JP2000266724A - ガス中の複数のガス成分の瞬間濃度を検出するためのセンサー - Google Patents

ガス中の複数のガス成分の瞬間濃度を検出するためのセンサー

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境汚染に代表される有害物質、特にアンモ
ニアおよび窒素酸化物を含有する排気ガス測定のため
に、１つのガス中および化石燃料もしくは生物燃料また
は廃棄物のための焼却装置または内燃機関からの燃焼排
気ガス中の複数のガス成分の瞬間濃度を正確に検出する
ためのセンサー。 【解決手段】 酸素の瞬間濃度が測定される第１の帯域
と、ＮＨ3の瞬間濃度が測定される第２の帯域と、ＮＯ
の瞬間濃度が測定される第３の帯域とを備えている、ガ
ス中の複数のガス成分の瞬間濃度を検出するためのセン
サー。酸素の瞬間濃度が測定される第１の帯域と、ＮＨ
3の瞬間濃度が測定される第２の帯域と、ＮＯの瞬間濃
度が測定される第３の帯域とを備えている、ガス中の複
数のガス成分の瞬間濃度を検出するためのセンサー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、殊に排気ガス測定
のために、１つのガス中および化石燃料もしくは生物燃
料または廃棄物のための焼却装置または内燃機関からの
燃焼排気ガス中の複数のガス成分の瞬間濃度を検出する
ためのセンサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば、ディーゼルの原理で運転される
自動車用エンジンは、環境汚染に代表される有害物質を
含んでいる。殊に、毒性で環境を危険にさらす物質とし
て窒素酸化物は、公共の関心事の的となっており、環境
汚染を回避させるために、燃焼排気ガスからできるだけ
完全に排除されるべきである。このような窒素酸化物の
例は、ＮＯ、ＮＯ2、ＮＯ3、Ｎ2Ｏ3、Ｎ2Ｏ4およびＮ2
Ｏ5である。これらは、教科書から公知であるが、しか
し、ＮＯおよびＮＯ2は、特に重大である。
【０００３】ディーゼル排気ガスは、参考文献のKraftf
ahrtechnisches Taschenbuch, Robert Bosch GmbH, 199
1, P.513の記載によれば、次の組成を有している： ＮＯx ５０〜２５００ｐｐｍ ＨＣ ５０〜５００ｐｐｍＣ１ ＣＯ １００〜２０００ｐｐｍ 煤 ２０〜２００ｍｇ／ｍ3 Ｈ2Ｏ（蒸気） ２〜１１容量％ Ｏ2 ２〜１８容量％ ＣＯ2 ０〜１６容量％ Ｎ2 残量
【０００４】ＨＣは、炭化水素を表わし、Ｈ2Ｏは、蒸
気の形であり、濃度は、容積に基づくものである。温度
は、１００〜７５０℃であり、引き合いに出されていな
い圧力は、１〜１．０５バールであると推測される。Ｓ
Ｏ2は、付加的に存在していてよい。
【０００５】窒素酸化物ＮＯxは、しばしばアンモニア
またはアンモニア放出物質、例えば尿素、炭酸アンモニ
ウム、炭酸水素アンモニウム、シアン酸アンモニウム等
を用いて還元される。尿素は、例えば３０％濃度の水溶
液で供給されることができ、ＮＨ3は、ガスの形で供給
されることができる。還元は、次の反応式により進行す
る： ４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2→４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3→２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ ２ＮＯ2＋４ＮＨ3＋Ｏ2→３Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ
【０００６】窒素酸化物をできるだけ完全に変換するた
めに、等モル量またはよりいっそう高い割合のアンモニ
アが有利に添加される。分子量は、ＮＨ3に対して１
７、ＮＯ2に対して４６、ＮＯ3に対して６２および（Ｎ
2Ｏ5）／２に対して５４である。化学量論的反応につい
ては、ＮＯxに対して約３倍の割合の重量または１倍の
割合の容量のアンモニアが必要とされる。３％過剰のア
ンモニアが平均で２０００ｐｐｍのＮＯxを有する上記
組成物と一緒に存在するものと仮定するならば、アンモ
ニア６０ｐｐｍが排気ガス中に残存する。このアンモニ
アが過剰量でない場合には、測定は、なお１０ｐｐｍの
信頼度で６０ｐｐｍを検出できなければならない。測定
は、１００〜７５０℃の排気ガス温度で今まで通り確実
に機能しなければならない。更に、煤またはアンモニア
塩ダストは、測定を妨害してはならず、センサーは、例
えば酸化硫黄によって惹起される腐蝕によって影響を及
ぼされてはならない。
【０００７】不正確な測定は、排気ガス中に存在する汚
染物のアンモニアまたは窒素酸化物の１つが比較的に大
過剰量であることの危険性を必然的に伴う。双方は、環
境において極めて望ましくないものである。窒素酸化物
の濃度を法律的に許されるレベルよりも低く減少させ、
同時に過剰のアンモニアを全く添加しないことが試みら
れている。
【０００８】ドイツ特許出願公開第３７２１５７２号公
報の記載によれば、エンジンの排気ガス中の窒素酸化物
（ＮＯx）濃度は、ＮＯxの選択的な接触還元のために測
定され、測定されたＮＯx濃度に依存して、変換のため
に触媒ＮＨ3に供給される。ＮＯx量の少なくとも７５％
の調整は、エンジンの負荷データによって行なわれ、他
方、残留物は、排気ガス中に測定されるＮＯx濃度に依
存して調整される。この調整は、エンジンの出力および
速度、ひいてはエンジンからの原料の放出の際のＮＯx
濃度が急激に変化するという不安定な状態で触媒が運転
された後にＮＯx濃度を測定することによって、これま
で知られていたＮＨ3供給の機能の鈍い調整を改善する
であろうことが期待されている。この反応時間は、約１
分間であることが記載されており、他方、アンモニアの
添加量は、機能の鈍いセンサーが依然として変化を検出
しないので、異なる量の排気ガスおよび異なる排気ガス
組成に対して一定のままである。
【０００９】更に、欧州特許第０４４７５３７号明細書
には、酸化触媒の運転に関連して、ダイオキシンの分解
のために接触作用を達成するために、ＮＨ3含分はでき
るだけ低くなければならないことが開示されている。
【００１０】定期刊行物”Sensors and Actuators”, B
4, 1991,第５３０頁には、市販のソリドックス（SOLIDO
X）-ＮＨ3系に関連して３０秒の応答時間が記載されて
いる。この場合も、測定時間は、不安定な状態の運転モ
ードに適当な調整にとって長すぎる。
【００１１】米国特許第２３１０４７２号明細書には、
自動車の排気ガスを接触的に燃焼させ、かつ燃焼触媒の
抵抗が増加した場合に温度上昇を測定することによって
自動車の排気ガスを分析することが開示されている。こ
れは、ホイートストンブリッジを用いての実施される。
使用される触媒は、酸化セリウムで被覆された白金線ま
たは触媒材料、例えば白金のフィラメントである。自動
車の排気ガスの接触的ＮＯx還元のためにアンモニアを
添加することは、述べられていない。
【００１２】米国特許第２５８９９３０号明細書には、
燃焼可能なガスまたは蒸気を接触的に燃焼させることに
よって、これら燃焼可能なガスまたは蒸気を分析するこ
とが開示されている。提案された触媒は、抵抗の変化が
測定される白金線または白金／ロジウムワイヤであり、
また、ホイートストンブリッジも使用される。この場合
の特別な利点は、ドリフトの回避である。
【００１３】欧州特許出願公開第０５９１２４０号公報
には、アンモニアを測定するセンサーが開示されてい
る。このセンサーは、酸化物表面に塗布された白金また
はパラジウムの薄層を通過する１つのガス成分に対して
敏感である。例えば、燃焼反応は、促進され、第１の信
号は、半導体の電気抵抗である。異なる距離で半導体に
取り付けられた少なくとも２組の電極からは、機能の損
傷を確認することができる。
【００１４】米国特許第３５８６４８６号明細書には、
自動車の排気ガスを分析することが開示されており、こ
の場合燃焼に使用される触媒は、０．０５０８ｍｍ
（０．００２インチ）の厚さの白金黒被膜の形の白金で
ある。触媒抵抗素子の抵抗は、温度に依存し、測定は、
ホイートストンブリッジを用いて実施される。
【００１５】上記のセンサーが満足に働かないという事
実は、米国特許第４１９７０８９号明細書によって注釈
されており、この米国特許明細書には、ＷＯ3被膜がセ
ンサーとして提案されている。この被膜は、少量の白金
触媒によりＮＨ3に対してセンシタイズされている。白
金触媒は、ＷＯ3被膜の下方に薄層の形で存在する。抵
抗の変化は、ホイートストンブリッジにより測定され、
この場合ＷＯ3被膜の抵抗は、還元剤Ｈ2ＳまたはＮＨ3
により低下する。
【００１６】ドイツ特許出願公開第４１１７１４３号公
報には、ディーゼルエンジンからの自動車の排気ガス中
のＮＨ3の割合を分析することが開示されている。ＮＨ3
は、接触的に酸化され、この場合熱の放出によって惹起
されるガスの温度上昇は、ＮＨ3濃度の尺度として採用
される。触媒は、ハニカムチャンネル内に位置している
か、或いは選択的にガスの二次流を取ることができる。
更に、一定の充填負荷運転でＮＨ3の化学量論的供給が
開示されているが、いずれにせよ、循環される超化学量
論的添加量がこの刊行物の対象である。
【００１７】ドイツ特許第３５４３８１８号明細書に
は、電気化学的ＺｒＯ2セルに基づいてガス中の酸素濃
度を測定するために、この電気化学的ＺｒＯ2セルを如
何に機能させるかが記載されている。酸素濃度を測定す
るための同様に公知の別の方法は、Dittrich Elektroni
k, Bahnhofstrasse 67, 76532 Baden-Badenのパンフレ
ットに開示されており、これは、酸素測定セルと一緒に
商業的に入手可能である。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】センサーの遅速さは、
繰返し起こる問題である。それというのも、少なすぎる
測定データまたは過度に長い測定時間は、不安定な状態
の運転モードの調整をよりいっそう困難にするからであ
る。
【００１９】
【課題を解決するための手段】著しく短い反応時間は、
燃焼排気ガス中の酸素、アンモニアおよび窒素酸化物の
瞬間濃度が同時に測定されるセンサーを用いて得られ
る。３つの異なる帯域が備えられているセンサーにおい
て、これらの帯域の１つの帯域で酸素濃度は測定され、
他の２つの帯域でＮＨ3およびＮＯの濃度は、好ましく
はアンモニアまたは窒素酸化物およびアンモニアと酸素
との部分的に選択的な反応における酸素消費に基づいて
測定される。また、アンモニアまたは窒素酸化物の燃焼
による発熱によって惹起される温度上昇は、ガス濃度の
測定に適した尺度を生じうる。この場合には、僅かなア
ンモニア濃度の測定が特に重要である。例えば、燃焼排
気ガス中に存在する約６０ｐｐｍのアンモニア濃度は、
環境への重大な支障をまねくことがない程度に測定結果
に基づいてアンモニアを計量するという目的で１０ｐｐ
ｍの精度で連続的に測定されるべきである。
【００２０】Ｏ2、ＮＨ3およびＮＯの測定とともに、第
４の帯域内でＣＯ濃度を測定することは、有利である。
この場合、適当な触媒は、例えば金である。
【００２１】特に適当なセンサーは、第１の帯域がＮＨ
3とＯ2との少なくとも部分的に選択的な反応のための反
応触媒を含有し、第２の帯域がＮＯおよびＮＨ3とＯ2と
の少なくとも部分的に選択的な反応のための反応触媒を
含有し、第３の帯域がＯ2の分圧を測定するために設計
されているものである。
【００２２】温度上昇は、アンモニア濃度に関連して、
例えば電気抵抗の増加を生じる反応触媒上での燃焼熱を
測定することによって設定されてもよい。適当な反応触
媒は、直ちに測定可能な方法で温度が上昇するに伴い電
気抵抗も上昇する電気導体であると仮定することができ
る。
【００２３】共通の支持体上への帯域の配置は、同じ条
件が３つの帯域全てに存在するという利点を有してい
る。これは、基板が酸素導電性でありかつこれらの帯域
と一緒に、酸素の基準圧力が確立されるガス充填チャン
バーの範囲を定めるように設計される場合には、特に重
要なことである。この場合、共通の基板の使用は、酸素
濃度の均一性を確立する。この理由は、条件がガス流に
沿って変化しうるからである。従って、Ｏ2、ＮＨ3およ
びＮＯの含量は、未だ反応が殆んど起こらない触媒の開
始時に比較的高く、他方、触媒の終結時に向かって含量
は、意図的に著しく低下する。本発明によれば、含量
は、同じ個所で互いに密接に隣接して測定されることが
できる。
【００２４】センサーの煤化を阻止しかつ酸素分子の解
離を補助するために、加熱装置は、装備されていてよ
い。加熱装置は、有利に５００〜９００℃、好ましくは
７００℃の温度が第１の帯域ないし第３の帯域内で達成
される程度の寸法を有している。
【００２５】特に適当なセンサーは、Ｏ2をイオンの形
で運搬することができる材料の基板を有する構造であ
る。基板には、片面に基準材料の基準層が結合され、同
様に他の片面上には、チャンバーが配置されている基準
材料層が備えられ、このチャンバーは、Ｏ2をイオンの
形で運搬することができる材料のシートによって被覆さ
れかつ全体に亘って封止されており、この場合反応触媒
は、シート上に配置されている。基準層の基準材料は、
電流の作用下で、基板を通してチャンバー中へのイオン
の形の酸素の運搬を生じさせ、したがって測定されるべ
きガス流の場合と比較したチャンバー中での酸素の分圧
勾配に対する基準量を示す。Ｏ2分圧は、３つの帯域の
全帯域内で測定される。
【００２６】センサーは、有利に反応触媒と基準層との
間の電圧を記録するための装置を装備している。
【００２７】シートは、有利にガラス接着剤層により基
板に固定されている。ガラス接着剤層は、高い運転温度
であっても酸素導電性ではなく、チャンバーを封止して
いる。
【００２８】更に、本発明は、ＮＨ3が燃焼ガス中の窒
素酸化物の還元のために供給される触媒系中での本発明
によるセンサーの使用に関するものであり、この場合セ
ンサーは、少なくとも触媒出口に配置されておりおよび
／またはＮＨ3供給個所の後の触媒中に配置されてい
る。更に、センサーは、有利に触媒の直前および／また
はＮＨ3供給個所の直前に取り付けられていてよい。こ
れまでに公知の触媒系とは異なり、燃焼ガス中の窒素酸
化物の反応を個所に応じて迅速に測定することは、微量
に計量されるＮＨ3供給を可能にし、したがって過剰量
のＮＨ3は、触媒系から退出しない。
【００２９】本発明によるセンサーのため、ＤｅＮＯx
触媒の後で付加的にダイオキシン変換触媒部を有する他
の触媒系を達成することができる。触媒中でのダイオキ
シンの変換のための必要条件は、ＮＨ3濃度が一定の限
界未満に留まることである。
【００３０】ＮＨ3供給は、有利に本発明によるセンサ
ーからの測定結果に基づいて調整される。
【００３１】図面は、本発明によるセンサーの例証とな
る実施態様を示し、この場合図１は、１つのセンサーの
断面図であり、図２は、図１からのセンサーの拡大図を
示し、かつ図３は、本発明によるセンサーを有する触媒
系を示す。
【００３２】
【実施例】図１は、酸素、ＮＨ3およびＮＯの瞬間濃度
の検出のためのセンサーとして適当である３帯域プロー
ブを示す。酸素導電性材料、この場合二酸化ジルコニウ
ムＺｒＯ2、の基板１から出発し、導電性材料層２は、
片面上に配置されている。層２は、凹所を備えており、
この凹所は、層２上に位置した被覆シート３、４、５に
よってチャンバー６、７、８を形成し、かつセンサーの
第１の帯域、第２の帯域および第３の帯域を形成する。
【００３３】反応触媒として作用する３つの異なる材料
からなる層９，１０、１１は、被覆シート３、４、５上
に配置されている。反応触媒は、少なくとも部分的に選
択性であり、即ちこの反応触媒は、異なる反応の進行を
補助する。
【００３４】基板１の他の片面上には、導電性材料、例
えば層２と同じ材料のもう１つの層１２が配置されてお
り；この場合には、酸素が基板中に透過しうることを保
証するために、注意が払われなければならない。
【００３５】この理由のために、基板１のこの片面は、
層１２によって完全に被覆されておらず、その代わりに
凹所１３が存在する。最後に、加熱装置１４が装備され
ており、電熱線１４．１、１４．２等によって示されて
いる。
【００３６】瞬間濃度を測定するための基準として電圧
差を測定するために、層９、１０、１１とシート３、
４、５との間に配置された導体が装備されている。接地
用導体、ＧＮＤ、は、層２と基板１との間に配置されて
いる。
【００３７】更に、層１２で被覆された基板１の表面間
でチャンバー６、７、８への電流の出入を可能にする電
源１６が装備されている。常時可変である酸素分圧は、
チャンバー６、７、８中で確立されるが、しかし、電流
が流れる１つの結果として、酸素分圧は、チャンバー
６、７、８中で互いに常に等しくなる。
【００３８】電源１６は、電圧Ｕ1の上限および下限が
層９と下地導体２との間の酸素測定帯域内で交互に達成
されるように操作される。ガス流中のＯ2分圧は、これ
ら上限および下限を達成する間の時間差を用いて測定さ
れる。この時間差は、排気ガス中のＯ2濃度に依存す
る。チャンバー６中のＯ2分圧それ自体は、重要ではな
い。センサーの反応時間は、この時間間隔によって定め
られ、かつチャンバー６中のＯ2とガス流中のＯ2との分
圧差に依存する。この差は、３０〜４０ミリ秒の反応時
間で約１０〜５０ミリバールである。
【００３９】図２は、図１からのセンサーの第１の帯域
の拡大図を示す。この拡大図は、個々の帯域の機能が反
応触媒として作用する被膜材料９に依存するという形式
を例証するものである。分圧ｐ1と呼称される、チャン
バー６中の一定の酸素濃度から出発し、電圧差Ｕ1は、
酸素分圧ｐ0が異なる際に周囲圧力Ｐ0でガス流中で優勢
である濃度の１つの尺度として確立されることになる。
【００４０】電圧差Ｕ1は、連続的に測定されるか、或
いは規則的な間隔で測定記録装置（図示されていない）
を用いて測定される。電流が流れないので、例えば二酸
化ジルコニウムのシート３を通しての物質の運搬は存在
しない。
【００４１】チャンバー６中の酸素分圧ｐ1は、二酸化
ジルコニウムの基板を通して電流の作用下に発生した酸
素イオン材料の運搬を利用することにより、ポンプ導体
としての層１２を介してポンプ電圧Ｕpの予め規定され
た限界内で変動される。適当な材料を触媒、好ましくは
Ｐｔとして使用することにより、次の方程式：Ｏ2＋２
ｅ-⇔２Ｏ-に従ってポンプ導体でＯ-イオンへのＯ2分子
の分解が生じる。
【００４２】チャンバー６には、基板１を通して酸素イ
オンが供給され、酸素イオンがチャンバーと基板１との
境界面に到達した場合には、酸素イオンは、再び電子を
放出し、酸素分子としてチャンバー６中に侵入する。
【００４３】チャンバー６、７、８は同じ酸素濃度、即
ち同じ酸素分圧を有するという事実ではあるが、被膜
９、１０、１１が異なる酸素濃度を生じた場合には、個
々の帯域について異なる電圧Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3（図１で示
されている）の測定を可能にする。これは、異なる反応
触媒からなる被膜９、１０、１１によって達成される。
例証となる実施態様において、酸素含量の測定のための
反応触媒は、白金であり、この白金は、電子の供給時に
酸素イオンへのＯ2分子の分解を生じさせる。ＮＨ3濃度
を測定する目的で使用される反応触媒は、銀（Ａｇ）で
ある。ＮＯ濃度を測定する目的で使用される反応触媒
は、タングステン（Ｗ）である。
【００４４】従って、ＮＯおよびＮＨ3とＯ2との少なく
とも部分的な異なる選択的反応は、第１の帯域ないし第
３の帯域内で３つの異なる反応触媒上で行なわれる。こ
の個所で測定される酸素含量と一緒に、ＮＯまたはＮＨ
3の瞬間濃度は、化学量論的等式に関連して変換反応の
間に酸素消費から結論付けることができる。
【００４５】Ｏ2消費は、反応式に関連してＵ1−Ｕ2ま
たはＵ1−Ｕ3の電圧差から計算されることができ、こう
してガス流中のＮＯおよびＮＨ3の濃度は、得ることが
できる。排気ガス中の絶対Ｏ2分圧は、この目的のため
には重要ではない。
【００４６】導体層２への板３、４、５の気密な結合の
ためには、７００℃であっても酸素を伝導しない接着剤
層１５が使用され、これにより板３、４、５の結合は、
同様に実施される。この場合、約７００℃であるセンサ
ーの運転温度であっても接着剤層１５が酸素に対して非
伝導性のままであることは、本質的なことである。適当
な接着剤層１５は、ガラス粉末であり、これは、基板１
への粉末の形での塗布後に加熱しかつ個々の成分を互い
に位置調整することによって液化され、その後に凝固で
不透過性の結合を形成する。接着剤層１５は、基板１の
全面に亘って層として拡大することができるか、或いは
チャンバーの領域内でビーズとしてのみ配置されること
ができる。
【００４７】センサーは、電気加熱により５００〜９０
０℃、好ましくは７００℃の温度に加熱される。センサ
ーは、極めて小型であるので、この高い温度は、実際に
ガス温度に何ら変化をもたらさず；たとえ、このガス温
度に変化がもたらされたとしても、本方法には、全く変
化をもたらさないであろう。
【００４８】導体層２およびポンプ導体１２に適した材
料は、白金である。Ｏ2、ＮＨ3およびＮＯの測定のため
には、一定の公称電圧に相応する望ましいＯ2分圧に対
してチャンバー３、４、５中への基板を通してのＯ2運
搬についての時間が測定される。
【００４９】３帯域センサーは、図３に示されたよう
に、ＤｅＮＯx触媒系中の排気ガスの瞬間状態を測定す
るために使用される。瞬間状態の認識は、デノックス
（Denox）触媒を退出した後のＮＨ3およびＮＯの濃度ま
たは量を最少化する目的でアンモニア供給を調整するた
めに役立つ。この場合の最少化とは、ＮＨ3排出量およ
びＮＯ排出量が許される限度未満であるか、或いは特殊
な場合として、ＮＯが許される限度未満でありかつＮＨ
3排出量が零であることを意味する。
【００５０】図３に示されているように、４個のセンサ
ーは、触媒系からの排気ガスの瞬間状態を測定するのに
十分である。ＮＨ3は、貯蔵容器３３からのガス状ＮＨ3
の供給またはアンモニア放出物質の供給によって燃焼エ
ンジン３１を退出する排気ガス３２に供給される。排気
ガスは、添加されたＮＨ3と一緒に触媒３４に侵入し、
その中で窒素酸化物ＮＯxは、ＮＨ3と少なくとも部分的
に反応される。次に、浄化された排気ガス流３５は、触
媒３４を去る。
【００５１】ＤｅＮＯx触媒３４の後のセンサー３６
は、達成された最終状態を示す。触媒３４中のセンサー
３７（触媒の長さの１／３後の位置）は、零とは著しく
異なりかつその瞬時に優勢であるアンモニア供給の条件
下での触媒の作用、温度、触媒老化等についての情報を
提供するＮＨ3およびＮＯの値を依然として示す。
【００５２】触媒３４の直前のセンサー３８は、排気ガ
スとアンモニアとの混合物の組成を示す。燃焼エンジン
３１の直後のセンサー３９は、排気ガス３２の組成を示
す。この個所で、排気ガスは、なおアンモニアを全く含
有していない。この場合、センサー３９がアンモニアを
示す場合には、このアンモニアは、排気ガス中のＮＨ 3
類似の成分であるにすぎず、これは、さらにその後のセ
ンサー中で差し引かれなければならない。
【００５３】望ましい目的を達成するために、次のセン
サーの組合せが可能であると思われる： ａ）３６、３７、３８、３９ ｂ）３６、３７ ｃ）３６、３８ ｄ）３７、３８ ｅ）３６
【００５４】センサー３６〜３９からの信号とともに、
エンジンの設定、例えば速度および負荷ならびに混合物
の設定は、調整のために使用されてもよい。記載された
測定法および調整法は、全ての燃焼排気ガス、殊にトラ
ックおよび自動車、ガスタービン、石炭だきの発電所、
厨芥消却による発電所、遮閉型の火力発電所、特殊廃棄
物の焼却プラントの内燃機関およびディーゼル機関から
の燃料排気ガスまたはトンネル排気ガスに使用されても
よい。本発明は、不安定な状態での駆動モードおよび運
転モードで生じるような排気ガス組成を迅速に変化させ
るのに特に有利である。
【００５５】汚染から保護するために、センサーは、管
内に取り付けられており、この管は、焼結された金属板
により公知方法でガス側からの固体粒子の侵入から保護
されている。センサーは、煤化点を上廻る温度に加熱さ
れるので、凝縮物は、センサー上に形成されない。セン
サーの高い温度のため、任意の他の残留物は燃焼され、
これは、高い機能的信頼度が保証されていることを意味
する。
【００５６】３帯域センサーは、３個の二酸化ジルコニ
ウムセル（ＺｒＯ2セル）から構成されており、これ
は、固体電解質として、５００〜９００℃の高められた
温度で公知方法でイオンの形の酸素を運搬することがで
きる。
【００５７】３帯域センサー中のアンモニア帯域は、次
のように機能する：その中でアンモニアを酸素と５００
〜９００℃で反応させる触媒材料の薄層は、二酸化ジル
コニウムのシート４に塗布される。この反応触媒は、例
えば銀である。この帯域内での反応は、次の等式に従い
行なわれる： ４ＮＨ3＋３Ｏ2→２Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ（Ａｇを用いる）
【００５８】下方のアンモニア濃度は、こうして還元さ
れた酸素濃度から得られ、これは、直接隣接した酸素セ
ンサーと比較して測定された。
【００５９】３帯域センサー内での窒素酸化物帯域は、
二酸化ジルコニウムのシート５上に触媒活性の材料、例
えばタングステンの薄層を有し、この薄層上で、窒素酸
化物とアンモニアおよび酸素との反応は行なわれる。こ
れは、次の反応式に従い行なわれる： ４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2→４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ（触媒を用い
る）
【００６０】直接隣接した酸素センサーの測定結果と比
較した、前記反応触媒、例えばタングステン（Ｗ）の上
での酸素の消費量は、下方にある窒素酸化物濃度の尺度
である。
【００６１】記載された２つの反応は、反応触媒上で選
択的にかまたは１００％進行する必要はなく、この場合
には、例示的にＡｇおよびＷが記載される。それぞれの
反応は、著しく大規模に進行する必要は殆んどない。銀
ＮＨ3反応触媒上で他の反応、即ちＮＯ、ＮＨ3およびＯ
2の反応は、或る程度行なわれてもよい。これに帰因さ
れるＮＨ3酸化も１００％未満の程度で多少行なわれて
もよい。同様に、タングステン上でのＮＯ、ＮＨ3およ
びＯ2の反応は、主として殆んど進行しない。酸素セン
サーからの測定結果と比較して不足分として測定される
酸素消費量は、較正によるＮＨ3およびＮＯの濃度に帰
因しうる。
【００６２】ＮＨ3センサーの反応触媒は、次のもので
あることができる：Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｉ
ｎ、ＮｉおよびＴｉＯ2。ＮＯセンサーの反応触媒は、
ＷおよびＶ2Ｏ5であることができる。これらの反応触媒
は、薄層の形で二酸化ジルコニウムに塗布される。これ
らの反応触媒は、反応の間、未変換の形、例えば酸化物
であることができるか、或いは、吸収された酸素と一緒
であることができる。
【００６３】３帯域を組み合わせて、約１×１×１ｃｍ
の小さな寸法の３帯域センサーを記載する場合には、酸
素、ＮＨ3およびＮＯのガス濃度は、同時に同じ個所で
測定される。複数のセンサーが１つの触媒系中に配置さ
れている場合には、エンジンの出口から触媒の端部への
排気ガス流に沿っての濃度の勾配および排気ガス成分Ｏ
2、ＮＨ3およびＮＯの反応経過についての情報が得られ
る。測定速度は、チャンバー３、４、５の容積が小さい
ほど高速であり、数ミリ秒ないし１／１０秒の範囲内に
ある。それによって、極めて不安定な状態での運転の場
合であっても、時が経つにつれての排気ガス成分の変化
を測定することもできる。アンモニア供給の調整は、そ
れによって直接に実施されてもよい。１個のセンサー内
での３帯域の組合せは、以前の公知技術水準では不可能
と思われていた機会を新たに開くものである。
【００６４】本発明によるセンサーは、次の問題を解決
することができる：測定速度は、小さな寸法のため、極
めて速いので、信号は、数ミリ秒ないし１／１０秒内で
発生されかつ評価されることができる。不安定な状態で
の運転モードでの急速な変化は、直ちに記録される。
【００６５】３つのガス成分Ｏ2、ＮＨ3およびＮＯは、
同時に実際に同じ個所で測定されるので、排気ガス中の
最も重要な反応体は、同時に知られる。
【００６６】基準量Ｏ2は、常に同様に同じ個所でＮＨ3
およびＮＯとして測定されるので、排気ガス中のＯ2濃
度の変化が急速であっても不正確な測定値の結果を生じ
ない。
【００６７】センサーは小型でコンパクトであるので、
このセンサーは、燃焼エンジンからの排気ガスの出口と
触媒の後の浄化された排気ガスの出口との間の排気ガス
通路内で多数の個所で使用されることができる。こうし
て、排気ガス通路に沿っての排気ガスの変化は、記録さ
れることもできる。４つの測定個所は、有利である。
【００６８】４つの測定個所、Ｏ2、ＮＨ3およびＮＯに
対して各４個所での全部で１２の信号は、ＮＨ3供給の
調整、ひいてはＮＨ3およびＮＯの量の最少化について
ファジーな論理（fuzzy logic）により評価されること
ができる。
【００６９】全体的に系の測定精度を改善する目的で、
センサー３９は、例えば炭化水素と類似のＮＨ3信号の
検出のためにＮＨ3供給の前に取り付けることができ、
このセンサーは、さらにその後のセンサーとして考慮に
含めてもよい。この目的に必要とされるセンサーは、比
較センサーと呼称することにする。
【図面の簡単な説明】
【図１】１つのセンサーを示す断面図。
【図２】図１からのセンサーを示す拡大図。
【図３】本発明によるセンサーを有する触媒系を示す系
統図。
【符号の説明】
１ 基板、 ２ 導電性材料層、 ３、４、５ 被覆シ
ート、 ６、７、８チャンバー、 ９、１０、１１ ３
つの異なる材料からなる層、 １２ 層２と同じ材料の
もう１つの層、 １３ 凹所、 １４ 加熱装置、 １
４．１、１４．２等 電熱線、 １５ 接着剤層、 １
６ 電源、 ３１ 燃焼エンジン、３２ 排気ガス、
３３ 貯蔵容器、 ３４ 触媒、 ３５ 浄化された排
気ガス流、 ３６ 触媒３４の後のセンサー、 ３７
触媒３４中のセンサー、 ３８ 触媒３４の直前のセン
サー、 ３９ 燃焼エンジン３１の直後のセンサー、Ｇ
ＮＤ 接地用導体、 Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3 電圧、 ｐ0 酸
素分圧、 Ｐ0 周囲圧力、 Ｕp ポンプ電圧
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレアス、シュピーゲル ドイツ、67061、ルートヴィッヒスハーフ ェン、ファン−ライデン−シュトラーセ、 23 (72)発明者 ユルゲン、ディトリッヒ ドイツ、76532、バーデン−バーデン、バ ーンホーフシュトラーセ、67

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸素の瞬間濃度が測定される第１の帯域
    と、ＮＨ3の瞬間濃度が測定される第２の帯域と、ＮＯ
    の瞬間濃度が測定される第３の帯域とを備えている、ガ
    ス中の複数のガス成分の瞬間濃度を検出するためのセン
    サー。
  2. 【請求項２】 第４の帯域がＣＯの瞬間濃度を測定する
    ために存在していることを特徴とする、請求項１に記載
    のセンサー。
  3. 【請求項３】 第１の帯域がＮＨ3とＯ2との少なくとも
    部分選択的な反応のための反応触媒を含み、第２の帯域
    がＮＯおよびＮＨ3とＯ2との少なくとも部分的に選択的
    な反応のための反応触媒を含み、第３の帯域がＯ2の分
    圧を測定するために設計されていることを特徴とする、
    請求項１に記載のセンサー。
  4. 【請求項４】 帯域が共通の基板（１）上に配置されて
    いることを特徴する、請求項１から３のいずれか１項に
    記載のセンサー。
  5. 【請求項５】 加熱装置（１４）が装備されていること
    を特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記
    載のセンサー。
  6. 【請求項６】 加熱装置（１４）が５００〜９００℃の
    温度を達成し得る寸法を有していることを特徴する、請
    求項５に記載のセンサー。
  7. 【請求項７】 基準材料の基準層（１２）が基板（１）
    に結合されており、この基板（１）がＯ2をイオンの形
    で運搬することができる材料からなり、チャンバー
    （６、７、８）を有する基準材料層（２）が基板（１）
    の他面に配置されており、チャンバー（６、７、８）が
    Ｏ2をイオンの形で運搬することができる材料のシート
    （３、４、５）によって被覆されかつ密封されており、
    反応触媒（９、１０、１１）がシート（３、４、５）上
    に配置されていることを特徴とする、請求項１から６の
    いずれか１項に記載のセンサー。
  8. 【請求項８】 反応触媒（９、１０、１１）と基準層と
    の間の電圧を常に記録するための装置が装備されている
    ことを特徴とする、請求項７に記載のセンサー。
  9. 【請求項９】 ガラス接着剤層（１５）がシート（３、
    ４、５）と基板（１）との間に配置されていることを特
    徴とする、請求項７に記載のセンサー。
  10. 【請求項１０】 少なくとも触媒出口におよび／または
    ＮＨ3供給個所の後の触媒中に、配置されている請求項
    １から９のいずれか１項に記載のセンサー（３６、３
    ７）を備えている、ＮＨ3との反応により燃焼ガス中の
    窒素酸化物を還元させるための触媒系。
  11. 【請求項１１】 センサー（３８、３９）が触媒の直前
    および／またはＮＨ 3供給個所の直前に付加的に取り付
    けられていることを特徴とする、請求項１０に記載の触
    媒系。
  12. 【請求項１２】 請求項１０または１１に記載の触媒系
    からのＮＨ3およびＮＯの排出量を最少化する方法にお
    いて、センサーからの測定結果をＮＨ3供給の調節に使
    用することを特徴とする、触媒系からのＮＨ３およびＮ
    Ｏの排出量を最少化する方法。
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