KR20010029568A - 유기 아지드화물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아지드 작용기를 유기 화합물에 첨가하는 방법에 관한 것이며, 본 발명의 방법은 유기 화합물의 에폭시드 유도체와 알칼리 금속 아지드화물 염을 용매에 첨가함으로써 혼합물을 제조하는 방법이다. 이 혼합물을 에폭시드 유도체와 아지드를 반응시켜서 유기 화합물의 아지드 유도체를 형성할 수 있는 반응 온도로 가열한다. 반응 전 및/또는 반응 동안에 비점이 상기 반응 온도 이상인 (1-6C)알킬-(2-4C)카르복실산 에스테르를 에폭시드 유도체에 거의 등몰인 양으로 혼합물에 첨가한다.
Description
본 발명은 아지드 작용기를 유기 화합물에 첨가 반응시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법에서, 유기 화합물의 에폭시드 유도체와 알칼리 금속 아지드화물염은 용매 내에서 반응하여 유기 화합물의 아지드 유도체를 형성한다.
아지드 작용기는 아미노기를 가진 화합물의 다단계 합성 과정 중에 종종 유기 분자 내에, 특히 탄수화물 내에 도입된다. 아지드 작용기는 토실레이트, 메실레이트 또는 클로라이드와 같은 적당한 이탈기의 아지드 치환에 의해서, 또는 아지드 음이온을 에폭시드에 첨가함으로써 도입된다. 예를 들면, 1,2-아미노알코올에 대한 가능한 전구체인 아지도히드린은 알칼리성 조건 또는 산성 조건 하에서 알칼리 금속 아지드화물과 반응시킴으로써 에폭시드로부터 제조할 수 있다.
아지드를 에폭시드에 첨가하는 방법에 대한 이 분야에 공지된 대부분의 방법은 염화암모늄, 황산암모늄 또는 트리-이소프로필벤젠술폰산/2,6-루티딘과 같은 완충 시스템과 함께 극성 유기 용매 내에서 대략 100 내지 110℃의 온도에서 수행된다[반 뵈켈(Van Boeckel) 등, J. Carbohydr. Chem. 1985, 4, 293-321]. 이러한 방법에서 겪게 되는 문제점은 산성 조건 또는 알칼리성 조건에 의해 부반응이 일어나서 이성화, 에피머화 및 재배열을 초래할 수도 있다는 점이다. 암모늄염을 사용함에 있어서 더 심각한 단점은 폭발성 화합물로 간주되는 아지드화암모늄이 형성된다는 것이며, 또한 염화암모늄을 사용할 경우, 염화물이 아지드 대신에 에폭시드에 첨가될 수도 있다. pH 조절을 위해 유기 염기와 산의 혼합물로 구성된 완충액을 사용하면, 히드라조산이 형성될 수 있다. 이것은 매우 독성이고 폭발성인 가스이다. 일반적으로, 스테인레스 강 반응기 내에서는 알칼리 금속 아지드화물로 반응을 실행할 수 없는데, 그 이유는 반응기 벽과 접촉시 아지드화크롬 또는 아지드화니켈과 같은 중금속 아지드화물이 형성될 가능성이 있기 때문이다. 그러한 중금속 아지드화물은 건조 형태에서 폭발성이다. 더욱이, 아지드 이온은, 예를 들면 클로라이드 이온 또는 브로마이드 이온과 동일한 부식성을 가진다. 한편, 유리 라이닝 반응기의 경우에도 100 내지 110℃의 온도에서 유리 라이닝의 심각한 부식이 일어난다. 특히, 염기성 조건 하에서, 예를 들면 물 및 디메틸포름아미드 중의 아지드화나트륨을 사용할 때 수산화나트륨의 형성으로 인하여 pH 값이 12 이상으로 상승할 경우에 이러한 부식이 일어난다.
아지드 작용기를 유기 화합물에 첨가하기 위한 공지의 방법의 하나 이상의 전술한 단점은 반응 전 및/또는 반응 동안에 비점이 반응 온도 이상인 (1-6C)알킬-(2-4C)카르복실산 에스테르를 에폭시드 유도체에 거의 당량인 양으로 반응 혼합물에 첨가함으로써 피할 수 있다는 것을 발견하였다.
용어 (1-6C)알킬은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미하며, (2-4C)카르복실산은 2 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 카르복실산을 의미하는 것이다.
반응 혼합물 중에 이러한 에스테르가 존재하면, 유기 아지드화물의 형성 중에 적절한 범위 내에서 pH를 유지할 수 있다. 이 에스테르는 반응 중에 생성된 히드록시드 이온에 의해 비누화되며, 이러한 방식으로 pH를 10 이하로 유지한다. 이 방법을 사용하면, 히드라조산이 형성되지 않고, 반응기 벽의 유리 층이 부식되지 않으면서 아지드 첨가 반응을 유리 라이닝 반응기 내에서 안전하게 수행할 수 있다.
비점이 반응 온도보다 높은 에스테르를 사용할 수 있다. 비점은 이 온도보다 높아야 하며, 그렇지 않으면 에스테르는 반응 혼합물에서 비등 제거될 것이다. 적당한 에스테르의 예로는 (1-6C)알킬포르메이트, (1-5C)알킬아세테이트, (1-4C)알킬프로피오네이트, (1-3C)알킬부티레이트가 있으며, 부틸아세테이트가 바람직한 에스테르이다.
반응 혼합물은 에폭시드 유도체와 아지드가 반응하여 유기 화합물의 아지드 유도체를 형성할 수 있는 반응 온도로 가열한다. 통상, 반응 온도는 60 내지 120℃이다. 이 반응 온도는 반응이 종결될 때까지 유지시키는 것이 바람직하다.
반응 중에 에스테르의 첨가량과 에폭시드의 첨가량 간의 몰비는 에폭시드 유도체와 거의 등몰이어야 한다. 통상, 거의 등몰은 0.9 내지 1.1 범위 이내의 비율이다. 비율이 1.0인 것이 바람직하다. 비율이 0.9 미만이면, 결국 pH가 12를 초과하는 값에 도달하여 반응기의 유리 라이닝에 부정적인 결과를 초래하며, 비율이 1.1 이상이면, 알칸산이 형성되어 알칼리 금속 아지드화물과 함께 휘발성이고 독성이며 폭발성인 히드라조산을 발생시킬 수 있다.
에스테르는 반응을 시작하기 전 또는 반응 동안에, 또는 반응 전과 반응 동안에 반응 혼합물에 첨가할 수 있지만, 실시함에 있어서는 반응을 시작하기 전에 에스테르를 첨가하는 것이 바람직하다.
도 1은 1,6-안히드로-2-아지도-4-O-페닐메틸-2-데옥시-β-D-글루코피라노스의 합성 반응도이고,
도 2는 다음 에폭시드; 1,6:2,3-디안히드로-4-O-[2,3-비스-O-페닐메틸-4,6-O-페닐메틸리덴-β-D-글루코피라노실]-β-D-만노피라노스, 1,6:2,3-디안히드로-4-O-[2,3-비스-O-페닐메틸-4,6-O-(1-메틸에틸리덴)-β-D-글루코피라노실]-β-D-만노피라노스, 산화시클로헥센, 글리시딜 이소프로필 에테르, 산화스티렌 및 산화인덴에 대한 아지드 작용기의 첨가 반응도이다.
본 발명의 방법은 에폭시드 작용기를 가질 수 있는 임의의 유기 화합물의 히드록실 작용기에 인접한 아지드 유도체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 상기 방법에 있어서, 에폭시드 작용기를 가진 유기 화합물로는 산화스티렌, 2,3-에폭시부탄, 산화인덴을 예로 들 수 있지만, 바람직한 유기 화합물은 에폭시드 작용기를 가진 탄수화물 유도체이다. 1,6:2,3-디안히드로-4-O-페닐메틸-β-D-만노피라노스 또는 1,6:2,3-디안히드로-4-O-[2,3-비스-O-페닐메틸-4,6-O-페닐메틸리덴-β-D-글루코피라노실]-β-D-만노피라노스 또는 1,6:2,3-디안히드로-4-O-[2,3-비스-O-페닐메틸-4,6-O-(1-메틸에틸리덴)-β-D-글루코피라노실]-β-D-만노피라노스의 에폭시 유도체를 본 발명의 방법에 사용하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 방법은 항혈전 활성을 가진 글리코사미노글리칸의 글리코사민 부분에 대한 전구체인 2- 아지도-2-데옥시피라노스를 형성하는 데 사용하는 것이 더 바람직하다.
사용할 수 있는 알칼리 금속 아지드화물로는 아지드화리튬, 아지드화칼륨 및 아지드화나트륨이 있으며, 아지드화나트륨이 바람직하다.
많은 상이한 유형의 용매를 본 발명의 방법에 사용할 수 있으며, 예를 들면 에탄올, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 또는 헥사메틸렌이 있다. 극성 비양성자성 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 이 용매는 수혼화성이고, 유전 상수가 크며(ε＞ 15), 수소 다리 결합의 형성을 위해 수소를 공여할 수 없는 용매이다. 바람직한 용매로는 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리딘온 또는 디메틸아세트아미드가 있다. 탄수화물을 아지드화하는 경우, N-메틸피롤리딘온이 가장 바람직하다. 반응 혼합물 중의 수용성 알칼리 금속 아지드화물 염의 농도를 높이기 위해서는 물을 용매에 가하는 것이 바람직하다. 유기 용매에 등부피인 부피까지의 상당량의 물이 반응 혼합물에 존재할 수 있다.
보통, 첨가 반응은 60 내지 120℃ 범위, 바람직하게는 110℃의 반응 온도에서 일어날 수 있다.
첨가 반응의 종결은 이 분야의 숙련자에게 일반적으로 공지된 방법으로 혼합물 내의 성분들을 측정함으로써 결정할 수 있다. 유기 에폭시드의 반응성과 혼합물 내 여러 가지 화합물에 따라서 반응은 1 시간 내지 수 일 동안 지속될 수 있다. 반응 중에 형성된 유기 아지드화물의 양의 실질적인 증가가 관찰되지 않거나 목적하지 않은 부반응으로부터의 생성물의 양이 증가할 경우, 반응을 종결시킨다.
다음은 실시예를 참조하여 본 발명을 예시하고자 한다.
실시예
1,6:2,3-디안히드로-4-O-페닐메틸-β-D-만노피라노스에 대한 아지드 첨가 반응 프로토콜
1,6:2,3-디안히드로-4-O-페닐메틸-β-D-만노피라노스(도 1 중 1) 10.88 kg을 유리 라이닝 반응기 내에서 1-메틸-2-피롤리돈 54.4 ℓ에 용해시켰다. n-부틸아세테이트 6113 ml, 아지드화나트륨 9028 g 및 물 38 ℓ를 가하였다. 혼합물을 100℃ 내지 110℃로 가온하고, 20 시간 동안 100℃ 내지 110℃에서 교반하였다. 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 물과 에틸아세테이트를 가하였다. 생성물을 에틸아세테이트로 추출하여 반응 혼합물로부터 단리하였다.
에틸아세테이트 추출물을 물을 도입하면서 60℃에서 진공 증발시키고, 생성물을 30℃에서 물로부터 결정화하였다.
여과하고, 세척 및 건조시킨 후, 1,6-안히드로-2-아지도-4-O-페닐메틸-2-데옥시-β-D-글루코피라노스(도 1 중 2) 11.935 kg을 얻었다.
TLC: 톨루엔/에틸아세테이트 70/30; RF: 0.35; 융점: 98.4℃
확인:1H NMR, CDCl3및 0 ppm으로 설정된 TMS에 대한 화학적 이동
| 위치 | δ | 다중도 |
| H1 | 5.47 | S |
| H2 | 3.23 | D |
| H3 | 3.88-3.92 | Ddd |
| H4 | 3.38 | M |
| H5 | 4.62 | Dd |
| H6 | 3.70 | Dd |
| H6' | 3.94 | Dd |
| 벤질의 CH2 | 4.70 | D |
| 방향족 양성자 | 7.29-7.40 | M |
| OH | 2.43 | D |
이 반응은 전술한 방법에 따라서 다음 에폭시드에 대해 수행하였다.
1,6:2,3-디안히드로-4-O-[2,3-비스-O-페닐메틸-4,6-O-페닐메틸리덴-β-D-글루코피라노실]-β-D-만노피라노스(도 2의 3)로 1,6-안히드로-2-아지도-4-O-[2,3-비스-O-페닐메틸-4,6-O-페닐메틸리덴-β-D-글루코피라노실]-2-데옥시-β-D-글루코피라노스(도 2의 4)를 얻었다. TLC: 실리카 상의 톨루엔/에틸아세테이트 70/30, RF: 0.42
1,6:2,3-디안히드로-4-O-[2,3-비스-O-페닐메틸-4,6-O-(1-메틸에틸리덴)-β-D-글루코피라노실]-β-D-만노피라노스(도 2의 5)로 1,6-안히드로-2-아지도-4-O-[2,3-비스-O-페닐메틸-4,6-O-(1-메틸에틸리덴)-β-D-글루코피라노실]-2-데옥시-β-D-글루코피라노스(도 2의 6)를 얻었다. TLC: 디클로로메탄/아세톤 90/10, RF: 0.50
산화시클로헥센(도 2의 7)으로 2-아지도시클로헥산올(도 2의 8)을 얻었다. TLC: 디클로로메탄/메탄올 60/40, RF: 0.93
글리시딜 이소프로필 에테르(도 2의 9)로 3-아지도-2-히드록시프로필 이소프로필 에테르(도 2의 10)와 2-아지도-3-히드록시프로필 이소프로필 에테르(도 2의 11)의 9:1 혼합물(NMR에 따름)을 얻었다. TLC: 메탄올, RF: 0.75
산화스티렌(도 2의 12)으로 2-아지도-1-페닐 에탄올(도 2의 13)과 2-아지도-2-페닐 에탄올(도 2의 14)의 1:1 혼합물(NMR에 따름)을 얻었다. TLC: 디클로로메탄/메탄올 60/40, RF: 0.90
산화인덴(도 2의 15)으로 2-아지도인단-1-올(도 2의 16) 및/또는 1-아지도인단-2-올(도 2의 17)(NMR에 따름)을 얻었다. TLC: 톨루엔/에틸아세테이트 1/1, RF: 0.74
본 발명의 방법은 에폭시드 작용기를 가질 수 있는 임의의 유기 화합물의 히드록실 작용기에 인접한 아지드 유도체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
Claims (7)
- 유기 화합물의 에폭시드 유도체를 제조하고, 알칼리 금속 아지드화물 염을 용매 내에서 반응시켜서 유기 화합물의 아지드 유도체를 형성하는, 아지드 작용기를 유기 화합물에 첨가하는 방법에 있어서, 반응 전 및/또는 반응 동안에 비점이 반응 온도 이상인 (1-6C)알킬-(2-4C)카르복실산 에스테르를 에폭시드 유도체에 거의 등몰인 양으로 반응 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물의 에폭시드 유도체는 산화스티렌, 2,3-에폭시부탄, 산화인덴 및 탄수화물의 에폭시 유도체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 유기 화합물의 에폭시드 유도체는 탄수화물의 에폭시 유도체인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 탄수화물의 에폭시드 유도체는 1,6:2,3-디안히드로-4-O-페닐메틸-β-D-만노피라노스 또는 1,6:2,3-디안히드로-4-O-[2,3-비스-O-페닐메틸 -4,6-O-페닐메틸리덴-β-D-글루코피라노실]-β-D-만노피라노스 또는 1,6:2,3-디안히드로-4-O-[2,3-비스-O-페닐메틸-4,6-O-(1-메틸에틸리덴)-β-D-글루코피라노실]-β-D-만노피라노스인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 온도는 60 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르는 부틸아세테이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매의 부피와 거의 동일한 양으로 물을 반응 혼합물에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
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