JP2000302740A - 有機アジドの製造方法 - Google Patents
有機アジドの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】有機化合物に対してアジド官能基を付加するた
めの方法。 【解決手段】有機化合物のエポキシド誘導体とアルカリ
金属アジド塩を溶媒に添加して混合物とし、該混合物を
アジド反応の起きる温度まで加熱する。この際エポキシ
ド誘導体とほぼ等モル量の、反応温度を超える沸点を有
する（１−６Ｃ）アルキル−（２−４Ｃ）カルボン酸エ
ステルを反応前及び／またはその間に混合物に添加す
る。
めの方法。 【解決手段】有機化合物のエポキシド誘導体とアルカリ
金属アジド塩を溶媒に添加して混合物とし、該混合物を
アジド反応の起きる温度まで加熱する。この際エポキシ
ド誘導体とほぼ等モル量の、反応温度を超える沸点を有
する（１−６Ｃ）アルキル−（２−４Ｃ）カルボン酸エ
ステルを反応前及び／またはその間に混合物に添加す
る。
Description
【０００１】本発明は、有機化合物に対してアジド官能
基を付加するための方法に関する。前記方法では、有機
化合物のエポキシド誘導体及びアルカリ金属アジド塩を
溶媒中で反応させて、有機化合物のアジド誘導体を形成
する。
基を付加するための方法に関する。前記方法では、有機
化合物のエポキシド誘導体及びアルカリ金属アジド塩を
溶媒中で反応させて、有機化合物のアジド誘導体を形成
する。
【０００２】アジド官能基はしばしば、アミノ官能基を
有する化合物の多段階合成中に有機分子、特に炭水化物
に導入される。アジド官能基は、適当な離脱基（例え
ば、トシレート、メシレートまたはクロリド）のアジド
置換により、またはエポキシドにアジドアニオンを付加
することにより導入され得る。例えば、１，２−アミノ
アルコールに対する有力な前駆体であるアジドヒドリン
は、エポキシドからアルカリ性または酸性条件下でアル
カリ金属アジドと反応させることにより製造され得る。
有する化合物の多段階合成中に有機分子、特に炭水化物
に導入される。アジド官能基は、適当な離脱基（例え
ば、トシレート、メシレートまたはクロリド）のアジド
置換により、またはエポキシドにアジドアニオンを付加
することにより導入され得る。例えば、１，２−アミノ
アルコールに対する有力な前駆体であるアジドヒドリン
は、エポキシドからアルカリ性または酸性条件下でアル
カリ金属アジドと反応させることにより製造され得る。
【０００３】エポキシドに対してアジドを付加するため
の当業界で公知の多くの方法において、方法は、塩化ア
ンモニウム、硫酸アンモニウムまたはベンゼンスルホン
酸トリイソプロピル／２，６−ルチジンのような緩衝系
（Ｖａｎ Ｂｏｅｃｋｅｌら，Ｊ．Ｃａｒｂｏｈｙｄ
ｒ．Ｃｈｅｍ．，４，２９３−３２１（１９８５））と
併用して、極性有機溶媒中で約１００〜１１０℃の温度
で実施される。前記方法で経験する問題は、酸性または
アルカリ性条件により副反応が起こる恐れがあり、それ
により異性化、エピマー化または転位が起こり得る。ア
ンモニウム塩の使用に伴う更に重大な欠点は、爆発性化
合物であると見なされるアンモニウムアジドが形成さ
れ、塩化アンモニウムを使用するとアジドではなくクロ
リドがエポキシドに付加され得ることである。ｐＨ調節
のために酸と有機塩基の混合物から構成される緩衝液を
使用すると、ヒドラゾ酸が形成される恐れがある。これ
は非常に毒性で爆発性のガスである。通常、アルカリ金
属アジドとの反応はステンレス鋼反応器中で実施するこ
とができない。なぜならば、反応器の壁と接触すると重
金属アジド（例えば、クロムアジドまたはニッケルアジ
ド）が形成される可能性があるからである。前記重金属
アジドは乾燥形態で爆発性である。更に、アジドイオン
は、塩素または臭素イオンと同程度に腐食性である。ま
た、ガラス張り反応器では、１００〜１１０℃の温度で
ガラスライニングがひどく腐食する。特に、この腐食
は、例えば水及びジメチルホルムアミド中でナトリウム
アジドを用いたとき水酸化ナトリウムが形成されたため
にｐＨが１２を越え得る塩基性条件下で起こる。
の当業界で公知の多くの方法において、方法は、塩化ア
ンモニウム、硫酸アンモニウムまたはベンゼンスルホン
酸トリイソプロピル／２，６−ルチジンのような緩衝系
（Ｖａｎ Ｂｏｅｃｋｅｌら，Ｊ．Ｃａｒｂｏｈｙｄ
ｒ．Ｃｈｅｍ．，４，２９３−３２１（１９８５））と
併用して、極性有機溶媒中で約１００〜１１０℃の温度
で実施される。前記方法で経験する問題は、酸性または
アルカリ性条件により副反応が起こる恐れがあり、それ
により異性化、エピマー化または転位が起こり得る。ア
ンモニウム塩の使用に伴う更に重大な欠点は、爆発性化
合物であると見なされるアンモニウムアジドが形成さ
れ、塩化アンモニウムを使用するとアジドではなくクロ
リドがエポキシドに付加され得ることである。ｐＨ調節
のために酸と有機塩基の混合物から構成される緩衝液を
使用すると、ヒドラゾ酸が形成される恐れがある。これ
は非常に毒性で爆発性のガスである。通常、アルカリ金
属アジドとの反応はステンレス鋼反応器中で実施するこ
とができない。なぜならば、反応器の壁と接触すると重
金属アジド（例えば、クロムアジドまたはニッケルアジ
ド）が形成される可能性があるからである。前記重金属
アジドは乾燥形態で爆発性である。更に、アジドイオン
は、塩素または臭素イオンと同程度に腐食性である。ま
た、ガラス張り反応器では、１００〜１１０℃の温度で
ガラスライニングがひどく腐食する。特に、この腐食
は、例えば水及びジメチルホルムアミド中でナトリウム
アジドを用いたとき水酸化ナトリウムが形成されたため
にｐＨが１２を越え得る塩基性条件下で起こる。
【０００４】有機化合物にアジド官能基を付加するため
の公知方法の上記した欠点の１つ以上が、エポキシド誘
導体とほぼ等モル量の、反応温度を超える沸点を有する
（１−６Ｃ）アルキル−（２−４Ｃ）カルボン酸エステ
ルを反応前及び／またはその間に反応混合物に添加する
と解決され得ることが茲に知見された。
の公知方法の上記した欠点の１つ以上が、エポキシド誘
導体とほぼ等モル量の、反応温度を超える沸点を有する
（１−６Ｃ）アルキル−（２−４Ｃ）カルボン酸エステ
ルを反応前及び／またはその間に反応混合物に添加する
と解決され得ることが茲に知見された。
【０００５】用語（１−６Ｃ）アルキルは１〜６個の炭
素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を指し、
（２−４Ｃ）カルボン酸は２〜４個の炭素原子を有する
直鎖もしくは分枝鎖カルボン酸を指す。
素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を指し、
（２−４Ｃ）カルボン酸は２〜４個の炭素原子を有する
直鎖もしくは分枝鎖カルボン酸を指す。
【０００６】反応混合物中に前記エステルを存在させる
と、有機アジドの形成中ｐＨが妥当な範囲に維持され
る。エステルは反応中に生じた水酸化物イオンにより鹸
化され、こうしてｐＨは１０以下に維持される。この方
法を用いると、アジド付加反応をガラス張り反応器にお
いてヒドラゾ酸を形成せずにまた反応器壁のガラス層を
腐食することなく安全に実施することができる。
と、有機アジドの形成中ｐＨが妥当な範囲に維持され
る。エステルは反応中に生じた水酸化物イオンにより鹸
化され、こうしてｐＨは１０以下に維持される。この方
法を用いると、アジド付加反応をガラス張り反応器にお
いてヒドラゾ酸を形成せずにまた反応器壁のガラス層を
腐食することなく安全に実施することができる。
【０００７】反応温度を超える沸点を有するエステルを
使用することができる。沸点は反応温度を超えていなけ
ればならない。さもなければ、エステルが反応混合物か
ら沸騰留去するからである。適当なエステルの例には、
ギ酸（１−６Ｃ）アルキル、酢酸（１−５Ｃ）アルキ
ル、プロピオン酸（１−４Ｃ）アルキル及び酪酸（１−
３Ｃ）アルキルが含まれ、酢酸ブチルが好ましいエステ
ルである。
使用することができる。沸点は反応温度を超えていなけ
ればならない。さもなければ、エステルが反応混合物か
ら沸騰留去するからである。適当なエステルの例には、
ギ酸（１−６Ｃ）アルキル、酢酸（１−５Ｃ）アルキ
ル、プロピオン酸（１−４Ｃ）アルキル及び酪酸（１−
３Ｃ）アルキルが含まれ、酢酸ブチルが好ましいエステ
ルである。
【０００８】反応混合物を、エポキシド誘導体とアジド
が反応して有機化合物のアジド誘導体を形成し得る反応
温度に加熱する。通常、反応温度は６０〜１２０℃であ
る。好ましくは、反応が終了するまで反応温度を維持す
る。
が反応して有機化合物のアジド誘導体を形成し得る反応
温度に加熱する。通常、反応温度は６０〜１２０℃であ
る。好ましくは、反応が終了するまで反応温度を維持す
る。
【０００９】反応中のエステルの添加量とエポキシドの
添加量のモル比は、エポキシド誘導体とほぼ等モルでな
ければならない。通常、ほぼ等モルは０．９〜１．１の
範囲内の比率である。１．０の比率が好ましい。比率が
０．９未満であると、最終的にｐＨが１２を越えて、反
応器のガラスライニングが悪影響を受ける。また、比率
が１．１を越えると、アルカン酸が形成され、アルカリ
金属アジドと共に揮発性、毒性で爆発性のヒドラゾ酸が
生ずる恐れがある。
添加量のモル比は、エポキシド誘導体とほぼ等モルでな
ければならない。通常、ほぼ等モルは０．９〜１．１の
範囲内の比率である。１．０の比率が好ましい。比率が
０．９未満であると、最終的にｐＨが１２を越えて、反
応器のガラスライニングが悪影響を受ける。また、比率
が１．１を越えると、アルカン酸が形成され、アルカリ
金属アジドと共に揮発性、毒性で爆発性のヒドラゾ酸が
生ずる恐れがある。
【００１０】エステルは、反応の開始前及び／または反
応中に反応混合物中に添加され得る。しかしながら、実
際的な理由で、反応開始前にエステルを添加することが
好ましい。
応中に反応混合物中に添加され得る。しかしながら、実
際的な理由で、反応開始前にエステルを添加することが
好ましい。
【００１１】本発明の方法は、エポキシド官能基を有し
得る有機化合物のヒドロキシ官能基に隣接したアジド誘
導体を製造するために使用することができる。前記方法
のためにエポキシド官能基を有する有機化合物の例に
は、スチレンオキシド、２，３−エポキシブタン、イン
デンオキシドが含まれるが、好ましい有機化合物はエポ
キシド官能基を有する炭水化物誘導体である。本発明方
法において１，６：２，３−ジアンヒドロ−４−Ｏ−フ
ェニルメチル−β−Ｄ−マンノピラノース、１，６：
２，３−ジアンヒドロ−４−Ｏ−［２，３−ビス−Ｏ−
フェニルメチル−４，６−Ｏ−フェニルメチリデン−β
−Ｄ−グルコピラノシル］−β−Ｄ−マンノピラノース
または１，６：２，３−ジアンヒドロ−４−Ｏ−［２，
３−ビス−Ｏ−フェニルメチル−４，６−Ｏ−（１−メ
チルエチリデン）−β−Ｄ−グルコピラノシル］−β−
Ｄ−マンノピラノースのエポキシド誘導体を使用するこ
とがより好ましい。本方法はまた、抗トロンビン性を有
するグリコサミノグリカン中のグリコサミン部分に対す
る前駆体である２−アジド−２−デオキシピラノースを
形成するためにも好ましく使用される。
得る有機化合物のヒドロキシ官能基に隣接したアジド誘
導体を製造するために使用することができる。前記方法
のためにエポキシド官能基を有する有機化合物の例に
は、スチレンオキシド、２，３−エポキシブタン、イン
デンオキシドが含まれるが、好ましい有機化合物はエポ
キシド官能基を有する炭水化物誘導体である。本発明方
法において１，６：２，３−ジアンヒドロ−４−Ｏ−フ
ェニルメチル−β−Ｄ−マンノピラノース、１，６：
２，３−ジアンヒドロ−４−Ｏ−［２，３−ビス−Ｏ−
フェニルメチル−４，６−Ｏ−フェニルメチリデン−β
−Ｄ−グルコピラノシル］−β−Ｄ−マンノピラノース
または１，６：２，３−ジアンヒドロ−４−Ｏ−［２，
３−ビス−Ｏ−フェニルメチル−４，６−Ｏ−（１−メ
チルエチリデン）−β−Ｄ−グルコピラノシル］−β−
Ｄ−マンノピラノースのエポキシド誘導体を使用するこ
とがより好ましい。本方法はまた、抗トロンビン性を有
するグリコサミノグリカン中のグリコサミン部分に対す
る前駆体である２−アジド−２−デオキシピラノースを
形成するためにも好ましく使用される。
【００１２】使用可能なアルカリ金属アジドは、リチウ
ムアジド、カリウムアジド及びナトリウムアジドであ
り、ナトリウムアジドが好ましい。
ムアジド、カリウムアジド及びナトリウムアジドであ
り、ナトリウムアジドが好ましい。
【００１３】各種溶媒、例えばエタノール、アセトニト
リル、ジメチルスルホキシドまたはヘキサメチレンを本
方法で使用することができる。水と混和性であり、高い
誘電率（ε＞１５）を有し、水素架橋の形成のために水
素を与えることができない溶媒である極性非プロトン性
溶媒を使用することが好ましい。好ましい溶媒は、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンまたはジメ
チルアセトアミドである。炭水化物をアジ化するときに
はＮ−メチルピロリジノンが最も好ましい。反応混合物
中の水溶性アルカリ金属アジド塩の濃度をより高くする
ためには水を溶媒に添加することが好ましい。有機溶媒
と等容量までの大量の水を反応混合物中に存在させるこ
とができる。
リル、ジメチルスルホキシドまたはヘキサメチレンを本
方法で使用することができる。水と混和性であり、高い
誘電率（ε＞１５）を有し、水素架橋の形成のために水
素を与えることができない溶媒である極性非プロトン性
溶媒を使用することが好ましい。好ましい溶媒は、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンまたはジメ
チルアセトアミドである。炭水化物をアジ化するときに
はＮ−メチルピロリジノンが最も好ましい。反応混合物
中の水溶性アルカリ金属アジド塩の濃度をより高くする
ためには水を溶媒に添加することが好ましい。有機溶媒
と等容量までの大量の水を反応混合物中に存在させるこ
とができる。
【００１４】付加反応は通常６０〜１２０℃の範囲の反
応温度、好ましくは１１０℃で実施することができる。
応温度、好ましくは１１０℃で実施することができる。
【００１５】付加反応の終了は、混合物中の成分を通常
当業者に公知の方法を用いて測定することにより調べる
ことができる。反応は、有機エポキシドの反応性及び混
合物中の各種成分に依存して１時間〜数日間継続させる
ことができる。反応中に形成される有機アジドの量が実
質的に増加しないかまたは望ましくない副反応に由来す
る生成物の量が増えたなら、反応は終了する。
当業者に公知の方法を用いて測定することにより調べる
ことができる。反応は、有機エポキシドの反応性及び混
合物中の各種成分に依存して１時間〜数日間継続させる
ことができる。反応中に形成される有機アジドの量が実
質的に増加しないかまたは望ましくない副反応に由来す
る生成物の量が増えたなら、反応は終了する。
【００１６】以下の実施例は、本発明を例示するために
記載する。
記載する。
【００１７】（図の説明）図１：１，６−アンヒドロ−
２−アジド−４−Ｏ−フェニルメチル−２−デオキシ−
β−Ｄ−グルコピラノースの合成の反応スキーム。
２−アジド−４−Ｏ−フェニルメチル−２−デオキシ−
β−Ｄ−グルコピラノースの合成の反応スキーム。
【００１８】図２：１，６：２，３−ジアンヒドロ−４
−Ｏ−［２，３−ビス−Ｏ−フェニルメチル−４，６−
Ｏ−フェニルメチリデン−β−Ｄ−グルコピラノシル］
−β−Ｄ−マンノピラノース、１，６：２，３−ジアン
ヒドロ−４−Ｏ−［２，３−ビス−Ｏ−フェニルメチル
−４，６−Ｏ−（１−メチルエチリデン）−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル］−β−Ｄ−マンノピラノース、シクロ
ヘキセンオキシド、グリシジルイソプロピルエーテル、
スチレンオキシド及びインデンオキシドの各エポキシド
へアジド官能基を付加するための反応スキーム。
−Ｏ−［２，３−ビス−Ｏ−フェニルメチル−４，６−
Ｏ−フェニルメチリデン−β−Ｄ−グルコピラノシル］
−β−Ｄ−マンノピラノース、１，６：２，３−ジアン
ヒドロ−４−Ｏ−［２，３−ビス−Ｏ−フェニルメチル
−４，６−Ｏ−（１−メチルエチリデン）−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル］−β−Ｄ−マンノピラノース、シクロ
ヘキセンオキシド、グリシジルイソプロピルエーテル、
スチレンオキシド及びインデンオキシドの各エポキシド
へアジド官能基を付加するための反応スキーム。
【００１９】（実施例）１，６：２，３−ジアンヒドロ−４−Ｏ−フェニルメチ
ル−β−Ｄ−マンノピラノースに対するアジド付加のた
めのプロトコル １，６：２，３−ジアンヒドロ−４−Ｏ−フェニルメチ
ル−β−Ｄ−マンノピラノース（図１の１）（１０．８
８ｋｇ）を、ガラス張り反応器中の１−メチル−２−ピ
ロリドン（５４．４Ｌ）に溶解させた。酢酸ｎ−ブチル
（６１１３ｍｌ）、ナトリウムアジド（９０２８ｇ）及
び水（３８Ｌ）を添加した。混合物を１００〜１１０℃
に加温し、１００〜１１０℃で２０時間撹拌した。混合
物を２５℃で冷却し、水及び酢酸エチルを添加した。酢
酸エチルで抽出することにより、生成物を反応混合物か
ら単離した。
ル−β−Ｄ−マンノピラノースに対するアジド付加のた
めのプロトコル １，６：２，３−ジアンヒドロ−４−Ｏ−フェニルメチ
ル−β−Ｄ−マンノピラノース（図１の１）（１０．８
８ｋｇ）を、ガラス張り反応器中の１−メチル−２−ピ
ロリドン（５４．４Ｌ）に溶解させた。酢酸ｎ−ブチル
（６１１３ｍｌ）、ナトリウムアジド（９０２８ｇ）及
び水（３８Ｌ）を添加した。混合物を１００〜１１０℃
に加温し、１００〜１１０℃で２０時間撹拌した。混合
物を２５℃で冷却し、水及び酢酸エチルを添加した。酢
酸エチルで抽出することにより、生成物を反応混合物か
ら単離した。
【００２０】水を導入しながら、酢酸エチル抽出物を真
空下６０℃で蒸発させ、生成物を３０℃で水から結晶化
した。濾過し、洗浄し、乾燥後、１１．９３５ｋｇの
１，６−アンヒドロ−２−アジド−４−Ｏ−フェニルメ
チル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノース（図１
の２）を得た。 ＴＬＣ：トルエン／酢酸エチル（７０／３０） ＲＦ＝
０．３５。 融点：９８．４℃。 更なる同定：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ０ｐｐｍに
設定したＴＭＳに対する化学シフト。
空下６０℃で蒸発させ、生成物を３０℃で水から結晶化
した。濾過し、洗浄し、乾燥後、１１．９３５ｋｇの
１，６−アンヒドロ−２−アジド−４−Ｏ−フェニルメ
チル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノース（図１
の２）を得た。 ＴＬＣ：トルエン／酢酸エチル（７０／３０） ＲＦ＝
０．３５。 融点：９８．４℃。 更なる同定：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ０ｐｐｍに
設定したＴＭＳに対する化学シフト。
【００２１】
【表１】 この反応を、上記した方法に従って以下のエポキシドに
ついて実施した。
ついて実施した。
【００２２】１，６：２，３−ジアンヒドロ−４−Ｏ−
［２，３−ビス−Ｏ−フェニルメチル−４，６−Ｏ−フ
ェニルメチリデン−β−Ｄ−グルコピラノシル］−β−
Ｄ−マンノピラノース（図２の３）から、１，６−アン
ヒドロ−２−アジド−４−Ｏ−［２，３−ビス−Ｏ−フ
ェニルメチル−４，６−Ｏ−フェニルメチリデン−β−
Ｄ−グルコピラノシル］−２−デオキシ−β−Ｄ−グル
コピラノース（図２の４）を与えた。ＴＬＣ：シリカ上
トルエン／酢酸エチル（７０／３０） ＲＦ＝０．４
２。
［２，３−ビス−Ｏ−フェニルメチル−４，６−Ｏ−フ
ェニルメチリデン−β−Ｄ−グルコピラノシル］−β−
Ｄ−マンノピラノース（図２の３）から、１，６−アン
ヒドロ−２−アジド−４−Ｏ−［２，３−ビス−Ｏ−フ
ェニルメチル−４，６−Ｏ−フェニルメチリデン−β−
Ｄ−グルコピラノシル］−２−デオキシ−β−Ｄ−グル
コピラノース（図２の４）を与えた。ＴＬＣ：シリカ上
トルエン／酢酸エチル（７０／３０） ＲＦ＝０．４
２。
【００２３】１，６：２，３−ジアンヒドロ−４−Ｏ−
［２，３−ビス−Ｏ−フェニルメチル−４，６−Ｏ−
（１−メチルエチリデン）−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル］−β−Ｄ−マンノピラノース（図２の５）から、
１，６−アンヒドロ−２−アジド−４−Ｏ−［２，３−
ビス−Ｏ−フェニルメチル−４，６−Ｏ−（１−メチル
エチリデン）−β−Ｄ−グルコピラノシル］−２−デオ
キシ−β−Ｄ−グルコピラノース（図２の６）を与え
た。ＴＬＣ：ジクロロメタン／アセトン（９０／１０）
ＲＦ＝０．５０。
［２，３−ビス−Ｏ−フェニルメチル−４，６−Ｏ−
（１−メチルエチリデン）−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル］−β−Ｄ−マンノピラノース（図２の５）から、
１，６−アンヒドロ−２−アジド−４−Ｏ−［２，３−
ビス−Ｏ−フェニルメチル−４，６−Ｏ−（１−メチル
エチリデン）−β−Ｄ−グルコピラノシル］−２−デオ
キシ−β−Ｄ−グルコピラノース（図２の６）を与え
た。ＴＬＣ：ジクロロメタン／アセトン（９０／１０）
ＲＦ＝０．５０。
【００２４】シクロヘキセンオキシド（図２の７）か
ら、２−アジドシクロヘキサノール（図２の８）を与え
た。ＴＬＣ：ジクロロメタン／メタノール（６０／４
０） Ｒ Ｆ＝０．９３。
ら、２−アジドシクロヘキサノール（図２の８）を与え
た。ＴＬＣ：ジクロロメタン／メタノール（６０／４
０） Ｒ Ｆ＝０．９３。
【００２５】グリシジルイソプロピルエーテル（図２の
９）から、ＮＭＲによれば３−アジド−２−ヒドロキシ
プロピルイソプロピルエーテル（図２の１０）と２−ア
ジド−３−ヒドロキシプロピルイソプロピルエーテル
（図２の１１）の９：１混合物を与えた。ＴＬＣ：メタ
ノール ＲＦ＝０．７５。
９）から、ＮＭＲによれば３−アジド−２−ヒドロキシ
プロピルイソプロピルエーテル（図２の１０）と２−ア
ジド−３−ヒドロキシプロピルイソプロピルエーテル
（図２の１１）の９：１混合物を与えた。ＴＬＣ：メタ
ノール ＲＦ＝０．７５。
【００２６】スチレンオキシド（図２の１２）から、Ｎ
ＭＲによれば２−アジド−１−フェニルエタノール（図
２の１３）と２−アジド−２−フェニルエタノール（図
２の１４）の１：１混合物を与えた。ＴＬＣ：ジクロロ
メタン／メタノール（６０／４０） ＲＦ＝０．９０。
ＭＲによれば２−アジド−１−フェニルエタノール（図
２の１３）と２−アジド−２−フェニルエタノール（図
２の１４）の１：１混合物を与えた。ＴＬＣ：ジクロロ
メタン／メタノール（６０／４０） ＲＦ＝０．９０。
【００２７】インデンオキシド（図２の１５）から、Ｎ
ＭＲによれば２−アジドインダン−１−オール（図２の
１６）及び／または１−アジドインダン−２−オール
（図２の１７）を与えた。ＴＬＣ：トルエン／酢酸エチ
ル（１／１） ＲＦ＝０．７４。
ＭＲによれば２−アジドインダン−１−オール（図２の
１６）及び／または１−アジドインダン−２−オール
（図２の１７）を与えた。ＴＬＣ：トルエン／酢酸エチ
ル（１／１） ＲＦ＝０．７４。
【図１】１，６−アンヒドロ−２−アジド−４−Ｏ−フ
ェニルメチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノー
スの合成の反応スキームを示す。
ェニルメチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノー
スの合成の反応スキームを示す。
【図２】１，６：２，３−ジアンヒドロ−４−Ｏ−
［２，３−ビス−Ｏ−フェニルメチル−４，６−Ｏ−フ
ェニルメチリデン−β−Ｄ−グルコピラノシル］−β−
Ｄ−マンノピラノース、１，６：２，３−ジアンヒドロ
−４−Ｏ−［２，３−ビス−Ｏ−フェニルメチル−４，
６−Ｏ−（１−メチルエチリデン）−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル］−β−Ｄ−マンノピラノース、シクロヘキセ
ンオキシド、グリシジルイソプロピルエーテル、スチレ
ンオキシド及びインデンオキシドの各エポキシドへアジ
ド官能基を付加するための反応スキームを示す。
［２，３−ビス−Ｏ−フェニルメチル−４，６−Ｏ−フ
ェニルメチリデン−β−Ｄ−グルコピラノシル］−β−
Ｄ−マンノピラノース、１，６：２，３−ジアンヒドロ
−４−Ｏ−［２，３−ビス−Ｏ−フェニルメチル−４，
６−Ｏ−（１−メチルエチリデン）−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル］−β−Ｄ−マンノピラノース、シクロヘキセ
ンオキシド、グリシジルイソプロピルエーテル、スチレ
ンオキシド及びインデンオキシドの各エポキシドへアジ
ド官能基を付加するための反応スキームを示す。
Claims (7)
- 【請求項１】 有機化合物のエポキシド誘導体及びアル
カリ金属アジド塩を溶媒中で反応させて有機化合物のア
ジド誘導体を形成することからなる有機化合物に対して
アジド官能基を付加する方法であって、前記エポキシド
誘導体とほぼ等モル量の、反応温度を超える沸点を有す
る（１−６Ｃ）アルキル−（２−４Ｃ）カルボン酸エス
テルを反応前及び／又はその間に反応混合物に添加する
ことを特徴とする前記方法。 - 【請求項２】 有機化合物のエポキシド誘導体がスチレ
ンオキシド、２，３−エポキシブタン、インデンオキシ
ド及び炭水化物のエポキシ誘導体から選択されることを
特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 有機化合物のエポキシド誘導体が炭水化
物のエポキシ誘導体であることを特徴とする請求項２に
記載の方法。 - 【請求項４】 炭水化物のエポキシド誘導体が１，６：
２，３−ジアンヒドロ−４−Ｏ−フェニルメチル−β−
Ｄ−マンノピラノース、１，６：２，３−ジアンヒドロ
−４−Ｏ−［２，３−ビス−Ｏ−フェニルメチル−４，
６−Ｏ−フェニルメチリデン−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル］−β−Ｄ−マンノピラノースまたは１，６：２，３
−ジアンヒドロ−４−Ｏ−［２，３−ビス−Ｏ−フェニ
ルメチル−４，６−Ｏ−（１−メチルエチリデン）−β
−Ｄ−グルコピラノシル］−β−Ｄ−マンノピラノース
であることを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 反応温度が６０〜１２０℃であることを
特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 エステルが酢酸ブチルであることを特徴
とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 溶媒の容量と同量までの水を反応混合物
に添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１
項に記載の方法。
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