは２
ｎｍであった。

【００８９】こうした実験結果をさらに詳細に説明する
と、図２（ａ）には、基板１０の温度を最終的には６０
０℃まで昇温した際に得られたＧａＮ量子ドットの表面
のＡＦＭの写真が示されている。また、図２（ｂ）に
は、図２（ａ）に示されたＧａＮ量子ドットの断面図が
示されている。

【００９０】図２（ａ）（ｂ）に示されているように、
基板１０の表面におけるＧａＮ量子ドットの直径は約５
ｎｍ乃至２０ｎｍの範囲にあり、ＧａＮ量子ドットの高
さは約２ｎｍ乃至１０ｎｍである。

【００９１】また、図２（ａ）に示す写真において同様
のグレイスケールで示されている各ＧａＮ量子ドットの
６角形の頂上の領域は、ＧａＮ量子ドットの形状が半球
状というよりも６角柱であることを示している。

【００９２】そして、６００℃まで昇温した後にＲＨＥ
ＥＤの観察において見られたＧａＮの格子定数のリング
パターンは、ＡＦＭにおけるドットがＧａＮ量子ドット
であることを示している。

【００９３】図３は、室温における図２（ａ）に示すＧ
ａＮ量子ドットのＰＬスペクトルを示している。このス
ペクトルは、「浜松ホトニクスシステム６５５１」によ
って測定されたものであり、検出器は赤色領域を高感度
に感知するものである。ＰＬのピークエネルギーは２．
５ｅＶであり、このＧａＮ量子ドットは明るい赤色発光
を示している。

【００９４】このことは、図２（ａ）に示すＧａＮ量子
ドットの結晶化が十分でないことに起因するものと考え
られる。即ち、６００℃までの昇温では、液滴エピタキ
シーにおけるＧａＮの結晶化には十分ではないものと考
えられる。

【００９５】（３−２）１０００℃、１０分間の熱処理
で良好なＧａＮ量子ドットが形成できたことの確認 液体窒素温度（７７Ｋ）でＧａＮ薄膜よりも、高エネル
ギー側にＰＬのピークがシフトした。即ち、電子の量子
閉じこめ効果が確認できた。

【００９６】即ち、図４（ａ）には、図２（ａ）に示す
ＧａＮ量子ドットを１０００℃で熱処理する前（ｂｅｆ
ｏｒｅ）と熱処理した後（ａｆｔｅｒ）とのＰＬスペク
トルが示されている。これらのスペクトルは、７７Ｋに
おいて紫外感知光電子増倍管を使用して測定された。

【００９７】この図４（ａ）に示す両方のスペクトルを
比較すると、１０００℃で熱処理の前においては３ｅＶ
の光エネルギーの周辺で広くかつ低いピークがあり、そ
の一方で、１０００℃で熱処理の後においては３．５８
ｅＶにおいて強いピークが表れている。

【００９８】これは、図２（ａ）に示すＧａＮ量子ドッ
トの結晶の品質が、１０００℃で熱処理によって改善さ
れた結果である。

【００９９】図４（ｂ）は、３００ｎｍの厚さのＧａＮ
膜と、図２（ａ）に示すＧａＮ量子ドットを１０００℃
で熱処理した後のＧａＮ量子ドットとに関して、７７Ｋ
におけるＰＬスペクトルの比較を示している。

【０１００】この図４（ｂ）に示されているように、Ｇ
ａＮ膜は３．４５ｅＶにバンド間発光のピークがある
が、一方、ＧａＮ量子ドットは３．５８ｅＶにピークが
あり、ＧａＮ量子ドットでは液体窒素温度（７７Ｋ）で
ＧａＮ薄膜よりも高エネルギー側にＰＬのピークがシフ
トしている。

【０１０１】なお、ＧａＮ量子ドットにおける１３０ｍ
ｅＶのブルーシフトは、量子ドットの形成による量子化
されたシフトエネルギーであると考えられる。

【０１０２】なお、上記した実験は、金属原料としてＧ
ａを用いて窒化物半導体の量子ドット１４としてＧａＮ
量子ドットを得るようにしたものであるが、金属原料と
してＡｌを用いた場合には窒化物半導体の量子ドット１
４としてＡｌＮ量子ドットが得られ、金属原料としてＩ
ｎを用いた場合には窒化物半導体の量子ドット１４とし
てＩｎＮ量子ドットが得られる。また、金属原料として
Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎを適宜に混合して用いた場合には、こ
れらの混晶が得られる。

【０１０３】また、上記したように、基板原料として
は、ＳｉＯ_２やＧａＮなどのほかにも、原理的に多くの
材料が考えられる。

【０１０４】また、上記したように、窒化プロセスに関
しては、窒素ラジカルやアンモニアラジカルを用いた
り、圧力を変化させてもよく、また、高温での熱処理に
関しては、単に温度を上げるだけでなく、光、電子、イ
オンまたはラジカル、あるいはそれらの組み合わせなど
の外部場を加えるようにしてもよい。

【０１０５】

【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、基板上にＧａＮ、ＩｎＮあるいはＡｌＮな
どの窒化物半導体の量子ドットを形成することができる
という優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】液滴エピタキシーにより窒化物半導体の量子ド
ットを形成するためのプロセスを示す説明図であり、
（ａ）は「基板」を示し、（ｂ）は「金属液滴の形成」
を示し、（ｃ）は「窒化（半導体化）」を示し、（ｄ）
は「熱処理（高品質化）」を示す。

【図２】本願出願人の実験によって得られたＧａＮ量子
ドットを示し、（ａ）は基板の温度を最終的には６００
℃まで昇温した際に得られたＧａＮ量子ドットの表面の
ＡＦＭの写真であり、（ｂ）は（ａ）に示されたＧａＮ
量子ドットの断面図である。

【図３】室温における図２（ａ）に示すＧａＮ量子ドッ
トのＰＬスペクトルを示すグラフである。

【図４】（ａ）は図２（ａ）に示すＧａＮ量子ドットを
１０００℃で熱処理する前（ｂｅｆｏｒｅ）と熱処理し
た後（ａｆｔｅｒ）とのＰＬスペクトルを示すグラフで
あり、（ｂ）は３００ｎｍの厚さのＧａＮ膜と図２
（ａ）に示すＧａＮ量子ドットを１０００℃で熱処理し
た後のＧａＮ量子ドットとの７７ＫにおけるＰＬスペク
トルを示すグラフである。

【符号の説明】

１０ 基板 １２ 金属液滴 １４ 窒化物半導体の量子ドット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒井 一生 神奈川県横浜市緑区長津田町4259番地 東 京工業大学内 Ｆターム(参考） 5F041 AA31 CA05 CA34 CA40 CA46 CA63 CA66 CA67 CA73 5F053 AA50 DD20 FF10 GG01 LL10 PP03 PP12 PP14 5F073 AA75 CA07 CB02 CB04 CB05 DA02 DA06 DA07 DA16 5F103 AA04 AA10 DD28 HH04 LL20 PP16

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液滴エピタキシーによる窒化物半導体の
   量子ドットの形成方法であって、 金属原料の表面エネルギーよりも低い表面エネルギーを
   持つ基板に該金属原料を供給し、該基板上に結晶成長に
   より金属液滴を形成する第一の処理と、 前記第一の処理により前記金属液滴を形成された前記基
   板上に窒素ソースを供給し、前記金属液滴を窒化して窒
   化物半導体の量子ドットを形成する第二の処理とを有す
   る液滴エピタキシーによる窒化物半導体の量子ドットの
   形成方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の液滴エピタキシーによ
   る窒化物半導体の量子ドットの形成方法において、さら
   に、 前記第二の処理により形成された窒化物半導体の量子ド
   ットを、所定の温度で所定の時間だけ熱処理する第三の
   処理とを有する液滴エピタキシーによる窒化物半導体の
   量子ドットの形成方法。
3. 【請求項３】 液滴エピタキシーによる窒化物半導体の
   量子ドットの形成方法であって、 サファイアの基板に金属原料としてガリウムを供給し、
   該サファイアの基板上に結晶成長によりガリウムの金属
   液滴を形成する第一の処理と、 前記第一の処理により前記ガリウムの金属液滴を形成さ
   れた前記サファイアの基板上に窒素ソースとしてアンモ
   ニアガスを供給し、前記ガリウムの金属液滴を窒化して
   窒化物半導体の量子ドットとして窒化ガリウムの量子ド
   ットを形成する第二の処理と、 前記第二の処理により形成された窒化ガリウムの量子ド
   ットを、所定の温度で所定の時間だけ熱処理する第三の
   処理とを有する液滴エピタキシーによる窒化物半導体の
   量子ドットの形成方法。
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２または請求項３のい
   ずれか１項に記載の液滴エピタキシーによる窒化物半導
   体の量子ドットの形成方法において、 前記第一の処理は、前記金属原料の温度を６００℃乃至
   １５００℃に制御し、前記基板の温度を−１０℃乃至１
   ５００℃に制御し、前記金属原料の堆積量を１×１０
   ^１７ｃｍ^−２以下に制御することにより、前記基板上に
   形成される前記金属液滴の寸法および密度を制御するも
   のである液滴エピタキシーによる窒化物半導体の量子ド
   ットの形成方法。
5. 【請求項５】 請求項１、請求項２、請求項３または請
   求項４のいずれか１項に記載の液滴エピタキシーによる
   窒化物半導体の量子ドットの形成方法において、 前記第一の処理は、前記金属原料を前記基板への供給す
   る前に、予め異種原子を不純物として前記基板へ照射す
   ることにより、前記金属液滴の形成核位置および核密度
   を制御するものである液滴エピタキシーによる窒化物半
   導体の量子ドットの形成方法。
6. 【請求項６】 請求項１、請求項２、請求項３、請求項
   ４または請求項５のいずれか１項に記載の液滴エピタキ
   シーによる窒化物半導体の量子ドットの形成方法におい
   て、 前記第二の処理は、低温で前記金属液滴を形成された前
   記基板に窒素ソースを供給し始めて前記金属液滴の表面
   のみを窒化させ、その後に窒化中に温度を上げて結晶化
   を促進するものである液滴エピタキシーによる窒化物半
   導体の量子ドットの形成方法。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の液滴エピタキシーによ
   る窒化物半導体の量子ドットの形成方法において、 前記第二の処理は、低温で前記金属液滴を形成された前
   記基板に窒素ソースを供給し始めて前記金属液滴の表面
   のみを窒化させ、その後に窒化中に温度を上げて結晶化
   を促進する際に、外部場を加えて結晶化を促進するもの
   である液滴エピタキシーによる窒化物半導体の量子ドッ
   トの形成方法。
8. 【請求項８】 請求項１、請求項２、請求項３、請求項
   ４または請求項５のいずれか１項に記載の液滴エピタキ
   シーによる窒化物半導体の量子ドットの形成方法におい
   て、 前記第二の処理は、低温で前記金属液滴を形成された前
   記基板に窒素ソースを供給し始めて前記金属液滴の表面
   のみを窒化させ、その後に窒化中に低温のままで外部場
   を加えて結晶化を促進するものである液滴エピタキシー
   による窒化物半導体の量子ドットの形成方法。
9. 【請求項９】 請求項７または請求項８に記載の液滴エ
   ピタキシーによる窒化物半導体の量子ドットの形成方法
   において、 前記外部場は、光、電子、イオンまたはラジカル、ある
   いはそれらの組み合わせであるものである液滴エピタキ
   シーによる窒化物半導体の量子ドットの形成方法。
10. 【請求項１０】 請求項６、請求項７または請求項９の
    いずれか１項に記載の液滴エピタキシーによる窒化物半
    導体の量子ドットの形成方法において、 前記第二の処理は、低温から温度を上げる際には、室温
    から３００℃乃至１０００℃まで上げるものである液滴
    エピタキシーによる窒化物半導体の量子ドットの形成方
    法。
11. 【請求項１１】 請求項２、請求項３、請求項４、請求
    項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９または
    請求項１０のいずれか１項に記載の液滴エピタキシーに
    よる窒化物半導体の量子ドットの形成方法において、 前記第三の処理における前記所定の温度は、５００℃乃
    至１５００℃であるものである液滴エピタキシーによる
    窒化物半導体の量子ドットの形成方法。
12. 【請求項１２】 請求項２、請求項３、請求項４、請求
    項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求
    項１０または請求項１１のいずれか１項に記載の液滴エ
    ピタキシーによる窒化物半導体の量子ドットの形成方法
    において、 前記第三の処理は、熱処理する外部場を加えるものであ
    る液滴エピタキシーによる窒化物半導体の量子ドットの
    形成方法。
13. 【請求項１３】 請求項１２に記載の液滴エピタキシー
    による窒化物半導体の量子ドットの形成方法において、 前記外部場は、光、電子、イオンまたはラジカル、ある
    いはそれらの組み合わせであるものである液滴エピタキ
    シーによる窒化物半導体の量子ドットの形成方法。
14. 【請求項１４】 請求項１、請求項２、請求項４、請求
    項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求
    項１０、請求項１１、請求項１２または請求項１３のい
    ずれか１項に記載の液滴エピタキシーによる窒化物半導
    体の量子ドットの形成方法において、 前記金属原料は、ＩＩＩ族の金属であるものである液滴
    エピタキシーによる窒化物半導体の量子ドットの形成方
    法。
15. 【請求項１５】 請求項１、請求項２、請求項４、請求
    項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求
    項１０、請求項１１、請求項１２、請求項１３または請
    求項１４のいずれか１項に記載の液滴エピタキシーによ
    る窒化物半導体の量子ドットの形成方法において、 前記基板は、サファイア基板、炭化シリコン基板、石英
    基板、窒化ガリウム基板またはフッ化カルシウム基板で
    あるものである液滴エピタキシーによる窒化物半導体の
    量子ドットの形成方法。
16. 【請求項１６】 請求項１、請求項２、請求項４、請求
    項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求
    項１０、請求項１１、請求項１２、請求項１３、請求項
    １４または請求項１５のいずれか１項に記載の液滴エピ
    タキシーによる窒化物半導体の量子ドットの形成方法に
    おいて、 前記窒素ソースは、窒素、窒素ラジカル、アンモニアま
    たはアンモニアラジカルであるものである液滴エピタキ
    シーによる窒化物半導体の量子ドットの形成方法。