JP4501207B2 - ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法とこの樹脂により作製した絶縁膜 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリベンゾオキサゾールの前駆体及び樹脂の製造方法、並びにその製造方法で得られた樹脂の用途、更に詳しくは、半導体の多層配線用層間絶縁膜に関する。
【0002】
【従来の技術】
現在、層間絶縁膜用材料としては化学気相成長法などで形成した二酸化シリコンを用いた無機絶縁膜が使用されているが、高耐熱である一方、近年の半導体用途関連の要求特性としては、誘電率が高く、また高い平坦性を必要とする多層配線構造の層間絶縁膜としての性能は十分ではなかった。
【0003】
そこで、高い平坦性ならびに低誘電率を示す有機絶縁膜として、ポリイミド樹脂が盛んに研究されているが、吸湿性に問題があり、層間絶縁膜材料として十分な性能とは言えなかった。
【0004】
また、ポリベンゾオキサゾール樹脂についても同様に検討されており、その前駆体であるポリヒドロキシアミドの製造方法には、ジカルボン酸ジクロリドとビス(アミノフェノール)化合物とを反応させる酸クロリド法があるが、合成途中で発生する塩素イオンが、電子材料向け用途には腐食等の問題により好ましくない。前記の塩素イオンが不純物として混入するおそれがないものとして、ジシクロヘキシルカルボジイミド(以下DCCと略)を用い、ジカルボン酸とビス(アミノフェノール)化合物とから、直接ポリヒドロキシアミド樹脂を得るDCC法があるが、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンのような反応性の低い原料を使用すると、得られるポリヒドロキシアミド樹脂の分子量は低いものになり、十分な耐熱性が得られない。
【0005】
また、特開平9−183846号公報に開示されているピリジン存在下での、ジカルボン酸ジエステルと2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンとを反応させる合成法については、ジカルボン酸成分として、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−1,1’−ジカルボン酸を用いた場合、得られるポリヒドロキシアミド樹脂の分子量は上がらず、加工性や耐熱性に問題を有する。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、耐熱性、耐吸湿性とともに電気特性に優れたポリベンゾオキサゾールの製造方法及びそれを用いた半導体の多層配線用層間絶縁膜を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の多層配線用層間絶縁膜材料の持つ問題点を解決すべく鋭意努力した結果、ジカルボン酸ジエステルと、ビスアミノフェノールとを、水中、20〜25℃のイオン化定数pKaが9〜12の第三級芳香族アミン存在下、反応させることにより得られる式(1)で表される構造を有するポリヒドロキシアミド樹脂の製造方法、
【0008】
【化9】
(ただし、式(1)中、mは10〜500の整数を示す。Xは2価の有機基、Yは4価の有機基を示す)
【0009】
前記製造方法で得られる式(1)で表される構造のポリヒドロキシアミド樹脂を加熱脱水閉環させる製造方法により得られる耐熱性、耐吸湿性とともに電気特性に優れた式(8)で表される構造のポリベンゾオキサゾール樹脂を見出し、本発明を完成させるに至った。
【0010】
【化10】
(ただし、式(8)中、oは10〜500の整数を示す。Xは、2価の有機基を示し、Yは、4価の有機基を示す。)
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリヒドロキシアミド樹脂は、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを反応させ合成することにより製造されるが、ジアミン成分としては、式(7)で表される化合物の群より選ばれるビスアミノフェノールを1種又は2種以上用いることが好ましい。なかでも 2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンがさらに好ましい。
【0012】
【化11】
(ただし、式(7)中、R2は、式(4)で表される群より選ばれる構造を示す。)
【0013】
【化12】
【0014】
また、ジカルボン酸成分としては、式(5)で表される化合物の群より選ばれるジカルボン酸ジエステルを1種又は2種以上用いることが好ましい。ジカルボン酸ジエステルは、例えば、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−1,1’−ジカルボン酸、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジカルボン酸、または4,4’−オキシビスベンゾイックアシッド等のジカルボン酸と、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−ニトロフェノールまたは2−メルカプトベンゾオキサゾール等と反応させて得られるが、その中で、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−1,1’−ジカルボン酸または2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジカルボン酸と1−ヒドロキシベンゾトリアゾールとから得られるジカルボン酸ジエステルがさらに好ましい。
【0015】
【化13】
(ただし、式(5)中、R1は式(3)で表される群より選ばれる構造を示し、R3は式(6)で表される群より選ばれる構造を示す。)
【0016】
【化14】
【0017】
【化15】
【0018】
第三級芳香族アミンとしては、水中、20〜25℃でのイオン化定数pKaが9〜12、の性質を有するものであれば用いることができる。その中でも、好ましいのは、4−ジメチルアミノピリジン及びその誘導体である。イオン化定数pkaが9未満の場合は、重合促進の作用が十分でなく、また、12より大きい場合は、用いたジカルボン酸ジエステルの加水分解を生じやすくさせ、どちらの場合も生じる重合体の分子量は小さくなり、実用的な絶縁膜となり得ない。
【0019】
本発明のポリヒドロキシアミド樹脂の製造方法は、前記ジカルボン酸ジエステルと前記ジアミン成分とを、前記第三級芳香族アミン存在下、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどの脱水有機溶媒中、20〜100℃の範囲で、3〜24時間反応させることにより行われる。
【0020】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法は、前記製造方法により得られるポリヒドロキシアミド樹脂を加熱して脱水閉環することにより行われる。
【0021】
本発明の多層配線用層間絶縁膜は、前記式(1)又は式(2)で表されるポリヒドロキシアミド樹脂を、有機溶媒に溶かした5〜40重量%のワニスを作製し、塗布・製膜した後に、加熱脱水閉環してポリベンゾオキサゾール樹脂として得られる。塗布の方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が、挙げられる。ポリヒドロキシアミド樹脂の加熱脱水閉環においては、不活性ガス下で300〜500℃で焼成して行うのが、好ましい。
【0022】
前記ワニスに使用できる有機溶媒は、一般に公知の非水系有機溶媒が使用できる。具体的にはN,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を例示できる。
【0023】
また、本発明の多層配線用層間絶縁膜には、本発明で得られる樹脂以外の成分として、必要によりシランカップリング剤等の密着剤、フッ素系化合物からなるレベリング剤などの各種添加剤を使用することができる。
【0024】
本発明は、前記の製造方法により得られるポリベンゾオキサゾール樹脂からなることを特徴とする半導体の多層配線用層間絶縁膜である。
【0025】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【0026】
参考例1
(1)ポリヒドロキシアミドの合成
4,4’−オキシビスベンゾイックアシッドと1−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル1.48g、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−1,1’−ジカルボン酸と1−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル7.52g、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.50g、4−ジメチルアミノピリジン( pKa=9.65(水中、20℃),bp=162#C(6.67kPa))3.67g、γ−ブチロラクトン(GBL)50ml、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)50mlを、200ml三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温で60分攪拌した。その後、液温60℃で2時間、80℃で6時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液を濾過後、濾液を水/イソプロパノール(IPA)=1000ml/100mlの混合溶媒に滴下し、ポリヒドロキシアミド樹脂の沈殿を得た。乾燥後、GPC(ポリスチレン換算)により、分子量を測定したところ、重量平均分子量が2万8千であった。
【0027】
(2)ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムの作製と評価
得られたポリヒドロキシアミド樹脂をNMPに溶解し、濃度20wt%の溶液になるよう調製した。得られた溶液をスピンナーを用いて回転数500rpmで10秒、次いで3000rpmで30秒の条件でウエハー上に塗布し、120℃で4分、150℃で1時間、400℃で1時間オーブンを用いて焼成させた。この焼成により加熱脱水閉環し、褐色の強靱なポリベンゾオキサゾール樹脂のフィルムを得た。この樹脂について、赤外吸収スペクトルにより、1628cm-1のオキサゾール環のC=N伸縮に由来するピークを確認した。熱重量分析(窒素中、昇温速度10℃/分)により、熱分解開始温度を測定したところ、約490℃であった。フィルムの誘電率は1MHzで2.6であり、吸水率はJIS K6911に準拠し、23℃/24時間で0.1%であった。
【0028】
実施例2
(1)ポリヒドロキシアミドの合成
2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジカルボン酸と1−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル9.40g、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル3.24g、4−ジメチルアミノピリジン( pKa=9.65(水中、20℃),bp=162#C(6.67kPa))3.67g、GBL50ml、NMP50mlを200ml三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温で2時間攪拌した。その後、液温45℃で6時間、75℃で12時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液を濾過後、濾液を水/IPA=1000ml/200mlの混合溶媒に滴下し、ポリヒドロキシアミド樹脂の沈殿を得た。乾燥後、GPC(ポリスチレン換算)により分子量を測定したところ、重量平均分子量が3万1千であった。
【0029】
(2)ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムの作製と評価
得られたポリヒドロキシアミド樹脂をNMPに溶解し、濃度18wt%の溶液になるよう調製した。得られた溶液をスピンナーを用いて、回転数500rpmで10秒、次いで4000rpmで30秒の条件で、ウエハー上に塗布し、120℃で4分、150℃で1時間、400℃で1時間オーブンを用いて焼成させた。この焼成により、加熱脱水閉環し、褐色の強靱なポリベンゾオキサゾール樹脂のフィルムを得た。この樹脂について、赤外吸収スペクトルにより、1628cm-1のオキサゾール環のC=N伸縮に由来するピークを確認した。熱重量分析(窒素中、昇温速度10℃/分)により、熱分解開始温度を測定したところ、約490℃であった。フィルムの誘電率は1MHzで2.8であり、吸水率はJISK6911に準拠し、23℃/24時間で0.1%であった。
【0030】
比較例1
(1)ポリヒドロキシアミドの合成
4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−1,1’−ジカルボン酸と1−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル9.40g、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.50g、ピリジン(pKa=5.2、水中、25℃)2.37g、GBL44.7gを100ml三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温で30分攪拌した。その後、液温60℃で10時間、80℃で24時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液を濾過後、濾液を水/IPA=1000ml/100mlの混合溶媒に滴下し、ポリヒドロキシアミド樹脂の沈殿を得た。乾燥後、GPC(ポリスチレン換算)により、分子量を測定したところ、重量平均分子量が1万4千であった。
【0031】
(2)ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムの作製と評価
得られたポリヒドロキシアミド樹脂をNMPに溶解し、濃度25wt%の溶液になるよう調製した。得られた溶液をスピンナーを用いて、回転数800rpmで10秒、次いで2000rpmで30秒の条件でウエハー上に塗布し、120℃で4分、150℃で1時間、400℃で1時間オーブンを用いて乾燥させた。この乾燥により加熱脱水閉環し、褐色の強靱なポリベンゾオキサゾール樹脂のフィルムを得た。この樹脂について、赤外吸収スペクトルにより、1628cm-1のオキサゾール環のC=N伸縮に由来するピークを確認した。熱重量分析(窒素中、昇温速度10℃/分)により、熱分解開始温度を測定したところ、約480℃であった。フィルムの誘電率は1MHzで2.6であった。得られたフィルムは非常に脆く、実用的ではないものであった。
【0032】
比較例2
(1)ポリヒドロキシアミドの合成
4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−1,1’−ジカルボン酸と1−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル9.40g、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.50g、トリエチルアミン(pKa=10.9,水中、25℃、bp=89.7#C)3.04g、GBL44.7gを100ml三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温で30分攪拌した。その後、液温60℃で10時間、80℃で24時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液を濾過後、濾液を水/IPA=1000ml/100mlの混合溶媒に滴下し、ポリヒドロキシアミド樹脂の沈殿を得た。乾燥後、GPC(ポリスチレン換算)により、分子量を測定したところ、重量平均分子量が1万5千であった。
【0033】
(2)ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムの作製と評価
得られたポリヒドロキシアミド樹脂をNMPに溶解し濃度25wt%の溶液になるよう調製した。得られた溶液をスピンナーを用いて回転数800rpmで10秒、次いで2500rpmで20秒の条件でウエハー上に塗布し、120℃で4分、150℃で1時間、400℃で1時間オーブンを用いて乾燥させた。この乾燥により加熱脱水閉環し、褐色の強靱なポリベンゾオキサゾール樹脂のフィルムを得た。この樹脂について、赤外吸収スペクトルにより、1628cm-1のオキサゾール環のC=N伸縮に由来するピークを確認した。熱重量分析(窒素中、昇温速度10℃/分)により、熱分解開始温度を測定したところ、約480℃であった。フィルムの誘電率は1MHzで2.6であった。得られたフィルムは非常に脆く、実用的ではないものであった。
【0034】
【発明の効果】
本発明の手段により、合成される高分子量のポリベンゾオキサゾール樹脂からなるフィルムは、耐熱性、耐吸湿性、機械強度、電気的特性に優れた性能を有しており、半導体用層間絶縁膜に使用可能な工業価値の高いものである。
Claims (3)
- 4−ジメチルアミノピリジン存在下、式(5)で表される化合物の群より選ばれるジカルボン酸ジエステルと式(7)で表される化合物の群より選ばれるビスアミノフェノールとを反応させることを特徴とする、式(2)で表される構造を有するポリヒドロキシアミド樹脂の製造方法。
- 請求項1記載の製造方法により得られるポリヒドロキシアミド樹脂を加熱脱水閉環させることを特徴とする、式(8)で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法。
- 請求項2記載の製造方法により得られる式(8)で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂からなることを特徴とする半導体の多層配線用層間絶縁膜。
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