JP2000273169A - 多層配線用層間絶縁膜及びそれに用いる樹脂の製造方法 - Google Patents
多層配線用層間絶縁膜及びそれに用いる樹脂の製造方法Info
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- JP2000273169A JP2000273169A JP11084813A JP8481399A JP2000273169A JP 2000273169 A JP2000273169 A JP 2000273169A JP 11084813 A JP11084813 A JP 11084813A JP 8481399 A JP8481399 A JP 8481399A JP 2000273169 A JP2000273169 A JP 2000273169A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性、吸水率ともに電気特性に優れた半導
体の多層配線用層間絶縁膜とその製造方法を提供する。 【解決手段】 ４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリ
デンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸と式（２）で
表される化合物群から選ばれる１種類の化合物との反応
により得られる生成物を精製してなるジカルボン酸ジエ
ステルと、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパンとを反応させること
により得られる式（１）で表される構造を有する含フッ
素ポリヒドロキシアミド樹脂の製造方法。 【化１】 ただし、ｍは１０〜５００の整数を示す。 【化２】 前記含フッ素ポリヒドロキシアミド樹脂を加熱脱水閉環
させる製造方法により得られる耐熱性、吸水率とともに
電気特性に優れた式（３）で表される構造を有する含フ
ッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂からなる多層配線用層
間絶縁膜。 【化３】
体の多層配線用層間絶縁膜とその製造方法を提供する。 【解決手段】 ４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリ
デンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸と式（２）で
表される化合物群から選ばれる１種類の化合物との反応
により得られる生成物を精製してなるジカルボン酸ジエ
ステルと、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパンとを反応させること
により得られる式（１）で表される構造を有する含フッ
素ポリヒドロキシアミド樹脂の製造方法。 【化１】 ただし、ｍは１０〜５００の整数を示す。 【化２】 前記含フッ素ポリヒドロキシアミド樹脂を加熱脱水閉環
させる製造方法により得られる耐熱性、吸水率とともに
電気特性に優れた式（３）で表される構造を有する含フ
ッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂からなる多層配線用層
間絶縁膜。 【化３】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素ポリベン
ゾオキサゾール樹脂からなる半導体の多層配線用層間絶
縁膜及びそれに用いる樹脂の製造方法に関する。
ゾオキサゾール樹脂からなる半導体の多層配線用層間絶
縁膜及びそれに用いる樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】化学気相成長法などで形成した二酸化シ
リコンを用いた無機絶縁膜が層間絶縁膜用材料として検
討されているが、誘電率が高く、また高い平坦性を必要
とする多層配線構造の層間絶縁膜としては性能は十分で
あるとは言えなかった。
リコンを用いた無機絶縁膜が層間絶縁膜用材料として検
討されているが、誘電率が高く、また高い平坦性を必要
とする多層配線構造の層間絶縁膜としては性能は十分で
あるとは言えなかった。
【０００３】それと比較して有機絶縁膜は高い平坦性を
有し、誘電率も低い。有機絶縁膜材料としてポリイミド
樹脂が盛んに検討されているが、吸湿性が高く、層間絶
縁膜材料として十分な性能とは言えなかった。
有し、誘電率も低い。有機絶縁膜材料としてポリイミド
樹脂が盛んに検討されているが、吸湿性が高く、層間絶
縁膜材料として十分な性能とは言えなかった。
【０００４】また、ポリベンゾオキサゾール樹脂につい
ても同様に検討されているが、その製造方法には、ジカ
ルボン酸ジクロリドとビス（アミノフェノール）化合物
とから得られるポリヒドロキシアミド樹脂を加熱処理し
て脱水閉環させる酸クロリド法があるが、合成途中で発
生する塩素イオンが電子材料向け用途には好ましくな
い。前記の塩素イオンが不純物として混入するおそれが
ないものとして、ジシクロヘキシルカルボジイミド（以
下ＤＣＣと略）を用い、ジカルボン酸とビス（アミノフ
ェノール）化合物とから直接ポリヒドロキシアミド樹脂
を得るＤＣＣ法があるが、２，２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのよ
うな反応性の低い原料を使用すると得られるポリヒドロ
キシアミド樹脂の分子量は低いものになり、十分な耐熱
性が得られない。
ても同様に検討されているが、その製造方法には、ジカ
ルボン酸ジクロリドとビス（アミノフェノール）化合物
とから得られるポリヒドロキシアミド樹脂を加熱処理し
て脱水閉環させる酸クロリド法があるが、合成途中で発
生する塩素イオンが電子材料向け用途には好ましくな
い。前記の塩素イオンが不純物として混入するおそれが
ないものとして、ジシクロヘキシルカルボジイミド（以
下ＤＣＣと略）を用い、ジカルボン酸とビス（アミノフ
ェノール）化合物とから直接ポリヒドロキシアミド樹脂
を得るＤＣＣ法があるが、２，２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのよ
うな反応性の低い原料を使用すると得られるポリヒドロ
キシアミド樹脂の分子量は低いものになり、十分な耐熱
性が得られない。
【０００５】また、特公平７−５５９８４号公報に示さ
れている４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジ
フェニル−１，１’−ジカルボン酸のフェニルエステル
やアルキルエステルと２，２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとから得
られるポリヒドロキシアミド樹脂の分子量も上がらず、
加工性や耐熱性に問題がある。
れている４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジ
フェニル−１，１’−ジカルボン酸のフェニルエステル
やアルキルエステルと２，２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとから得
られるポリヒドロキシアミド樹脂の分子量も上がらず、
加工性や耐熱性に問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決し、耐熱性、吸水率とともに電
気特性に優れた半導体の多層配線用層間絶縁膜とその製
造方法を提供することにある。
従来技術の問題点を解決し、耐熱性、吸水率とともに電
気特性に優れた半導体の多層配線用層間絶縁膜とその製
造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の多
層配線用層間絶縁膜材料の持つ問題点を解決すべく鋭意
努力した結果、式（２）で表される化合物群のうち１種
類の化合物と４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデ
ンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸との反応により
得られる生成物を精製して得られるジカルボン酸ジエス
テルと、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンとを反応させることに
より得られる式（１）で表される構造の含フッ素ポリヒ
ドロキシアミド樹脂の製造方法、
層配線用層間絶縁膜材料の持つ問題点を解決すべく鋭意
努力した結果、式（２）で表される化合物群のうち１種
類の化合物と４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデ
ンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸との反応により
得られる生成物を精製して得られるジカルボン酸ジエス
テルと、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンとを反応させることに
より得られる式（１）で表される構造の含フッ素ポリヒ
ドロキシアミド樹脂の製造方法、
【０００８】
【化１】 （ただし、ｍは１０〜５００の整数を示す。）
【０００９】
【化２】
【００１０】前記製造方法で得られる式（１）で表され
る構造の含フッ素ポリヒドロキシアミド樹脂を加熱脱水
閉環させる製造方法により得られる耐水性、吸水率とも
に電気特性に優れた式（３）で表される構造の含フッ素
ポリベンゾオキサゾール樹脂を見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
る構造の含フッ素ポリヒドロキシアミド樹脂を加熱脱水
閉環させる製造方法により得られる耐水性、吸水率とも
に電気特性に優れた式（３）で表される構造の含フッ素
ポリベンゾオキサゾール樹脂を見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
【化３】 （ただし、ｎは１０〜５００の整数を示す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の含フッ素ポリヒドロキシ
アミド樹脂は、ジアミン成分とジカルボン酸成分との反
応により製造されるが、ジアミン成分としては、２，２
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパンを用いる。
アミド樹脂は、ジアミン成分とジカルボン酸成分との反
応により製造されるが、ジアミン成分としては、２，２
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパンを用いる。
【００１２】また、ジカルボン酸成分としては、４，
４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−
１，１’−ジカルボン酸と、前記式（２）で表される化
合物群、例えば１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４
−ニトロフェノール、２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル等から選ばれる１種類の化合物との反応から得られる
ジカルボン酸ジエステルを用いる。
４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−
１，１’−ジカルボン酸と、前記式（２）で表される化
合物群、例えば１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４
−ニトロフェノール、２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル等から選ばれる１種類の化合物との反応から得られる
ジカルボン酸ジエステルを用いる。
【００１３】本発明に用いるジカルボン酸ジエステルの
合成では４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジ
フェニル−１，１’−ジカルボン酸と、前記式（２）で
表される化合物群から選ばれる１種類の化合物とを１，
４−ジオキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミドなどの脱水有機溶媒に溶解させ、−
１０〜５℃でジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合
剤を添加し、その後１５〜２５℃で１８〜２４時間反応
させる。
合成では４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジ
フェニル−１，１’−ジカルボン酸と、前記式（２）で
表される化合物群から選ばれる１種類の化合物とを１，
４−ジオキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミドなどの脱水有機溶媒に溶解させ、−
１０〜５℃でジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合
剤を添加し、その後１５〜２５℃で１８〜２４時間反応
させる。
【００１４】この反応液を濾過し、濾液を濃縮して、ジ
エチルエーテル、石油エーテル、ヘキサンなどの貧溶媒
を加え、析出する生成物を濾過により回収し、イソプロ
ピルアルコールを混合して３０〜６０分間攪拌する。生
成物を濾別し、減圧乾燥して、ジカルボン酸ジエステル
を得られる。この精製工程は、高分子量のポリヒドロキ
シアミド樹脂を得るために必要である。
エチルエーテル、石油エーテル、ヘキサンなどの貧溶媒
を加え、析出する生成物を濾過により回収し、イソプロ
ピルアルコールを混合して３０〜６０分間攪拌する。生
成物を濾別し、減圧乾燥して、ジカルボン酸ジエステル
を得られる。この精製工程は、高分子量のポリヒドロキ
シアミド樹脂を得るために必要である。
【００１５】本発明の含フッ素ポリヒドロキシアミド樹
脂の製造は前記ジカルボン酸ジエステルと前記ジアミン
成分をテトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトンなどの脱水有機溶媒中、３０〜
９０℃で２４〜３６時間反応させることにより行われ
る。４−ニトロフェノール、ペンタフルオロフェノール
からなるジカルボン酸ジエステルを用いる場合には、ト
リエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ピ
リジンなどの酸受容剤下、反応させることが効果的であ
る。
脂の製造は前記ジカルボン酸ジエステルと前記ジアミン
成分をテトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトンなどの脱水有機溶媒中、３０〜
９０℃で２４〜３６時間反応させることにより行われ
る。４−ニトロフェノール、ペンタフルオロフェノール
からなるジカルボン酸ジエステルを用いる場合には、ト
リエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ピ
リジンなどの酸受容剤下、反応させることが効果的であ
る。
【００１６】本発明の含フッ素ポリベンゾオキサゾール
樹脂は、前記製造方法により得られる含フッ素ポリヒド
ロキシアミド樹脂を加熱脱水閉環することにより行われ
る。
樹脂は、前記製造方法により得られる含フッ素ポリヒド
ロキシアミド樹脂を加熱脱水閉環することにより行われ
る。
【００１７】本発明の多層配線用層間絶縁膜は、前記式
（１）で表される含フッ素ポリヒドロキシアミド樹脂を
有機溶媒に溶かし５〜４０％のワニスを作製し、スピン
ナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧
塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を用いて塗布
・成膜後、好ましくは３００〜５００℃で乾燥し、含フ
ッ素ポリヒドロキシアミド樹脂を加熱脱水閉環させるこ
とによって製造できる。
（１）で表される含フッ素ポリヒドロキシアミド樹脂を
有機溶媒に溶かし５〜４０％のワニスを作製し、スピン
ナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧
塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を用いて塗布
・成膜後、好ましくは３００〜５００℃で乾燥し、含フ
ッ素ポリヒドロキシアミド樹脂を加熱脱水閉環させるこ
とによって製造できる。
【００１８】この方法に使用できる有機溶媒は、一般に
公知の非水系有機溶媒が使用できる。具体的にはＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を例
示できる。必要によりシランカップリング剤等の密着
剤、フッ素系等のレベリング剤など、各種添加剤を使用
することができる。
公知の非水系有機溶媒が使用できる。具体的にはＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を例
示できる。必要によりシランカップリング剤等の密着
剤、フッ素系等のレベリング剤など、各種添加剤を使用
することができる。
【００１８】本発明は、前記の製造方法により得られる
含フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂からなることを特
徴とする半導体の多層配線用層間絶縁膜である。
含フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂からなることを特
徴とする半導体の多層配線用層間絶縁膜である。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、これに限定されるものではない。
が、これに限定されるものではない。
【００２０】実施例１ （１）ジカルボン酸ジエステルの合成 ４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル
−１，１’−ジカルボン酸３９．２２ｇならびに１−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール２７．０２ｇを脱水テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌと脱水Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｍｌの混合溶媒に溶解
し、この溶液を0〜５℃に冷却した。液温を０〜５℃に
保ちながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ
と略）溶液（ＤＣＣ２２．４１．２７ｇを脱水ＴＨＦ８
０ｍｌに溶かしたもの）を滴下し、その後室温で２４時
間攪拌した。攪拌を停止した後、反応液を濾過し、濾液
を濃縮して、ヘキサン２００ｍｌを加えた。析出した生
成物を濾過により回収し、イソプロピルアルコール（Ｉ
ＰＡ）２００ｍｌ混合して３０分攪拌した。生成物を濾
別し、減圧乾燥して、ジカルボン酸ジエステル４７．６
２ｇを得た。
−１，１’−ジカルボン酸３９．２２ｇならびに１−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール２７．０２ｇを脱水テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌと脱水Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｍｌの混合溶媒に溶解
し、この溶液を0〜５℃に冷却した。液温を０〜５℃に
保ちながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ
と略）溶液（ＤＣＣ２２．４１．２７ｇを脱水ＴＨＦ８
０ｍｌに溶かしたもの）を滴下し、その後室温で２４時
間攪拌した。攪拌を停止した後、反応液を濾過し、濾液
を濃縮して、ヘキサン２００ｍｌを加えた。析出した生
成物を濾過により回収し、イソプロピルアルコール（Ｉ
ＰＡ）２００ｍｌ混合して３０分攪拌した。生成物を濾
別し、減圧乾燥して、ジカルボン酸ジエステル４７．６
２ｇを得た。
【００２１】（２）ポリヒドロキシルアミド樹脂の合成 得られたジカルボン酸ジエステル９．４０ｇ、２，２−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン５．５０ｇ、γ−ブチロラクトン４４．
７ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、
室温で３０分攪拌した。その後、液温６０℃で１０時
間、７５℃で２４時間攪拌し、室温まで冷却した。反応
液を濾過後、濾液を水／ＩＰＡ＝５／２の混合溶媒７０
０ｍｌに滴下し、ポリヒドロキシアミド樹脂の沈殿を得
た。乾燥後、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により分子量
を測定したところ、重量平均分子量が２万１千であっ
た。
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン５．５０ｇ、γ−ブチロラクトン４４．
７ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、
室温で３０分攪拌した。その後、液温６０℃で１０時
間、７５℃で２４時間攪拌し、室温まで冷却した。反応
液を濾過後、濾液を水／ＩＰＡ＝５／２の混合溶媒７０
０ｍｌに滴下し、ポリヒドロキシアミド樹脂の沈殿を得
た。乾燥後、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により分子量
を測定したところ、重量平均分子量が２万１千であっ
た。
【００２２】（３）ポリベンゾオキサゾール樹脂フィル
ムの作製と評価 得られたポリヒドロキシアミド樹脂をＮＭＰに溶解し濃
度３０ｗｔ％の溶液になるよう調製した。得られた溶液
をスピンナーを用いて回転数８００ｒｐｍで１０秒、次
いで２０００ｒｐｍで１０秒の条件でウエハー上に塗布
し、１２０℃で１０分、１５０℃で１時間、３５０℃で
３時間オーブンを用いて乾燥させた。この乾燥により加
熱脱水閉環し、褐色の強靱な含フッ素ポリベンゾオキサ
ゾール樹脂のフィルムを得た。この樹脂について赤外吸
収スペクトルにより１６２８ｃｍ−１のオキサゾール環
のＣ＝Ｎ伸縮に由来するピークを確認した。熱重量分析
（窒素中、昇温速度１０℃／分）により熱分解開始温度
を測定したところ、約４８０℃であった。フィルムの誘
電率は１ＭＨｚで２．５であり、吸水率は、ＪＩＳＫ６
９１１に準拠し、２３℃／２４時間で０．１％であっ
た。
ムの作製と評価 得られたポリヒドロキシアミド樹脂をＮＭＰに溶解し濃
度３０ｗｔ％の溶液になるよう調製した。得られた溶液
をスピンナーを用いて回転数８００ｒｐｍで１０秒、次
いで２０００ｒｐｍで１０秒の条件でウエハー上に塗布
し、１２０℃で１０分、１５０℃で１時間、３５０℃で
３時間オーブンを用いて乾燥させた。この乾燥により加
熱脱水閉環し、褐色の強靱な含フッ素ポリベンゾオキサ
ゾール樹脂のフィルムを得た。この樹脂について赤外吸
収スペクトルにより１６２８ｃｍ−１のオキサゾール環
のＣ＝Ｎ伸縮に由来するピークを確認した。熱重量分析
（窒素中、昇温速度１０℃／分）により熱分解開始温度
を測定したところ、約４８０℃であった。フィルムの誘
電率は１ＭＨｚで２．５であり、吸水率は、ＪＩＳＫ６
９１１に準拠し、２３℃／２４時間で０．１％であっ
た。
【００２３】実施例２ （１）ジカルボン酸ジエステルの合成 ４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル
−１，１’−ジカルボン酸１９．６１ｇと４−ニトロフ
ェノール１５．３０ｇを脱水ＴＨＦ１００ｍｌに溶か
し、この混合液を０〜５℃に保ちながら、ジシクロヘキ
シルカルボジイミド（ＤＣＣと略）溶液（ＤＣＣ２２．
７０ｇを脱水ＴＨＦ５０ｍｌに溶かしたもの）を滴下
し、その後室温で２４時間攪拌した。反応液を濾過し、
濾液を濃縮して、ヘキサン２００mlを加えた。析出した
生成物を濾過により回収し、ＩＰＡ１５０ｍｌと混合し
て１時間攪拌した。生成物を濾別し、減圧乾燥して、ジ
カルボン酸ジエステル２２．２０ｇを得た。
−１，１’−ジカルボン酸１９．６１ｇと４−ニトロフ
ェノール１５．３０ｇを脱水ＴＨＦ１００ｍｌに溶か
し、この混合液を０〜５℃に保ちながら、ジシクロヘキ
シルカルボジイミド（ＤＣＣと略）溶液（ＤＣＣ２２．
７０ｇを脱水ＴＨＦ５０ｍｌに溶かしたもの）を滴下
し、その後室温で２４時間攪拌した。反応液を濾過し、
濾液を濃縮して、ヘキサン２００mlを加えた。析出した
生成物を濾過により回収し、ＩＰＡ１５０ｍｌと混合し
て１時間攪拌した。生成物を濾別し、減圧乾燥して、ジ
カルボン酸ジエステル２２．２０ｇを得た。
【００２４】（２）ポリヒドロキシルアミド樹脂の合成 得られたジカルボン酸ジエステル１０．１５ｇ、２，２
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン５．８６ｇ、ピリジン２．６ｍｌ、γ
−ブチロラクトンを２００ｍｌ三口フラスコに入れ、窒
素雰囲気下、室温で３０分攪拌した。その後、液温６０
℃で８時間、８０℃で７時間、９０℃で１８時間攪拌
し、室温まで冷却した。反応液を濾過後、濾液を水／Ｉ
ＰＡ＝５／１の混合溶媒１０００ｍｌに滴下し、ポリヒ
ドロキシアミド樹脂の沈殿を濾過した。樹脂を水／ＩＰ
Ａ＝５／１の混合溶媒１０００ｍｌと混合し、室温で１
時間攪拌した後、吸引濾過した。樹脂を乾燥後、ＧＰＣ
（ポリスチレン換算）により分子量を測定したところ、
重量平均分子量が１万８千であった。
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン５．８６ｇ、ピリジン２．６ｍｌ、γ
−ブチロラクトンを２００ｍｌ三口フラスコに入れ、窒
素雰囲気下、室温で３０分攪拌した。その後、液温６０
℃で８時間、８０℃で７時間、９０℃で１８時間攪拌
し、室温まで冷却した。反応液を濾過後、濾液を水／Ｉ
ＰＡ＝５／１の混合溶媒１０００ｍｌに滴下し、ポリヒ
ドロキシアミド樹脂の沈殿を濾過した。樹脂を水／ＩＰ
Ａ＝５／１の混合溶媒１０００ｍｌと混合し、室温で１
時間攪拌した後、吸引濾過した。樹脂を乾燥後、ＧＰＣ
（ポリスチレン換算）により分子量を測定したところ、
重量平均分子量が１万８千であった。
【００２５】（３）ポリベンゾオキサゾール樹脂フィル
ムの作製と評価 実施例１と同様の方法で褐色の強靱な含フッ素ポリベン
ゾオキサゾール樹脂のフィルムを得た。この樹脂につい
て赤外吸収スペクトルにより１６２８ｃｍ−１のオキサ
ゾール環のＣ＝Ｎ伸縮に由来するピークを確認した。熱
重量分析（窒素中、昇温速度１０℃／分）により熱分解
開始温度を測定したところ、約４８０℃であった。フィ
ルムの誘電率は１ＭＨｚで２．５であり、吸水率はＪＩ
Ｓ Ｋ６９１１に準拠し、２３℃／２４時間で０．１％
であった。
ムの作製と評価 実施例１と同様の方法で褐色の強靱な含フッ素ポリベン
ゾオキサゾール樹脂のフィルムを得た。この樹脂につい
て赤外吸収スペクトルにより１６２８ｃｍ−１のオキサ
ゾール環のＣ＝Ｎ伸縮に由来するピークを確認した。熱
重量分析（窒素中、昇温速度１０℃／分）により熱分解
開始温度を測定したところ、約４８０℃であった。フィ
ルムの誘電率は１ＭＨｚで２．５であり、吸水率はＪＩ
Ｓ Ｋ６９１１に準拠し、２３℃／２４時間で０．１％
であった。
【００２６】比較例１ （１）ポリヒドロキシルアミド樹脂の合成 ４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル
−１，１’−ジカルボン酸３．９２ｇと１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール２．７０ｇをＮＭＰ５６．６ｇに溶
かし、０〜５℃でＤＣＣ溶液（ＤＣＣ４．１２ｇをＮＭ
Ｐ４．７ｇに溶かしたもの）を滴下した後、室温で２４
時間攪拌した。
−１，１’−ジカルボン酸３．９２ｇと１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール２．７０ｇをＮＭＰ５６．６ｇに溶
かし、０〜５℃でＤＣＣ溶液（ＤＣＣ４．１２ｇをＮＭ
Ｐ４．７ｇに溶かしたもの）を滴下した後、室温で２４
時間攪拌した。
【００２７】この反応液に２，２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．
０７ｇをＮＭＰ６．９５ｇを使って添加し、窒素雰囲気
下７５℃で２４時間反応させた。反応液を濾過すること
により生成したジシクロヘキシルウレア（ＤＣＵと略）
を取り除き、濾液を水１８２ｍｌ／ＩＰＡ４５．５ｍｌ
の混合溶媒中に滴下し、ポリヒドロキシアミド樹脂の沈
殿を得た。乾燥後ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により分
子量を測定したところ、重量平均分子量で７千であっ
た。
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．
０７ｇをＮＭＰ６．９５ｇを使って添加し、窒素雰囲気
下７５℃で２４時間反応させた。反応液を濾過すること
により生成したジシクロヘキシルウレア（ＤＣＵと略）
を取り除き、濾液を水１８２ｍｌ／ＩＰＡ４５．５ｍｌ
の混合溶媒中に滴下し、ポリヒドロキシアミド樹脂の沈
殿を得た。乾燥後ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により分
子量を測定したところ、重量平均分子量で７千であっ
た。
【００２８】（２）ポリベンゾオキサゾール樹脂フィル
ムの作製と評価 得られたポリヒドロキシアミド樹脂をＮＭＰに溶かし濃
度３０ｗｔ％溶液になるように調製した。得られた溶液
をスピナーを用いて回転数２００ｒｐｍで１０秒、１０
００ｒｐｍで１０秒の条件でウエハー上に塗布し、１２
０℃で１０分、１５０℃で１時間、３２５℃で３時間オ
ーブンを用いて乾燥させて、熱重量分析（空気中、昇温
速度１０℃／分）により熱分解開始温度を測定したとこ
ろ、約４００℃で、誘電率は１ＭＨｚで２．６であっ
た。これにより得られたものは褐色透明の塗膜にはなっ
たが、非常に脆くフィルムとしては実用的でないもので
あった。
ムの作製と評価 得られたポリヒドロキシアミド樹脂をＮＭＰに溶かし濃
度３０ｗｔ％溶液になるように調製した。得られた溶液
をスピナーを用いて回転数２００ｒｐｍで１０秒、１０
００ｒｐｍで１０秒の条件でウエハー上に塗布し、１２
０℃で１０分、１５０℃で１時間、３２５℃で３時間オ
ーブンを用いて乾燥させて、熱重量分析（空気中、昇温
速度１０℃／分）により熱分解開始温度を測定したとこ
ろ、約４００℃で、誘電率は１ＭＨｚで２．６であっ
た。これにより得られたものは褐色透明の塗膜にはなっ
たが、非常に脆くフィルムとしては実用的でないもので
あった。
【００２９】比較例２ （１）ポリヒドロキシルアミド樹脂の合成 ２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸２．３８
ｇと２−メルカプトベンゾオキサゾール３．０２ｇをＮ
ＭＰに溶かしながら、ＤＣＣ溶液（ＤＣＣ４．１２ｇを
ＮＭＰ４．７ｇに溶かしたもの）を０〜５℃で滴下した
後、室温で２４時間攪拌した。反応液に２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン４．０７ｇをＮＭＰ６．９５ｇを使って添加
し、窒素雰囲気下７５℃で２４時間反応させた。反応液
を濾過することにより生成したＤＣＵを取り除き、濾液
を水１８２ｍｌ／ＩＰＡ４５．５ｍｌの混合溶媒中に投
入し、黄色のポリヒドロキシアミド樹脂の沈殿を得た。
乾燥後ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により分子量を測定
したところ、重量平均分子量で１万３千であった。
ｇと２−メルカプトベンゾオキサゾール３．０２ｇをＮ
ＭＰに溶かしながら、ＤＣＣ溶液（ＤＣＣ４．１２ｇを
ＮＭＰ４．７ｇに溶かしたもの）を０〜５℃で滴下した
後、室温で２４時間攪拌した。反応液に２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン４．０７ｇをＮＭＰ６．９５ｇを使って添加
し、窒素雰囲気下７５℃で２４時間反応させた。反応液
を濾過することにより生成したＤＣＵを取り除き、濾液
を水１８２ｍｌ／ＩＰＡ４５．５ｍｌの混合溶媒中に投
入し、黄色のポリヒドロキシアミド樹脂の沈殿を得た。
乾燥後ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により分子量を測定
したところ、重量平均分子量で１万３千であった。
【００３０】（２）ポリベンゾオキサゾール樹脂フィル
ムの作製と評価 このポリヒドロキシアミド樹脂をＮＭＰに溶かし、濃度
２５ｗｔ％の溶液になるように調製した。得られた溶液
をスピンナーにより回転数８００ｒｐｍで１０秒、次い
で２０００ｒｐｍで１０秒の条件でウエハー上に塗布
し、オーブンを用いて１２０℃で１０分、１５０℃で１
時間、３５０℃で３時間乾燥させた。この乾燥により加
熱閉環し、黄色透明の強靱なフィルムを得た。熱重量分
析（空気中、昇温速度１０℃／分）により熱分解開始温
度を測定したところ、約３８５℃であった。フィルムの
誘電率は１ＭＨｚで２．８であり、吸水率はＪＩＳ Ｋ
６９１１に準拠し、２３℃／２４時間で０．４％であっ
た。
ムの作製と評価 このポリヒドロキシアミド樹脂をＮＭＰに溶かし、濃度
２５ｗｔ％の溶液になるように調製した。得られた溶液
をスピンナーにより回転数８００ｒｐｍで１０秒、次い
で２０００ｒｐｍで１０秒の条件でウエハー上に塗布
し、オーブンを用いて１２０℃で１０分、１５０℃で１
時間、３５０℃で３時間乾燥させた。この乾燥により加
熱閉環し、黄色透明の強靱なフィルムを得た。熱重量分
析（空気中、昇温速度１０℃／分）により熱分解開始温
度を測定したところ、約３８５℃であった。フィルムの
誘電率は１ＭＨｚで２．８であり、吸水率はＪＩＳ Ｋ
６９１１に準拠し、２３℃／２４時間で０．４％であっ
た。
【００３１】
【発明の効果】本発明の手段により、４，４’−ヘキサ
フルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカ
ルボン酸と一般式（２）で表される化合物群のうち１種
類の化合物とを反応させて得られるジカルボン酸ジエス
テルを精製し、このジカルボン酸ジエステルと２，２−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパンとを反応させて合成される高分子量の含
フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂からなるフィルムは
耐熱性、機械強度、電気的特性の点で従来のもので得ら
れなかった優れた性能を有しており半導体用層間絶縁膜
に使用可能な工業価値の高いものである。
フルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカ
ルボン酸と一般式（２）で表される化合物群のうち１種
類の化合物とを反応させて得られるジカルボン酸ジエス
テルを精製し、このジカルボン酸ジエステルと２，２−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパンとを反応させて合成される高分子量の含
フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂からなるフィルムは
耐熱性、機械強度、電気的特性の点で従来のもので得ら
れなかった優れた性能を有しており半導体用層間絶縁膜
に使用可能な工業価値の高いものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉橋 彩子 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内 Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB04 DC14 DD04 DD05 EA04 EB44 EB56 EC66 GA11 JA07 JB38 4J043 PA04 PC145 QB33 RA05 SA06 SA54 SA72 TA02 TA41 TA52 TA55 TA60 TA76 UA131 UA132 UB061 UB062 ZA12 ZA21 ZA41 ZB11 ZB47 5F058 AA04 AC05 AC10 AF04 AG01 AH01 AH02
Claims (3)
- 【請求項１】 ４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリ
デンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸と式（２）で
表される化合物群から選ばれる１種類の化合物との反応
により得られる生成物を精製してなるジカルボン酸ジエ
ステルと、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパンとを反応させるこ
とを特徴とする、式（１）で表される構造を有する含フ
ッ素ポリヒドロキシアミド樹脂の製造方法。 【化１】 （ただし、ｍは１０〜５００の整数を示す。） 【化２】 - 【請求項２】 請求項１記載の含フッ素ポリヒドロキシ
アミド樹脂を加熱脱水閉環させることを特徴とする、式
（３）で表される構造を有する含フッ素ポリベンゾオキ
サゾール樹脂の製造方法。 【化３】 （ただし、ｎは１０〜５００の整数を示す。） - 【請求項３】 請求項２記載の製造方法により得られる
式（３）で表される構造の含フッ素ポリベンゾオキサゾ
ール樹脂からなることを特徴とする半導体の多層配線用
層間絶縁膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11084813A JP2000273169A (ja) | 1999-03-26 | 1999-03-26 | 多層配線用層間絶縁膜及びそれに用いる樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11084813A JP2000273169A (ja) | 1999-03-26 | 1999-03-26 | 多層配線用層間絶縁膜及びそれに用いる樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000273169A true JP2000273169A (ja) | 2000-10-03 |
Family
ID=13841184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11084813A Pending JP2000273169A (ja) | 1999-03-26 | 1999-03-26 | 多層配線用層間絶縁膜及びそれに用いる樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000273169A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022075383A1 (ja) * | 2020-10-07 | 2022-04-14 | 味の素株式会社 | エステル化合物及び樹脂組成物 |
-
1999
- 1999-03-26 JP JP11084813A patent/JP2000273169A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022075383A1 (ja) * | 2020-10-07 | 2022-04-14 | 味の素株式会社 | エステル化合物及び樹脂組成物 |
| JP7464141B2 (ja) | 2020-10-07 | 2024-04-09 | 味の素株式会社 | エステル化合物及び樹脂組成物 |
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