KR19980064431A - 자동차의 탄화수소 센서 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제 1 및 제 2 촉매 차동 열량측정 센서로 구성되어 가스시료 즉, 자동차의 배기가스에서 비메탄 탄화수소 농도를 측정하기 위한 시스템에 관한 것이다. 상기 제 1 촉매 차동 열량측정 센서는 가스시료내의 우수한 산화족(CO+H2+비메탄 HC화합물)의 산화 발열효과를 나타내는 제 1 출력 신호를 생성할 수 있다. 제 2 촉매 차동 열량측정 센서는 가스시료내의 CO+H2+알켄 탄화수소족의 결합산화 발열효과를 나타내는 제 2 출력 신호를 생성할 수 있다. 결론적으로, 상기 시스템은 제 1 및 제 2 출력 신호를 비교하여 비메탄 탄화수소의 전체 농도에 직접 관련되는 가스시료내의 알칸 탄화수소족과 미연소된 방향족의 전체농도를 지시하는 수단을 포함한다. 방법은 다음과 같이 구성된 시스템에 의해 실행된다; (1)센서와 배기가스의 제 1 부분을 접촉시키고, 제 1 배기가스부 내에서 우수한(CO+H2+비메탄 탄화수소족) 산화족의 농도를 나타내는 출력을 산출하는 단계; (2)제 2 센서와 배기가스의 제 2 부분을 접촉시키고, 제 2 배기가스부 내에서 CO+H2+알켄족의 결합 농도를 나타내는 제 2 출력을 산출하는 단계; (3)제 1 출력신호와 제 2 출력신호를 비교하여 배기가스내의 방향족 및 알칸 HC 농도결정한 후 전체 비메탄 탄화수소의 농도를 결정하는 단계이다.
Description
본 발명은 통상 자동차 내연기관의 배기가스에 포함된 비메탄(non-methane) 탄화수소 농도를 측정하는 기술에 관한 것으로, 특히 배기 시스템에서 촉매 컨버터의 비 메탄 탄화수소 산화 효율을 측정하는 촉매 차동 열량측정 센서의 이용에 관한 것이다.
촉매 컨버터는 1970년대 중반부터 미합중국에서 생산된 가솔린을 연료로 쓰는 자동차에 미연소된 탄화수소(HCs)와 일산화탄소(CO)의 산화를 촉진시키기 위하여 사용되었다.
촉매 컨버터의 도입 직후, 상기 촉매 컨버터는 질소 산화물(NOx)의 화학적 감소를 촉진하기 위해 채용되었다. 현재 이러한 컨버터는 일반적으로 세라믹 일체형 기판의 벽체상에 얇은 다공성 피막(간혹, washcoat라 불림)이 교번으로 코팅된 상층면 미립차 운반체상에 분산된 소량의 백금, 팔라듐 및 로듐을 이용한다. 상기 기판은 일반적으로 단면의 평방인치당 수백개의 얇은 벽체를 갖는 길이방향으로 평행한 격실을 제공하는 사출공정으로 형성된다. 이러한 관류 촉매 장치는 적당한 스테인레스 용기에 수납되어 엔진의 배기 매니폴드로부터 자동차의 하부의 배기 흐름내에 위치된다.
가열된 안정 상태의 엔진 조건하에서, CO의 산화, HCs 미연소 및 NOx의 감소에 동시에 영향을 주기 때문에 소위 3방향 촉매라고 불리우는 TWC에 기초를 둔 귀금속이 포함된 이러한 종래의 촉매 컨버터는 대부분의 자동차 배기 가스를 효과적이고 효율적으로 제거한다.
그러나, 상기 촉매 시스템은 통상 고온에서 이산화황, 납 등과 같은 유독가스에 심하게 노출되어 열적 노화를 거쳐 그 기능을 상실하게 될 수 있다. 더욱이, 새로운 배기 가스 규정은 50,000 마일에서 100,000 마일로 연장된 촉매 컨버터의 내구성을 요한다. 결론적으로, 자동차의 전 작동 수명에 걸친 보증된 배기 가스 표준을 이루기 위한 수단으로써, 캘리포니아 대기 자원 위원회(CARB)에 의해 통과된 탑재 진단-Ⅱ(OBD-Ⅱ) 규정은 촉매 컨버터가 꺼진후 배기 시스템내의 탄화수소 방출을 직접 측정함으로써 촉매 컨버터 효율의 계속적인 검사를 요구한다. 특히, 검사 시스템은 촉매 시스템의 기능이 상실된 시기를 지적할 수 있어야 하고, 이의 전환 능력이 감소되어 (1)자동차에 대한 적합한 연방 검사 절차(FTP)의 탄화수소 표준의 적합 방출 한도를 1.5배 초과하는 탄화수소 방출;과 (2)촉매 시스템 검사 부위에서의 연방 검사 절차의 비메탄 탄화수소(NMHC)의 평균 전환 효율이 50%이하로 떨어지는 현상이 발생하는 위치를 지적할 수 있어야 한다.
반면에, 촉매 시스템이 작동 온도까지 가열되기 전의 자동차의 배기가스, 즉 냉태시동 배기가스는 자동차로부터의 주된 오염물질로 구성된다. 촉매 컨버터가 꺼질때까지 미연소된 탄화수소를 일시적으로 저장하는 즉각 흡수체와 전기적으로 가열된 촉매 컨버터, 가열되고 수초내로 기능을 시작하는 엔진에 가깝게 연결된 촉매 컨버터와 같은 수단은 냉태시동을 감소시키기 위한 효과적인 해결책임이 증명되었다. 또한, OBD-Ⅱ 규정은 시스템이 자동차의 수명기간(100,000 마일)중 이러한 냉태 시동 장치의 기능 상태를 직접 검사하기 위하여 배기 시스템내에 장착될 것을 요구한다.
탑재 촉매 효율 검사기와 같은 탄화수소 센서의 이용은 OBD-Ⅱ규정의 결과로써 자동차 산업에 대한 관심을 증대시키는 상대적으로 새로운 기술 분야이다. 일반적으로, 코일 도체의 저항상의 귀금속 촉매에 지지된 탄화수소를 포함하는 산화족의 촉진된 산화 발열 효과를 측정하는 촉매 열량측정 센서의 이용은 공지된 것이다.
미국 특허 제 5,408,215 호(발명자; 햄버그 등)는 일반적으로 (1) 엔진의 배기가스 흐름에서 이격된 실험 챔버; (2) 상류 및 하류의 배기가스 흐름 시료를 챔버에 선택적으로 공급하기 위한 수단; (3) 챔버내의 배기가스 시료에 노출되는 탄화수소 센서; (4) 컨버터에 이상이 있는지를 결정하는 대조 신호와 비교하기 위하여 감지된 신호를 산출하는 상류 및 하류의 신호를 비교하기 위한 수단을 포함하는 시스템을 나타낸다.
미국 특허 제 5,265,417 호(발명자; 비서 등)는 (1) 배기가스의 상하류를 선택적으로 샘플링함으로써 컨버터의 배기가스 상하류의 탄화수소 농도를 결정하고 시료를 촉매 차동 열량측정 센서로 보내는 단계; (2) 배기가스 상하류의 탄화수소 함량을 비교하고 촉매 컨버터의 탄화수소 전환 효율을 결정하는 단계로 구성된 방법을 나타낸다.
비서와 햄버그에 있어서 공통된 결점은 배기가스 흐름으로부터 이격된 위치에서 상하류의 배기 가스 시료를 모두 측정해야만 한다는 것이다. 이는 상하류의 배기가스 시료를 교대로 전달할 수 있는 전달 시스템, 밸브 시스템 및 원격 감지 챔버의 조합을 사용함으로써 이루어지게 된다. 이러한 시스템의 복잡성의 결과로, 이는 자동차 가용기간중에 증가된 시스템 고장 가능성을 나타내고, 즉, 더럽고 녹슨 밸브장치는 탄화수소 측정의 정확성을 떨어뜨릴 수 있다.
결론적으로, 미국 특허 제 5,444,974 호(발명자; 벡 등)는 촉매 컨버터의 배기가스 흐름 하부에 위치된 열량측정 센서로부터 전기적 신호를 산출하는 데 관련된 일산화탄소 및 탄화수소의 산화를 위한 촉매 컨버터의 성능을 진단하는 방법을 나타낸다. 상기 열량측정 센서는 일산화탄소, 수소 및 탄화수소를 위한 산화된 촉매를 포함하는 제 1 부분과 그에 이웃하고 산화 축매가 없는 제2 부분으로 구성된다.
이러한 3개의 시스템 모두에 공통된 것은 탄화수소족 뿐만 아니라 일산화탄소 및 수소족 또한 측정하는 비선택적 또는 총괄 센서라는 것이다. 3개의 모든 인용예가 열량측정 센서의 사용을 기술하는 반면, 햄버그와 비서는 가스를 흡수하는 물질과 함께 반도체 형태의 사용을 추가적으로 기술하고, 인용예중 어느 것도 센서가 탄화수소만을 선택적으로 측정하도록 하는 방법에 대한 가르침을 제공하지 않는다. 동력 차단후 적당하게 기능을 하는 촉매 컨버터가 일산화탄소 농도는 크기가 큰 반면 통상 수십 ppm 수준인 배기가스 탄화수소 농도를 산출한다는 사실을 가정한다면, 상기 진단 시스템중 어느 것도 이러한 농도 범위에서 탄화수소 농도를 직접적이고 선택적으로 측정할 수 없다. 특히, 상기 센서 시스템은 탄화수소족 보다 훨씬 큰 농도내에 존재하는 이러한 간섭가스, 특히 일산화탄소를 보상하거나 설명하지 않는다. 따라서, 상기 시스템은 탄화수소 농도를 정확하게 측정하는데 있어서 감소된 능력을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 넓은 범위에 있어서 가스 즉, 내연기관에서 생성되는 배기가스 시료의 비메탄 탄화수소 농도를 선택적이고 직접적으로 측정하는 방법과 시스템에 관한 것이다. 방법 또는 시스템에 있어서, 사용된 탄화수소 센서는 냉태시동을 포함하는 다양한 연료 및 엔진조건하에서 탄화수소뿐만아니라 다양한 가스성 성분을 포함하는 배기가스내의 비메탄 탄화수소의 낮은(ppm) 농도를 탐지할 수 있다. 촉매 컨버터의 하류 위치에서 시스템의 위치 또는 방법의 실행은 촉매 변화기 효율 검사에 있어서 특별한 유용성을 갖는 형태를 가져온다.
간략하게 말하면, 출력이 가스 시료내에 탄화수소 농도를 형성하는 것에 비유되고, 가스 시료의 비메탄 탄화수소 농도를 측정하기 위한 시스템은 제 1 및 제 2 촉매 차동 열량측정 센서로 구성된다. 상기 제 1 촉매 차동 열량측정 센서는 가스시료내의 우수한 산화족의 산화 발열 효과를 나타내는 제 1 출력신호를 산출하는 능력이 있고; 우수한 산화족은 CO+H2+비메탄 HC의 화합물로 구성된다. 상기 제 2 촉매 차동 열량측정 센서는 가스시료내의 CO+H2+알켄 HCs의 화합된 산화의 발열 효과를 나타내는 제 2 출력신호를 산출하는 능력이 있다. 결론적으로 상기 시스템은 제 1 출력 신호와 제 2 출력신호를 비교하여 미연소된 방향족의 전체 농도와 비메탄 탄화수소 전체 농도에 직접 관련된 가스시료내의 알칸 탄화수소족을 지시하는 수단을 포함한다.
하나의 실시예에서, 내연기관의 배기 시스템내에 결합된 상기 시스템은 산화촉매가 없는 제 2 배기가스부와 그에 이웃하는 제 1 배기가스부에서 우수한 산화족을 산화시킬 수 있는 산화 촉매를 갖는 제 1 촉매부를 갖는 기판으로 구성된 제 1 촉매 차동 열량측정 센서를 포함한다. 추가적으로, 상기 시스템은 산화촉매가 없는 제 2 배기가스부와 그에 이웃하는 제 2 배기가스부에서 CO+H2+알켄 HCs를 선택적으로 산화시킬 수 있는 산화 촉매를 갖는 제 1 촉매부를 갖는 기판으로 구성된 제 2 촉매 차동 열량측정 센서를 포함한다.
이의 간단한 형태에서, 배기가스의 탄화수소 농도를 측정하는 방법은 (a)센서와 배기가스의 제 1 부분을 접촉시키고, 배기가스부 내에서 CO+H2+비메탄 HC의 화합물을 포함하는 우수한 산화족의 농도를 나타내는 출력을 산출하는 단계; (b)제 2 센서와 배기가스의 제 2 부분을 접촉시키고, 제 2 배기가스부 내에서 CO+H2+알켄 HC의 혼합 농도를 나타내는 제 2 출력을 산출하는 단계; 및 (c)제 1 출력신호와 제 2 출력신호를 비교하여 방향족 및 알칸 HC 농도결정하고, 전체 배기가스 HC농도를 결정하는 단계로 구성된다.
도 1은 배기가스의 흐름에서 탄화수소 농도를 측정하기 위한 본 발명의 시스템의 일 실시예의 개략도.
도 2는 본 발명에 따른 촉매 차동 열량측정 탄화수소 센서의 개략도.
도 3은 이소펜탄(2-메칠-부탄)농도의 함수로써, 분할된 센서 장치의 열전대와 촉매사이의 온도변화(ΔT)를 나타낸 그래프.
도 4는 프로필렌(1-프로필렌)농도의 함수로써, 분할된 센서 장치의 열전대와 촉매사이의 온도변화(ΔT)를 나타낸 그래프.
도 5는 탄화 일산화물 농도의 함수로써, 분할된 센서 장치의 열전대와 촉매사이의 온도변화(ΔT)를 나타낸 그래프.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 가스시료의 탄화수소 농도를 측정하기 위한 시스템에 관한 것이다. 개략적인 실시예에서, 상기 시스템은 각각 산화 발열 효과를 나타내는 출력 신호를 산출할 수 있는 제 1 및 제 2 촉매 차동 열량측정 센서로 구성된다. 제 1 센서의 신호는 가스시료내의 우수한 산화족(CO+H2+비메탄 HC)의 산화를 나타내는 반면 제 2 신호는 가스시료내의 CO+H2+알켄 HC의 산화를 나타낸다.
상기 시스템의 또다른 특징은 (1) 특히, 우수한 산화족의 산화와 CO+H2+알켄 HC의 산화를 각각 보장하기 충분한 온도로 개별 센서를 유지하기 위한 히터; (2) 탄화수소 전체농도와 직접 관련되는 가스시료내의 알칸 탄화수소와 미연소된 방향족의 전체농도를 지시하기 위하여 제 1 및 제 2 출력 신호를 비교하는 수단을 포함한다. 여기에서 산화되고 측정된 탄화수소는 비메탄 탄화수소에 관계된다.
첨부도면 도 1 은 본 발명의 일 실시예를 따라 배기가스 흐름내의 배기가스의 탄화수소 농도를 측정하기 위한 시스템(10)의 일 실시예를 개략적으로 나타낸다. 촉매 컨버터(12)는 내연기관의 배기가스 하류에 위치된다. 이러한 컨버터(12)는 배기가스내에 존재하는 유독물질을 감소시키도록 배기가스에 촉매작용을 할 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매는 배기가스내의 NOx 뿐만아니라, HC 및 CO 모두에 작용하는 3 방향 촉매이다. 검사 시스템(10)은 배기가스내의 HC 농도를 직접 측정하기 위하여 촉매 차동 열량측정 센서를 사용한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 검사 시스템(10)은 모두 촉매 컨버터의 하류위치에 있는 배기가스와 접촉하는 제 1 촉매 차동 열량측정 센서(14)와 제 2 촉매 차동 열량측정 센서(16)를 포함한다; 그러나, 상기 센서들은 촉매 컨버터의 상부에 모두 위치될 수 있고, 또는 선택적으로 상류와 하류에 각각 위치될 수 있다.
첨부도면 2는 본 발명에 사용된 통상적인 센서 시스템을 개략적으로 도시한 사시도이다. 제 1 촉매 차동 열량측정 센서(14)는 일부가 촉매적으로 활성적인 분할된 센서 장치이다. 제 1 센서(14)는 배기가스의 일부에서 우수한 산화족을 산화할 수 있는 촉매적으로 활성적인 귀금속과 촉매 지지 물질로 이루어진 기판(18)으로 구성된 우수한 산화족 촉매 센서이다. 제 1 센서(14)는 비촉매성 지지물질상에 형성된 이웃하는 제 2 대조부(22)로 더욱 구성된다. 에너지가 방출되는 우수한 산화족의(HCs, CO 및 H2) 산화는 제 1 촉매부(20)의 온도를 비촉매성 제 2 대조부(22)의 온도보다 더 높게 올릴 것이다. 더욱이, 상기 센서(14)는 촉매 산화 과정이 충분히 일어나도록 보증하기 위한, 즉, 우수한 산화족의 완전한 산화를 위하여 일정하게 상승하는 온도로 제 1 센서의 참조 및 촉매부를 유지하는 히터(미도시)를 포함한다. 결론적으로, 상기 센서(14)가 배기가스부의 우수한 산화족의 산화의 결과로써 발생하는 발열 효과를 나타내는 제 1 출력 신호를 발생시키기 위한 수단(미도시)을 또한 포함한다는 것은 자명하다. 예를 들어, 이는 제 1 발열 효과를 나타내는 비교를 위하여 제 1 부 및 제 2 대조부(제 1 출력 신호)의 온도를 모두 측정하는 온도측정 장치로 단순하게 구성된다.
적당한 촉매 지지 물질은 예를 들어, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 세리아 또는 그의 화합물을 포함하는 바람직하게는 세락막인 높은 표면적 물질을 포함한다. 이러한 물질은 촉매 산화 센서이고 통상의 엔진은 화학량론 공연비에서 작동하기 때문에, 촉매 반응을 일으켜 센서가 적당하게 기능을 하도록 하기 위하여 여분의 산소가 요구된다. 공기 공급관 또는 그와 유사한 것을 제공함으로써, 배기가스에 여분의 산소가 제공될 수 있을지라도, 여분의 산소는 산소 축적 물질로 구성된 촉매 지지 물질의 사용으로 제공되는 것이 바람직하다. 이러한 경우에 있어서, 상기 촉매 지지물질은 배기흐름에서 빠르고 광범위하게 변하는 산소 농도에 따라 산소를 축적하고 방출할 수 있다. 더욱이, 촉매 지지 물질과 같은 산소 축적 물질을 사용하는 것은 연료가 농후한 조건하에서도 촉매 열량측정 센서가 적당하게 기능하는 것(즉, 우수한 산화족의 대체로 완전한 산화)을 보장한다. 촉매 지지 물질은 세라아를 함유한 물질로 구성되는 것이 바람직하고, 세리아-지르코니아 고체 용제로 구성되는 것이 가장 바람직하다.
CO, H2및 HC, 즉, 우수한 산화물질을 산화시킬 수 있고 가스 시료에 위치되는 귀금속은 본 발명의 산화 촉매에 사용되기에 적당하고, 적당한 귀금속은 로듐, 백금, 팔라듐, 이리듐, 은, 금, 루테늄, 오스뮴 및 그의 혼합물이다. 바람직하게, 제 1 촉매 열량측정 센서(14)를 위한 귀금속은 백금,팔라듐 및 이의 혼합물로 구성된다.
제 2 촉매 차동 열량측정 센서(16)는 또한 일부가 촉매적으로 활성적인 분할 센서 장치이다. 선택적인 산화 촉매 센서인 제 2 센서(16)는 배기가스의 제 2 부분에서 CO+H2+알켄 탄화수소족의 화합물을 선택적으로 산화시킬 수 있는 촉매적으로 활성적인 귀금속 및 촉매 지지 물질로 구성된 산화 촉매가 위에 형성된 제 1 부분(26)으로 이루어진 제 2 기판(24)으로 구성된다. 제 2 센서(24)는 또한 비촉매성 촉매 지지물질로 이루어진 이웃하는 제 2 대조부(28)로 구성된다. 귀금속이 사용된 산화 촉매는 CO, H2 및 알켄 탄화수소를 선택적으로 산화시키는 반면 방향족과 알칸 탄화수소는 산화시키지 않는다. 배기가스의 제 1 부분에 있는 족(즉, CO, H2 및 알켄 탄화수소)들의 산화는 촉매부의 온도를 비촉매부의 온도보다 더 높이는 에너지가 방출되는 발열 반응이다.
더욱이, 제 2 센서(16)는 CO+H2+알켄 탄화수소를 대체로 산화시키기에 충분한 온도로 센서의 대조부와 촉매를 유지하기 위한 히터(미도시)를 포함한다. 제 1 센서와 유사하게, 이는 제 2 및 선택적인 발열 효과, 즉 CO+H2+알켄족을 산화시키는 발열 효과를 나타내는 비교를 위하여, 제 1 부 및 제 2 대조부의 온도를 측정하는 온도측정 장치로 간단하게 구성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 제 2 센서를 위한 적당한 촉매 지지 물질은 예를 들어, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 세리아로 안정된 지르코니아, 티타냐 및 그의 혼합물을 포함하는 바람직하게는 세라믹 물질인 표면적이 큰 물질을 포함한다.
전술한 바와 같이, 제 2 센서의 촉매부상에 사용된 산화 촉매는 CO+H2+알켄족 화합물을 선택적으로 산화시키는 것이라는 것이 중요하다. 그러한 산화 촉매는 바람직하게는 실리카인 표면적이 큰 촉매 지지물질상에 형성되고 매우 분산된 많은 양의 Rh 군체 침착물로 구성된다. 본 발명에 따른 산화 촉매는 표면적이 큰 촉매 지지물질상에 형성된 Rh 군체 침착물이 매우 분산되도록 하는 방법에 따라서 준비되어야 한다. 특히, 지지물질의 표면적의 10% 이하를 덮는 Rh 군체 침착물을 의미하는 여기에서 매우 분산된으로 사용된 침착물은 바람직하게는 지지물질의 표면적의 5%를 넘지 않는다. 더욱이, 촉매 준비 방법은 촉매 지지물질의 표면상에 적층된 것과 같이 Rh 군체 침착물은 적당한 크기를 나타내도록 해야 한다. 단일의 로듐 원자 또는 적어도 두 개의 로듐 원자 군체로 구성된 Rh 군체 침착물은 5nm이하의 직경을 나타내어야 하고, 바람직하게는 1nm, 가장 바람직하게는 약 5Å이하의 직경을 나타내어야 한다. Rh 침착물이 서로에 대하여 너무 근접하게 되면, 이들은 귀금속층이 지지 물질 표면에 적층된 것과 같이 효과적으로 기능할 것이고, 크기가 작고 매우 분산된 Rh 침착물의 결과로써 얻어지는 선택적인 산화 특성을 감소시키게 된다.
촉매 지지 표면상에 반구와 유사한 형상을 나타내는 Rh 군체 침착물의 표면영역에 한정된 것에 추가하여, 로듐의 총량은 배기 가스부의 CO+H2+알켄 탄화수소를 대체로 완전하게 촉매작용을 미치게 하는 작지만 촉매적으로 효과적인 로듐 금속 량을 충분하게 제공하는 촉매 지지물질상의 양으로 구성된다는 것이 중요하다. 예를 들어, 약 150 m2/g 의 면적을 갖는 촉매 지지 물질상에 적층되는 Rh의 총량은 중량으로 전체 산화 촉매 중량의 0.3% 이하이어야 하고, 바람직하게는 전체 산화 촉매의 0.1%이하이어야 한다. 이렇게 작은 Rh 중량은 Rh 군체가 매우 분산되어 있도록 함에 따라서 Rh 함유 촉매는 매우 선택적으로 존재하게 된다.
이러한 촉매에 있어서, 상기 귀금속 로듐 성분은 촉매 작용에서 촉매적으로 활성적인 주된 성분이고, CO+H2+알켄 탄화수소족을 선택적으로 산화시키는 산화 촉매의 능력에 기여하는 것이 매우 분산되고 작은 크기를 갖는 로듐의 주된 목적이다. 이론적으로 한정되지 않도록 본 발명의 로듐을 함유하는 산화 촉매의 선택적인 특성은 촉매 지지물질의 표면에 적층된 로듐 군체의 작은 크기와 매우 분산되는 특성의 조합에 기초를 두는 것으로 여겨진다.
상부에 귀금속 로듐이 적용되는 높은 비 표면적을 갖는 분말 물질인 촉매 지지물질은 매우 분산된 Rh 금속 군체에 대한 지지를 제공한다. 적당한 촉매 지지물질은 실리카, 알루미나, 티타냐, 지르코니아, 제올라트물질 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 물질을 포함한다. (1)실리카는 알루미나, 티타냐 및 지르코니아에 비해 더 산성이어서, 실리카 분자를 끌어당기는데 있어서 덜 친화적이고, 따라서 실리카 표면상의 이산화황 농도를 감소시켜 활성 Rh 위치(유독성)와 이산화황의 접촉을 직접적으로 떨어뜨린다; (2) 실리카는 큰 정적 반응 효과를 나타내어 매우 분산된 상태의 Rh 군체 침착물을 고정시킬 수 있다. 이와 같은 이유에 의하여, 실리카는 바람직한 촉매 지지물질로 구성된다. 알루미나는 촉매 지지물질로 사용되기에 적당하지만, 이는 이산화황과 상호작용을 강하게 하기 때문에, 이산화황은 촉매 활성에 매우 심각한 유독성을 나타낸다. 따라서, 알루미나로 지지된 Rh 촉매는 더 높은 활성 온도가 필요하기 때문에 탄화수소가 자기발화를 시작하기 전에 발생되는 산화를 위하여 실리카와 같은 바람직한 촉매 지지물질의 촉매창에 배해 더 작은 창을 갖는다.
보다 넓은 분산 및 촉매 지지물질의 표면상의 작은 크기의 Rh군 침착물을 위하여, 본 발명에 따른 Rh를 함유하는 촉매를 준비하기 위한 적당한 공정은 (1)Rh를 함유한 용제를 형성하기 위하여 용제(즉, H2O)에 Rh를 함유한 성분(즉, 로듐 크로라이드)을 첨가하고, Rh 암모니윰 용제를 형성하기 위하여 암모니윰을 함유한 적당한 양의 용제(NH4OH)를 첨가하는 단계; (2) 소정의 넓은 표면적 촉매 지지물질 분발에 Rh 암모니윰 용제를 최초 습식주입을 통해 주입한 후 건조시키고, 표면상에 매우 분산된 Rh 침착물을 갖는 넓은 표면적 촉매 지지물질로 구성된 건조분말 혼합물을 형성하기 위하여 주입된 분말을 하소하는 단계를 포함한다.
질산염, 암염, 아세토널-아세토네이트 또는 적당한 로듐 카르보닐기를 포함하는 다양한 Rh를 함유한 성분은 상술한 공정에서 사용될 수 있다; 환언하면, 로듐을 함유한 모든 물질은 산물이 작은 크기의 넓게 분산된 Rh 군 침착물인한 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 전술한 두 개의 센서 형태 각각은 발열 한계를 측정하는 수단을 갖는다; 즉, 산화후에도 변하지 않고 유지되는 비산화부의 온도뿐만 아니라, 산화부의 온도 증가를 측정하기 위한 수단을 갖는다. 요컨대, 상기 온도는 (1)배기가스 시료부에서 우수한 산화족의 산화의 발열 효과의 측정수단인 제 1 센서의 촉매된 부위(촉매 산화의 결과로써 증가된)와 비촉매된 부위(촉매 산화과정에서 변하지 않은 채로 남아 있는 일정한 해당 온도)간의 차이---ΔT1=[HC+CO+H2];(2) 방향족 및 배기가스 시료의 다른 부분의 알칸 탄화수소족을 제외한 대체로 모든 산화족의 촉매 산화의 발열 효과의 측정수단인 제 2센서의 촉매된 부위(촉매 산화의 결과로써 증가된)와 비촉매된 부위(촉매 산화과정에서 변하지 않은 채로 남아 있는 일정한 해당 온도)의 온도차이---ΔT2=[CO+H2+알켄]를 계산하기 위하여 측정된다.
온도측정 장치는 전술한 산화 발열의 결과로써 발생하는 촉매부위의 온도상승과 대조 부위의 온도차이를 탐지할 수 있고, 상술한 기판에 결합된 서미스터(thermistor) 및 열전대와 같은 공지된 장치일 수 있다: 상기 온도 차이는 산화발열의 결과이다. 열전대 또는 열전기가 사용된 경우, 센서 장치는 분리된 히터 즉, 대체로 산화를 완성하기에 충분한 전술한 온도로 산화촉매를 유지하는 히팅 코일이 필요하다.
또 다른 실시예에서, 저항-온도 탐지기(RTD)가 각 센서의 기판의 대조부위와 각 촉매에 결합된다; 상기 RTD는 전술한 바와 같이, 대체로 산화를 완성하기에 충분한 온도로 산화부를 유지하고 가열하는 두가지 기능을 수행한다. 특히, 각 RTD는 전류를 보내 정해진 온도로 기판을 가열함으로써 작동된 후 대조 RTD와 정해진 산화온도를 유지하는데 필요한 전류의 차이를 측정하고; 이러한 차이는 산화반응이 발생함으로써 생기는 산화 발열의 측정수단이다.
각각의 온도를 측정하는데 사용되는 수단에 관계없이, 이렇게 측정된 온도는 온도측정수단을 통하여 전기적으로 측정가능한 값(전압, 저항, 전류등)으로 전환되고, 방향족 및 알칸 탄화수소 농도 및 전체 탄화수소 농도인 제 1 및 제 2 출력 신호를 생성하도록 비교된다. 제 1 및 제 2 촉매 차동 열량측정센서의 제 1 및 제 2 발열 출력 신호를 발생시키기 위해 측정가능한 온도 출력을 비교하는 전술한 수단으로써 전자제어유닛(ECU)에 기초한 마이크로프로세서가 사용될 수 있다는 것이 기대된다. 상기 전자제어유닛은 제 1 및 제 2 발열을 비교하여 방향족 및 알칸 농도를 지시하고 그 후 배기가스 하류에 있는 미연소된 탄화수소의 전체 농도를 지시한다.
또 다른 실시예에서, 가스시료의 탄화수소 농도를 측정하기 위한 수단은 동일한 기판에 형성된 즉, 제 1 산화 촉매가 제 2 산화 촉매에 이웃하게 형성된 제 1 및 제 2 센서를 비교한다. 본 실시예는 제 1 및 제 2 산화 촉매중 각각의 귀금속이 우수한 산화족과 CO+H2+알켄 탄화수소가 대체로 산화될 수 있는 동일한 대조 온도로 유지될 수 있는 경우에만 가능하다. 환언하면, 각 산화가 동일한 대조 온도에서 일어나기 때문에, 선택적인 산화 촉매는 우수한 산화족 산화 촉매에 비교하기 위한 기준으로써 역할을 할 수 있다.
본 발명은 또한 배기가스 흐름내의 배기가스의 탄화수소 농도를 직접측정하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 상기 방법은 배기가스의 제 1 부분과 제 2 부분을 각각 제 1 센서와 제 2 센서에 접촉시키는 단계를 포함한다. 그 후 제 1 및 제 2 센서의 출력 신호는 배기가스의 탄화수소 농도를 결정하기 위하여 비교된다. 탄화수소 농도를 정확하게 계산하기 위하여, 제 1 센서는 제 1 배기가스 부분의 우수한 산화족 농도를 나타내는 출력신호를 생성하도록 형성되는 반면, 제 2 센서는 제 2 배기가스 부분의 CO+H2+알켄 탄화수소족의 결합농도를 나타내는 출력신호를 생성하도록 형성되는 것이 필요하다.
상기 부분은 가장 실용적인 어느 방법으로 제 2 부분이 이미 촉매 산화에 관계되지 않은 것을 가정하면 직렬 또는 병렬로 동시에 측정될 수 있다. 측정된 각 부분이 실제 배기가스 성분을 나타내는 동일한 배기가스 성분으로 구성된다는 것이 매우 중요하다.
지금까지는 탄화수소 농도를 직접 측정하기 위한 방법을 일반적인 의미에서 서술한 것이라면, 다음은 상기 방법의 단계를 더욱 상세하게 기술하는 것이다. 제 1 배기가스 부분을 센서와 접촉시키는 단계는 가스 부분을 제 1 촉매 차동 열량측정 센서와 접촉시키는 것과 배기가스 부분에 존재하는 우수한 산화족을 촉매적으로 산화시키는 것을 포함하고; 상기 우수한 산화족은 CO,H2및 비매탄탄화수소를 포함한다. 상기 우수한 산화족의 촉매 산화는 센서의 적어도 촉매된 부분의 온도상승을 가져오고, 발열 반응은 열의 방출을 가져온다; ΔT1=[HC+CO+H2]. 그 후 이러한 발열은 산화의 발열 효과를 나타내는 출력신호를 제공하는데 사용된다.
배기가스의 제 2 부분과 센서를 접촉시키는 단계는 가스를 제 2 촉매 차동 열량측정 센서와 접촉시키는 것과 배기가스 부분에 존재하는 결합된 CO+H2+알켄 탄화수소족을 선택적으로 산화하는 것을 포함한다. 다시 최종 산화 반응은 센서의 적어도 촉매된 부분에서 온도 상승을 일으키고ΔT2=[CO+H2+알켄], 그후 제 2 발열 효과를 나타내는 제 2 신호를 생성하는데 사용된다.
결국 제 1 및 제 2 출력신호, 즉, 제 1 및 제 2 발열은 배기가스내에 탄화수소 농도를 형성하기 위하여 비교된다. 특히, 결합된 방향족과 배기가스내의 알칸 탄화수소 농도는 우수한 산화족의 발열에서 CO,H2및알켄 산화에 의한 발열 효과를 빼고 계산된다:[HC]=ΔT3=(ΔT1-ΔT2). 다음으로, 방향족과 알칸 탄화수소 농도 및 탄화수소 전체 농도사이에 직접적인 교정이 존재하다고 가정하면, CO, H2와 같은 다른 산화족에 직면하여 방향족과 알칸 탄화수소 농도를 직접 그리고 선택적으로 측정하는 것은 그 후 비메탄 타화수소의 전체농도를 생성하는 것으로 변환될 수 있다(아래 설명을 참조).
예를 들어, 탄화수소족을 200개 이상 포함하는 배기가스는 알켄, 알칸, 방향족 또는 그와 유사한 족으로 분할 될 수 있다. 표 Ⅰ은 1991 Buick Park Avenue 자동차로부터의 엔진 배기가스 데이터의 상징적인 예를 상술한다. 상기 실험은 FTP 공정을 따라 축적된 엔진 배기가스 방출을 측정하기 위하여 행해졌다. 행해진 배기 시스템 실험에 대하여 표 Ⅰ에 기록된 것은 전 실험과정에서 마일당 중량으로 기록된 탄화수소 방출이고 다음과 같은 내용이다. (1) 전체 비메탄 탄화수소(NMHC); (2)전체 알켄 탄화수소;(3) 방향족 탄화수소 및 (4)알칸 탄화수소. 또한, 각각 탄화수소족 알켄, 방향족, 알칸 및 방향족+알칸으로 구성되어 기록된 것은 전체 NMHC에 대한 퍼센트(%)이다. 실험의 BagⅠ의 둘째 항은 초기 또는 냉태시동 단계(0-60초)와 중간단계(60-505초)로 구성되고; BagⅡ는 250내지 1372초 이상의 실험기간에서 구성된 것이다.
| 초기 BagⅠ단계(냉태시동:0-60초) | 중간 BagⅠ단계(60-505초) | BagⅡ단계(506-1303초) | |
| 총 NHMC(㎎) | 1655 | 178 | 80 |
| 알켄(㎎) | 201 | 20 | 11 |
| 방향족(㎎) | 453 | 57 | 19 |
| 알칸(㎎) | 1001 | 101 | 50 |
| 알칸/NMHC(%) | 12 | 11.2 | 13.7 |
| 방향족/NMHC(%) | 27.4 | 32 | 23.8 |
| 알칸/NMHC(%) | 60.6 | 56.8 | 62.5 |
| (방향족+알칸)/NMHC(%) | 88 | 88.8 | 86.3 |
표 1에 나타난 데이터를 연구함으로써 알수 있듯이, 일반적인 FTP 공정중에, 자동차의 배기가스는 전체 탄화수소의 약 85% 이상을 차지하는 알칸과 방향족 탄화수소가 포함된 구성을 나타낸다. 따라서, 탄소 단일체 또는 수소 산화물로 부터 간섭을 받지 않는 방향족과 알칸만을 탐지하는 선택적인 탄화수소 센서는 결합된 방향족, 알칸 농도 및 전체 탄화수소 농도사이에 직접적인 관련이 존재하기 때문에 전체 탄화수소 농도를 측정하기 위한 실용적인 장치이다.
전술한 실시예에서, 측정된 배기가스 부분이 촉매 컨버터의 하류에 있고, 따라서 배기가스의 탄화수소 농도가 촉매 컨버터의 하류에서 결정되면, 이러한 탄화수소 농도 측정은 사실상 촉매 컨버터가 얼마나 우수하게 기능하는지를 측정하는 것이다; 즉, 촉매 컨버터 실행 효율을 검사하기 위한 시스템. 환언하면, 촉매 컨버터의 하류의 배기가스 부분에 존재하는 방향족 및 알칸 탄화수소는 전체 탄화수소 농도와 직접적으로 관련된다; 즉, 전체 메탄 탄화수소 배기관 방출. 촉매 컨버터가 얼마나 우수하게 작동하는가를 측정하는 것은 이러한 배기관 방출을 공인된 FTP 방출 표준과 논리적으로 비교하는 것이다. 따라서, 이러한 방법은 OBD Ⅱ에 의해 요구되는 탄화수소 촉매 컨버터 효율을 검사하는데 실용적이고 정확한 방법이다.
다음에 나오는 각각의 예는 한쌍의 열전대로 간단하게 구성된 센서의 제작을 설명한다; (1) 상부에 규정 전압/온도를 발생시키는 세라믹 촉매 지지물질이 형성되고, 전술한 기판과 같이 기능하는 제 1 의 비촉매된 열전대; (2) 상부에 세라믹 촉매 지지물질과 적당한 귀금속 촉매 물질이 형성되고 산화와 온도 증가가 발생하며, 기판과 같이 기능하는 제 2 열전대.
-실시예 1-
제 1 또는 우수한 산화족 센서는 다음과 같은 방식으로 준비되고 실험된다.
세리아가 안정된 지르코니아/플레티늄 분말 혼합물은 준비되어, 위스콘신주 밀워키에 있는 Aldrich Chemical Company,Inc.에 의해 제작되는 지르코닐 질산염 수화물 107.0g과 세륨 질산염 59.31g으로 구성되는 혼합물로 이루어진다. 상기 혼합물은 물에서 용해되어 500ml의 용제를 형성한 후 500ml, 4N 의 암모니윰 산화수소 수양액 용제로 한방울씩 첨가된다. 그 다음 세륨 및 지르코늄 산화수소의 침전이 발생하고, 상기 침전은 완전히 씻겨져 130℃로 오븐에서 하룻밤동안 건조되고, 세리아가 안정된 지르코니아를 형성하기 위하여 500℃의 유동이 없는 공기중에서 4시간 동안 하소된다.
하소된 세리아가 안정된 지르코니아 10g은 중량으로 약 10%의 플래티늄을 갖는 헥사클로로플래디닌 산 용제(Aldrich Chemical Company,Inc.에 의해 제작)의 3.0g가 초기 습식 분사된다. 분사된 분말은 다시 오븐에서 130℃로 하룻밤동안 건조된 후, 500℃로 4시간동안 하소되어 중량으로 3%의 Pt가 위에 포함된 세리아가 안정된 지르코니아 물질을 형성한다.
실제 우수한 산화족 센서는 그 후 다음과 같은 방식으로 형성된다.
상기 하소된 분말로 구성된 수성 슬러리는 형성된 후 K형 열전대의 팁 즉, 제 1 촉매부에 1mm방울로 잠겨져 코팅된다. 제 2 산화-무촉매부는 또한 1mm3방울을 형성하기 위하여 잠겨서 코팅된 K형 열전대로 구성되지만, 상기 방울은 촉매적으로 비활성적인 AL2O3물질로 구성되고; 제 2 및 대조부로 구성된다. 특히, 촉매적으로 비활성적인 AL2O3물질은 PQ Co.,사에서 제작된 중량으로 20% 알루미나인 보헤미안 알루미나의 수성 슬러리로 구성된다. 코팅된 모든 열전대는 약 350℃의 온도를 내는 가열총으로 가열되어 그후 빠르게 건조된다.
우수한 산화족 센서를 형성하는 두 쌍의 열전대는 많은 핀을 같는 급수탱크에 연결되어 튜브형 관류 반응체에 배치됨으로써 산화반응을 위해 실험된다. 다양한 반응가스 조합은 대형 유동 제어기를 통하여 7508cc/min의 일정한 유동률로 상기 반응체로 안내된다. 용광로는 실험기간중 440℃로 가열되어 유지되고 열전대를 380℃로 가열한다. 다양한 실험가스가 첨가되는 기저 또는 초기 반응가스는 N2 와 균형을 이루며 14%의 CO2, 1%의 O2로 구성된다.
도 3은 초기가스에 첨가된 이소펜탄의 증가된 양의 함수로써 센서의 두 열전대 사이에 나타나는 온도차이를 보여준다; 각각이 경우에 있어서, 질소의 양은 전체 유동률을 7508cc/min으로 일정하게 유지하기 위하여 수정되었다. 데이터는 반응가스에서 이소펜탄의 농도가 0에서 1000ppm으로 증가함에 따라 ΔT 신호의 매우 선형적인 의존성을 나타낸다.
도 4는 초기가스에 첨가된 플로필렌의 증가된 양의 함수로써 센서의 두 열전대 사이에 나타나는 온도 차이를 보여준다; 질소의 양은 플로필렌의 농도가 증가됨에 따라 전체 유동률을 7508cc/min으로 일정하게 유지하기 위하여 다시 수정되었다. 또한, 데이터는 반응가스에서 프로필렌의 농도가 0에서 1000ppm으로 증가함에 따라 ΔT 신호의 매우 선형적인 의존성을 나타낸다.
도 5는 초기가스에 첨가된 일산화탄소의 증가된 양의 함수로써 센서의 두 열전대 사이에 나타나는 온도 차이를 보여준다; 질소의 양은 일산화탄소 농도가 증가됨에 따라 전체 유동률을 7508cc/min으로 일정하게 유지하기 위하여 수정되었다. 상기 데이터에 대한 조사는 반응가스에서 일산화탄소의 농도가 0에서 1000ppm으로 증가함에 따라 ΔT 신호의 매우 선형적인 의존성을 나타냄을 보여준다.
위의 각 도면에서 보여진 바와 같이 가스의 농도가 증가함에 따른 ΔT 신호의 매우 선형적인 의존성은 전술한 산화 발열 효과를 나타내는 ΔT 출력 신호를 쉽게 측정할 수 있는 능력과 1000ppm이하의 넓은 탄화수소 농도 범위에서 탄화수소의 농도를 측정하는 능력을 나타낸다. 더욱이, 상기 데이터/도면은 본 발명이 산화촉매에의해 쉽게 촉매되는 것으로 나타난 탄화수소 또는 알칸 및 알켄과 같은 탄화수소족에만 해당되지 않다는 주장을 뒷받침한다.
-실시예 2-
일산화탄소를 선택적으로 촉매하는 제 2 또는 선택적인 센서는 다음과 같은 방식으로 준비되고 실험된다.
촉매 지지물질/촉매적으로 활성적인 귀금속 혼합물의 형성은 먼저 Aldrich Chemical 사에서 공급하는 로듐 클로라이드 분말을 필요한 양의 물에 첨가함으로써 로듐 클로라이드 용제 30mg(중량으로 10% 로듐)을 형성하는 것을 포함한다. 이러한 로듐 클로라이드 용제는 충분한 양의 암모니아 수산화 용제속으로 용해되어 pH가 12인 제 2 용제를 형성하게 된다. Degussa사에의해 제작되고 AEROSIL로 판매되는 암모니아가스를 쬔 10g의 실리카 물질은 그 후 즉, 최초 습식 또는 모세관 침투로 30mls의 로듐 크로라이드 암모니윰 용제에 첨가되고, 혼합되어 실리카 스러리를 형성하게 되고 오븐에서 130℃로 하룻동안 건조된다. 건조된 분말은 먼저 하소되고, 6%의 수소/질소로 구성된 공기중에 300℃로 한시간 동안 감소된 후 500℃로 4시간동안 흐르는 공기중에서 하소된다.
실제 분할된 센서 장치는 그후 다음과 같은 방식으로 형성된다.
전술한 바와 같이 하소된 분말로 구성된 수성 슬러리는 형성된 후 K형 열전대의 팁 즉, 제 1 촉매부에 1mm방울로 잠겨져 코팅된다. 제 2 산화-무촉매부는 또한 1mm3방울을 형성하기 위하여 잠겨서 코팅된 K형 열전대로 구성되지만, 상기 방울은 큰 표면적의 촉매적으로 비활성적인 SiO2물질로 구성된다. 코팅된 모든 열전대는 위와 같이 건조된다.
선택적인 센서에 대한 실험은 즉, 튜브형 관류 작동체, 많은 핀을 같는 급수탱크, 7508cc/min의 전체 유동, 유동 제어기를 통한 가스의 안내등 우수한 산화족센서와 같은 방식으로 이루어지고; 하나의 작은 차이는 용광로가 360℃로 유지되어 열전대의 온도가 270℃라는 것이다. 다시 다양한 실험가스(표Ⅱ참조)가 첨가되는 기저 또는 초기 반응가스는 N2와 균형을 이루며 14%의 CO2, 1%의 O2로 구성된다.
CO, 프로필렌(알켄 탄화수소), 이소펜탄(알칸 탄화수소) 및 톨루엔(방향족 탄화수소) 등의 다양한 농도는 질소 유동과 함께 작동체로 유도되어 다시 일정한 전체 유동율을 유지하기 위해 조절된다. 표Ⅱ는 이러한 가스의 다양한 농도를 ppm당 입자수로 나타내고, 촉매된 그리고 비촉매된 열전대사이의 온도차(ΔT)에 의해 측정된 것과 같은 촉매표면에서 가스의 반응률을 나타낸다.
| 실험 횟수 | 첨가된 실험가스 농도(ppm) | ΔT(℃) |
| 1 | 10,000 ppm CO | 35 |
| 2 | 1000 ppm C3H6 | 5 |
| 3 | 500 ppm 톨루엔 | 0 |
| 4 | 1000 ppm 이소펜탄 | 0 |
표 2에 대한 조사에서 다음과 같은 사항을 알 수 있다; (1) 실험1에서, 배기가스에 존재하는 10,000의 CO는 35℃의 ΔT을 발생시키고 매우 많은 CO가 산화되는 것을 나타낸다; (2)실험 2에서, 가스의 흐름에 존재하는 1000ppm의 알켄, 프로필렌은 5℃의 온도상승을 가져오고 이는 프로필렌에 대한 촉매의 활성을 수정함을 나타낸다; (3)실험 3과 4에서, 500ppm의 방향족 탄화수소, 톨루엔 및 1000ppm의 알칸, 이소펜탄이 각각 존재하는 것은 온도변화를 가져오지 않고 촉매가 이소펜탄과 톨루엔에 대하여 활성화되지 않음을 나타낸다. 결국, 이러한 센서는 선택적으로 일산화탄소와 톨루엔을 촉매작용하나 방향족과 알칸 탄화수소에 대해서는 비활성적이어서, 즉 선택적인 CO 센서이다.
본 발명이 이제 공개되었을지라도, 당업계의 지식을 가진자에게 다음에 기술되는 청구범위에 따른 본 발명의 요지와 범위를 벗어나지 않는 다양한 변경과 실시가 가능하다는 것은 명백하다.
전술한 바와 같이 본 발명에 의한 자동차의 탄화수소 센서 시스템은 넓은 범위에 있어서 가스 즉, 내연기관에서 생성되는 배기가스 시료의 비메탄 탄화수소 농도를 선택적이고 직접적으로 측정할 수 있다. 또한, 방법 또는 시스템에 있어서, 본 발명에 의한 탄화수소 센서는 냉태시동을 포함하는 다양한 연료 및 엔진조건하에서 탄화수소 뿐만아니라 다양한 가스성 성분을 포함하는 배기가스내의 비메탄 탄화수소의 낮은(ppm) 농도를 탐지할 수 있다.
Claims (19)
- 가스시료내의 우수한 산화족의 산화 발열 효과를 나타내는 제 1 출력신호를 산출할 수 있는 제 1 촉매 차동 열량측정 센서;가스시료내의 CO+H2+알켄 탄화수소의 화합된 산화의 발열 효과를 나타내는 제 2 출력신호를 산출할 수 있는 제 2 촉매 차동 열량측정 센서;CO+H2+알켄 HCs과 우수한 산화족의 대체로 완전한 산화에 각각 영향을 주기에 충분한 온도로 제 1 및 제 2 차동 촉매 열량측정 센서를 각각 유지하기 위한 히터;가스시료내의 미연소된 방향족 및 알칸 탄화수소의 전체농도와 비메탄 탄화수소 전체 농도를 나타내는 제 1 출력 신호와 제 2 출력신호를 비교하기 위한 수단으로 구성된 것을 특징으로 하는 가스 시료의 탄화수소 농도를 측정하기 위한 시스템.
- 제 1 항에 있어서, 상기 우수한 산화족은 CO+H2+비메탄 탄화수소의 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 가스 시료의 탄화수소 농도를 측정하기 위한 시스템.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 촉매 차동 열량측정 센서는 산화촉매가 없는 제 2 배기가스부와 그에 이웃하는 제 1 배기가스부에서 우수한 산화족을 산화시킬 수 있는 산화 촉매를 갖는 제 1 촉매부를 갖는 기판으로 구성되고, 상기 제 2 촉매 차동 열량측정 센서는 산화촉매가 없는 제 2 배기가스부와 그에 이웃하는 제 2 배기가스부에서 CO+H2+알켄 HCs를 선택적으로 산화시킬 수 있는 산화 촉매를 갖는 제 1 촉매부를 갖는 기판으로 구성되는 것을 특징으로 하는 가스 시료의 탄화수소 농도를 측정하기 위한 시스템.
- 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 센서 장치 산화 촉매는 촉매적으로 활성적인 귀금속과 넓은 표면적을 갖는 촉매 지지물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 가스 시료의 탄화수소 농도를 측정하기 위한 시스템.
- 제 4 항에 있어서, 상기 촉매 지지물질은 알루미나, 지르코니아, 실리카, 세리아, 티타냐 및 그의 혼합물로 구성된 집단에서 선택된 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 가스 시료의 탄화수소 농도를 측정하기 위한 시스템.
- 제 4 항에 있어서, 상기 귀금속은 로듐, 플래티늄, 팔라듐, 이리듐, 은, 금, 루데늄,오스뮴 및 그의 혼합물로 구성된 집단에서 선택된 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 가스 시료의 탄화수소 농도를 측정하기 위한 시스템.
- 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 센서 장치 산화 촉매는 세리아/지르코니아 고형 용제 촉매 지지물질과 플래티늄으로 구성된 귀금속으로 이루어진 것을 특징으로 하는 가스 시료의 탄화수소 농도를 측정하기 위한 시스템.
- 제 4 항에 있어서, 상기 제 2 센서 산화 촉매는 넓은 표면적 실리카 촉매 지지물질과 로듐으로 구성된 귀금속으로 이루어진 것을 특징으로 하는 가스 시료의 탄화수소 농도를 측정하기 위한 시스템.
- 제 8 항에 있어서, 상기 산화 촉매는 표면적이 큰 촉매 지지물질상에 형성되고 매우 분산된 많은 양의 Rh 군체 침착물로 구성되고, Rh 군체 침착물은 단일 로듐 원자 또는 적어도 두 개의 로듐 원자로 형성된 군체로 구성되며, 침착물은 5nm이하의 직경을 갖고 촉매 지지물질의 표면을 10%이상 덮지 않는 것을 특징으로 하는 가스 시료의 탄화수소 농도를 측정하기 위한 시스템.
- 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 센서는 제 1 촉매부와 제 2 무촉매 대조부의 온도를 측정하기 위한 수단을 각각 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 시료의 탄화수소 농도를 측정하기 위한 시스템.
- 제 10항에 있어서, 상기 온도 측정 수단은 열전대, 서미스터 및 저항 온도장치로 구성된 집단에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가스 시료의 탄화수소 농도를 측정하기 위한 시스템.
- 제 11 항에 있어서, 상기 각각의 제 1 및 제 2 차동 촉매 열량측정 센서를 히터와 온도를 측정하기 위한 수단은 저항 온도장치인 것을 특징으로 하는 가스 시료의 탄화수소 농도를 측정하기 위한 시스템.
- (1)센서와 배기가스의 제 1 부분을 접촉시키고, 제 1 배기가스부 내에서 우수한 산화족의 농도를 나타내는 출력 신호를 산출하는 단계;(2)제 2 센서와 배기가스의 제 2 부분을 접촉시키고, 제 2 배기가스부 내에서 CO+H2+알켄족의 결합 농도를 나타내는 제 2 출력 신호를 산출하는 단계;(3)제 1 출력신호와 제 2 출력신호를 비교하여 배기가스내의 방향족 및 알칸 HC 농도결정하고, 그 후 전체 비메탄 탄화수소의 농도를 결정하기 위하여 방향족 및 알칸 탄화수소족의 농도를 분석하는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 배기가스의 탄화수소 농도를 측정하기 위한 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 단계 (3)은 제 1 배기가스부에서 우수한 산화족을 촉매적으로 산화시킨 후, 산화 발열효과 나타내는 출력 신호를 생성하는 제 1 촉매 차동 열량측정센서를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 탄화수소 농도를 측정하기 위한 방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 출력신호로써 온도차를 생성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 탄화수소 농도를 측정하기 위한 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 단계 (2)는 제 2 배기가스부에서 CO+H2+알켄 산화족의 화합물을 선택적으로 산화시키고, 그 후 제 2 산화 발열효과를 나타내는 출력신호를 생성하는 제 2 촉매 차동 열량측정 센서를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 탄화수소 농도를 측정하기 위한 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 출력신호로써 온도차를 생성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 탄화수소 농도를 측정하기 위한 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 배기가스는 내연기관에 의해 생성되는 배기가스 흐름의 일부이고, 단계 1 및 단계 2의 접촉은 촉매 컨버터의 하류에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기가스의 탄화수소 농도를 측정하기 위한 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 우수한 산화족은 CO+H2+비메탄 HCs의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 탄화수소 농도를 측정하기 위한 방법.
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