CN1263892A - 有机叠氮化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了在有机化合物上加成叠氮化物官能团的方法,其中通过向溶剂中加入有机化合物的环氧化物衍生物和碱金属叠氮化物盐形成混合物。将该混合物加热至环氧化物衍生物和叠氮化物可以反应生成有机化合物的叠氮化物衍生物的反应温度。在反应前和/或反应过程中向混合物中加入与环氧化物衍生物接近等摩尔量的沸点高于反应温度的(1—6C)烷基－(2—4C)羧酸酯。
Description
本发明涉及将叠氮化物官能团与有机化合物加成的方法。在该方法中，将有机化合物的环氧化物衍生物与碱金属叠氮化物盐在溶剂中反应生成有机化合物的叠氮化物衍生物。
在多步骤合成带有氨基化合物的过程中，通常在有机分子、特别是糖中引入叠氮化物官能团。叠氮化物官能团的引入可以通过用叠氮化物取代适宜的离去基如甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或氯化物来完成，或者通过叠氮化物阴离子与环氧化物加成来完成。例如，叠氮基醇(1，2-氨基醇的潜在前体)可以通过将环氧化物与碱金属叠氮化物在碱性或酸性条件下反应制得。
在本领域已知的叠氮化物与环氧化物加成的方法中，大多数方法是在极性有机溶剂中在约100-110℃的温度下进行，同时还使用缓冲体系如氯化铵、硫酸铵或三异丙基苯磺酸/2，6-二甲基吡啶(VanBoeckel等，《糖化学杂志》1985，4，293-321)。这些方法所遇到的问题是，在酸性或碱性条件下可能会发生导致异构化、差向异构化和重排的副反应。使用铵盐的另一个严重缺点是会形成叠氮化铵，该化合物被认为是一种爆炸性的化合物，而在使用氯化铵时，氯会取代叠氮化物加成到环氧化物上。使用由有机碱和酸的混合物组成的缓冲剂来控制pH会导致叠氮酸的形成。这是一种高毒性和高爆炸性气体。通常，与碱金属叠氮化物的反应不能在不锈钢反应器中进行，因为在与反应器壁接触时会形成重金属叠氮化物如叠氮化铬或叠氮化镍。这些重金属叠氮化物的干燥形式是爆炸性的。此外，叠氮化物离子具有与例如氯或溴离子相同的腐蚀性。另一方面，在搪瓷反应器中，在100-110℃的温度下，搪瓷同样会发生严重的腐蚀。该情况尤其容易发生在碱性条件下，例如，当使用叠氮化钠的水和二甲基甲酰胺溶液时，由于氢氧化钠的形成，pH可以升高到12以上。
现已发现，如果在反应前和/或反应过程中向反应混合物中加入与环氧化物衍生物接近等摩尔量的沸点高于反应温度的(1-6C)烷基-(2-4C)羧酸酯，则用于叠氮化物官能团与有机化合物加成的已知方法的一种或多种上述缺点可以得到避免。
术语(1-6C)烷基是指含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，(2-4C)羧酸是指含有2-4个碳原子的直链或支链羧酸。
在反应混合物中存在这样的酯可以使pH值在有机叠氮化物的形成过程中保持在合理的范围内。酯被反应过程中产生的氢氧根离子皂化，由此使pH值保持在10以下。使用该方法，叠氮化物的加成反应可以在搪瓷反应器内安全地进行，既不会形成叠氮酸，也不会腐蚀反应器壁的搪瓷层。
可以使用沸点高于反应温度的酯。沸点应高于该温度，否则酯会从反应混合物中蒸发掉。适宜酯的例子是甲酸(1-6C)烷基酯、乙酸(1-5C)烷基酯、丙酸(1-4C)烷基酯、丁酸(1-3C)烷基酯，优选乙酸丁酯。
将反应混合物加热至环氧化物衍生物和叠氮化物可以反应生成有机化合物的叠氮化物衍生物的反应温度。通常，该反应温度在60-120℃之间。优选将反应温度保持至反应结束。
反应过程中，酯的加入量与环氧化物加入量之间的摩尔比应接近等摩尔。通常，接近等摩尔是0.9-1.1范围内的比值。优选的比值是1.0。比值低于0.9会使pH值最终达到12以上并对反应器的搪瓷产生负面后果；比值大于1.1会导致链烷酸的形成，其与碱金属叠氮化物反应会生成挥发性、毒性并且是爆炸性的叠氮酸。
可在反应开始之前、反应过程中或在反应前和反应过程中向反应混合物中加入酯，但从实践方面考虑，优选在反应开始前加入酯。
本发明的方法可用于由能够带有环氧化物官能团的任何有机化合物制备与羟基官能团相邻的叠氮化物衍生物。用于该方法的带有环氧化物官能团的有机化合物的例子是氧化苯乙烯、2，3-环氧丁烷、氧化茚，优选的有机化合物是带有环氧化物官能团的糖衍生物。更优选用于该方法的环氧化物是1，6：2，3-二脱水-4-O-苯基甲基-β-D-吡喃甘露糖或1，6：2，3-二脱水-4-O-[2，3-二-O-苯基甲基-4，6-O-苯基亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖基]-β-D-吡喃甘露糖或1，6：2，3-二脱水-4-O-[2，3-二-O-苯基甲基-4，6-O-(1-甲基亚乙基)-β-D-吡喃葡萄糖基]-β-D-吡喃甘露糖。该方法进一步优选的用途是用于形成2-叠氮基-2-脱氧-吡喃糖，它是具有抗血栓形成特性的葡糖胺聚糖中葡糖胺部分的前体。
可以使用的碱金属叠氮化物是叠氮化锂、叠氮化钾和叠氮化钠，其中优选叠氮化钠。
该方法中可以使用多种不同类型溶剂，例如乙醇、乙腈、二甲亚砜或环己烷。优选使用极性非质子溶剂，这是一种可与水混溶、具有高介电常数(ε＞15)并且不能提供可形成氢桥的氢的溶剂。优选的溶剂是二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。当对糖进行叠氮化处理时，首选N-甲基吡咯烷酮。优选向溶剂中加入水以使反应混合物中水溶性碱金属叠氮化物盐具有更高的浓度。在反应混合物中可以存在相当数量的水，最高可与有机溶剂等体积。
加成反应通常在60-120℃的反应温度范围内进行，优选在110℃下进行。
可以通过借助本领域技术人员公知的方法测定混合物中的成分来确定加成反应的结束。反应可以持续1小时至数天，这取决于有机环氧化物的反应性以及混合物中的各种化合物。当观察到反应过程中形成的有机叠氮化物的量不再明显增加或不想要的副反应产物开始增加时，反应结束。
给出以下实施例用来说明本发明。反应方案1：用于合成1，6-脱水-2-叠氮基-4-O-苯基甲基-2-脱氧-β-D-吡喃葡萄糖。
反应方案2：用于在以下环氧化物上加成叠氮化物官能团：1，6：2，3-二脱水-4-O-[2，3-二-O-苯基甲基-4，6-O-苯基亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖基]-β-D-吡喃甘露糖、1，6：2，3-二脱水-4-O-[2，3-二-O-苯基甲基-4，6-O-(1-甲基亚乙基)-β-D-吡喃葡萄糖基]-β-D-吡喃甘露糖、氧化环己烯、缩水甘油基异丙基醚、氧化苯乙烯和氧化茚。
实施例1，6：2，3-二脱水-4-O-苯基甲基-β-D-吡喃甘露糖加成叠氮化物的方法
将10.88kg 1，6：2，3-二脱水-4-O-苯基甲基-β-D-吡喃甘露糖(反应方案1中的1)在搪瓷反应器中溶于54.4L 1-甲基-2-吡咯烷酮。加入6113ml乙酸正丁酯、9028g叠氮化钠和38L水。将混合物加热至100℃-110℃并于100℃-110℃下搅拌20小时。将混合物冷却至25℃并加入水和乙酸乙酯。通过用乙酸乙酯萃取将产物从反应混合物中分离出来。
将乙酸乙酯萃取液于60℃真空蒸发并同时向其中加入水，然后将产物用水在30℃结晶。
过滤、洗涤并干燥后得到11.935kg 1，6-脱水-2-叠氮基-4-O-苯基甲基-2-脱氧-β-D-吡喃葡萄糖(反应方案1中的2)。TLC：甲苯/乙酸乙酯70/30 RF：0.35；熔点：98.4℃其它鉴定：1H NMR(CDCl3)，相对于设定在0ppm的TMS的化学位移：
| 位置 | δ | 多重性 |
| H1 | 5.47 | S |
| H2 | 3.23 | D |
| H3 | 3.88-3.92 | Ddd |
| H4 | 3.38 | M |
| H5 | 4.62 | Dd |
| H6 | 3.70 | Dd |
| H6’ | 3.94 | Dd |
| 苄基中的CH2 | 4.70 | D |
| 芳族质子 | 7.29-7.40 | M |
| OH | 2.43 | D |
按照上述方法对如下环氧化物进行反应：
1，6：2，3-二脱水-4-O-[2，3-二-O-苯基甲基-4，6-O-苯基亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖基]-β-D-吡喃甘露糖(反应方案2中的3)生成1，6-脱水-2-叠氮基-4-O-[2，3-二-O-苯基甲基-4，6-O-苯基亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖基]-2-脱氧-β-D-吡喃葡萄糖(反应方案2中的4)。TLC：甲苯/乙酸乙酯70/30，硅胶RF：0.42。
1，6：2，3-二脱水-4-O-[2，3-二-O-苯基甲基-4，6-O-(1-甲基亚乙基)-β-D-吡喃葡萄糖基]-β-D-吡喃甘露糖(反应方案2中的5)生成1，6-脱水-2-叠氮基-4-O-[2，3-二-O-苯基甲基-4，6-O-(1-甲基亚乙基)-β-D-吡喃葡萄糖基]-2-脱氧-β-D-吡喃葡萄糖(反应方案2中的6)。TLC：二氯甲烷/丙酮90/10，RF：0.50。
氧化环己烯(反应方案2中的7)生成2-叠氮基环己醇(反应方案2中的8)。TLC：二氯甲烷/甲醇60/40，RF：0.93。
根据NMR，缩水甘油基异丙基醚(反应方案2中的9)生成3-叠氮基-2-羟基丙基异丙基醚(反应方案2中的10)和2-叠氮基-3-羟基丙基异丙基醚(反应方案2中的11)的9∶1混合物。TLC：甲醇，RF：0.75。
根据NMR，氧化苯乙烯(反应方案2中的12)生成2-叠氮基-1-苯基乙醇(反应方案2中的13)和2-叠氮基-2-苯基乙醇(反应方案2中的14)的1∶1混合物。TLC：二氯甲烷/甲醇60/40，RF：0.90。
根据NMR，氧化茚(反应方案2中的15)生成2-叠氮基二氢化茚-1-醇(反应方案2中的16)和/或1-叠氮基二氢化茚-2-醇(反应方案2中的17)。TLC：甲苯/乙酸乙酯1/1，RF：0.74。
Claims (7)
1.在有机化合物上加成叠氮化物官能团的方法，其中有机化合物的环氧化物衍生物和碱金属叠氮化物盐在溶剂中反应生成有机化合物的叠氮化物衍生物，其特征在于，在反应前和/或反应过程中向反应混合物中加入与环氧化物衍生物接近等摩尔量的沸点高于反应温度的(1-6C)烷基-(2-4C)羧酸酯。
2.权利要求1的方法，其特征在于有机化合物的环氧化物衍生物选自氧化苯乙烯、2，3-环氧丁烷、氧化茚和糖的环氧衍生物。
3.权利要求2的方法，其特征在于有机化合物的环氧化物衍生物是糖的环氧衍生物。
4.权利要求3的方法，其特征在于糖的环氧化物衍生物是1，6：2，3-二脱水-4-O-苯基甲基-β-D-吡喃甘露糖或1，6：2，3-二脱水-4-O-[2，3-二-O-苯基甲基-4，6-O-苯基亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖基]-β-D-吡喃甘露糖或1，6：2，3-二脱水-4-O-[2，3-二-O-苯基甲基-4，6-O-(1-甲基亚乙基)-β-D-吡喃葡萄糖基]-β-D-吡喃甘露糖。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于反应温度在60-120℃之间。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所述酯是乙酸丁酯。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于向反应混合物中加入最多与溶剂等体积量的水。
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