JP2000290634A - 水分散型粘着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィン等の低極性材料に対する初期
接着力、タック、塗膜の耐水白化性に優れ、かつ保存安
定性の良好な水分散型粘着剤の提供。 【解決手段】 分子内にラジカル重合性不飽和基を有
し、かつ酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のロジン誘導体
と、これと共重合可能な単量体との共重合体を含有する
水分散型粘着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル重合性基
を有する特定のロジン系樹脂の共重合体を含む粘着剤に
関する。本発明の粘着剤は、特にポリオレフィンなどの
低極性高分子材料に対し、良好な粘着力を有し、また被
膜の耐水性にも優れている。この粘着剤は特に感圧接着
剤として有用であり、そのほかにもラミネート用接着
剤、塗料、各種コーティング剤などに有用である。

【０００２】

【従来の技術】粘着シート、フィルムに用いる粘着剤と
しては、ゴム系、アクリル系の重合体を含むものが広く
用いられている。しかしながら、その基材がポリオレフ
ィン樹脂のような極性の低い材料の場合は、これらの粘
着剤では十分な粘着力が得られないという問題がある。
この対策として、アクリル系樹脂にロジン樹脂、石油樹
脂、テルペン樹脂等の粘着付与樹脂を添加する方法が試
みられているが、水性エマルジョンの形でアクリル系樹
脂を用いる場合には、これらの粘着付与樹脂の均一分散
が困難となることが多い。

【０００３】そこでこのような粘着付与樹脂を水性エマ
ルジョン中に添加する方法として、次のような方法が提
案されている。 水性エマルジョン樹脂を製造した後、粘着付与樹脂
のエマルジョンを添加する方法。（特開昭６２−５０３
７８号公報） 粘着付与樹脂をエチレン性不飽和単量体に溶解した
溶液、またはこれらを乳化剤により乳化した分散液を、
重合開始剤と乳化剤とを含む水性媒体中に添加し乳化重
合を行う方法。（特開昭５８−１８５６６８号公報、特
開昭６４−７９２８１号公報、特開平４−１７８４０２
号公報） ラジカル重合性基を有する粘着付与剤を共重合する
方法。（特開平８−１２７２７号公報）

【０００４】しかしながら、これらの方法はエマルジョ
ンの安定性や塗膜外観及びその耐水白化性が不十分であ
ったり（方法）、粘着付与樹脂自体の連鎖移動効果や
重合時の安定性不足のため良好な重合体が得られなかっ
たり（方法）、或は得られる重合体自体が水に対する
親和力が大きくて生成被膜の耐水性が劣っていたり（方
法）して、いずれも十分なものとは言い難い。

【０００５】この他にも（メタ）アクリロイル基を有す
るロジンに基づく樹脂（特開昭６１−７８８１５号公
報、特公平２−５４３６６号公報）や、これを含む組成
物（特公昭５８−４０５８７号公報）が提案されている
が、いずれも有機系の溶剤等に基づくものであり、水性
エマルジョンとしての使用については開示がない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の欠点を改良し、ポリオレフィンなどの低極性材料に
対する初期接着力、タック、造膜性、塗膜の耐水白化性
等に優れ、さらに長期保存時の安定性が良好な水分散型
粘着剤を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく検討を進めた結果、分子内にラジカル重
合性不飽和基を有し、かつ一定の値以下の酸価のロジン
誘導体を共重合した水分散型粘着剤がポリオレフィンに
対する接着性が良好で、かつ被膜の耐水性にも優れるこ
とを見いだし本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、分子内にラジカル
重合性不飽和基を有し、かつ酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下のロジン誘導体（以下「重合性ロジン誘導体」と記
す）と、これと共重合可能な単量体（以下「共重合性単
量体」と記す）との共重合体を含有する水分散型粘着剤
に存している。本発明の他の要旨は、重合性ロジン誘導
体が下記式（１）の構造を有するものである上記の水分
散型粘着剤にも存している。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を、
Ｒ² はロジン残基をそれぞれ表す。ｎは０〜４の整数で
ある。） また、本発明の要旨は、共重合性単量体が、炭素原子数
４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリ
ル酸のアルキルエステルと、極性基を有する単量体との
混合物である上記の水分散型粘着剤及び共重合体中の重
合性ロジン誘導体の含有量が１〜５０重量％である上述
の粘着剤にも存している。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ＜分子内にラジカル重合性不飽和基を有するロジン誘導
体＞本発明の粘着剤の成分となる共重合体を構成するラ
ジカル重合性不飽和基を有し、かつ酸価が３０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下のロジン誘導体（重合性ロジン誘導体）は、
例えば分子内にラジカル重合性不飽和基と、カルボキシ
ル基又は水酸基と反応可能な官能基とを有する化合物と
カルボキシル基又は水酸基を有するロジン誘導体とを反
応させることにより得ることができる。

【００１２】分子内にラジカル重合性不飽和基とカルボ
キシル基又は水酸基と反応可能な官能基とを有する化合
物 カルボキシル基又は水酸基と反応可能な官能基として
は、イソシアネート基及びエポキシ基が、反応性が良好
で好ましい。また、ラジカル重合性不飽和基としては、
アクリロイル基又はメタクリロイル基（以下、両者をま
とめて「（メタ）アクリロイル基」と記す。また、アク
リル酸とメタクリル酸とをまとめて「（メタ）アクリル
酸」と、そしてこれらのエステルを「（メタ）アクリレ
ート」と記す。）、ビニル基、アリル基などが挙げられ
るが、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。

【００１３】以下、（メタ）アクリロイル基を例にとっ
て説明する。（メタ）アクリロイル基とイソシアネート
基とを有する化合物は、下記式（２）の構造を有する
（メタ）アクリロイルオキシ（アルキレン）イソシアネ
ートや、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等の分
子内に（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物
と２官能イソシアネートとの反応生成物等が例示でき
る。

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を表
し、ｎは０〜４の整数である。） 上式（２）のような化合物の具体例としては、（メタ）
アクリロイルオキシイソシアネート、（メタ）アクリロ
イルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイ
ルオキシブチルイソシアネートなどが挙げられる。ま
た、分子内に（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有す
る化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、アリルアルコールなどが挙げられる。また２官能イ
ソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネートなどの脂肪族イソシアネートや２，４−トル
エンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートな
どの芳香族イソシアネートなどが挙げられる。

【００１６】この中で好ましいのは、上記一般式（２）
で表される化合物及び２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物であ
り、特に好ましいのは、（メタ）アクリロイルオキシイ
ソシアネートまたは（メタ）アクリロイルオキシエチレ
ンイソシアネートである。（メタ）アクリロイル基とエ
ポキシ基とを有する化合物としては、例えばグリシジル
（メタ）アクリレートが例示できる。

【００１７】カルボキシル基又は水酸基を有するロジン
誘導体 一般にロジンとは、マツ科植物から得られる樹脂油のう
ち、精油などの揮発性化合物を留去した後の残留樹脂の
ことを言い、天然ロジン、精製ロジン等がある。天然ロ
ジンとしてはウッドロジン、ガムロジン、トールロジン
などが挙げられ、精製ロジンとしては、上記天然ロジン
を加熱変性することにより得られる不均化ロジンや、こ
れらを触媒の存在下水素添加することによって得られる
水添ロジンなどがある。

【００１８】ロジンは主に樹脂酸と中性成分からなり、
樹脂酸の主成分はアビエチン酸で、その他ジヒドロアビ
エチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、
ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸などが含
まれている。上記の精製ロジンの一種である水添ロジン
には、これらの樹脂酸成分のカルボキシル基をヒドロキ
シル基にまで還元したものもあり、これはヒドロアビエ
チルアルコールを主成分としている。本発明においては
上記の全てのロジンを使用できるが、中でも水添ロジン
またはヒドロアビエチルアルコールを主成分とするロジ
ンを用いるのが好ましく、ヒドロアビエチルアルコール
単体を用いるのが特に好ましい。

【００１９】反応条件 重合性ロジン誘導体を得るための反応における原料の仕
込割合は、ロジン誘導体中のカルボキシル基又は水酸基
１当量あたり、イソシアネート化合物又はエポキシ化合
物を０．８〜２当量、好ましくは０．８〜１．２当量、
更に好ましくは０．９〜１．１当量用いるのがよい。反
応温度は特に限定されないが、イソシアネート化合物を
用いる場合は好ましくは５０〜１５０℃、さらに好まし
くは６０〜１００℃、エポキシ化合物を用いる場合は、
同様に７０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃
の温度である。また、反応時間は１時間〜２４時間、よ
り好ましくは３時間〜１２時間である。反応の状況は、
赤外線吸収スペクトルのイソシアネート基又はエポキシ
基に基づく吸収ピークにより追跡できる。

【００２０】上記の原料を使用して、仕込比率を制御
し、かつ反応率を調整することによって、本発明に用い
る特定の酸価の重合性ロジン誘導体を得ることができ
る。

【００２１】触媒 イソシアネート化合物とロジン誘導体との反応は、下記
の触媒を用いるのが好適である。即ち、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラ
ウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫チ
オカルボキシレート、オクテン酸鉛、フェニル水銀プロ
ピオン酸塩のような有機金属化合物、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
メチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロオク
タン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノエタノー
ルのような３級アミン化合物などが例示できる。

【００２２】中でも有機金属化合物が好ましく、特にジ
ブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートのよ
うな有機錫化合物が好ましい。これらの触媒は単独で使
用しても、２種類以上を併用してもよいが、アミン系化
合物と有機錫化合物とを併用することにより、反応活性
を更に向上させることができるので好ましい。

【００２３】エポキシ化合物とロジン誘導体との反応
は、下記の触媒を用いるのが好適である。即ち、テトラ
メチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライドのような４級アンモニウム塩化合物、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ
オクタン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノエタ
ノールのような３級アミン化合物、トリフェニルホスフ
ィン、トリブチルホスフィンのようなリン系化合物など
が例示できる。これらは単独で使用しても、２種類以上
の異なる触媒を同時に使用してもよい。これらの触媒の
使用量は、ロジン１００重量部に対して０．０１〜１０
重量部が好ましい。より好ましい使用量は０．０５〜５
重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部である。

【００２４】溶媒 上記の反応は溶媒の存在下でも、また不存在下でも可能
である。無溶媒で反応を行う場合は、ロジンを軟化点以
上に加熱して流動可能な状態にし、これにイソシアネー
ト化合物又はエポキシ化合物を添加して反応を行うのが
好ましい。用いるロジンの軟化点が高く、所期の流動性
を得るためには高温まで加熱する必要がある場合等に
は、溶媒を用いて反応を行うこともできる。

【００２５】この反応に用いる溶媒としては、ロジンお
よびイソシアネート化合物又はエポキシ化合物の溶解性
が高く、かつ活性水素を有していない有機溶媒であれば
特に限定されず、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン
などの芳香族系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒が用い
られる。中でも、沸点およびロジンの溶解性等の点から
トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル
が好ましい。なお、トルエン等の水と混和しない溶媒を
用いる場合は、得られた重合性ロジン誘導体を重合に用
いる前に減圧下等でこの溶媒を除いておくことが好まし
い。

【００２６】重合禁止剤 上記の反応を行う際には、反応中に（メタ）アクリロイ
ル基に基づく重合を抑えるために重合禁止剤を添加して
おくことが好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキ
ノン、モノメチルハイドロキノンなどが使用でき、その
添加量は反応混合物に対して１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐ
ｍ、好ましくは５０ｐｐｍから２０００ｐｐｍである。
（いずれも重量ｐｐｍ） なお、酸素による重合防止効果も利用するため、反応は
空気雰囲気下で行うのが好ましい。

【００２７】酸価 得られた重合性ロジン誘導体の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下である必要がある。より好ましい酸価は１５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下である。このような低い酸価の重合性
ロジン誘導体を得るためには、反応における仕込比を調
整し、更に反応温度、反応時間を制御することにより、
ロジン中のカルボキシル基の反応を十分進行させること
が必要である。この制御の容易さの点からも、重合性ロ
ジン誘導体の原料として、前記式（２）の（メタ）アク
リロイルオキシ（アルキレン）イソシアネートとロジン
との反応生成物を用いるのが好ましい。この時に得られ
る重合性ロジン誘導体は、下記式（１）の構造を有して
いる。

【００２８】

【化４】

【００２９】（式中Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ
² はロジン残基をそれぞれ表す。ｎは０〜４の整数であ
る。） なお、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えたものを用いた
場合は、重合反応性が悪化するだけでなく、得られる被
膜の耐水性が劣ることとなり好ましくない。

【００３０】精製 上記のようにして得られた重合性ロジン誘導体は、蒸
留、再結晶、クロマトグラフィー分離などによって精製
した上で重合に用いることができる。

【００３１】＜共重合性単量体＞本発明の粘着剤の成分
となる共重合体を構成するもう一つの成分である共重合
性単量体としては、前記の重合性ロジン誘導体と共重合
可能なものであれば特に限定されることなく使用でき
る。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレンのような芳香族ビニル化合物、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレートのような炭素原子数が１
〜１８のアルキル（メタ）アクリレート（脂環式アルキ
ルを含む）、（メタ）アクリル酸のようなα、β−不飽
和カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、２−メチレン
グルタル酸のようなα、β−不飽和ジカルボン酸、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレートのような末端にヒドロキ
シル基を含有する（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−アルキロールアクリルアミド、
（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル等が挙げ
られる。

【００３２】また、必要に応じてアリル（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の
１分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を持つ架
橋性モノマーを併用してもよい。

【００３３】＜共重合体＞上記２つの成分を必須成分と
する共重合体を含む粘着剤は、粘着性、接着性に優れ、
また耐水白化性も良好である。この共重合体中の各成分
の含有割合としては、重合性ロジン誘導体が１〜５０重
量％であるのが好ましく、中でも３〜４０重量％、特に
５〜３０重量％であるのが、重合反応性や粘着性の点で
好適である。また、この共重合体のガラス転移温度（Ｔ
g ）は、その用途にもよるが−１００〜１００℃の範囲
内にあるのが好ましい。特に、この共重合体を感圧接着
剤として使用する場合は、ガラス転移温度は−１００〜
−１０℃の範囲にあるのが好ましく、−１００〜−２０
℃が更に好ましい。なお、ここで言うガラス転移温度と
は下記の計算式（３）で算出される数値のことである。

【００３４】

【数１】

【００３５】（式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度
（^。Ｋ），、Ｔg,a ，Ｔg,b ，…は、この共重合体を構
成する単量体ａ，ｂ，…の単独重合体のガラス転移温度
（^。Ｋ）で、ｗ_a，ｗ_b，…は、それぞれの単量体の共重
合体中の重合分率を示す。） また、この共重合体の重量平均分子量としては５０，０
００以上が好ましく、１００，０００以上が更に好まし
い。重量平均分子量がこの範囲未満では粘着性、接着性
が不十分となったり、耐水性が劣る傾向となる。なお、
分子量が高い重合体では架橋が起こってゲルが生成し、
分子量が測定できなくなる。

【００３６】この共重合体を感圧性接着剤として用いる
場合、共重合体中の共重合性単量体は、ｎ−ブチルアク
リレートや２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オク
チルアクリレート、ラウリルメタクリレートのような単
独重合体のガラス転移温度が−２０℃以下である炭素原
子数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル
酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）ア
ルキロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートなどの極性基を含有する単量体との混
合物であるのが好ましい。この場合単独重合体のガラス
転移温度が−２０℃以下の単量体成分の共重合体中の含
有割合は３０〜９８．５重量％、好ましくは５０〜９０
％、極性基含有単量体成分の含有割合は０．５〜２０重
量％、好ましくは１〜１０重量％とするのがよい。前記
のガラス転移点が低い成分は得られる共重合体に粘着性
を与え、また極性基含有成分は、凝集力・保持力を与
え、両者が相まって感圧接着剤として優れた性能を発揮
する。

【００３７】＜共重合体の製造＞重合方法 本発明の水分散型粘着剤となる共重合体を得るための重
合方法としては特に限定されることはなく、乳化重合、
懸濁重合、溶液重合などを用いることができる。（溶液
重合法を用いた場合は、重合終了後、溶媒を除き、転相
させて水性化して使用するのが良い。）

【００３８】中でも水性媒体中で界面活性剤および／ま
たは保護コロイドの存在下行う乳化重合法が好ましい。
本発明において、水性媒体とは、水および、水と水に可
溶な有機溶媒との混合溶媒を言う。水に可溶な有機溶媒
としては、水と混合可能な溶媒であれば特に制限はない
が、メタノール、エタノール、イソプロパノールのよう
なアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンのよう
なケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンのような
エーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテ
ル類が挙げられる。中でも好ましいのは、アルコール類
と、グリコールエーテル類である。また水と有機溶媒の
混合溶媒の場合、水と有機溶媒との比率は、水が５０重
量％以上含有されることが好ましく、更に好ましい水の
含有量は８０重量％以上である。

【００３９】乳化重合においては通常界面活性剤が使用
される。ここで用いることができる界面活性剤として
は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸
塩のような陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ステアリルトリ
メチルアンモニウムクロライドのようなカチオン性界面
活性剤があげられる。また、界面活性剤として分子内に
ラジカル重合性の不飽和結合を持ったいわゆる反応性界
面活性剤を使用することもできる。おもな反応性界面活
性剤としては、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウ
ム（三洋化成社製・エレミノールＪＳ−２）、メタクリ
ロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸ナトリウム（三
洋化成社製・エレミノールＲＳ−３０）、ポリオキシエ
チレンアルキルアリルフェノールエーテル（第一工業製
薬社製・アクアロンＲＮシリーズ）ポリオキシエチレン
アルキルアリルフェノールエーテル硫酸エステル塩（第
一工業製薬社製・アクアロンＨＳシリーズ）等が挙げら
れる。被膜の耐水性、密着性等の点から上記のようなラ
ジカル重合性不飽和基を有する反応性界面活性剤を使用
することが好ましい。

【００４０】また、これらの界面活性剤は単独で用いる
だけでなく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
更に界面活性剤だけでなく、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロースなどの水溶性高分子化合物を
保護コロイドとして添加して用いることも可能である。
これらの界面活性剤または保護コロイド剤は、ラジカル
重合性不飽和化合物の合計量１００重量部に対して、通
常は０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部用い
られる。乳化剤の種類によっては、アクリル酸等の不飽
和カルボン酸単量体を共重合する様な場合、酸性領域で
は乳化力が低下する場合がある。そのような場合は、ア
ンモニウム水のようなアルカリを重合反応系に添加して
重合を行うことが好ましい。

【００４１】また、乳化重合において用いることのでき
る重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始
剤が挙げられ、上記の開始剤にアスコルビン酸、ロンガ
リット等の還元剤を組み合わせたレドックス型開始剤と
することもできる。またこれらの開始剤は単独で用いる
だけでなく、必要に応じて２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。開始剤の使用量は、重合性単量体１００重
量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０
５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部であ
る。

【００４２】乳化重合の反応条件は特に制限はないが、
反応温度は通常４０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃
である。反応時間は１〜１２時間、好ましくは２〜８時
間である。なお、重合時に、分子量調節等の目的のた
め、例えばアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を添加
してもよい。

【００４３】本発明の水分散型粘着剤は上記のようにし
て得られた共重合体の乳化液を、そのまま又はその目的
に応じて任意成分を加えて得られる。ここで用いること
のできる成分としては、架橋剤、浸透剤、造膜助剤、消
泡剤、防錆剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、顔料、シリカなどの無機充填剤等が例示できる。本
発明の水分散型粘着剤は感圧性接着剤として粘着性フィ
ルムに用いられる他、前述の通りラミネート用接着剤、
塗料用接着剤及びコーティング剤等に使用できる。

【００４４】

【実施例】次に本発明の水分散性樹脂組成物を実施例に
基づいて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超
えない限り以下の実施例によって限定されるものではな
い。また、実施例中に記載されている「部」および
「％」は特に記載のない限り「重量部」および「重量
％」である。 ＜重合性ロジン誘導体の製造＞ （製造例１）攪拌機、還流冷却器、温度計、および滴下
漏斗を備えた反応器に、ロジンとしてヒドロアビエチル
アルコール（理化ハーキュレス社製「アビトールＥ」）
（２００部）を仕込み７０℃に加熱した。これに触媒と
して、ジブチル錫ジラウレート（０．５部）を添加し
た。次いでメタクリロイルオキシエチルイソシアネート
（昭和電工社製「カレンズＭＯＩ」）（８５．５部）と
モノメチルハイドロキノン（０．０５部）との混合物を
１時間かけて滴下した。イソシアネートの滴下終了後、
更に７０℃で５時間反応を行った。赤外線吸収スペクト
ルの測定によりイソシアネート基の消失を確認後、冷却
してメタクリロイル変性ヒドロアビエチルアルコール
（Ａ−１）を得た。この変性ロジン誘導体の酸価は１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下であった。

【００４５】（製造例２）攪拌機、還流冷却器、温度
計、および滴下漏斗を備えた反応器に、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（７６部）およびイソホロンジイ
ソシアネート（１３０部）、ジブチル錫ジラウレート
（０．５部）、モノメチルハイドロキノン（０．０５
部）を仕込み、８０℃で５時間反応した後、ヒドロアビ
エチルアルコール（理化ハーキュレス社製「アビトール
Ｅ」）（２００部）およびジブチル錫ジラウレート
（０．０５部）を追加して、更に８０℃で５時間反応を
行った。得られた反応生成物を冷却し、メタクリロイル
変性ヒドロアビエチルアルコール（Ａ−２）を得た。得
られた化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。

【００４６】（製造例３）攪拌機、還流冷却器、温度
計、および滴下漏斗を備えた反応器に、水添ロジン（荒
川化学工業社製「ハイペールＣＨ」、軟化点７２℃）
（２００部）を仕込み１２０℃で加熱溶融した。これ
に、ベンジルジメチルアミン（１部）を添加し、次いで
グリシジルメタクリレート（８０部）、モノメチルハイ
ドロキノン（０．０５部）を１時間かけて滴下した。滴
下終了後、更に１２０℃で５時間反応を行った。得られ
た反応生成物を冷却し、メタクリロイル変性水添ロジン
（Ａ−３）を得た。得られた化合物の酸価は１２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。

【００４７】（製造比較例１）攪拌機、還流冷却器、温
度計を備えた反応容器に不均化ロジン（ハリマ化成工業
社製「バンデスＧ−１００」、軟化点８０℃）（２００
部）及びメチルエチルケトン（２００部）を仕込み８０
℃に加熱しロジンを溶解した後、攪拌しながら、触媒と
して塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（１部）を加
えた。次いでグリシジルメタクリレート（８０部）とモ
ノメチルハイドロキノン（０．０５部）との混合物を１
時間かけて滴下した。滴下終了後更に８０℃にて４時間
反応を行った。得られた反応液を、減圧下でメチルエチ
ルケトンを除きメタクリル変性ロジン（Ａ−４）を得
た。得られた反応物の酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００４８】＜水分散型粘着剤の製造＞ （実施例１）攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を
備えた反応器に、過硫酸アンモニウム（０．３部）、ア
クアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製、アニオン性乳
化剤）（０．５部）、水（１００部）を入れ窒素雰囲気
下で７５℃に加熱した。ここに２−エチルヘキシルアク
リレート（８７部）、メタクリロイル変性ヒドロアビエ
チルアリコール（Ａ−１）（１０部）、アクリル酸（３
部）、アクアロンＨＳ−１０（２部）、アクアロンＲＮ
−２０（第一工業製薬社製・ノニオン製酸化剤）（２
部）、及び水（１００部）の混合物をホモミキサーにて
あらかじめ機械乳化した乳化液を３時間かけて滴下し
た。乳化液の滴下終了後、過硫酸アンモニウム（０．１
５部）、アンモニア水（１部）の水溶液を追加し、更に
８０℃で３時間重合を行った。得られた乳化物を冷却
し、乳白色の水分散型粘着剤を得た。

【００４９】（実施例２〜６、比較例４）表１に記載の
単量体及びロジン誘導体を用いたこと以外は実施例１同
様にして水分散型粘着剤を得た。 （比較例１）重合性ロジン誘導体に代えて、水添ロジン
（荒川化学工業社製「ハイペールＣＨ」、軟化点７２
℃）を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして重合
を行い、乳白色の水分散型粘着剤を得た。 （比較例２）水添ロジンを用いなかったこと以外は上記
比較例１と同様にして重合を行い、水分散型粘着剤を得
た。

【００５０】（比較例３）初期に仕込む水の量を９０部
としたこと以外は上記比較例２と同様にして得た乳化物
を冷却後、ロジンエステルエマルジョン（荒川化学工業
社製「スーパーエステルＥ−７１０」、軟化点７５℃、
固形分５０％）を加えて攪拌し、水分散型粘着剤を調製
した。

【００５１】＜粘着剤の評価＞ （試料の作成）上記の実施例、比較例で得られた水分散
型粘着剤をアプリケーター（間隙１００μｍ）を用いて
ポリエステルフィルム（厚さ５０μｍ）に塗布し、１０
０℃で１０分間乾燥した後、離型性フィルムをこのフィ
ルムの粘着面上にかぶせて、２３℃、６５％ＲＨにて２
４時間状態調整を行い、粘着性フィルムを作成した。

【００５２】（接着力）上記の粘着性フィルムを２５ｍ
ｍ巾に裁断して試験片を作成し、この試験片の離型性フ
ィルムを剥離した上で、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下
で荷重２ｋｇのローラーを用いて、ポリプロピレン製の
板に圧着した。これについて、引張速度３００ｍｍ／分
にて１８０°剥離試験を行い接着力を評価した。

【００５３】（ボールタック）ＪＩＳ Ｚ ０２３７の
Ｊ．ＤＯＷ法に従って、傾斜角度３０度、測定温度２３
℃におけるボールタックを測定した。数字はボールナン
バーを表す。 （耐水白化性）上記の粘着性フィルムから離型性フィル
ムを剥離した上で、常温で１時間蒸留水に浸漬した後の
粘着フィルムの状態を目視で判定した。評価結果の表示
及びその基準は次の通りである。 ◎：白化は無く、透明な塗膜を保っている。 ○：塗膜の白化が認められるが実用上問題ない。 △：塗膜の白化が明らかに認められる。 ×：塗膜が完全に白化している。

【００５４】（保存安定性）実施例および比較例で得ら
れた水分散型粘着剤を、５０℃にて１ケ月保存後、その
性状を目視にて判定した。 ◎：分散液の増粘、凝集物、または分離等は見られな
い。 ○：わずかに増粘、凝集物、分離が認められる。 △：明らかに増粘、凝集物、分離が認められる。 ×：ゲル化、又は凝固する。

【００５５】＜結果の評価＞評価結果を表１にまとめて
示す。この表より下記の諸点が明らかである。 （１）重合性ロジン誘導体を含まず、代わりにロジンを
含有しているもの（比較例１，３）では、本発明のもの
に比べて、耐水白化性が劣り、また更に接着力、ボール
タック及び保存安定性が劣るもの（比較例１）もある。 （２）ロジン類を一切含有しないもの（比較例２）では
接着力、ボールタックが不十分である。 （３）重合性ロジン誘導体として、酸価が高いものを用
いた場合（比較例４）は、耐水白化性や保存安定性が劣
っている。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】上述の通り、本発明の水分散型粘着剤
は、従来技術の欠点を改良し、ポリオレフィンなどの低
極性材料に対する初期接着力、タック、耐水白化性等が
優れており、かつ保存安定性も良好である。この粘着剤
は、特に感圧接着剤として有用であり、更にラミネート
用接着剤、塗料及び各種コーティング剤としても好適に
用いることができる。

フロントページの続き (72)発明者 葉山 和秀 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4J040 BA201 DB041 DB081 DC031 DF011 DF041 DF051 DF061 DF081 DF101 DG011 GA05 GA07 GA11 GA20 GA32 JA03 JB09 LA02 LA05 LA06 LA07 MA11 NA08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内にラジカル重合性不飽和基を有
   し、かつ酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のロジン誘導体
   （以下「重合性ロジン誘導体」と記す）と、これと共重
   合可能な単量体（以下「共重合性単量体」と記す）との
   共重合体を含有する水分散型粘着剤。
2. 【請求項２】 重合性ロジン誘導体が下記式（１）の構
   造を有するものである請求項１に記載の水分散型粘着
   剤。 【化１】 （式中Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を、Ｒ² はロジン
   残基をそれぞれ表す。ｎは０〜４の整数である。）
3. 【請求項３】 共重合性単量体が、炭素原子数４〜１２
   のアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のア
   ルキルエステルと、極性基を有する単量体との混合物で
   ある請求項１又は２に記載の水分散型粘着剤。
4. 【請求項４】 共重合体中の重合性ロジン誘導体の含有
   量が１〜５０重量％である請求項１〜３のいずれか１項
   に記載の水分散型粘着剤。