JP2820412B2 - 耐高熱性誘電体の製造方法 - Google Patents
耐高熱性誘電体の製造方法Info
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- JP2820412B2 JP2820412B2 JP63118029A JP11802988A JP2820412B2 JP 2820412 B2 JP2820412 B2 JP 2820412B2 JP 63118029 A JP63118029 A JP 63118029A JP 11802988 A JP11802988 A JP 11802988A JP 2820412 B2 JP2820412 B2 JP 2820412B2
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/22—Polybenzoxazoles
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、基板上に有機ポリマーをベースとする耐高
熱性誘電体を製造する方法に関する。
熱性誘電体を製造する方法に関する。
有機誘電体、すなわち非導電性物質は特にマイクロエ
レクトロニクスにおいてプレーナ絶縁層としてまた不活
性化層としてデバイスを製造する際に、例えばICの多層
回路を得る際に使用される。その際プレーナ特性は、連
続する処理工程で生ずる基板の表面の不均一性を十分に
補償し、それにより確実な多層構造を可能とするために
必要である。
レクトロニクスにおいてプレーナ絶縁層としてまた不活
性化層としてデバイスを製造する際に、例えばICの多層
回路を得る際に使用される。その際プレーナ特性は、連
続する処理工程で生ずる基板の表面の不均一性を十分に
補償し、それにより確実な多層構造を可能とするために
必要である。
導電性及び／又は半導電性材料間の不活性化絶縁層と
して使用する上記種類の誘電体はデバイス中に残留する
ことから、これは一連の要求を満たす必要がある。まず
この絶縁層は、部分的に高温を必要とするスパッタリン
グ、乾式エッチング、プラズマエッチング及び活性イオ
ンエッチングのような最近の方法でもこの絶縁層を使用
することができるように高熱安定性でなければならな
い。更にこの絶縁層は良好な電気的特性、すなわち低い
誘電率及び小さい損失角を有しているべきである。更に
この絶縁層は吸湿性が僅かで、アルカリ現像剤に対して
耐性でなければならなず、また高純度に製造することが
でき、従ってイオン不純物を単にppm又は準ppm範囲での
み含有しているべきである。すなわち高い吸湿性は電気
的特性値に好ましくない影響を及ぼし、またイオン不純
物は電気的特性値、デバイスにおける安定性及び保湿性
に悪影響を及ぼす。
して使用する上記種類の誘電体はデバイス中に残留する
ことから、これは一連の要求を満たす必要がある。まず
この絶縁層は、部分的に高温を必要とするスパッタリン
グ、乾式エッチング、プラズマエッチング及び活性イオ
ンエッチングのような最近の方法でもこの絶縁層を使用
することができるように高熱安定性でなければならな
い。更にこの絶縁層は良好な電気的特性、すなわち低い
誘電率及び小さい損失角を有しているべきである。更に
この絶縁層は吸湿性が僅かで、アルカリ現像剤に対して
耐性でなければならなず、また高純度に製造することが
でき、従ってイオン不純物を単にppm又は準ppm範囲での
み含有しているべきである。すなわち高い吸湿性は電気
的特性値に好ましくない影響を及ぼし、またイオン不純
物は電気的特性値、デバイスにおける安定性及び保湿性
に悪影響を及ぼす。
従来の耐熱性有機絶縁層、すなわち誘電体は多くの場
合ポリイミドをベースとするポリマーから成る（例えば
“第35回電子デバイス会議”（35th Electronic Compon
ents Conference）、ワシントン（USA）、1985年５月20
日〜22日、1985年議事録（Konferenzbericht）第192〜1
98頁参照）。この場合耐高熱性層を製造するために一般
に可溶性ポリアミドカルボン酸の形のポリマー前駆体か
ら出発し、これを基板に塗布し、引続き熱処理によりポ
リイミドに変える（これに関してはドイツ連邦共和国特
許出願公開第2848034号明細書参照）。
合ポリイミドをベースとするポリマーから成る（例えば
“第35回電子デバイス会議”（35th Electronic Compon
ents Conference）、ワシントン（USA）、1985年５月20
日〜22日、1985年議事録（Konferenzbericht）第192〜1
98頁参照）。この場合耐高熱性層を製造するために一般
に可溶性ポリアミドカルボン酸の形のポリマー前駆体か
ら出発し、これを基板に塗布し、引続き熱処理によりポ
リイミドに変える（これに関してはドイツ連邦共和国特
許出願公開第2848034号明細書参照）。
しかしポリイミドはアルカリ現像剤に対して抵抗力が
僅かであり、従って塩基により分解される。更にポリイ
ミドは主としてその極性カルボニル基に起因する比較的
高い吸湿性を示し［25℃、０〜100％r.f.（相対湿度）
において3.8％］、また電気的特性値も満足すべきもの
ではない。すなわち 誘電率 ε（25℃、０％r.f.） 損失角 tanδ（25℃、０％r.f.）＝4.1×10-3 tanδ（25℃、100％r.f.）＝15×10-3 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の課題は、誘電体が耐高熱性であるばかりでな
く、良好な電気的特性、アルカリ抵抗性、僅少な吸湿性
及び高純度をも有するように、基板上に有機誘電体を製
造する冒頭に記載した方法を提供することにある。
僅かであり、従って塩基により分解される。更にポリイ
ミドは主としてその極性カルボニル基に起因する比較的
高い吸湿性を示し［25℃、０〜100％r.f.（相対湿度）
において3.8％］、また電気的特性値も満足すべきもの
ではない。すなわち 誘電率 ε（25℃、０％r.f.） 損失角 tanδ（25℃、０％r.f.）＝4.1×10-3 tanδ（25℃、100％r.f.）＝15×10-3 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の課題は、誘電体が耐高熱性であるばかりでな
く、良好な電気的特性、アルカリ抵抗性、僅少な吸湿性
及び高純度をも有するように、基板上に有機誘電体を製
造する冒頭に記載した方法を提供することにある。
この課題を解決するため本発明によれば、基板上に有
機ポリマーをベースとする耐高熱性誘電体を製造する方
法において、オリゴマー及び／又はポリマーのヒドロキ
シポリアミドを有機溶剤に溶かして基板上に施し、溶剤
を除去し、ヒドロキシポリアミドを200〜500℃の温度で
熱処理することによりポリベンゾオキサゾールに変える
ものであり、前記にヒドロキシポリアミドは、 なる構造式を有し、Ｒ、R1、R2は芳香族残基であり、
n1、n2は、n1及びn2＝１〜100である。
機ポリマーをベースとする耐高熱性誘電体を製造する方
法において、オリゴマー及び／又はポリマーのヒドロキ
シポリアミドを有機溶剤に溶かして基板上に施し、溶剤
を除去し、ヒドロキシポリアミドを200〜500℃の温度で
熱処理することによりポリベンゾオキサゾールに変える
ものであり、前記にヒドロキシポリアミドは、 なる構造式を有し、Ｒ、R1、R2は芳香族残基であり、
n1、n2は、n1及びn2＝１〜100である。
本発明方法により製造される誘電体はポリベンゾオキ
サゾールの形の有機ポリマーである。この誘電体は550
℃まで安定であり、470℃で３時間以上の連続耐熱性を
有する。このようにして特定の半導体特性値を安定化す
るのに必要な450℃までの熱処理で、例えば部分的分解
による有害ガスの発生を確実に阻止することができ、ま
た誘電体の装入に際して近代的イオン注入法、スパッタ
リング処理及び乾式エッチング法を使用することが可能
となる。従ってこれらの誘電体は特にマイクロエレクト
ロニクスにおける使用に適している。
サゾールの形の有機ポリマーである。この誘電体は550
℃まで安定であり、470℃で３時間以上の連続耐熱性を
有する。このようにして特定の半導体特性値を安定化す
るのに必要な450℃までの熱処理で、例えば部分的分解
による有害ガスの発生を確実に阻止することができ、ま
た誘電体の装入に際して近代的イオン注入法、スパッタ
リング処理及び乾式エッチング法を使用することが可能
となる。従ってこれらの誘電体は特にマイクロエレクト
ロニクスにおける使用に適している。
ポリベンゾオキサゾールをベースとする誘電体は良好
な電気的特性を有しており、ポリイミドをベースとする
誘電体と比べて明らかに改良された従って低い電気的特
性値を有する。すなわち、ε（25℃、０％r.f.）＝2.
7、tanδ（25℃、０％r.f.）＝1.8×10−３、tanδ（25
℃、100％r.f.）＝7.8×10−３であった。更にこれらの
誘電体はほとんど水分を吸収しない。すなわち吸湿率は
25℃、０〜100％r.f.において1.7％である。更にこれら
の誘電体は酸、塩基及び多くの溶剤に対して顕著な抵抗
性を有し、この場合特にアルカリ抵抗性は重要である。
な電気的特性を有しており、ポリイミドをベースとする
誘電体と比べて明らかに改良された従って低い電気的特
性値を有する。すなわち、ε（25℃、０％r.f.）＝2.
7、tanδ（25℃、０％r.f.）＝1.8×10−３、tanδ（25
℃、100％r.f.）＝7.8×10−３であった。更にこれらの
誘電体はほとんど水分を吸収しない。すなわち吸湿率は
25℃、０〜100％r.f.において1.7％である。更にこれら
の誘電体は酸、塩基及び多くの溶剤に対して顕著な抵抗
性を有し、この場合特にアルカリ抵抗性は重要である。
一般にポリベンゾオキサゾールは濃硫酸及びポリリン
酸、すなわちマイクロエレクトロニクス分野で使用され
ない溶剤にのみ可溶性であるにすぎない。従って本発明
による誘電体はポリマー前駆体、すなわち有機溶剤に可
溶性のヒドロキシポリアミドから製造する。更にこのポ
リマー前駆体は200〜500℃の温度で熱処理することによ
り耐高熱性のポリベンゾオキサゾールに変わる。
酸、すなわちマイクロエレクトロニクス分野で使用され
ない溶剤にのみ可溶性であるにすぎない。従って本発明
による誘電体はポリマー前駆体、すなわち有機溶剤に可
溶性のヒドロキシポリアミドから製造する。更にこのポ
リマー前駆体は200〜500℃の温度で熱処理することによ
り耐高熱性のポリベンゾオキサゾールに変わる。
更に本発明による方法の場合、ポリマー前駆体が高い
貯蔵安定性及び良好な加工可能性を有することは有利で
ある。これらの可溶性前駆体、すなわちヒドロキシポリ
アミドを有機溶剤に溶かし、適切な方法で基板上に施
す。その際溶剤としてはＮ−メチルピロリドン、N,N−
ジメチルアセトアミド又はこれらの混合物を使用するこ
とが有利である。しかし類似の特性を有する他の溶剤も
使用可能である。
貯蔵安定性及び良好な加工可能性を有することは有利で
ある。これらの可溶性前駆体、すなわちヒドロキシポリ
アミドを有機溶剤に溶かし、適切な方法で基板上に施
す。その際溶剤としてはＮ−メチルピロリドン、N,N−
ジメチルアセトアミド又はこれらの混合物を使用するこ
とが有利である。しかし類似の特性を有する他の溶剤も
使用可能である。
ポリマー前駆体の溶液を有利には遠心法で基板に施
す。しかし浸漬、噴霧、ブラシ又はローラ掛けのような
他の被覆法も使用可能である。その際溶剤中におけるポ
リマー前駆体の濃度は一般に３〜60重量％、有利には10
〜40重量％である。こうして0.05〜数100μｍの層厚を
得ることができる。遠心被覆により例えば300〜10000回
転／分の回転数で、均一で良好な表面品質を得ることが
可能である。
す。しかし浸漬、噴霧、ブラシ又はローラ掛けのような
他の被覆法も使用可能である。その際溶剤中におけるポ
リマー前駆体の濃度は一般に３〜60重量％、有利には10
〜40重量％である。こうして0.05〜数100μｍの層厚を
得ることができる。遠心被覆により例えば300〜10000回
転／分の回転数で、均一で良好な表面品質を得ることが
可能である。
基板上に塗布する場合ポリベンゾオイサゾール前駆体
の溶液に付着性及び／又は湿潤性を改良するための添加
剤を加えることができる。しかしこの種の添加剤、すな
わち付着剤又は湿潤剤は溶剤を塗布する前に直接基板上
に施すことも可能である。
の溶液に付着性及び／又は湿潤性を改良するための添加
剤を加えることができる。しかしこの種の添加剤、すな
わち付着剤又は湿潤剤は溶剤を塗布する前に直接基板上
に施すことも可能である。
基板上に溶液を塗布した後、溶剤を除去すなわち乾燥
する。これは室温又は高めた温度で行うことができる。
有利には溶剤を50〜120℃の温度で除去する。溶剤の除
去は更に真空中で行うこともできる。
する。これは室温又は高めた温度で行うことができる。
有利には溶剤を50〜120℃の温度で除去する。溶剤の除
去は更に真空中で行うこともできる。
乾燥後、基板上に塗布された材料を熱処理する。これ
はすでに記載したように200〜500℃の温度で行う。有利
には熱処理は300〜400℃の温度で行う。熱処理自体は一
般に0.5〜８時間、有利には１〜４時間以内に実施す
る。
はすでに記載したように200〜500℃の温度で行う。有利
には熱処理は300〜400℃の温度で行う。熱処理自体は一
般に0.5〜８時間、有利には１〜４時間以内に実施す
る。
本発明方法の場合ヒドロキシポリアミドとして重縮合
生成物、すなわち一般に −芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物及び芳香族ジカル
ボン酸並びにジカルボン酸クロリドから成る共縮合生成
物、 −芳香族アミノヒドロキシカルボン酸のホモ重縮合生成
物、及び −芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボ
ン酸又はジカルボン酸クロリド及び芳香族アミノヒドロ
キシカルボン酸から成る共縮合生成物 を使用する。
生成物、すなわち一般に −芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物及び芳香族ジカル
ボン酸並びにジカルボン酸クロリドから成る共縮合生成
物、 −芳香族アミノヒドロキシカルボン酸のホモ重縮合生成
物、及び −芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボ
ン酸又はジカルボン酸クロリド及び芳香族アミノヒドロ
キシカルボン酸から成る共縮合生成物 を使用する。
本発明のヒドロキシポリアミドの構造式においてＲは
以下のものであってよい。
以下のものであってよい。
R1は以下のものであってよく、その際Ｈ原子は更にC1又
はBrで置換されていてもよい。
はBrで置換されていてもよい。
R2は以下のものであってよい。
式中T1〜T7はＨ又はアルキル基を表し、ｍ＝０又は１
であり、Ｘは次のものを表す。
であり、Ｘは次のものを表す。
〔式中Ｚ＝炭素原子数１〜10のアルキル基又はアリー
ル基及びｒ＝２〜18である〕。
ル基及びｒ＝２〜18である〕。
誘電体を製造する本発明方法の場合、ポリベンゾオキ
サゾール前駆体は以下に記載する種類のオリゴマー及び
／又はポリマーのヒドロキシポリアミドの形で使用する
のが有利である。
サゾール前駆体は以下に記載する種類のオリゴマー及び
／又はポリマーのヒドロキシポリアミドの形で使用する
のが有利である。
−3,3′−ジヒドロキシベンジジン及びイソフタル酸ジ
クロリドから成る重縮合生成物、 −3,3′−ジヒドロキシベンジジン、2,2−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフルオロプロパン及びイソフタル酸ジクロリドから成
る重縮合生成物、 −3,3′−ジヒドロキシベンジジン及びビス（４−クロ
ルカルボニルフェニル）−ジメチルシランから成る重縮
合生成物、及び −３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸の重縮合生成
物。
クロリドから成る重縮合生成物、 −3,3′−ジヒドロキシベンジジン、2,2−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフルオロプロパン及びイソフタル酸ジクロリドから成
る重縮合生成物、 −3,3′−ジヒドロキシベンジジン及びビス（４−クロ
ルカルボニルフェニル）−ジメチルシランから成る重縮
合生成物、及び −３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸の重縮合生成
物。
ジアミノヒドロキシ化合物としては、3,3′−ジヒド
ロキシベンジジンの他に更に化合物の異性体及び3,3′
−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル
のような他のヒドロキシ基含有芳香族ジアミンを使用す
ることもできる。イソフタル酸ジクロリドの他にジカル
ボン酸としてイソフタル酸そのものを使用することもで
きる。更にジカルボン酸としてはテレフタル酸又はテレ
フタル酸ジクロリドを使用することもできる。
ロキシベンジジンの他に更に化合物の異性体及び3,3′
−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル
のような他のヒドロキシ基含有芳香族ジアミンを使用す
ることもできる。イソフタル酸ジクロリドの他にジカル
ボン酸としてイソフタル酸そのものを使用することもで
きる。更にジカルボン酸としてはテレフタル酸又はテレ
フタル酸ジクロリドを使用することもできる。
アミノヒドロキシカルボン酸としては有利には３−ア
ミノ−４−ヒドロキシ安息香酸が使用される。しかし次
の化合物も代用することが可能である。
ミノ−４−ヒドロキシ安息香酸が使用される。しかし次
の化合物も代用することが可能である。
３−アミノ−４−ヒドロキシ−４′−カルボキシビフェ
ニル、４−アミノ−３−ヒドロキシ−４′−カルボキシ
ジフェニルエーテル、４−アミノ−３−ヒドロキシ−
４′−カルボキシベンゾフェノン、４−アミノ−３−ヒ
ドロキシ−４′−カルボキシジフェニルスルホン及び４
−アミノ−３−ヒドロキシフェニル−４′−カルボキシ
フェニル−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン。更
にこれらの化合物の異性体も使用可能である。
ニル、４−アミノ−３−ヒドロキシ−４′−カルボキシ
ジフェニルエーテル、４−アミノ−３−ヒドロキシ−
４′−カルボキシベンゾフェノン、４−アミノ−３−ヒ
ドロキシ−４′−カルボキシジフェニルスルホン及び４
−アミノ−３−ヒドロキシフェニル−４′−カルボキシ
フェニル−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン。更
にこれらの化合物の異性体も使用可能である。
本発明方法により製造される耐高熱性有機誘電体は半
導体デバイス上の不活性化層、薄膜及び厚膜回路、層回
路の構成部分としての絶縁層、及び導電性及び／又は半
導電性及び／又は絶縁性ベース材料上の微小絶縁層等を
製造するために、特にマイクロエレクトロニクス分野で
使用することができ、その際絶縁層は構造部材中に残留
可能である。一般にこれらの誘電体は電気工学及び電子
工学分野でプレーナ保護層及び絶縁層として又は液晶デ
ィスプレイの配向層として、表面を永久的に被覆するた
めに使用することができる。
導体デバイス上の不活性化層、薄膜及び厚膜回路、層回
路の構成部分としての絶縁層、及び導電性及び／又は半
導電性及び／又は絶縁性ベース材料上の微小絶縁層等を
製造するために、特にマイクロエレクトロニクス分野で
使用することができ、その際絶縁層は構造部材中に残留
可能である。一般にこれらの誘電体は電気工学及び電子
工学分野でプレーナ保護層及び絶縁層として又は液晶デ
ィスプレイの配向層として、表面を永久的に被覆するた
めに使用することができる。
本発明を実施例に基づき更に詳述する。
例 １ 2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンの合成 氷酢酸472重量部中の2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン50.4重
量部に20〜25℃で氷酢酸472重量部に溶かした濃硝酸32
重量部の溶液を３時間以内で撹拌下に滴下した。12時間
後反応溶液を蒸留水４に注いだ。沈澱した2,2−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−1,1,1,3,3,
3−ヘキサフルオロプロパンを分離し、粉砕し、多量の
水で洗浄し、真空中で乾燥した。
−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンの合成 氷酢酸472重量部中の2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン50.4重
量部に20〜25℃で氷酢酸472重量部に溶かした濃硝酸32
重量部の溶液を３時間以内で撹拌下に滴下した。12時間
後反応溶液を蒸留水４に注いだ。沈澱した2,2−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−1,1,1,3,3,
3−ヘキサフルオロプロパンを分離し、粉砕し、多量の
水で洗浄し、真空中で乾燥した。
2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）
−1,1,1,3,3,3−エキサフルオロプロパン30重量部をエ
タノール240重量部及び水120重量部から成る混合物中で
懸濁し、更にラネー・ニッケル1.5重量部とヒドラジン
水和物18.5重量部を２回添加し、引続きこの混合物を加
熱還流させた。約４時間後に水素の発生がおさまった
後、ラネー・ニッケルを吸引濾別し、エタノール／水−
混合物を真空中で除去した。残渣を希塩酸約400重量部
で吸収し、場合によっては不溶性構造部材を濾過した。
酢酸ナトリウム及びカルボン酸ナトリウムを加えた後、
2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンが沈澱した。収
率は約66％であった。分析（計算値／測定値）はC49.2
％/49.0％、H3.3％/3.4％、N7.7％/7.5％、F31.1％/31.
0％;d6−DMSOにおける1H−NMR:δ（ppm）＝9.2（2H,s,
−OH）、6.6（6H,m,アロマート）、4.6（4H,s,−NH2）
であった。
−1,1,1,3,3,3−エキサフルオロプロパン30重量部をエ
タノール240重量部及び水120重量部から成る混合物中で
懸濁し、更にラネー・ニッケル1.5重量部とヒドラジン
水和物18.5重量部を２回添加し、引続きこの混合物を加
熱還流させた。約４時間後に水素の発生がおさまった
後、ラネー・ニッケルを吸引濾別し、エタノール／水−
混合物を真空中で除去した。残渣を希塩酸約400重量部
で吸収し、場合によっては不溶性構造部材を濾過した。
酢酸ナトリウム及びカルボン酸ナトリウムを加えた後、
2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンが沈澱した。収
率は約66％であった。分析（計算値／測定値）はC49.2
％/49.0％、H3.3％/3.4％、N7.7％/7.5％、F31.1％/31.
0％;d6−DMSOにおける1H−NMR:δ（ppm）＝9.2（2H,s,
−OH）、6.6（6H,m,アロマート）、4.6（4H,s,−NH2）
であった。
例 ２ 共縮合によるポリマー前駆体の製造 3,3′−ジヒドロキシベンジジン10.8重量部及び2,2−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロプロパン18.3重量部をN,N−ジメ
チルアセトアミド220重量部に溶かし、カチオンイオン
交換剤で処理した。ピリジン40重量部を加えた後〔“ポ
リマー・レターズ”（Polymer Letters），第２巻（196
4年）、第655〜659頁参照）、溶液に０℃で新鮮な蒸留
イソフタル酸ジクロリド17.2重量部を、シクロヘキサノ
ン75重量部に溶かして滴下した。３時間撹拌し、室温で
12時間放置した後ポリマーを、脱イオン化水約４に滴
下することによって沈澱させた。生成物を吸引濾別し、
多量の水で洗浄し、真空中で乾燥した。精製するためポ
リマー20重量部をＮ−メチルピロリドン約200重量部に
溶かし、アニオン交換剤で処理した。脱イオン化水中で
新たに沈澱させた後、吸引濾別し、多量の水で洗浄し、
真空中で乾燥した。
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロプロパン18.3重量部をN,N−ジメ
チルアセトアミド220重量部に溶かし、カチオンイオン
交換剤で処理した。ピリジン40重量部を加えた後〔“ポ
リマー・レターズ”（Polymer Letters），第２巻（196
4年）、第655〜659頁参照）、溶液に０℃で新鮮な蒸留
イソフタル酸ジクロリド17.2重量部を、シクロヘキサノ
ン75重量部に溶かして滴下した。３時間撹拌し、室温で
12時間放置した後ポリマーを、脱イオン化水約４に滴
下することによって沈澱させた。生成物を吸引濾別し、
多量の水で洗浄し、真空中で乾燥した。精製するためポ
リマー20重量部をＮ−メチルピロリドン約200重量部に
溶かし、アニオン交換剤で処理した。脱イオン化水中で
新たに沈澱させた後、吸引濾別し、多量の水で洗浄し、
真空中で乾燥した。
例 ３ ホモ重縮合によるポリマー前駆体の製造 ３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸10重量部及びト
リフェニルホスフィン20.4重量部をピリジン160重量部
に溶かし、ヘキサクロルエタン23.3重量部を加えた
〔“マクロモレキュルス”（Macro−molekules）、第18
巻（1985年）、第616〜622頁参照〕。反応終了後、上澄
みのピリジン溶液を分離した。ポリマーをメタノール約
150重量部に取り、アセトン800重量部で沈殿させ、吸引
濾別し、アセトンで後洗浄し、真空中で乾燥した。精製
のためポリマー５重量部をメタノール50重量部に溶か
し、アセトン又は酢酸エステル中で沈殿させ、吸引濾別
し、乾燥した。
リフェニルホスフィン20.4重量部をピリジン160重量部
に溶かし、ヘキサクロルエタン23.3重量部を加えた
〔“マクロモレキュルス”（Macro−molekules）、第18
巻（1985年）、第616〜622頁参照〕。反応終了後、上澄
みのピリジン溶液を分離した。ポリマーをメタノール約
150重量部に取り、アセトン800重量部で沈殿させ、吸引
濾別し、アセトンで後洗浄し、真空中で乾燥した。精製
のためポリマー５重量部をメタノール50重量部に溶か
し、アセトン又は酢酸エステル中で沈殿させ、吸引濾別
し、乾燥した。
例 ４ 有機の耐高熱性誘電体から成る層の製造 イソフタル酸ジクロリド及び3,3′−ジヒドロキシベ
ンジジンから成る重縮合生成物５重量部を、N,N−ジメ
チルアセトアミド10重量部及びＮ−メチルピロリドン10
重量部から成る混合物に溶かし、0.8μｍフィルタに通
して濾過した。次いで準備した溶液をシリコンウェハ上
に600回転／分で８秒間遠心塗布し、循環空気炉中で70
℃で30分間乾燥した（層厚 9.65μｍ）。430℃で２時
間熱処理すると、所望の耐高熱性誘電体が生じた（層厚
7.24μｍ、ε（25℃、０％r.F.）＝2.7、tanδ（25
℃、０％r.F.）＝1.8×10-3）。
ンジジンから成る重縮合生成物５重量部を、N,N−ジメ
チルアセトアミド10重量部及びＮ−メチルピロリドン10
重量部から成る混合物に溶かし、0.8μｍフィルタに通
して濾過した。次いで準備した溶液をシリコンウェハ上
に600回転／分で８秒間遠心塗布し、循環空気炉中で70
℃で30分間乾燥した（層厚 9.65μｍ）。430℃で２時
間熱処理すると、所望の耐高熱性誘電体が生じた（層厚
7.24μｍ、ε（25℃、０％r.F.）＝2.7、tanδ（25
℃、０％r.F.）＝1.8×10-3）。
例 ５ 有機の耐高熱性フッ素含有誘電体から成る層の製造 例２により製造したポリマー５重量部をＮ−メチルピ
ロリドン15重量部に溶かし、0.8μｍフィルタに通して
濾過した。次いで準備した溶液をシリコンウェハ上に23
00回転／分で20秒間遠心塗布し、循環空気炉中で65℃で
２時間乾燥した。その際2.43μｍの層厚が生じた。拡散
炉内で400℃で４時間熱処理すると、所望の耐高熱性誘
電体が生じた（層厚1.72μｍ、ε（25℃、０％r.F.）＝
2.9、tanδ（25℃、100％r.F.）＝7.8×10-3）。
ロリドン15重量部に溶かし、0.8μｍフィルタに通して
濾過した。次いで準備した溶液をシリコンウェハ上に23
00回転／分で20秒間遠心塗布し、循環空気炉中で65℃で
２時間乾燥した。その際2.43μｍの層厚が生じた。拡散
炉内で400℃で４時間熱処理すると、所望の耐高熱性誘
電体が生じた（層厚1.72μｍ、ε（25℃、０％r.F.）＝
2.9、tanδ（25℃、100％r.F.）＝7.8×10-3）。
例 ６ 有機の耐高熱性シリコン含有誘電体から成る層の製造 ビス−（４−クロルカルボニルフェニル）−ジメチル
シラン１重量部及び3,3′−ジヒドロキシベンジジン1.2
重量部から成るポリマー前駆体１重量部をＮ−エチルピ
ロリドン４重量部に溶かし、0.8μｍフィルタに通して
濾過した。次いで準備した溶液をシリコンウェハ上に20
00回転／分で20秒間遠心塗布し、70℃で25秒間乾燥した
（層厚5.4μｍ）。次いで拡散炉内で窒素雰囲気下に170
℃で１時間、300℃で１時間及び400℃で0.5時間熱処理
した。その際所望の耐高熱性誘電体が生じた。（層厚4.
1μｍ、吸湿度（０〜100％r.F.）＜1.7％）。
シラン１重量部及び3,3′−ジヒドロキシベンジジン1.2
重量部から成るポリマー前駆体１重量部をＮ−エチルピ
ロリドン４重量部に溶かし、0.8μｍフィルタに通して
濾過した。次いで準備した溶液をシリコンウェハ上に20
00回転／分で20秒間遠心塗布し、70℃で25秒間乾燥した
（層厚5.4μｍ）。次いで拡散炉内で窒素雰囲気下に170
℃で１時間、300℃で１時間及び400℃で0.5時間熱処理
した。その際所望の耐高熱性誘電体が生じた。（層厚4.
1μｍ、吸湿度（０〜100％r.F.）＜1.7％）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−27140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−43254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−197518（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−223824（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−283127（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−2191（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭42−17506（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 73/22
Claims (8)
- 【請求項１】基板上に有機ポリマーをベースとする耐高
熱性誘電体を製造する方法において、オリゴマー及び／
又はポリマーのヒドロキシポリアミドを有機溶剤に溶か
して基板上に施し、溶剤を除去し、ヒドロキシポリアミ
ドを200〜500℃の温度で熱処理することによりポリベン
ゾオキサゾールに変えるものであり、前記ヒドロキシポ
リアミドは、 なる構造式を有し、Ｒ、R1、R2は芳香族残基であり、
n1、n2は、n1及びn2＝１〜100であることを特徴とする
耐高熱性誘電体の製造方法。 - 【請求項２】ヒドロキシポリアミドとして３−アミノ−
４−ヒドロキシ安息香酸の重縮合生成物を使用すること
を特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】300〜400℃の温度で熱処理することを特徴
とする請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】0.5〜８時間以内で熱処理することを特徴
とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の方法。 - 【請求項５】溶剤としてＮ−メチルピロリドン及び／又
はN,N−ジメチルアセトアミドを使用することを特徴と
する請求項１ないし４のいずれか１つに記載の方法。 - 【請求項６】溶液を遠心塗布法により基板上に施すこと
を特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の
方法。 - 【請求項７】溶剤を50〜120℃の温度で除去することを
特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の方
法。 - 【請求項８】電気工学及び電子工学におけるプレーナ保
護層及び絶縁層として、又は液晶ディスプレイにおける
配向層として、表面を永久的に被覆するために使用さ
れ、オリゴマー及び／又はポリマーのヒドロキシポリア
ミドであって なる構造式を有し、Ｒ、R1、R2は芳香族残基であり、
n1、n2は、n1及びn2＝１〜100であるものを有機溶剤に
溶かして基板上に施し、溶剤を除去し、ヒドロキシポリ
アミドを200〜500℃の温度で熱処理することによりポリ
ベンゾオキサゾールに変えられたものであることを特徴
とする誘電体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3716630 | 1987-05-18 | ||
| DE3716630.1 | 1987-05-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63305130A JPS63305130A (ja) | 1988-12-13 |
| JP2820412B2 true JP2820412B2 (ja) | 1998-11-05 |
Family
ID=6327805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63118029A Expired - Lifetime JP2820412B2 (ja) | 1987-05-18 | 1988-05-13 | 耐高熱性誘電体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4965134A (ja) |
| EP (1) | EP0291778B1 (ja) |
| JP (1) | JP2820412B2 (ja) |
| DE (1) | DE3888390D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01301653A (ja) * | 1988-05-31 | 1989-12-05 | Central Glass Co Ltd | ２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造法 |
| US4978734A (en) * | 1989-03-09 | 1990-12-18 | Hoechst Celanese Corp. | Polyamide-polyamide and polybenzoxazole-polyamide polymer |
| EP0391196A3 (de) * | 1989-04-06 | 1991-02-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Herstellung von Hydroxypolyamiden |
| DE59009756D1 (de) * | 1989-04-06 | 1995-11-16 | Siemens Ag | Herstellung hochwärmebeständiger Reliefstrukturen. |
| FI901655A0 (fi) * | 1989-05-02 | 1990-04-02 | Siemens Ag | Kapacitiv fuktsensor. |
| JPH03188128A (ja) * | 1989-12-15 | 1991-08-16 | Honda Motor Co Ltd | ポリベンゾビスオキサゾールの製造方法 |
| US5442237A (en) * | 1991-10-21 | 1995-08-15 | Motorola Inc. | Semiconductor device having a low permittivity dielectric |
| US5405661A (en) * | 1992-08-14 | 1995-04-11 | The Dow Chemical Company | Fire resistant panel |
| US5340913A (en) * | 1993-03-19 | 1994-08-23 | General Electric Company | Synthesis of aromatic heterocyclic polymers from a biosynthetically prepared precursor |
| US5438022A (en) | 1993-12-14 | 1995-08-01 | At&T Global Information Solutions Company | Method for using low dielectric constant material in integrated circuit fabrication |
| EP0690494B1 (de) | 1994-06-27 | 2004-03-17 | Infineon Technologies AG | Verbindungs- und Aufbautechnik für Multichip-Module |
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| US6030904A (en) * | 1997-08-21 | 2000-02-29 | International Business Machines Corporation | Stabilization of low-k carbon-based dielectrics |
| DE19741437A1 (de) * | 1997-09-19 | 1999-04-01 | Siemens Ag | Elektronisches Bauteil mit verbesserter Gehäusepreßmasse |
| DE59814201D1 (de) * | 1997-09-24 | 2008-05-15 | Infineon Technologies Ag | Polybenzoxazol- und Polybenzothiazol-Vorstufen |
| EP0905170B1 (de) * | 1997-09-24 | 2013-10-30 | Qimonda AG | Polybenzoxazol- und Polybenzothiazol-Vorstufen |
| EP1021832A1 (de) * | 1997-09-29 | 2000-07-26 | Siemens Aktiengesellschaft | Halbleiterbauelement und verfahren zu seiner herstellung |
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| CN1907951B (zh) * | 2006-08-18 | 2010-10-27 | 上海化学试剂研究所 | 2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的纯化方法 |
| JP6459225B2 (ja) * | 2014-05-30 | 2019-01-30 | 宇部興産株式会社 | 高耐熱性フィルム、前駆体、及びフィルムの製造方法 |
| KR102494432B1 (ko) * | 2016-01-28 | 2023-02-01 | 충남대학교산학협력단 | 다양한 구조를 갖는 폴리히드록시아미드 전구체 고분자로부터 원-스텝 습식방사 공정을 이용하여 폴리벤즈옥사졸 섬유를 제조하는 방법 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3332907A (en) * | 1963-06-17 | 1967-07-25 | Du Pont | Oxy aromatic polyamides and process for preparation |
| DE1595723A1 (de) * | 1965-02-09 | 1970-04-30 | Gen Electric | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polymeren |
| FR1467620A (fr) * | 1965-02-09 | 1967-01-27 | Gen Electric | Dérivés de polyhydroxyamides et procédé pour leur production |
| FR1548308A (ja) * | 1967-06-05 | 1968-12-06 | ||
| FR2189454B1 (ja) * | 1972-06-21 | 1974-12-27 | France Etat | |
| DE2647004C3 (de) * | 1976-10-18 | 1981-09-10 | Aleksej Jakovlevič Černichov | Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen |
| DE2848034A1 (de) * | 1978-11-06 | 1980-05-14 | Siemens Ag | Kapazitiver feuchtefuehler |
| EP0019391B1 (en) * | 1979-05-12 | 1982-10-06 | Fujitsu Limited | Improvement in method of manufacturing electronic device having multilayer wiring structure |
| DE2931297A1 (de) * | 1979-08-01 | 1981-02-19 | Siemens Ag | Waermebestaendige positivresists und verfahren zur herstellung waermebestaendiger reliefstrukturen |
| DE2933828A1 (de) * | 1979-08-21 | 1981-03-12 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Polyoxazol-vorstufen sowie deren herstellung. |
| DE3107519A1 (de) * | 1981-02-27 | 1982-09-16 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | "verfahren zur herstellung von orietierungsschichten fuer fluessigkristalldisplays sowie orientierungsschichten aufweisende fluessigkeitskristalle" |
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| JPS62283127A (ja) * | 1986-05-30 | 1987-12-09 | Central Glass Co Ltd | ポリベンズオキサゾ−ル樹脂の製造方法 |
-
1988
- 1988-05-05 DE DE88107254T patent/DE3888390D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-05 EP EP88107254A patent/EP0291778B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-09 US US07/191,388 patent/US4965134A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-13 JP JP63118029A patent/JP2820412B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US4965134A (en) | 1990-10-23 |
| DE3888390D1 (de) | 1994-04-21 |
| EP0291778B1 (de) | 1994-03-16 |
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