ES2237009T3 - Sonda de medicion para la deteccion de concentraciones instantaneas de varios componentes gaseosos de un gas. - Google Patents
Sonda de medicion para la deteccion de concentraciones instantaneas de varios componentes gaseosos de un gas.Info
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Abstract
Sonda de medición para la detección de concentraciones instantáneas de varios componentes gaseosos de un gas, caracterizada porque está disponible una primera zona en la que se registra la concentración instantánea de oxígeno, porque está disponible una segunda zona en la que se determina la concentración instantánea de NH3 y presenta un catalizador de reacción al menos para la reacción parcialmente selectiva de NH3 con O2 y porque está disponible una tercera zona en la que se determina la concentración instantánea de NO y que presenta un catalizador de reacción al menos para la reacción parcialmente selectiva de NO y NH3 con O2.
Description
Sonda de medición para la detección de
concentraciones instantáneas de varios componentes gaseosos de un
gas.
La invención se refiere a una sonda de medición
para la detección de concentraciones instantáneas de varios
componentes gaseosos de un gas, especialmente para la medición de
gas de escape, y de gases de escape de combustión procedentes de
instalaciones de combustión para combustibles fósiles o biológicos o
residuos o de máquinas de combustión interna. Por ejemplo, los
motores diesel de coches contienen sustancias nocivas que
representan una contaminación medio ambiental. En especial, se
encuentran en el centro del interés público como sustancias tóxicas
y peligrosas para el medio ambiente los óxidos nitrogenados (óxidos
de nitrógeno) y deben eliminarse de la manera más completa posible
de los gases de escape de combustión para evitar una contaminación
medio ambiental. Ejemplos de tales óxidos de nitrógeno son NO,
NO_{2}, NO_{3}, N_{2}O_{3}, N_{2}O_{4} y N_{2}O_{5}.
Éstos se conocen de la literatura de los libros de texto, sin
embargo tienen una importancia especial NO y NO_{2}.
Según la fuente bibliográfica
Kraftfahrtechnisches Taschenbuch, Robert Bosch GmbH, 1991, pág. 513,
un gas de escape diesel puede presentar las siguientes
composiciones:
NO_{x} | 50-2500 ppm, |
KW | 50-500 ppm C_{1} |
CO | 100-2000 ppm |
Hollín | 20-200 mg/m^{3} |
H_{2}O (vapor) | 2-11% en volumen |
O_{2} | 2-18% en volumen, |
CO_{2} | 0-16% en volumen, |
N_{2} | resto |
KW significa hidrocarburos, el H_{2}O se
encuentra en forma de vapor, las concentraciones se refieren a los
volúmenes. En este sentido, la temperatura es de
100-750ºC, se acepta que la presión no facilitadaes
de aproximadamente 1 a 1,05 bar. Adicionalmente puede estar presente
SO_{2}.
Los óxidos de nitrógeno NO_{x} se reducen con
frecuencia con amoniaco o sustancias que ceden amoniaco como urea,
carbonato de amonio, hidrogenocarbonato de amonio, cianato de amonio
y otras. En este sentido, la urea puede alimentarse, por ejemplo, en
una solución acuosa al 30%, de NH_{3} como gas. En este sentido,
la reducción transcurre según las siguientes ecuaciones de
reacción:
4 NO + 4 NH_{3} + O_{2}
\rightarrow 4 N_{2} + 6
H_{2}O
NO + NO_{2} + 2 NH_{3}
\rightarrow 2 N_{2} + 3
H_{2}O
2 NO_{2} + 4 NH_{3} + O_{2}
\rightarrow 3 N_{2} + 6
H_{2}O
Para transformar de la manera más completa los
óxidos de nitrógeno, se añade de manera conveniente una proporción
equimolar o superior de amoniaco. Los pesos moleculares son para
NH_{3} = 17, para NO_{2} 46, para NO_{3} 62 y para
(N_{2}O_{5})/2 54. Para una transformación estequiométrica, se
necesita una proporción en peso aproximadamente triple o una única
proporción de volumen de amoniaco, referido a NO_{x}. Si en el
caso de la reacción anteriormente facilitada con 2000 ppm de
NO_{x} como promedio se acepta un exceso del 3% de amoniaco,
entonces 60 ppm de amoniaco permanecen en el gas de escape. Si éstas
no deben superarse, entonces la medición debe poder detectar de
manera todavía segura 60 ppm con una seguridad de 10 ppm. La
medición debe funcionar de manera todavía segura para temperaturas
de gas de escape de 100 a 750ºC. Además, no debe alterarse con
hollín o polvos de las sales de amonio y el sensor no debe afectarse
por la corrosión mediante, por ejemplo, óxidos de
azufre.
azufre.
En el caso de mediciones falsas se corre el
peligro de tener en los gases de escape uno de los contaminantes
medio ambientales, amoniaco u óxido de nitrógeno, en gran exceso.
Ambos son indeseables para el medio ambiente. Se intenta llevar la
concentración de los óxidos de nitrógeno por debajo del valor
legalmente permitido y en este sentido, no añadir ningún amoniaco
excesivo.
En el documento
DE-A-3 721 572 se mide la
concentración de NO_{x} en los gases de escape de un motor para la
reducción catalítica selectiva de óxidos nitrogenados (NO_{x}) y
en función de la concentración de NO_{x} determinada, se añade
NH_{3} a un catalizador con la finalidad de la reacción. En este
sentido, la regulación de la cantidad de NH_{3} tiene lugar para
al menos el 75% por medio de los datos de carga del motor, la parte
restante se regula en función de la concentración de NO_{x} medida
en los gases de escape. Se espera de esto mejorar las regulaciones
hasta el momento lentas de la alimentación de NH_{3} por medio de
una medición de la concentración de NO_{x} después del catalizador
para un modo de funcionamiento no estacionario, en el que la
potencia y el número de revoluciones del motor y con ella la
concentración de NO_{x} en la emisión bruta del motor varían
rápidamente. Este tiempo de reacción se fija en aproximadamente 1
minuto, durante el cual, en el caso de variación de la cantidad de
gas de escape y de la composición de gas de escape, la adición de
amoniaco permanece todavía constante, porque la sonda de medición
lenta todavía no ha detectado la variación.
A partir del documento
EP-B-0 447 537 se conoce además que
para el funcionamiento de un catalizador de oxidación la proporción
de NH_{3} debe ser lo más pequeña posible para mantener el efecto
catalítico para la destrucción de dioxinas.
En la revista especializada "Sensors and
Actuators", B4, 1991, página 530, se fija un tiempo de respuesta
de 30 s. En este caso se trata del sistema de NH_{3} SOLIDOX que
se encuentra en el mercado. También aquí el tiempo de medición es
demasiado largo para regular de manera suficiente un modo de
funcionamiento no estacionario.
A partir del documento
US-A-2.310.472 se conoce el análisis
de gases de escape de coche de modo que éstos se queman
catalíticamente y el aumento de la temperatura se mide como el
aumento de la resistencia del catalizador de combustión. Esto tiene
lugar por medio de un puente de Wheatstone. Como catalizador sirve
un hilo de platino envuelto con óxido de cerio o un filamento de
material catalítico como platino. La adición de amoniaco para la
reducción catalítica de NO_{x} del gas de escape de coche no se
menciona.
A partir del documento
US-A-2.583.930 se conoce el análisis
de gases o vapores combustibles de modo que se queman
catalíticamente. Como catalizador se propone un hilo de platino o un
hilo de platino/rodio, cuya variación de resistencia se mide, de
modo que de nuevo se utiliza un puente de Wheatstone. La ventaja
especial aquí es que se evita una deriva.
En el documento
EP-A-0 591 240 se da a conocer un
sensor para la medición de amoniaco. El sensor es sensible a un
componente del gas debido a una fina capa de platino o paladio que
se aplica sobre una superficie de óxido. Se cataliza por ejemplo,
una reacción de combustión y la primera señal es la resistencia
eléctrica de un semiconductor. Mediante al menos dos juegos de
electrodos que se disponen en diferentes distancias sobre el
semiconductor, se reconoce un empeoramiento de la función.
A partir del documento
US-A-3.586.486 se conoce el análisis
de un gas de escape de coche en el que se utiliza como catalizador
para la combustión platino como película de negro de platino con un
espesor de 0,0508 mm (0,002 pulgadas). La resistencia del elemento
de resistencia catalítico depende de la temperatura, la medición
tiene lugar con un puente de Wheatstone.
El documento
US-A-4.197.089 comprueba que el
sensor anteriormente descrito no trabaja de manera satisfactoria y
propone como sensor una película de WO_{3}. Esta se sensibiliza
para NH_{3} mediante una pequeña cantidad de un catalizador de
platino. El catalizador de platino se encuentra debajo de la
película de WO_{3} como capa fina. La variación de resistencia se
mide mediante un puente de Wheatstone, de modo que la resistencia de
la película de WO_{3} disminuye mediante el medio de reducción
H_{2}S o NH_{3}.
A partir del documento
DE-A-4 117 143 se sabe cómo analizar
la proporción de NH_{3} en gases de escape de coche procedentes de
motores diesel de automóviles. NH_{3} se oxida catalíticamente, el
aumento de la temperatura del gas producido por el calor de reacción
se toma como medida para la concentración de NH_{3}. El
catalizador se coloca en el interior del canal en panal de abejas,
alternativamente también puede tomarse una corriente de gas parcial.
Además, se da a conocer una dosificación estequiométrica de NH_{3}
para un funcionamiento de plena carga constante, pero por lo demás
la adición superior a la estequiométrica cronometrada es objeto de
este documento.
En el documento
DE-C-3 543 818 se describe cómo
funciona sobre esta base una célula electroquímica de ZrO_{2} para
la medición de la concentración de oxígeno en gases. Otro
procedimiento también conocido para la medición de la concentración
de oxígeno se conoce a partir de una ficha práctica de la empresa
Dittrich Elektronik, Bahnhofstra\betae 67 en 76532
Baden-Baden, que está disponible en el mercado junto
con la célula de medición de oxígeno.
A partir del documento WO 97/42495 se conoce una
célula de cuerpos sólidos electroquímica que sirve para la medición
de componentes de una mezcla gaseosa. El sensor comprende un
electrodo semiconductor con dos superficies opuestas que comprenden
un material semiconductor que experimenta una variación de una
resistencia específica en contacto con el componente respectivo.
Además, el sensor contiene un electrodo metálico con dos superficies
opuestas y un electrolito que está en contacto con la segunda
superficie del electrodo semiconductor y la segunda superficie del
electrodo metálico. De esta forma ambas superficies primeras
contactan la mezcla gaseosa.
La lentitud de los sensores siempre ha sido un
problema ya que muy pocos datos de medición o un tiempo de medición
demasiado largo complican la regulación del modo de funcionamiento
no estacionario.
Se obtienen tiempos de reacción esencialmente más
cortos con una sonda de medición con la que tiene lugar
simultáneamente la detección de la concentración instantánea de
oxígeno, amoniaco y óxido de nitrógeno en gases de escape de
combustión. En este sentido, se prevén tres zonas distintas de las
cuales en una de ellas se registra la concentración de oxígeno y en
las otras dos zonas, preferiblemente basándose en el consumo de
oxígeno en el caso de la reacción parcialmente selectiva de amoniaco
u óxidos de nitrógeno y amoniaco con oxígeno, se determina la
concentración de NH_{3} y NO. También mediante un aumento de la
temperatura, que mediante unas concentraciones de amoniaco
exotérmico o de amoniaco de importancia más especial. Así, la
concentración de amoniaco contenida en los gases de escape de
combustión de aproximadamente 60 ppm debe medirse continuamente con
una exactitud de 10 ppm, para que basándose en el resultado de
medición la dosificación del amoniaco tenga lugar de modo que no se
produzca ninguna contaminación medio ambiental digna de mención.
Además de la medición de O_{2}, NH_{3} y NO
puede ser ventajoso registrar la concentración de CO en una cuarta
zona. Como catalizador se considera en este caso, por ejemplo,
oro.
Es especialmente adecuada una sonda de medición
cuya primera zona está configurada para el registro de la presión
parcial de O_{2}, cuya segunda zona presenta un catalizador de
reacción al menos para la reacción parcialmente selectiva de
NH_{3} con O_{2} y cuya tercera zona presenta un catalizador de
reacción al menos para la reacción parcialmente selectiva de NO y
NH_{3} con O_{2}.
También mediante la medición del calor de
combustión en un catalizador de reacción, que tiene como
consecuencia por ejemplo un aumento de la resistencia eléctrica,
puede establecerse una relación entre el aumento de la temperatura y
la concentración de amoniaco. Debe asumirse que los catalizadores de
reacción adecuados son conductores eléctricos cuya resistencia
eléctrica aumenta, de manera que puede medirse bien, con temperatura
creciente.
La disposición de las zonas sobre un soporte
común tiene la ventaja de que para las tres zonas existen las mismas
condiciones. Esto tiene especial importancia cuando el soporte se
configura de manera que permita la conducción de oxígeno y que,
junto con las zonas, delimite cámaras llenas de gas en las cuales se
ajusta una presión de referencia de oxígeno. El uso de un soporte
común produce en este caso la igualdad de las concentraciones de
oxígeno. Las condiciones pueden variarse concretamente a lo largo de
la corriente de gas. Esto se produce al principio del catalizador
donde todavía ha tenido lugar poca reacción, el contenido en
O_{2}, NH_{3} y NO es relativamente alto, mientras que los
contenidos hacia el final del catalizador disminuyen
considerablemente, lo que también se pretende.
Según la invención, pueden medirse de cerca los
contenidos en los mismos puntos.
Para evitar una deposición de hollín en la sonda
de medición y favorecer la disociación de la molécula de oxígeno,
puede preverse un dispositivo de calefacción. De manera ventajosa,
el dispositivo de calefacción se dimensiona de modo que en las zonas
primera a tercera se alcanza una temperatura de
500-900ºC, preferiblemente 700ºC.
Como sonda de medición es adecuado especialmente
una estructura con un soporte de un material en el que puede
transportarse O_{2} en forma de iones. El soporte está unido por
un lado con una capa de referencia de un material de referencia y
presenta por el otro lado también una capa del material de
referencia en la que están dispuestas cámaras, de modo que las
cámaras están cubiertas mediante placas de un material en el que
puede transportarse O_{2} en forma de iones, y en conjunto están
cerradas de modo hermético al gas, estando dispuestos catalizadores
de reacción sobre las placas. El material de referencia de la capa
de referencia provoca con la acción de corriente el transporte de
oxígeno en forma de iones a través del soporte a las cámaras y
representa de esta manera una magnitud de referencia para la caída
de presión parcial del oxígeno en la cámara con respecto a la
corriente de gas que debe medirse. En las tres zonas se mide una
presión parcial de O_{2}.
De manera ventajosa, la sonda de medición está
dotada de medios para el registro de la tensión entre los
catalizadores de reacción y la capa de referencia.
Para fijar las placas sobre el soporte es
ventajoso un pegamento de vidrio. El pegamento de vidrio no permite
la conducción de oxígeno, incluso en el caso de temperaturas de
funcionamiento altas y hermetiza las cámaras.
Otro objeto de la presente invención es la
utilización de la sonda de medición según la invención en un sistema
de catalizadores en el cual se alimenta NH_{3} para la reducción
de óxidos de nitrógeno en los gases de combustión, de modo que la
sonda de medición está dispuesta al menos a la salida del
catalizador y/o en el catalizador después del punto de alimentación
de NH_{3}. De manera ventajosa, puede aplicarse una sonda de
medición adicionalmente incluso directamente antes del catalizador
y/o antes de un punto de alimentación de NH_{3}. A diferencia de
los sistemas de catalizadores hasta ahora conocidos, mediante la
medición de los óxidos de nitrógeno puntual, de reacción rápida en
los gases de combustión, es posible una alimentación de NH_{3} con
dosificación precisa, de modo que no se produzca ningún exceso de
NH_{3} a partir del sistema de catalizadores.
Gracias a la sonda de medición según la
invención, puede realizarse otro sistema de catalizadores que
contiene adicionalmente después de un catalizador DeNO_{x} una
pieza de catalizador que transforma dioxinas. Una condición previa
para la transformación de dioxina en el catalizador es que la
concentración de NH_{3} permanezca por debajo de un valor límite
determinado.
De manera ventajosa, se regula la alimentación de
NH_{3} debido a los resultados de medición de la sonda de medición
según la invención.
En el dibujo se representa un ejemplo de
realización de una sonda de medición según la invención.
Muestran:
la figura 1 una sonda de medición en un corte
transversal,
la figura 2 una sonda de medición según la figura
1 en una representación ampliada y
la figura 3 un sistema de catalizadores con la
sonda de medición según la invención.
En la figura 1 se muestra una sonda de 3 sensores
que es adecuada como sonda de medición para la detección de la
concentración instantánea de oxígeno, NH_{3} y NO. Partiendo de
una base 1 de soporte de un material conductor de oxígeno, en este
caso dióxido de zirconio, ZrO_{2}, se dispone por un lado una capa
2 de material conductor eléctrico. La capa 2 superpuesta está dotada
de entalladuras que forman cámaras 6, 7, 8 a través de las placas 3,
4, 5 de cubrimiento sujetas sobre la capa 2 y que forman las zonas
primera, segunda y tercera de la sonda de medición.
Sobre las placas 3, 4, 5 de cubrimiento están
dispuestas capas 9, 10, 11 que se componen de tres materiales
distintos que actúan como catalizadores de reacción. Los
catalizadores de reacción son al menos parcialmente selectivos, es
decir, favorecen el transcurso de diferentes reacciones.
Sobre el otro lado de la base 1 de soporte está
dispuesta otra capa 12 de un material conductor eléctrico, por
ejemplo, del mismo material que la capa 2, de modo que en este caso
de hacerse hincapié para que el oxígeno pueda penetrar en la base de
soporte.
Por esta razón, este lado de la base 1 de soporte
no está cubierto completamente por la capa 12, de hecho existen
entalladuras 13. Finalmente está prevista una calefacción 14,
representada por las resistencias de calefacción 14.1, 14.2,
etc.
Para registrar la diferencia de tensión como base
para la determinación de las concentraciones instantáneas están
previstos conductores que se disponen entre las capas 9, 10, 11 y
las capas 3, 4, 5. El conductor básico, GND, está dispuesto entre la
capa 2 y la base 1 de soporte.
Además se prevé una fuente 16 de corriente que
posibilita un flujo de corriente entre la superficie de la base 1 de
soporte cubierta con la capa 12 a las cámaras 6, 7, 8 hacia adentro
o afuera. Como consecuencia del flujo de corriente, en las cámaras
6, 7, 8 se ajustan presiones parciales de oxígeno que pueden cambiar
en el tiempo, que sin embargo son iguales entre sí en las cámaras 6,
7, 8.
La fuente 16 de corriente se hace funcionar de
modo que en la zona en la que se mide oxígeno, entre la capa 9 y el
conductor 2 básico se alcanza de manera alternativa un valor límite
de tensión superior e inferior de una tensión U_{1}. Para
determinar la presión parcial de O_{2} en la corriente de gas, se
busca la diferencia de tiempo entre el alcance de los valores
límite. Esta diferencia de tiempo depende de la concentración de
O_{2} en el gas de escape. La presión parcial de O_{2} en la
cámara 6 es en sí insignificante. El tiempo de reacción de la sonda
de medición se determina mediante este intervalo de tiempo y depende
de la diferencia de presión parcial de O_{2} en la cámara 6 y en
la corriente de gas. Esta diferencia es de aproximadamente
10-50 mbar para un tiempo de reacción de
30-40 milisegundos.
En la figura 2 se representa una ampliación de la
primera zona de la sonda de medición de la figura 1. Por medio de
esta ampliación, se explica el modo de funcionamiento de las zonas
individuales dependiendo del material del recubrimiento 9 que actúa
como catalizador de reacción. Partiendo de una concentración de
oxígeno determinada en la cámara 6, designada como presión parcial
p_{1}, se ajusta la diferencia de tensión U_{1} para una presión
parcial de oxígeno p_{0}diferente como medida para la
concentración que domina en la corriente de gas para una presión
ambiental de P_{0}.
La diferencia de tensión U_{1} se registra de
manera continua o en intervalos regulares por medio de un captador
de valores de medición no representado. Como no fluye ninguna
corriente, no tiene lugar ningún transporte de materia a través de
la placa 3 de por ejemplo dióxido de zirconio.
La presión parcial de oxígeno p_{1} en la
cámara 6 se modifica en el interior de valores límite previamente
indicados de una tensión de bombeo U_{p} a través de la capa 12
como conductor de bombeo, lo que tiene lugar a través de la base de
soporte de dióxido de zirconio mediante la aplicación de un
transporte de materia de iones de oxígeno producido por la acción de
la corriente. En este sentido, en el conductor de bombeo tiene lugar
una disociación de moléculas de O_{2} en iones O^{-} mediante el
uso de un material correspondiente como catalizador, preferiblemente
Pt, según la siguiente ecuación:
O_{2} + 2
e^{-} \ \Delta \ 2 \
O^{-}
A través de la base 1 de soporte, se abastece la
cámara 6 con iones de oxígeno, de modo que los iones de oxígeno
ceden de nuevo su electrón al alcanzar la superficie límite entre la
cámara y la base 1 de soporte y penetran en la cámara 6 como
moléculas de oxígeno.
Por el hecho de que todas las cámaras 6, 7, 8
presentan la misma concentración de oxígeno, es decir, la misma
presión parcial de oxígeno, pueden entonces medirse diferentes
tensiones U_{1}, U_{2}, U_{3} (representadas en la figura 1)
para las zonas individuales, cuando los recubrimientos 9, 10, 11
conducen a diferentes concentraciones de oxígeno. Esto se consigue
porque el recubrimiento 9, 10, 11 se compone de diferentes
catalizadores de reacción. En el ejemplo de realización, el
catalizador de reacción para medir el contenido en oxígeno es
platino, que provoca la disociación de moléculas de O_{2} en iones
de oxígeno al suministrar electrones. Para medir la concentración de
NH_{3} se utiliza como catalizador de reacción plata (Ag). Para
medir la concentración de NO se utiliza como catalizador de reacción
wolframio (W).
Por tanto, en los tres catalizadores de reacción
distintos en las zonas primera a tercera, tienen lugar reacciones
diferentes, al menos parcialmente selectivas de NO y de NH_{3} con
O_{2}. Junto con el contenido en oxígeno medido en este punto,
puede indicarse la concentración instantánea de NO o NH_{3} debido
al consumo de oxígeno al transcurrir las reacciones de
transformación según las ecuaciones estequiométricas.
A partir de la diferencia de tensión
U_{1}-U_{2}o
U_{1}-U_{3}puede indicarse el consumo de O_{2}
debido a las ecuaciones de reacción y con ello determinarse la
concentración de NO y NH_{3} en la corriente de gas. La presión
parcial de O_{2} absoluta en la corriente de gas de escape carece
de importancia para esto.
Para la unión hermética al gas de las placas 3,
4, 5 con la capa 2 conductora se utiliza un pegamento 15 no
conductor de oxígeno incluso a 700ºC, por medio del cual se presenta
también la unión de las placas 3, 4, 5. En este caso es esencial que
el pegamento 15 siga siendo no conductor de oxígeno incluso a las
temperaturas de funcionamiento de la sonda de medición que se
encuentran aproximadamente a 700ºC. Como pegamento 15 es adecuado un
polvo de vidrio que tras la aplicación en forma de polvo sobre la
base 1 de soporte y la colocación entre sí de las piezas
estructurales individuales se fluidifica mediante calor y a
continuación produce una unión hermética al solidificar. El
pegamento 15 puede extenderse como capa sobre toda la superficie de
la base 1 de soporte o sólo disponerse como refuerzo en la zona de
las cámaras.
Con la calefacción eléctrica se calienta la sonda
a temperaturas de 500-900ºC, preferiblemente 700ºC.
Como la sonda es muy pequeña, esta alta temperatura prácticamente no
se transmite a la temperatura del gas; aunque éste fuera el caso, no
tendría ninguna repercusión sobre el procedimiento.
Como material para la capa 2 conductora y el
conductor 12 de bombeo es adecuado platino. Para medir O_{2},
NH_{3} y NO se mide el tiempo para el transporte de O_{2} a
través de la base de soporte a la cámara 3, 4, 5 hasta una presión
parcial de O_{2} deseada que se corresponde con una tensión
nominal determinada.
La sonda de 3 sensores se utiliza para la
determinación del estado instantáneo del gas de escape en un sistema
de catalizadores DeNO_{x} según la figura 3. El conocimiento del
estado instantáneo sirve para regular la alimentación de amoniaco
con la finalidad de minimizar las concentraciones o cantidades de
NH_{3} y NO después de la salida del catalizador DeNO_{x}.
Minimizar significa en este caso que la expulsión de NH_{3} y la
expulsión de NO se encuentren por debajo del valor límite permitido
o, como caso especial, NO se encuentre por debajo del valor límite
permitido y la expulsión de NH_{3} sea de cero.
Para determinar el estado instantáneo del gas de
escape del sistema de catalizadores bastan cuatro sondas como se
dibuja en la figura 3. Al gas 32 de escape que sale de una máquina
31 de combustión interna se suministra NH_{3} mediante la
alimentación de NH_{3} gaseoso o mediante suministro de sustancias
que ceden amoniaco procedentes de un depósito 33 de almacenamiento.
El gas de escape con el NH_{3} suministrado entra en un
catalizador 34 en el cual reaccionan al menos parcialmente los
óxidos de nitrógeno NO_{x} con el NH_{3}. Del catalizador 34
sale entonces la corriente 35 de gas purificada.
La sonda 36 después del catalizador 34 DeNO_{x}
indica el estado final alcanzado. La sonda 37 en el catalizador 34,
se prefiere la posición después del primer tercio de la longitud del
catalizador, muestra todavía un valor claramente distinto de cero
para NH_{3} y NO y da información sobre el efecto del catalizador
en las condiciones dominantes del suministro de amoniaco,
temperatura, antigüedad del catalizador, etc.
La sonda 38 directamente antes del catalizador 34
muestra la composición de la mezcla de gas de escape y amoniaco. La
sonda 39 directamente después de la máquina 31 de combustión interna
muestra la composición del gas 32 de escape. En este punto, el gas
de escape todavía no contiene amoniaco. Si se indica amoniaco aquí
mediante la sonda 39, entonces sólo puede tratarse de un componente
en el gas de escape que simula NH_{3}, que debe llevarse entonces
a la salida mediante las siguientes sondas.
Para alcanzar el objetivo pretendido son posibles
las siguientes combinaciones de sondas:
a) | 36, 37, 38, 39 |
b) | 36, 37 |
c) | 36, 38 |
d) | 37, 38 |
e) | 36 |
Adicionalmente a las señales de las sondas
36-39 también puede buscarse para la regulación el
ajuste del motor, como número de revoluciones y carga, así como
ajuste de la mezcla. Las mediciones y regulaciones ilustradas pueden
utilizarse en todos los gases de escape de combustión, especialmente
en los gases de escape de combustión de motores Otto y motores
diesel para camiones y automóviles, para turbinas de gas, para
centrales térmicas de carbón, para centrales térmicas de tratamiento
de residuos, centrales termoeléctricas en bloques, instalaciones de
combustión de residuos especiales o gases de escape de túneles. La
invención es especialmente ventajosa para composiciones de gases de
escape que cambian rápidamente, tal como aparecen en el caso de modo
de conducción y de funcionamiento no estacionario.
La sonda de medición se coloca en un tubo para
protegerla de la contaminación, que por el lado del gas está
protegido frente a la penetración de partículas sólidas de manera
conocida por medio de una placa de metal sinterizado. Como la sonda
de medición se calienta a una temperatura superior al punto de
deposición de hollín, en la sonda de medición no se forma ningún
condensado. Debido a la alta temperatura de la sonda, se queman
residuos restantes eventuales, de modo que se garantiza una
seguridad de funcionamiento.
La sonda de 3 sensores se compone de tres células
de dióxido de zirconio (células de ZrO_{2}) que pueden transportar
como electrolito sólido oxígeno en forma de iones de una manera
conocida a temperatura elevada de 500-900ºC.
El sensor de amoniaco en la sonda de 3 sensores
funciona de la siguiente manera: sobre la placa 4 de dióxido de
zirconio se aplica una capa fina de un material catalítico, en el
que reacciona amoniaco con oxígeno a 500-900ºC. Este
catalizador de reacción es por ejemplo plata. La reacción en esta
zona tiene lugar según la siguiente ecuación:
4 NH_{3} + 3
O_{2} \rightarrow 2 N_{2} + 6 H_{2}O \ (con \
Ag)
A partir de la concentración de oxígeno así
reducida, medida en comparación con el sensor de oxígeno
directamente adyacente, resulta la concentración de amoniaco
subyacente.
El sensor en el interior de las sondas de 3
sensores para óxido de nitrógeno contiene sobre la placa 5 de
dióxido de zirconio una capa fina de una material que actúa
catalíticamente, por ejemplo, wolframio, en el que tiene lugar la
reacción de óxido de nitrógeno con amoniaco y oxígeno. Esto se
produce según la siguiente ecuación de reacción:
4 NO + 4
NH_{3} + O_{2} \rightarrow 4 N_{2} + 6 H_{2}O \ (con \
catalizador)
El consumo de oxígeno en este catalizador de
reacción, por ejemplo, wolframio (W) con respecto al resultado de
medición del sensor de oxígeno directamente adyacente, es una medida
para la concentración de óxido de nitrógeno subyacente.
No es necesario que ambas reacciones mencionadas
transcurran de manera selectiva ni al 100% en los catalizadores de
reacción de los que aquí puede mencionarse por ejemplo, Ag y W. Cada
una de las reacciones debe transcurrir sólo hasta una proporción
claramente mayor. En el catalizador de reacción de NH_{3}, plata,
también puede tener lugar parcialmente la otra reacción,
concretamente la de NO, NH_{3} y O_{2}. Además, la oxidación de
NH_{3} asignada aquí también puede tener lugar a algo menos del
100%. Asimismo, la reacción de NO, NH_{3} y O_{2} también
transcurre sólo principalmente en el wolframio. Mediante calibrado,
pueden asignarse los consumos de oxígeno, medidos como déficit con
respecto al resultado de medición del sensor de oxígeno, a las
concentraciones de NH_{3} y NO.
Los catalizadores de reacción para el sensor de
NH_{3} pueden ser: Ag, Pd, Pt, Ru, Ir, In, Ni, TiO_{2}, para el
sensor de NO W, V205. Los catalizadores de reacción mencionados se
aplican en una capa fina sobre el dióxido de zirconio. En el
transcurso de la reacción pueden presentarse en forma transformada,
por ejemplo como óxido o con oxígeno adsorbido.
Mediante la unión de los tres sensores para dar
una sonda de 3 sensores de pequeñas dimensiones con medidas de
aproximadamente 1x1x1 cm se miden al mismo tiempo en el mismo punto
las concentraciones de gas de oxígeno, NH_{3} y NO. En el caso de
que en un sistema de catalizadores se dispongan varias sondas, se
entiende el transcurso de las concentraciones y el transcurso de las
reacciones de los componentes del gas de escape O_{2}, NH_{3} y
NO a lo largo de la corriente de gas de escape de la salida del
motor hasta el extremo del catalizador. La velocidad de medición es
tanto mayor cuando menor es el volumen de las cámaras 3, 4, 5 y se
encuentra en el intervalo de milisegundos a centésimas de segundo.
De esta manera también puede medirse la variación temporal de los
componentes del gas de escape incluso en el caso de funcionamiento
extremadamente no estacionario. De esta manera, la regulación del
suministro de amoniaco puede tener lugar directamente. Debido a la
unión de los tres sensores sobre una única sonda de medición se
abren nuevas posibilidades, que no parecían posibles según el estado
de la técnica hasta la fecha.
Con la sonda de medición según la invención
pueden solucionarse los siguientes problemas:
Como la velocidad de medición debido a la
pequeñez es muy grande, las señales pueden generarse y utilizarse en
el intervalo de milisegundos a centésimas de segundo. Se registran
enseguida rápidas variaciones en el caso del modo de funcionamiento
no estacionario.
\newpage
Como los tres componentes gaseosos O_{2},
NH_{3} y NO se miden simultáneamente y prácticamente en el mismo
lugar, se conocen simultáneamente los reactivos más importantes del
gas de escape.
Como la magnitud de referencia O_{2} siempre se
mide en el mismo lugar que NH_{3} y NO, también en el caso de
variación rápida de la concentración de O_{2} en el gas de escape
no aparece ningún dato falso.
Como la sonda de medición es pequeña y compacta,
puede utilizarse en diversos puntos de la ruta del gas de escape
entre la salida del gas de escape procedente de la máquina de
combustión y la salida del gas de escape purificado después del
catalizador. De esta manera, puede registrarse también la variación
del gas de escape a los largo de la ruta del gas de escape. Cuatro
puntos de medición serían ventajosos.
Las 12 señales totales en el caso de cuatro
puntos de medición, en cada caso 4 para O_{2}, NH_{3} y NO,
pueden utilizarse mediante lógica Fuzzy para la regulación del
suministro de NH_{3} y con ello para minimizar la cantidad de
NH_{3} y NO en la salida.
Para mejorar la precisión de medición de todo el
sistema, antes de la alimentación de NH_{3} la sonda 39 de
medición puede tener lugar para el reconocimiento de señal de
NH_{3} simulada, por ejemplo, mediante hidrocarburos y
considerarse en los siguientes sensores. La sonda necesaria para
ello podría designarse como sonda de comparación.
Claims (12)
1. Sonda de medición para la detección de
concentraciones instantáneas de varios componentes gaseosos de un
gas, caracterizada porque está disponible una primera zona en
la que se registra la concentración instantánea de oxígeno, porque
está disponible una segunda zona en la que se determina la
concentración instantánea de NH_{3} y presenta un catalizador de
reacción al menos para la reacción parcialmente selectiva de
NH_{3} con O_{2} y porque está disponible una tercera zona en la
que se determina la concentración instantánea de NO y que presenta
un catalizador de reacción al menos para la reacción parcialmente
selectiva de NO y NH_{3} con O_{2}.
2. Sonda de medición según la reivindicación 1,
caracterizada porque está disponible una cuarta zona para la
determinación de la concentración instantánea de CO.
3. Sonda de medición según la reivindicación 1,
caracterizada porque la primera zona está configurada para el
registro de la presión parcial de O_{2}.
4. Sonda de medición según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque las zonas están
dispuestas sobre una base (1) de soporte común.
5. Sonda de medición según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque se prevé un
dispositivo (14) de calefacción.
6. Sonda de medición según la reivindicación 5,
caracterizada porque el dispositivo (14) de calefacción está
dimensionado de modo que se alcanza una temperatura de 500 a
900ºC.
7. Sonda de medición según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque se une una capa
(12) de referencia de un material de referencia con el soporte (1),
de modo que el soporte (1) se compone de un material en el que puede
transportarse O_{2} en forma de iones, porque en el otro lado del
soporte (1) está dispuesta una capa (2) del material de referencia
con cámaras (6, 7, 8), porque las cámaras (6, 7, 8) están cubiertas
por placas (3, 4, 5) de un material en el que el O_{2} puede
transportarse en forma de iones y cerradas de manera hermética al
gas y porque sobre las placas (3, 4, 5) se disponen los
catalizadores (9, 10, 11) de reacción.
8. Sonda de medición según la reivindicación 7,
caracterizada porque se prevén medios para el registro
temporal de la tensión entre los catalizadores (9, 10, 11) de
reacción y la capa de referencia.
9. Sonda de medición según una de las
reivindicaciones 7 u 8, caracterizada porque entre las placas
(3, 4, 5) y el soporte (1) está dispuesto un pegamento (15) de
vidrio.
10. Sistema de catalizadores para la reducción de
óxidos de nitrógeno en gases de combustión mediante reacción con
NH_{3}, caracterizado porque la sonda (36, 37) de medición
según una de las reivindicaciones 1 a 9 está dispuesta al menos a la
salida del catalizador y/o en el catalizador después del punto de
alimentación de NH_{3}.
11. Sistema de catalizadores según la
reivindicación 10, caracterizado porque la sonda (38, 39) de
medición se aplica adicionalmente directamente antes del catalizador
y/o antes de un punto de alimentación de NH_{3}.
12. Procedimiento para minimizar la expulsión de
NH_{3} y NO procedentes de un sistema de catalizadores según una
de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque se
utilizan los resultados de medición de las sondas de medición para
regular la alimentación de NH_{3}.
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