JP2000228196A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＳｉＯなどの高容量で充放電可逆性に富む酸
化物の負極材料は一般に大きい不可逆容量も有してお
り、電気化学的なＬｉ補充などの極めて煩雑な手段を用
いなければ使用できなかった。 【解決手段】 負極にＳｉＯなどの不可逆容量の大なる
酸化物とともにリチウム含有複合窒化物を含ませること
で、酸化物とリチウム含有複合窒化物の相互作用でＬｉ
の補充を電極内で自動的に行わせることができ、可逆性
の優れた高容量の電池が実現できる。
化物の負極材料は一般に大きい不可逆容量も有してお
り、電気化学的なＬｉ補充などの極めて煩雑な手段を用
いなければ使用できなかった。 【解決手段】 負極にＳｉＯなどの不可逆容量の大なる
酸化物とともにリチウム含有複合窒化物を含ませること
で、酸化物とリチウム含有複合窒化物の相互作用でＬｉ
の補充を電極内で自動的に行わせることができ、可逆性
の優れた高容量の電池が実現できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクル特
性に優れた高容量非水電解質二次電池、特に正極にコバ
ルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどのリチウム含
有複合酸化物を用いた電池の負極の構成材料に関するも
のである。
性に優れた高容量非水電解質二次電池、特に正極にコバ
ルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどのリチウム含
有複合酸化物を用いた電池の負極の構成材料に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】非水電解質二次電池用の負極材料として
は、金属リチウムやリチウム合金が代表的であるが、金
属リチウムは樹枝上析出（デンドライト）による内部シ
ョートの発生やデンドライト自体の活性による発火の危
険性もあり実用化はされていない。また、リチウム合金
も数多く提案されたが、充放電に伴う組織の崩壊等でサ
イクル可逆性を十分に確保できないという理由でこれも
実用化に至っていない。これに対し、リチウム（Ｌｉ）
を可逆的に吸蔵放出可能な黒鉛等の炭素質材料を負極に
用いたいわゆるリチウムイオン電池が実用化された。こ
の電池は正極にリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏ
Ｏ2を用いており、正極に予め含まれているＬｉが負極
の炭素質材料との間で可逆的に挿入脱離されることで充
放電を行う仕組みになっている。このような正極として
はＬｉＣｏＯ2以外にＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4やこれ
らの複合体などがあり、これらは金属リチウム電位基準
で約＋４Ｖの高い電極電位を示しその可逆容量も大き
く、高電圧高容量を実現できる優れた活物質材料であ
る。
は、金属リチウムやリチウム合金が代表的であるが、金
属リチウムは樹枝上析出（デンドライト）による内部シ
ョートの発生やデンドライト自体の活性による発火の危
険性もあり実用化はされていない。また、リチウム合金
も数多く提案されたが、充放電に伴う組織の崩壊等でサ
イクル可逆性を十分に確保できないという理由でこれも
実用化に至っていない。これに対し、リチウム（Ｌｉ）
を可逆的に吸蔵放出可能な黒鉛等の炭素質材料を負極に
用いたいわゆるリチウムイオン電池が実用化された。こ
の電池は正極にリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏ
Ｏ2を用いており、正極に予め含まれているＬｉが負極
の炭素質材料との間で可逆的に挿入脱離されることで充
放電を行う仕組みになっている。このような正極として
はＬｉＣｏＯ2以外にＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4やこれ
らの複合体などがあり、これらは金属リチウム電位基準
で約＋４Ｖの高い電極電位を示しその可逆容量も大き
く、高電圧高容量を実現できる優れた活物質材料であ
る。
【０００３】一方、負極材料の炭素質材料として一般的
でもあり、高容量を有するといわれる黒鉛でもその充放
電容量は理論値の３７０ｍＡｈ／ｇが上限である。そこ
で、リチウムイオン電池のさらなる高容量化を目指して
数多くの取り組みがなされているが、特にこれらリチウ
ム含有複合酸化物正極と組み合わせて使う負極材料とし
て炭素質材料以外の化合物を用いる提案が有望である。
でもあり、高容量を有するといわれる黒鉛でもその充放
電容量は理論値の３７０ｍＡｈ／ｇが上限である。そこ
で、リチウムイオン電池のさらなる高容量化を目指して
数多くの取り組みがなされているが、特にこれらリチウ
ム含有複合酸化物正極と組み合わせて使う負極材料とし
て炭素質材料以外の化合物を用いる提案が有望である。
【０００４】その中でも酸化物に極めて高容量となるも
のが多く、１０００ｍＡｈ／ｇを超える充放電容量を示
すものさえ報告されている。これまでの酸化物負極に関
する提案として、例えば、酸化タングステンや酸化鉄の
リチウム化合物（特開平３−１１２０７０号公報）、酸
化ニオブ（特開平２−８２４４７号公報）、酸化鉄、酸
化コバルト（特開平３−２９１８６２号公報）、リチウ
ムを含有する珪素の酸化物（特開平６−３２５７６５号
公報）、バナジウムを含む酸化物（特開平７−１４５８
０号公報）、錫、ゲルマニウム、または珪素などを含む
複合酸化物（特開平７−２０１３１８号公報）、錫、
鉛、または珪素などを含む非晶質の酸化物（特開平７−
２８８１２３号公報）などが有望な高容量負極材料とし
て報告されている。
のが多く、１０００ｍＡｈ／ｇを超える充放電容量を示
すものさえ報告されている。これまでの酸化物負極に関
する提案として、例えば、酸化タングステンや酸化鉄の
リチウム化合物（特開平３−１１２０７０号公報）、酸
化ニオブ（特開平２−８２４４７号公報）、酸化鉄、酸
化コバルト（特開平３−２９１８６２号公報）、リチウ
ムを含有する珪素の酸化物（特開平６−３２５７６５号
公報）、バナジウムを含む酸化物（特開平７−１４５８
０号公報）、錫、ゲルマニウム、または珪素などを含む
複合酸化物（特開平７−２０１３１８号公報）、錫、
鉛、または珪素などを含む非晶質の酸化物（特開平７−
２８８１２３号公報）などが有望な高容量負極材料とし
て報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述のように多くの酸
化物が非水電解質二次電池用の負極材料として検討され
てきたが、酸化物の場合、高容量ではあるが、これらの
ほとんどの材料が大きな不可逆容量を有するという問題
があり、これが実用化を妨げてきた。この不可逆容量と
は吸蔵したリチウムの一部が結晶中に捕獲され使えなく
なる容量を指し、これによって正極のリチウム含有複合
酸化物から最初の充電で供給されたリチウムがその後の
放電で一部しか戻れないため、電池の容量を著しく損な
うというものである。
化物が非水電解質二次電池用の負極材料として検討され
てきたが、酸化物の場合、高容量ではあるが、これらの
ほとんどの材料が大きな不可逆容量を有するという問題
があり、これが実用化を妨げてきた。この不可逆容量と
は吸蔵したリチウムの一部が結晶中に捕獲され使えなく
なる容量を指し、これによって正極のリチウム含有複合
酸化物から最初の充電で供給されたリチウムがその後の
放電で一部しか戻れないため、電池の容量を著しく損な
うというものである。
【０００６】この不可逆容量の対応策として、不可逆容
量分を予め電気化学的に充電しておく電極化成法や負極
に金属リチウムを貼り付けて不可逆容量を補う方法など
がある。例えば、上述の引例のリチウムを含有する珪素
の酸化物などはその製造法として酸化珪素を電気化学的
に処理してリチウムを含ませる技術を用いている。
量分を予め電気化学的に充電しておく電極化成法や負極
に金属リチウムを貼り付けて不可逆容量を補う方法など
がある。例えば、上述の引例のリチウムを含有する珪素
の酸化物などはその製造法として酸化珪素を電気化学的
に処理してリチウムを含ませる技術を用いている。
【０００７】電極化成法は通電電気量を制御することで
目的に応じた量の化成が可能な点が優れているが、一度
電極を充電した後に再び電池として組み直すため煩雑で
生産性も悪い。金属リチウム貼付け法は電解液を注液す
ることで短絡状態にある酸化物と金属リチウム間で自動
的にリチウムの移動を行うというものである。ところ
が、この方法の場合、極板形態によってはリチウムの移
動が不十分で金属リチウムが残存し、特性ばらつきの発
生や安全性に問題が生じるなどの品質上に問題があっ
た。
目的に応じた量の化成が可能な点が優れているが、一度
電極を充電した後に再び電池として組み直すため煩雑で
生産性も悪い。金属リチウム貼付け法は電解液を注液す
ることで短絡状態にある酸化物と金属リチウム間で自動
的にリチウムの移動を行うというものである。ところ
が、この方法の場合、極板形態によってはリチウムの移
動が不十分で金属リチウムが残存し、特性ばらつきの発
生や安全性に問題が生じるなどの品質上に問題があっ
た。
【０００８】以上のような理由で、電池材料として有望
であるにもかかわらず酸化物を負極に用いた非水電解質
二次電池の実用化は進んでいない。
であるにもかかわらず酸化物を負極に用いた非水電解質
二次電池の実用化は進んでいない。
【０００９】したがって、煩雑でなく、かつ品質的にも
問題のない有望な不可逆容量を補う技術の出現が望まれ
ている。
問題のない有望な不可逆容量を補う技術の出現が望まれ
ている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、高容量の酸化
物等の化合物を用いた負極の不可逆容量を補う効果的な
方法を提供するもので、以下にその手段を示す。
物等の化合物を用いた負極の不可逆容量を補う効果的な
方法を提供するもので、以下にその手段を示す。
【００１１】基本的に本発明の電池は正極材料にリチウ
ムを吸蔵放出可能なリチウム含有複合酸化物を用いるも
のであり、負極材料に不可逆容量の大きい化合物ととも
にリチウム含有複合窒化物を使用するものである。
ムを吸蔵放出可能なリチウム含有複合酸化物を用いるも
のであり、負極材料に不可逆容量の大きい化合物ととも
にリチウム含有複合窒化物を使用するものである。
【００１２】また、本発明の電池は、正極材料にリチウ
ムを吸蔵放出可能なリチウム含有複合酸化物を用いるも
のであり、負極材料に酸化物を用い、かつ、負極中に酸
化物とともに一般式Ｌｉ3-XＭXＮ（Ｍは遷移金属、０．
２＜X≦０．８）で表されるリチウム含有複合窒化物を
含有することを特徴とする。
ムを吸蔵放出可能なリチウム含有複合酸化物を用いるも
のであり、負極材料に酸化物を用い、かつ、負極中に酸
化物とともに一般式Ｌｉ3-XＭXＮ（Ｍは遷移金属、０．
２＜X≦０．８）で表されるリチウム含有複合窒化物を
含有することを特徴とする。
【００１３】本発明の電池の正極はリチウムイオン電池
で用いられているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）
に代表されるようなリチウム含有複合酸化物であり、ニ
ッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）及びその複合体（Ｌ
ｉＣｏxＮｉyＯ2、ｘ＋ｙ＝１）並びにマンガン酸リチ
ウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などの高容量で可逆性に優れた正
極材料を用いることができる。
で用いられているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）
に代表されるようなリチウム含有複合酸化物であり、ニ
ッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）及びその複合体（Ｌ
ｉＣｏxＮｉyＯ2、ｘ＋ｙ＝１）並びにマンガン酸リチ
ウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などの高容量で可逆性に優れた正
極材料を用いることができる。
【００１４】一方、上述のリチウム含有複合窒化物は上
記一般式Ｌｉ3-XＭXＮ中の遷移金属Ｍがコバルト（Ｃ
ｏ）である窒化物が高容量で可逆性にも優れ好ましい。
記一般式Ｌｉ3-XＭXＮ中の遷移金属Ｍがコバルト（Ｃ
ｏ）である窒化物が高容量で可逆性にも優れ好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は負極の材料構成に係るも
ので、酸化物固有の不可逆容量をリチウム含有複合窒化
物中のリチウムで補充することをその基本作用とするも
のである。
ので、酸化物固有の不可逆容量をリチウム含有複合窒化
物中のリチウムで補充することをその基本作用とするも
のである。
【００１６】従って、酸化物以外の不可逆容量が大きい
故に利用できなかった材料、例えばハロゲン化物、硫化
物などにも適用可能であると思われるが、ここでは、酸
化物について説明する。
故に利用できなかった材料、例えばハロゲン化物、硫化
物などにも適用可能であると思われるが、ここでは、酸
化物について説明する。
【００１７】基本的にその負極の材料構成は主たる活物
質である酸化物粉末、リチウム含有複合窒化物粉末、導
電剤の炭素材粉末、および結着剤樹脂からなり、これら
を混合した合剤によって負極が形成される。これら合剤
は溶剤で混練したペーストを銅箔等の金属箔上に塗布し
て圧延加工した塗布型極板や直接プレスして加圧成形極
板にするなど通常の製法で通常の形態に加工することが
できる。次いで、酸化物とリチウム含有複合窒化物を所
定量含む負極をリチウム含有複合酸化物からなる正極と
組み合わせて通常の製法で電池を構成することができ
る。
質である酸化物粉末、リチウム含有複合窒化物粉末、導
電剤の炭素材粉末、および結着剤樹脂からなり、これら
を混合した合剤によって負極が形成される。これら合剤
は溶剤で混練したペーストを銅箔等の金属箔上に塗布し
て圧延加工した塗布型極板や直接プレスして加圧成形極
板にするなど通常の製法で通常の形態に加工することが
できる。次いで、酸化物とリチウム含有複合窒化物を所
定量含む負極をリチウム含有複合酸化物からなる正極と
組み合わせて通常の製法で電池を構成することができ
る。
【００１８】通常、負極中の酸化物の不可逆容量へのリ
チウム含有複合窒化物からのリチウムの補充は電池構成
後の電解液の存在下で電気化学的作用によってなされ
る。負極中では導電剤を介して酸化物とリチウム含有複
合窒化物は局部電池を構成しているので、酸化物がリチ
ウム含有複合窒化物の反応電位より貴な反応電位領域を
有している場合はその電位差により自動的にリチウムは
リチウム含有複合窒化物から酸化物へ移動する。また、
酸化物がリチウム含有複合窒化物の反応電位より卑な反
応電位領域を有している場合も、電位差により自動的に
リチウムが移動することはないが、基本的に最初の充電
で酸化物中に正極からリチウムが供給され、次の放電で
正極へ戻るリチウムの不足分（不可逆容量分）はリチウ
ム含有複合窒化物から正極に供給されるため、最終的に
不可逆容量は完全にリチウム含有複合窒化物により補充
されることになる。さらに、この時点（最初の放電後）
では、正極はリチウムが満状態の初期の放電状態に戻っ
ており、また、負極においても酸化物は不可逆容量分が
既に補充された放電状態であり、リチウム含有複合窒化
物もリチウムを放出（上記不可逆容量分）した後の放電
状態となっている。
チウム含有複合窒化物からのリチウムの補充は電池構成
後の電解液の存在下で電気化学的作用によってなされ
る。負極中では導電剤を介して酸化物とリチウム含有複
合窒化物は局部電池を構成しているので、酸化物がリチ
ウム含有複合窒化物の反応電位より貴な反応電位領域を
有している場合はその電位差により自動的にリチウムは
リチウム含有複合窒化物から酸化物へ移動する。また、
酸化物がリチウム含有複合窒化物の反応電位より卑な反
応電位領域を有している場合も、電位差により自動的に
リチウムが移動することはないが、基本的に最初の充電
で酸化物中に正極からリチウムが供給され、次の放電で
正極へ戻るリチウムの不足分（不可逆容量分）はリチウ
ム含有複合窒化物から正極に供給されるため、最終的に
不可逆容量は完全にリチウム含有複合窒化物により補充
されることになる。さらに、この時点（最初の放電後）
では、正極はリチウムが満状態の初期の放電状態に戻っ
ており、また、負極においても酸化物は不可逆容量分が
既に補充された放電状態であり、リチウム含有複合窒化
物もリチウムを放出（上記不可逆容量分）した後の放電
状態となっている。
【００１９】従って、大きな可逆容量を有しながら不可
逆容量があるために実質的な使用が困難であった各種酸
化物も本発明の構成を用いることによって実質的使用が
可能となる。
逆容量があるために実質的な使用が困難であった各種酸
化物も本発明の構成を用いることによって実質的使用が
可能となる。
【００２０】特に、負極に適用する目的の材料選択でも
あり、酸化物としては電位的に卑であることが望まし
い。本発明では、正極にＬｉＣｏＯ2に代表されるよう
な４Ｖ級の貴な電位を有するリチウム含有複合酸化物を
用いることを基本としているが、高い電池電圧を確保す
るためには負極に使用する酸化物としてはできる限り卑
な電位を有する材料を適用することが望ましい。そのよ
うな観点も含めて負極に用いる酸化物としては、例え
ば、ＷＯ3、ＷＯ2等の一般式ＷＯx（ｘは組成を決める
変数）で表されるタングステンの酸化物、ＳｎＯ2、Ｓ
ｎＯ等の一般式ＳｎＯxで表される錫の酸化物、ＳｉＯ
等の一般式ＳｉＯxで表されるシリコンの酸化物、Ｆｅ2
Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ等の一般式ＦｅＯxで表される鉄
の酸化物、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ3Ｏ4、Ｐｂ2Ｏ3等の
一般式ＰｂＯxで表される鉛の酸化物、ＶＯ、Ｖ2Ｏ3、
Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2等の一般式ＶＯxで表されるバナジウムの
酸化物、ＧｅＯ、ＧｅＯ2等の一般式ＧｅＯxで表される
ゲルマニウムの酸化物、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4等
の一般式ＣｏＯxで表されるコバルトの酸化物、また、
ＳｎＳｉＯ3、ＳｎＳｉ2Ｏ5、ＳｎＧｅ2Ｏ5、ＳｎＰｂ2
Ｏ5、ＰｂＧｅＯ3等の複数の金属からなる一般式ＡxＢy
ＯZ（ＡまたはＢはＷ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｖ、
Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐ、Ａ
ｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｎの中から選ばれる異なる種
類の少なくとも一種の元素、ｘ、ｙ、ｚは酸化物の組成
を相対的に決める変数）で表される複合酸化物、さら
に、これら酸化物、複合酸化物にＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ
などのアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどのア
ルカリ土類金属を添加した複合酸化物などが有望であ
る。
あり、酸化物としては電位的に卑であることが望まし
い。本発明では、正極にＬｉＣｏＯ2に代表されるよう
な４Ｖ級の貴な電位を有するリチウム含有複合酸化物を
用いることを基本としているが、高い電池電圧を確保す
るためには負極に使用する酸化物としてはできる限り卑
な電位を有する材料を適用することが望ましい。そのよ
うな観点も含めて負極に用いる酸化物としては、例え
ば、ＷＯ3、ＷＯ2等の一般式ＷＯx（ｘは組成を決める
変数）で表されるタングステンの酸化物、ＳｎＯ2、Ｓ
ｎＯ等の一般式ＳｎＯxで表される錫の酸化物、ＳｉＯ
等の一般式ＳｉＯxで表されるシリコンの酸化物、Ｆｅ2
Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ等の一般式ＦｅＯxで表される鉄
の酸化物、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ3Ｏ4、Ｐｂ2Ｏ3等の
一般式ＰｂＯxで表される鉛の酸化物、ＶＯ、Ｖ2Ｏ3、
Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2等の一般式ＶＯxで表されるバナジウムの
酸化物、ＧｅＯ、ＧｅＯ2等の一般式ＧｅＯxで表される
ゲルマニウムの酸化物、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4等
の一般式ＣｏＯxで表されるコバルトの酸化物、また、
ＳｎＳｉＯ3、ＳｎＳｉ2Ｏ5、ＳｎＧｅ2Ｏ5、ＳｎＰｂ2
Ｏ5、ＰｂＧｅＯ3等の複数の金属からなる一般式ＡxＢy
ＯZ（ＡまたはＢはＷ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｖ、
Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐ、Ａ
ｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｎの中から選ばれる異なる種
類の少なくとも一種の元素、ｘ、ｙ、ｚは酸化物の組成
を相対的に決める変数）で表される複合酸化物、さら
に、これら酸化物、複合酸化物にＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ
などのアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどのア
ルカリ土類金属を添加した複合酸化物などが有望であ
る。
【００２１】一方、リチウム含有窒化物にも高容量で充
放電可逆性の優れたものを利用すれば、その後の充放電
に酸化物とリチウム含有窒化物の両者が活物質として使
えるので更なる電池の高容量化が可能となり都合がよ
い。本発明は基本的には充放電可逆性を有するリチウム
含有複合窒化物を用いるものである。
放電可逆性の優れたものを利用すれば、その後の充放電
に酸化物とリチウム含有窒化物の両者が活物質として使
えるので更なる電池の高容量化が可能となり都合がよ
い。本発明は基本的には充放電可逆性を有するリチウム
含有複合窒化物を用いるものである。
【００２２】充放電可逆性を考慮した形のリチウム含有
複合窒化物を電池の活物質として用いる技術は比較的新
しく、「電気化学素子の電極材料としてリチウムニトリ
ド金属化合物（リチウム含有複合窒化物と同意）を用い
る」という形で開示（特開平７−７８６０９号公報）さ
れている。特に、高容量で充放電可逆性に優れたリチウ
ム含有複合窒化物としては窒化リチウムＬｉ3ＮのＬｉ
の一部を銅、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなどの
遷移金属に置換した一般式Ｌｉ3-XＭXＮで表わされるも
のである。中でもその置換量（上記式中ｘ値）が０．２
＜X≦０．８のものが高容量を示す。さらに、その中で
も特に置換する遷移金属がコバルトである一般式Ｌｉ
3-XＣｏXＮで表わされるリチウム含有複合窒化物が特に
優れた充放電可逆性を示す。本発明の非水電解質二次電
池は基本的にはこのようなリチウム含有複合窒化物を用
いるものである。
複合窒化物を電池の活物質として用いる技術は比較的新
しく、「電気化学素子の電極材料としてリチウムニトリ
ド金属化合物（リチウム含有複合窒化物と同意）を用い
る」という形で開示（特開平７−７８６０９号公報）さ
れている。特に、高容量で充放電可逆性に優れたリチウ
ム含有複合窒化物としては窒化リチウムＬｉ3ＮのＬｉ
の一部を銅、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなどの
遷移金属に置換した一般式Ｌｉ3-XＭXＮで表わされるも
のである。中でもその置換量（上記式中ｘ値）が０．２
＜X≦０．８のものが高容量を示す。さらに、その中で
も特に置換する遷移金属がコバルトである一般式Ｌｉ
3-XＣｏXＮで表わされるリチウム含有複合窒化物が特に
優れた充放電可逆性を示す。本発明の非水電解質二次電
池は基本的にはこのようなリチウム含有複合窒化物を用
いるものである。
【００２３】本発明は、酸化物を負極材料として用いる
非水電解質二次電池の従来の課題を解決することを目的
としているが、以下の技術内容を加味することが可能で
あり、かつ効果的でもある。
非水電解質二次電池の従来の課題を解決することを目的
としているが、以下の技術内容を加味することが可能で
あり、かつ効果的でもある。
【００２４】負極のリチウム含有複合窒化物は水分との
反応性が高く、水分で劣化するため、ペースト化等に用
いる溶剤は高度に脱水されたものを用いることが望まし
い。
反応性が高く、水分で劣化するため、ペースト化等に用
いる溶剤は高度に脱水されたものを用いることが望まし
い。
【００２５】本発明で用いられる正極及び負極は、リチ
ウムイオンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵放出できる正
極材料や負極材料に導電剤、ポリマー材料等を含む合剤
層を集電体の表面に塗着して作製することができる。
ウムイオンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵放出できる正
極材料や負極材料に導電剤、ポリマー材料等を含む合剤
層を集電体の表面に塗着して作製することができる。
【００２６】本発明で用いられる正極材料は、リチウム
含有複合酸化物であるが、以下に示す材料が有効であ
る。例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2、Ｌｉx
ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏy Ｎｉ1-yＯ2、Ｌｉx Ｃｏy Ｍ
1-y Ｏz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2、Ｌｉx Ｍｎ2Ｏ4 、Ｌｉ
x Ｍｎ2-y ＭyＯ4（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、
Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくと
も一種）（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ
＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値
は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
含有複合酸化物であるが、以下に示す材料が有効であ
る。例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2、Ｌｉx
ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏy Ｎｉ1-yＯ2、Ｌｉx Ｃｏy Ｍ
1-y Ｏz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2、Ｌｉx Ｍｎ2Ｏ4 、Ｌｉ
x Ｍｎ2-y ＭyＯ4（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、
Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくと
も一種）（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ
＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値
は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００２７】本発明における非水電解質は、溶媒と、そ
の溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非
水溶媒としては、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロ
ピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート
（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カ
ーボネートとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの
非環状カーボネートとの混合系または環状カーボネート
と非環状カーボネート及びギ酸メチル、酢酸メチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カ
ルボン酸エステルとの混合系を主成分とすることが好ま
しい。
の溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非
水溶媒としては、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロ
ピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート
（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カ
ーボネートとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの
非環状カーボネートとの混合系または環状カーボネート
と非環状カーボネート及びギ酸メチル、酢酸メチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カ
ルボン酸エステルとの混合系を主成分とすることが好ま
しい。
【００２８】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、ＬｉＰＦ6を含ませることがより好ましい。リチウ
ム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されない
が、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜
１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
は、ＬｉＰＦ6を含ませることがより好ましい。リチウ
ム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されない
が、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜
１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００２９】また、正極集電体はステンレス鋼かアルミ
ニウムからなる、ネット、シート、箔、ラスなどの形状
のものを用いることができる。負極集電体はステンレス
鋼か銅からなる、ネット、シート、箔、ラスなどの形状
のものを用いることができる。正極材料あるいは負極材
料を含む合剤には、導電剤としてアセチレンブラック、
黒鉛などを混合してもよい。結着剤はポリフッ化ビニリ
デン、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素熱可
塑性化合物、アクリル酸を含むポリマー、スチレンブタ
ジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマーなどのエ
ラストマーを単独あるいは混合して用いることができ
る。さらに、セパレーターとして、ポリプロピレンある
いはポリエチレンの単独またはそれらの組合せを用いる
ことができる。
ニウムからなる、ネット、シート、箔、ラスなどの形状
のものを用いることができる。負極集電体はステンレス
鋼か銅からなる、ネット、シート、箔、ラスなどの形状
のものを用いることができる。正極材料あるいは負極材
料を含む合剤には、導電剤としてアセチレンブラック、
黒鉛などを混合してもよい。結着剤はポリフッ化ビニリ
デン、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素熱可
塑性化合物、アクリル酸を含むポリマー、スチレンブタ
ジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマーなどのエ
ラストマーを単独あるいは混合して用いることができ
る。さらに、セパレーターとして、ポリプロピレンある
いはポリエチレンの単独またはそれらの組合せを用いる
ことができる。
【００３０】電池の形状は、円筒形、偏平形、薄形、角
形など、どのような形状でもよい。電池には、誤動作に
も安全を確保できる手段（例、内圧開放型安全弁、電流
遮断型安全弁、高温で抵抗を上げるセパレーター）を備
えることが好ましい。
形など、どのような形状でもよい。電池には、誤動作に
も安全を確保できる手段（例、内圧開放型安全弁、電流
遮断型安全弁、高温で抵抗を上げるセパレーター）を備
えることが好ましい。
【００３１】
【実施例】以下、本発明の実施の形態について実施例を
挙げて詳細に説明する。
挙げて詳細に説明する。
【００３２】本発明は負極材料に酸化物を用いるが、上
述したようにその素材は負極に用いることを目的として
いるのでその反応電位はなるべく卑で、かつ充放電可逆
容量の大きい酸化物であることが好ましい。例えば、上
述の酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化コバ
ルト、珪素の酸化物、バナジウムを含む酸化物、錫、ゲ
ルマニウム、珪素などを含む複合酸化物、錫、鉛、また
は珪素などを含む非晶質の酸化物などである。本実施例
では、その内の代表として３種類の酸化物を適用した例
をそれぞれ説明する。
述したようにその素材は負極に用いることを目的として
いるのでその反応電位はなるべく卑で、かつ充放電可逆
容量の大きい酸化物であることが好ましい。例えば、上
述の酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化コバ
ルト、珪素の酸化物、バナジウムを含む酸化物、錫、ゲ
ルマニウム、珪素などを含む複合酸化物、錫、鉛、また
は珪素などを含む非晶質の酸化物などである。本実施例
では、その内の代表として３種類の酸化物を適用した例
をそれぞれ説明する。
【００３３】（実施例１）負極材料として珪素の酸化
物、ＳｉＯを用いた場合について説明する。
物、ＳｉＯを用いた場合について説明する。
【００３４】酸化物のＳｉＯは試薬として市販されてい
るものが有り、この粉末を入手して用いた。
るものが有り、この粉末を入手して用いた。
【００３５】また、事前に使用する酸化物ＳｉＯの充放
電性能を確認（金属リチウムを対極としたモデルセルに
よる容量特性の確認）したところ、最初の充電でＳｉＯ
は約２５００ｍＡｈ／ｇ分のＬｉを吸蔵したが、次の放
電で約１５００ｍＡｈ／ｇしか放電せず、約１０００ｍ
Ａｈ／ｇの不可逆容量を有した。またＳｉＯはその比重
が約２．０ｇ／ｃｃで黒鉛と同等であり、体積当たりの
容量という点でも申し分ない。
電性能を確認（金属リチウムを対極としたモデルセルに
よる容量特性の確認）したところ、最初の充電でＳｉＯ
は約２５００ｍＡｈ／ｇ分のＬｉを吸蔵したが、次の放
電で約１５００ｍＡｈ／ｇしか放電せず、約１０００ｍ
Ａｈ／ｇの不可逆容量を有した。またＳｉＯはその比重
が約２．０ｇ／ｃｃで黒鉛と同等であり、体積当たりの
容量という点でも申し分ない。
【００３６】一方、リチウム含有複合窒化物としては、
やはり反応電位が卑で可逆性に富む素材が好ましい。本
実施例では、その代表として一般式Ｌｉ3-XＭXＮの遷移
元素Ｍにコバルトを用い、ｘ＝０．５となるように調製
したＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎを用いた場合について説明する。
やはり反応電位が卑で可逆性に富む素材が好ましい。本
実施例では、その代表として一般式Ｌｉ3-XＭXＮの遷移
元素Ｍにコバルトを用い、ｘ＝０．５となるように調製
したＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎを用いた場合について説明する。
【００３７】ただし、リチウム含有複合窒化物の市販品
はなく、以下に示すように別途合成した。
はなく、以下に示すように別途合成した。
【００３８】市販試薬の窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）粉末
と市販試薬の金属コバルト（Ｃｏ）粉末を所定量混合
し、その混合物を銅製の容器に入れ、窒素雰囲気中で７
００℃で８時間焼成した。反応後、黒灰色の化合物が焼
結体として得られるが、これが目的のリチウム含有複合
窒化物である。さらにこれを粉砕しリチウム含有複合窒
化物粉末とした。なお、混合から粉砕までの一連の工程
は低湿度（露点−２０℃以下）の高純度窒素雰囲気（酸
素１００ｐｐｍ以下）中で行った。得られたリチウム含
有複合窒化物Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの粉末Ｘ線回折測定を行
った結果、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と同じ六方晶パタ
ーンが現れており、不純物ピークもなく、期待通りの材
料が得られていることを確認した。
と市販試薬の金属コバルト（Ｃｏ）粉末を所定量混合
し、その混合物を銅製の容器に入れ、窒素雰囲気中で７
００℃で８時間焼成した。反応後、黒灰色の化合物が焼
結体として得られるが、これが目的のリチウム含有複合
窒化物である。さらにこれを粉砕しリチウム含有複合窒
化物粉末とした。なお、混合から粉砕までの一連の工程
は低湿度（露点−２０℃以下）の高純度窒素雰囲気（酸
素１００ｐｐｍ以下）中で行った。得られたリチウム含
有複合窒化物Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの粉末Ｘ線回折測定を行
った結果、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と同じ六方晶パタ
ーンが現れており、不純物ピークもなく、期待通りの材
料が得られていることを確認した。
【００３９】また、事前に使用するリチウム含有複合窒
化物Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの充放電性能を確認（金属リチウ
ムを対極としたモデルセルによる容量特性の確認）した
ところ、最初の放電でＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎは約８００ｍＡ
ｈ／ｇ分のＬｉを放出したが、次の充電でも約８００ｍ
Ａｈ／ｇ分充電し、不可逆容量は殆どなかった。その後
も８００ｍＡｈ／ｇの可逆容量を維持したまま充放電し
た。
化物Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの充放電性能を確認（金属リチウ
ムを対極としたモデルセルによる容量特性の確認）した
ところ、最初の放電でＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎは約８００ｍＡ
ｈ／ｇ分のＬｉを放出したが、次の充電でも約８００ｍ
Ａｈ／ｇ分充電し、不可逆容量は殆どなかった。その後
も８００ｍＡｈ／ｇの可逆容量を維持したまま充放電し
た。
【００４０】また、Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎはその比重が約
２．０ｇ／ｃｃで黒鉛と同等であり、体積当たりの容量
という点でも申し分ない。
２．０ｇ／ｃｃで黒鉛と同等であり、体積当たりの容量
という点でも申し分ない。
【００４１】図１は本発明によるリチウム二次電池のサ
イクル特性を比較検討するためのテストセルとして作製
したボタン形電池の断面図である。図１において、１は
ステンレス製の封口板であり、その内面に２のニッケル
網を抵抗溶接機で固定した。３はＳｉＯとＬｉ2.5Ｃｏ
0.5Ｎとを含む負極で４の銅箔上に形成したもので、銅
箔４とニッケル網２を圧着することで集電している。５
は有機電解液でＥＣ（炭酸エチレン）とＤＥＣ（炭酸ジ
エチル）の体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ 6を１
ｍｏｌ／ｌ溶解したものである。
イクル特性を比較検討するためのテストセルとして作製
したボタン形電池の断面図である。図１において、１は
ステンレス製の封口板であり、その内面に２のニッケル
網を抵抗溶接機で固定した。３はＳｉＯとＬｉ2.5Ｃｏ
0.5Ｎとを含む負極で４の銅箔上に形成したもので、銅
箔４とニッケル網２を圧着することで集電している。５
は有機電解液でＥＣ（炭酸エチレン）とＤＥＣ（炭酸ジ
エチル）の体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ 6を１
ｍｏｌ／ｌ溶解したものである。
【００４２】６はポリエチレンからなる多孔質セパレー
ターである。７はＬｉＣｏＯ2を活物質として用いた正
極で、８のアルミ箔上に形成した後に円盤状に打ち抜い
た電極である。９はステンレス製の正極ケースであり、
内面に１０のステンレス網を抵抗溶接機で固定した。こ
の場合も正極のアルミ箔８と正極ケース９内のステンレ
ス網１０を圧着することで集電させた。１１はガスケッ
トであり、封口板１と正極ケース９との間の電気的絶縁
を保つとともに、正極ケース開口縁が内側に折り曲げら
れ、かしめることによって、電池内容物を密閉、封止し
た。
ターである。７はＬｉＣｏＯ2を活物質として用いた正
極で、８のアルミ箔上に形成した後に円盤状に打ち抜い
た電極である。９はステンレス製の正極ケースであり、
内面に１０のステンレス網を抵抗溶接機で固定した。こ
の場合も正極のアルミ箔８と正極ケース９内のステンレ
ス網１０を圧着することで集電させた。１１はガスケッ
トであり、封口板１と正極ケース９との間の電気的絶縁
を保つとともに、正極ケース開口縁が内側に折り曲げら
れ、かしめることによって、電池内容物を密閉、封止し
た。
【００４３】上記電池において、ＳｉＯとＬｉ2.5Ｃｏ
0.5Ｎとを含む負極は次のように作製した。
0.5Ｎとを含む負極は次のように作製した。
【００４４】活物質粉末であるＳｉＯ粉末とＬｉ2.5Ｃ
ｏ0.5Ｎ粉末と導電剤の炭素粉末と結着剤としてのスチ
レンブタジエン合成ゴム（ＳＢＲ樹脂）を、重量混合比
３５：４５：１８：２で混合し、これらを脱水トルエン
に分散させスラリーを作製し、負極集電体の銅箔基板
（厚み１８μｍ）にドクターブレードを用い塗布し、乾
燥後圧延して負極シートとした。その後この負極シート
から、直径１６ｍｍの負極板を打ち抜き円盤状の電極と
した。上述のＳｉＯ粉末とＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ粉末の混合
比であるが、ＳｉＯの不可逆容量分をＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ
の放電容量分で補充するように設定した。
ｏ0.5Ｎ粉末と導電剤の炭素粉末と結着剤としてのスチ
レンブタジエン合成ゴム（ＳＢＲ樹脂）を、重量混合比
３５：４５：１８：２で混合し、これらを脱水トルエン
に分散させスラリーを作製し、負極集電体の銅箔基板
（厚み１８μｍ）にドクターブレードを用い塗布し、乾
燥後圧延して負極シートとした。その後この負極シート
から、直径１６ｍｍの負極板を打ち抜き円盤状の電極と
した。上述のＳｉＯ粉末とＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ粉末の混合
比であるが、ＳｉＯの不可逆容量分をＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ
の放電容量分で補充するように設定した。
【００４５】一方、上記電池の正極はＬｉＣｏＯ2粉末
と導電剤の炭素粉末と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹
脂を、重量混合比８５：１０：５で混合し、これらを脱
水Ｎ−メチルピロリジノドンに分散させてスラリーを作
製し、正極集電体のアルミ箔基板（厚み２０μｍ）にド
クターブレードを用い塗布し、乾燥後圧延して正極シー
トとした。その後、この正極シートから、直径１５ｍｍ
の正極板を打ち抜き円盤状の電極としたものである。
と導電剤の炭素粉末と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹
脂を、重量混合比８５：１０：５で混合し、これらを脱
水Ｎ−メチルピロリジノドンに分散させてスラリーを作
製し、正極集電体のアルミ箔基板（厚み２０μｍ）にド
クターブレードを用い塗布し、乾燥後圧延して正極シー
トとした。その後、この正極シートから、直径１５ｍｍ
の正極板を打ち抜き円盤状の電極としたものである。
【００４６】なお、この電池においては、正極活物質の
ＬｉＣｏＯ2は約０．５ｇ含まれており、負極活物質の
ＳｉＯとＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎはそれぞれ０．０２４ｇと
０．０３０ｇずつ用いた。
ＬｉＣｏＯ2は約０．５ｇ含まれており、負極活物質の
ＳｉＯとＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎはそれぞれ０．０２４ｇと
０．０３０ｇずつ用いた。
【００４７】以上のように作製した電池の充放電試験は
１ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．１Ｖ、その
放電終止電圧を２．０Ｖとして行った。図２はこの試験
における電池の充放電電圧挙動を示すものである。放電
平均電圧は約３．２Ｖで放電容量は約６０ｍＡｈであっ
た。この電池は充電から開始するが、最初の充電（図２
中充電曲線１）容量と最初の放電（図２中放電曲線１）
容量に殆ど差はなく、ＳｉＯの不可逆容量分がＬｉ2.5
Ｃｏ0.5Ｎから効果的に補充されていることがわかる。
図２中には５サイクル目の充電特性（充電曲線２）と放
電特性（放電曲線２）も示しているが、最初の充放電容
量と５サイクル目の充放電容量には殆ど差はなく、Ｓｉ
ＯとＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの両者とも活物質として働いてお
り、かつサイクル可逆性も優れていることがわかる。ま
た、最初の充放電電圧挙動と５サイクル目の充放電電圧
挙動は大きく異なっているが、この電池の場合、２サイ
クル目以降はほぼ５サイクル目と同様の形となってお
り、最初の充放電だけが特殊な充放電挙動を示す。これ
は、ＳｉＯの反応電位がＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの反応電位よ
り卑にあるため最初の充電にＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎが関与し
ていないことと、Ｌｉ2. 5Ｃｏ0.5Ｎが最初の放電で非晶
質化して電圧プロファイルが変化する特徴を持つことに
起因する。
１ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．１Ｖ、その
放電終止電圧を２．０Ｖとして行った。図２はこの試験
における電池の充放電電圧挙動を示すものである。放電
平均電圧は約３．２Ｖで放電容量は約６０ｍＡｈであっ
た。この電池は充電から開始するが、最初の充電（図２
中充電曲線１）容量と最初の放電（図２中放電曲線１）
容量に殆ど差はなく、ＳｉＯの不可逆容量分がＬｉ2.5
Ｃｏ0.5Ｎから効果的に補充されていることがわかる。
図２中には５サイクル目の充電特性（充電曲線２）と放
電特性（放電曲線２）も示しているが、最初の充放電容
量と５サイクル目の充放電容量には殆ど差はなく、Ｓｉ
ＯとＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの両者とも活物質として働いてお
り、かつサイクル可逆性も優れていることがわかる。ま
た、最初の充放電電圧挙動と５サイクル目の充放電電圧
挙動は大きく異なっているが、この電池の場合、２サイ
クル目以降はほぼ５サイクル目と同様の形となってお
り、最初の充放電だけが特殊な充放電挙動を示す。これ
は、ＳｉＯの反応電位がＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの反応電位よ
り卑にあるため最初の充電にＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎが関与し
ていないことと、Ｌｉ2. 5Ｃｏ0.5Ｎが最初の放電で非晶
質化して電圧プロファイルが変化する特徴を持つことに
起因する。
【００４８】次に、この電池における正負極それぞれの
活物質の重量当たりの容量密度を計算した。その結果、
正極のＬｉＣｏＯ2は活物質として約１２０ｍＡｈ／ｇ
働いていた。
活物質の重量当たりの容量密度を計算した。その結果、
正極のＬｉＣｏＯ2は活物質として約１２０ｍＡｈ／ｇ
働いていた。
【００４９】一方、負極のＳｉＯとＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎか
らなる混合活物質であるが、これを一つの活物質として
みなした場合、約１１１０ｍＡｈ／ｇの容量密度が得ら
れた。現在実用化されているリチウムイオン電池の負極
の炭素材料が３００〜３７０ｍＡｈ／ｇ程度の容量密度
であることを考えると本発明の電池は極めて高容量の電
池を実現したことになる。
らなる混合活物質であるが、これを一つの活物質として
みなした場合、約１１１０ｍＡｈ／ｇの容量密度が得ら
れた。現在実用化されているリチウムイオン電池の負極
の炭素材料が３００〜３７０ｍＡｈ／ｇ程度の容量密度
であることを考えると本発明の電池は極めて高容量の電
池を実現したことになる。
【００５０】なお、比較のためにＳｉＯのみを負極活物
質としてＬｉＣｏＯ2正極と組み合わせた電池、ならび
にＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎのみを負極活物質としてコバルト酸
リチウムと組み合わせた電池も試作してみたが、ＳｉＯ
のみを用いた電池では極めて大きい不可逆容量のために
その充放電可逆容量は極めて小さく、またＬｉ2.5Ｃｏ
0.5Ｎのみを用いた電池では状態不適合のため充放電不
可能であった。ただし、これらＳｉＯとＬｉ2.5Ｃｏ0.5
Ｎを単独で用いた電池も電気化学的に予め不可逆容量を
補充して用いたり、予めＬｉの電気化学的脱離処理をし
て用いれば使うことができる。しかし、これは製造上極
めて煩雑で、かつ品質の確保も難しい。
質としてＬｉＣｏＯ2正極と組み合わせた電池、ならび
にＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎのみを負極活物質としてコバルト酸
リチウムと組み合わせた電池も試作してみたが、ＳｉＯ
のみを用いた電池では極めて大きい不可逆容量のために
その充放電可逆容量は極めて小さく、またＬｉ2.5Ｃｏ
0.5Ｎのみを用いた電池では状態不適合のため充放電不
可能であった。ただし、これらＳｉＯとＬｉ2.5Ｃｏ0.5
Ｎを単独で用いた電池も電気化学的に予め不可逆容量を
補充して用いたり、予めＬｉの電気化学的脱離処理をし
て用いれば使うことができる。しかし、これは製造上極
めて煩雑で、かつ品質の確保も難しい。
【００５１】（実施例２）負極材料としてＳｎＳｉＯ3
を用いた場合について説明する。
を用いた場合について説明する。
【００５２】酸化物のＳｎＳｉＯ3はＳｎＯ（一酸化
錫）２．７ｇ、ＳｉＯ2（二酸化珪素）１．２ｇを乾式
混合し、坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下１０００℃で１
０時間焼成した後、アルゴン雰囲気下で金属容器上に流
し出し急冷した。これを粉砕して電極材料のＳｎＳｉＯ
3粉末とした。ちなみに、この酸化物はＸ線回折による
結晶構造解析ではアモルファス状態を示した。
錫）２．７ｇ、ＳｉＯ2（二酸化珪素）１．２ｇを乾式
混合し、坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下１０００℃で１
０時間焼成した後、アルゴン雰囲気下で金属容器上に流
し出し急冷した。これを粉砕して電極材料のＳｎＳｉＯ
3粉末とした。ちなみに、この酸化物はＸ線回折による
結晶構造解析ではアモルファス状態を示した。
【００５３】また、事前にＳｎＳｉＯ3単独の充放電性
能を確認（金属リチウムを対極としたモデルセルによる
容量特性の確認）したところ、最初の充電でＳｎＳｉＯ
3は約１１００ｍＡｈ／ｇ分のＬｉを吸蔵したが、次の
放電で約６００ｍＡｈ／ｇしか放電せず、約５００ｍＡ
ｈ／ｇの不可逆容量を有した。その後、５００ｍＡｈ／
ｇのＬｉは失われたものの、６００ｍＡｈ／ｇの容量で
可逆的に充放電した。
能を確認（金属リチウムを対極としたモデルセルによる
容量特性の確認）したところ、最初の充電でＳｎＳｉＯ
3は約１１００ｍＡｈ／ｇ分のＬｉを吸蔵したが、次の
放電で約６００ｍＡｈ／ｇしか放電せず、約５００ｍＡ
ｈ／ｇの不可逆容量を有した。その後、５００ｍＡｈ／
ｇのＬｉは失われたものの、６００ｍＡｈ／ｇの容量で
可逆的に充放電した。
【００５４】また、ＳｎＳｉＯ3はその比重が約４ｇ／
ｃｃ近くあり、体積当たりの容量という点でも申し分な
い。
ｃｃ近くあり、体積当たりの容量という点でも申し分な
い。
【００５５】その他の構成要素としては実施例１と同様
に、リチウム含有複合窒化物としてはＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ
を用い、評価用電池は図１に示したボタン型電池を用
い、正極にはＬｉＣｏＯ2を用いた。
に、リチウム含有複合窒化物としてはＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ
を用い、評価用電池は図１に示したボタン型電池を用
い、正極にはＬｉＣｏＯ2を用いた。
【００５６】上記電池において、ＳｎＳｉＯ3とＬｉ2.5
Ｃｏ0.5Ｎとを含む負極は次のように作製した。
Ｃｏ0.5Ｎとを含む負極は次のように作製した。
【００５７】活物質粉末であるＳｎＳｉＯ3粉末とＬｉ
2.5Ｃｏ0.5Ｎ粉末と導電剤の炭素粉末と結着剤としての
スチレンブタジエン合成ゴム（ＳＢＲ樹脂）を、重量混
合比３０：５０：１８：２で混合し、これらを脱水トル
エンに分散させスラリーを作製し、負極集電体の銅箔基
板（厚み１８μｍ）にドクターブレードを用い塗布し、
乾燥後圧延して負極シートとした。その後この負極シー
トから、直径１６ｍｍの負極板を打ち抜き円盤状の電極
とした。上述のＳｎＳｉＯ3粉末とＬｉ2.5Ｃｏ 0.5Ｎ粉
末の混合比であるが、ＳｎＳｉＯ3の不可逆容量分をＬ
ｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの放電容量分で補充するように設定し
た。
2.5Ｃｏ0.5Ｎ粉末と導電剤の炭素粉末と結着剤としての
スチレンブタジエン合成ゴム（ＳＢＲ樹脂）を、重量混
合比３０：５０：１８：２で混合し、これらを脱水トル
エンに分散させスラリーを作製し、負極集電体の銅箔基
板（厚み１８μｍ）にドクターブレードを用い塗布し、
乾燥後圧延して負極シートとした。その後この負極シー
トから、直径１６ｍｍの負極板を打ち抜き円盤状の電極
とした。上述のＳｎＳｉＯ3粉末とＬｉ2.5Ｃｏ 0.5Ｎ粉
末の混合比であるが、ＳｎＳｉＯ3の不可逆容量分をＬ
ｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの放電容量分で補充するように設定し
た。
【００５８】なお、この電池においては、正極活物質の
ＬｉＣｏＯ2は約０．５ｇ含まれており、負極活物質の
ＳｎＳｉＯ3とＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎはそれぞれ０．０４８
ｇと０．０３０ｇずつ用いた。
ＬｉＣｏＯ2は約０．５ｇ含まれており、負極活物質の
ＳｎＳｉＯ3とＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎはそれぞれ０．０４８
ｇと０．０３０ｇずつ用いた。
【００５９】以上のように作製した電池の充放電試験は
１ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．１Ｖ、その
放電終止電圧を２．０Ｖとして行った。図３はこの試験
における電池の充放電電圧挙動を示すものである。放電
平均電圧は約３．１Ｖで放電容量は約６０ｍＡｈであっ
た。この電池の場合も充電から開始するが、最初（１サ
イクル目）の充電容量と最初の放電容量に殆ど差はな
く、ＳｎＳｉＯ3の不可逆容量分がＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎか
ら効果的に補充されていることがわかる。図３中には５
サイクル目の充電特性と放電特性も示しているが、容量
は初期と変わらず、ＳｎＳｉＯ3とＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの
両者とも活物質として働いており、かつサイクル可逆性
も優れていることがわかる。ただし、この場合、図２で
見られたようなＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの非晶化による電圧プ
ロファイルが変化する特徴が明確に観測されなかった。
これはＳｉＯの場合と異なり、ＳｎＳｉＯ3の反応電圧
がＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの反応電位より貴にあることに起因
し、電解液を加えたことによって自動的にＬｉの移動が
進行し、充放電操作前に非晶質化がなされてしまったた
めであると考えられる。
１ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．１Ｖ、その
放電終止電圧を２．０Ｖとして行った。図３はこの試験
における電池の充放電電圧挙動を示すものである。放電
平均電圧は約３．１Ｖで放電容量は約６０ｍＡｈであっ
た。この電池の場合も充電から開始するが、最初（１サ
イクル目）の充電容量と最初の放電容量に殆ど差はな
く、ＳｎＳｉＯ3の不可逆容量分がＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎか
ら効果的に補充されていることがわかる。図３中には５
サイクル目の充電特性と放電特性も示しているが、容量
は初期と変わらず、ＳｎＳｉＯ3とＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの
両者とも活物質として働いており、かつサイクル可逆性
も優れていることがわかる。ただし、この場合、図２で
見られたようなＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの非晶化による電圧プ
ロファイルが変化する特徴が明確に観測されなかった。
これはＳｉＯの場合と異なり、ＳｎＳｉＯ3の反応電圧
がＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの反応電位より貴にあることに起因
し、電解液を加えたことによって自動的にＬｉの移動が
進行し、充放電操作前に非晶質化がなされてしまったた
めであると考えられる。
【００６０】次に、この電池における正負極それぞれの
活物質の重量当たりの容量密度を計算した。その結果、
正極のＬｉＣｏＯ2は実施例１と同様に活物質として約
１２０ｍＡｈ／ｇ働いていた。
活物質の重量当たりの容量密度を計算した。その結果、
正極のＬｉＣｏＯ2は実施例１と同様に活物質として約
１２０ｍＡｈ／ｇ働いていた。
【００６１】一方、負極のＳｎＳｉＯ3とＬｉ2.5Ｃｏ
0.5Ｎからなる混合活物質であるが、これを一つの活物
質としてみなした場合、約７７５ｍＡｈ／ｇの容量密度
が得られた。現在実用化されているリチウムイオン電池
の負極の炭素材料が３００〜３７０ｍＡｈ／ｇ程度の容
量密度であることを考えると本発明の電池は極めて高容
量の電池を実現したことになる。さらに、材料の比重を
考慮すると、高容量化の効果は一段と大きいことにな
る。
0.5Ｎからなる混合活物質であるが、これを一つの活物
質としてみなした場合、約７７５ｍＡｈ／ｇの容量密度
が得られた。現在実用化されているリチウムイオン電池
の負極の炭素材料が３００〜３７０ｍＡｈ／ｇ程度の容
量密度であることを考えると本発明の電池は極めて高容
量の電池を実現したことになる。さらに、材料の比重を
考慮すると、高容量化の効果は一段と大きいことにな
る。
【００６２】なお、比較のためにＳｎＳｉＯ3のみを負
極活物質としてＬｉＣｏＯ2正極と組み合わせた電池も
試作してみたが、不可逆容量のためにその充放電可逆容
量は極めて小さくなった。ただし、これらＳｎＳｉＯ3
を単独で用いた電池も電気化学的に予め不可逆容量を補
充して用いたり、予めＬｉの電気化学的脱離処理をして
用いれば使うことができる。しかし、これは製造上極め
て煩雑で、かつ品質の確保も難しい。
極活物質としてＬｉＣｏＯ2正極と組み合わせた電池も
試作してみたが、不可逆容量のためにその充放電可逆容
量は極めて小さくなった。ただし、これらＳｎＳｉＯ3
を単独で用いた電池も電気化学的に予め不可逆容量を補
充して用いたり、予めＬｉの電気化学的脱離処理をして
用いれば使うことができる。しかし、これは製造上極め
て煩雑で、かつ品質の確保も難しい。
【００６３】（実施例３）負極材料としてＢａ0.9Ｓｒ
0.1ＳｎＯ3を用いた場合について説明する。
0.1ＳｎＯ3を用いた場合について説明する。
【００６４】酸化物のＢａ0.9Ｓｒ0.1ＳｎＯ3もＳｎ
Ｏ、ＢａＯ2、ＳｒＯを所定量混合し、坩堝に入れ焼成
することで得られ、これを粉砕して電極材料のＢａ0.9
Ｓｒ0.1ＳｎＯ3粉末とした。ただし、この材料は結晶質
である。
Ｏ、ＢａＯ2、ＳｒＯを所定量混合し、坩堝に入れ焼成
することで得られ、これを粉砕して電極材料のＢａ0.9
Ｓｒ0.1ＳｎＯ3粉末とした。ただし、この材料は結晶質
である。
【００６５】また、事前にＢａ0.9Ｓｒ0.1ＳｎＯ3単独
の充放電性能を確認（金属リチウムを対極としたモデル
セルによる容量特性の確認）したところ、最初の充電で
Ｂａ 0.9Ｓｒ0.1ＳｎＯ3は約６００ｍＡｈ／ｇ分のＬｉ
を吸蔵したが、次の放電で約２３０ｍＡｈ／ｇしか放電
せず、約３７０ｍＡｈ／ｇの不可逆容量を有した。その
後、３７０ｍＡｈ／ｇのＬｉは失われたものの、２３０
ｍＡｈ／ｇの容量で可逆的に充放電した。２３０ｍＡｈ
／ｇという可逆容量は黒鉛より劣る値であるが、Ｂａ
0.9Ｓｒ0.1ＳｎＯ3はその比重が約７ｇ／ｃｃ近くもあ
り、体積当たりの容量という実質的な充填容量は相当大
きなものである。
の充放電性能を確認（金属リチウムを対極としたモデル
セルによる容量特性の確認）したところ、最初の充電で
Ｂａ 0.9Ｓｒ0.1ＳｎＯ3は約６００ｍＡｈ／ｇ分のＬｉ
を吸蔵したが、次の放電で約２３０ｍＡｈ／ｇしか放電
せず、約３７０ｍＡｈ／ｇの不可逆容量を有した。その
後、３７０ｍＡｈ／ｇのＬｉは失われたものの、２３０
ｍＡｈ／ｇの容量で可逆的に充放電した。２３０ｍＡｈ
／ｇという可逆容量は黒鉛より劣る値であるが、Ｂａ
0.9Ｓｒ0.1ＳｎＯ3はその比重が約７ｇ／ｃｃ近くもあ
り、体積当たりの容量という実質的な充填容量は相当大
きなものである。
【００６６】その他の構成要素としては実施例１と同様
に、リチウム含有複合窒化物としてはＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ
を用い、評価用電池は図１に示したボタン型電池を用
い、正極にはＬｉＣｏＯ2を用いた。
に、リチウム含有複合窒化物としてはＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ
を用い、評価用電池は図１に示したボタン型電池を用
い、正極にはＬｉＣｏＯ2を用いた。
【００６７】上記電池において、Ｂａ0.9Ｓｒ0.1ＳｎＯ
3とＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎとを含む負極は次のように作製し
た。
3とＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎとを含む負極は次のように作製し
た。
【００６８】活物質粉末であるＢａ0.9Ｓｒ0.1ＳｎＯ3
粉末とＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ粉末と導電剤の炭素粉末と結着
剤としてのスチレンブタジエン合成ゴム（ＳＢＲ樹脂）
を、重量混合比５４：２６：１８：２で混合し、これら
を脱水トルエンに分散させスラリーを作製し、負極集電
体の銅箔基板（厚み１８μｍ）にドクターブレードを用
い塗布し、乾燥後圧延して負極シートとした。その後こ
の負極シートから、直径１６ｍｍの負極板を打ち抜き円
盤状の電極とした。上述のＢａ0.9Ｓｒ0.1ＳｎＯ3粉末
とＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ粉末の混合比であるが、Ｂａ0.9Ｓ
ｒ0.1ＳｎＯ3の不可逆容量分をＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの放電
容量分で補充するように設定した。
粉末とＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ粉末と導電剤の炭素粉末と結着
剤としてのスチレンブタジエン合成ゴム（ＳＢＲ樹脂）
を、重量混合比５４：２６：１８：２で混合し、これら
を脱水トルエンに分散させスラリーを作製し、負極集電
体の銅箔基板（厚み１８μｍ）にドクターブレードを用
い塗布し、乾燥後圧延して負極シートとした。その後こ
の負極シートから、直径１６ｍｍの負極板を打ち抜き円
盤状の電極とした。上述のＢａ0.9Ｓｒ0.1ＳｎＯ3粉末
とＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ粉末の混合比であるが、Ｂａ0.9Ｓ
ｒ0.1ＳｎＯ3の不可逆容量分をＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの放電
容量分で補充するように設定した。
【００６９】なお、この電池においては、正極活物質の
ＬｉＣｏＯ2は約０．５ｇ含まれており、負極活物質の
Ｂａ0.9Ｓｒ0.1ＳｎＯ3とＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎはそれぞれ
０．０６６ｇと０．０３０ｇずつ用いた。
ＬｉＣｏＯ2は約０．５ｇ含まれており、負極活物質の
Ｂａ0.9Ｓｒ0.1ＳｎＯ3とＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎはそれぞれ
０．０６６ｇと０．０３０ｇずつ用いた。
【００７０】以上のように作製した電池の充放電試験は
１ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．１Ｖ、その
放電終止電圧を２．０Ｖとして行った。図４はこの試験
における電池の充放電電圧挙動を示すものである。放電
平均電圧は約３．１Ｖで放電容量は約６０ｍＡｈであっ
た。この電池の場合も充電から開始するが、最初の充電
容量と最初の放電容量に殆ど差はなく、Ｂａ0.9Ｓｒ0.1
ＳｎＯ3の不可逆容量分がＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎから効果的
に補充されていることがわかる。図４中には５サイクル
目の充電特性と放電特性も示しているが、容量は初期と
変わらず、Ｂａ 0.9Ｓｒ0.1ＳｎＯ3とＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ
の両者とも活物質として働いており、かつサイクル可逆
性も優れていることがわかる。ただし、この場合、図２
で見られたようなＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの非晶化による電圧
プロファイルが変化する特徴が観測された。これはＢａ
0.9Ｓｒ0.1ＳｎＯ3の反応電位がＳｉＯと同様にＬｉ2.5
Ｃｏ0.5Ｎの反応電位より卑にあることに起因する。
１ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．１Ｖ、その
放電終止電圧を２．０Ｖとして行った。図４はこの試験
における電池の充放電電圧挙動を示すものである。放電
平均電圧は約３．１Ｖで放電容量は約６０ｍＡｈであっ
た。この電池の場合も充電から開始するが、最初の充電
容量と最初の放電容量に殆ど差はなく、Ｂａ0.9Ｓｒ0.1
ＳｎＯ3の不可逆容量分がＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎから効果的
に補充されていることがわかる。図４中には５サイクル
目の充電特性と放電特性も示しているが、容量は初期と
変わらず、Ｂａ 0.9Ｓｒ0.1ＳｎＯ3とＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ
の両者とも活物質として働いており、かつサイクル可逆
性も優れていることがわかる。ただし、この場合、図２
で見られたようなＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの非晶化による電圧
プロファイルが変化する特徴が観測された。これはＢａ
0.9Ｓｒ0.1ＳｎＯ3の反応電位がＳｉＯと同様にＬｉ2.5
Ｃｏ0.5Ｎの反応電位より卑にあることに起因する。
【００７１】次に、この電池における正負極それぞれの
活物質の重量当たりの容量密度を計算した。その結果、
正極のＬｉＣｏＯ2は実施例１と同様に活物質として約
１２０ｍＡｈ／ｇ働いていた。
活物質の重量当たりの容量密度を計算した。その結果、
正極のＬｉＣｏＯ2は実施例１と同様に活物質として約
１２０ｍＡｈ／ｇ働いていた。
【００７２】一方、負極のＢａ0.9Ｓｒ0.1ＳｎＯ3とＬ
ｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎからなる混合活物質であるが、これを一
つの活物質としてみなした場合、約６２０ｍＡｈ／ｇの
容量密度が得られた。現在実用化されているリチウムイ
オン電池の負極の炭素材料が３００〜３７０ｍＡｈ／ｇ
程度の容量密度であることを考えると本発明の電池は極
めて高容量の電池を実現したことになる。さらに、材料
の比重を考慮すると、高容量化の効果は一段と大きいこ
とになる。
ｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎからなる混合活物質であるが、これを一
つの活物質としてみなした場合、約６２０ｍＡｈ／ｇの
容量密度が得られた。現在実用化されているリチウムイ
オン電池の負極の炭素材料が３００〜３７０ｍＡｈ／ｇ
程度の容量密度であることを考えると本発明の電池は極
めて高容量の電池を実現したことになる。さらに、材料
の比重を考慮すると、高容量化の効果は一段と大きいこ
とになる。
【００７３】なお、比較のためにＢａ0.9Ｓｒ0.1ＳｎＯ
3のみを負極活物質としてＬｉＣｏＯ2正極と組み合わせ
た電池も試作してみたが、不可逆容量のためにその充放
電可逆容量は極めて小さくなった。ただし、これらＢａ
0.9Ｓｒ0.1ＳｎＯ3を単独で用いた電池も電気化学的に
予め不可逆容量を補充して用いたり、予めＬｉの電気化
学的脱離処理をして用いれば使うことができる。しか
し、これは製造上極めて煩雑で、かつ品質の確保も難し
い。
3のみを負極活物質としてＬｉＣｏＯ2正極と組み合わせ
た電池も試作してみたが、不可逆容量のためにその充放
電可逆容量は極めて小さくなった。ただし、これらＢａ
0.9Ｓｒ0.1ＳｎＯ3を単独で用いた電池も電気化学的に
予め不可逆容量を補充して用いたり、予めＬｉの電気化
学的脱離処理をして用いれば使うことができる。しか
し、これは製造上極めて煩雑で、かつ品質の確保も難し
い。
【００７４】以上の実施例では酸化物としてＳｉＯ、Ｓ
ｎＳｉＯ3、Ｂａ0.9Ｓｒ0.1ＳｎＯ3を用いる電池につい
てそれぞれ述べたが、本発明はその他の不可逆容量があ
るが故に利用できなかった多くの材料（上述の酸化タン
グステン、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化コバルト、珪素の
酸化物、バナジウムを含む酸化物、錫、ゲルマニウム、
珪素などを含む複合酸化物、錫、鉛、または珪素などを
含む非晶質の酸化物など）にも基本的に適用できる技術
である。恐らく、酸化物以外の不可逆容量が大きい故に
利用できなかった材料、例えばハロゲン化物、硫化物な
どにも適用可能であると思われる。
ｎＳｉＯ3、Ｂａ0.9Ｓｒ0.1ＳｎＯ3を用いる電池につい
てそれぞれ述べたが、本発明はその他の不可逆容量があ
るが故に利用できなかった多くの材料（上述の酸化タン
グステン、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化コバルト、珪素の
酸化物、バナジウムを含む酸化物、錫、ゲルマニウム、
珪素などを含む複合酸化物、錫、鉛、または珪素などを
含む非晶質の酸化物など）にも基本的に適用できる技術
である。恐らく、酸化物以外の不可逆容量が大きい故に
利用できなかった材料、例えばハロゲン化物、硫化物な
どにも適用可能であると思われる。
【００７５】また、本実施例ではリチウム含有複合窒化
物としてＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎを用いる電池について述べた
が、同様の試験をその他のリチウム含有複合窒化物を用
いた場合についても行った結果、一般式Ｌｉ3-XＭXＮ
（Ｍは遷移金属、０．２＜X≦０．８）で表されるリチ
ウム含有複合窒化物の多くの材料で上記で示した場合と
同様の効果が得られた。
物としてＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎを用いる電池について述べた
が、同様の試験をその他のリチウム含有複合窒化物を用
いた場合についても行った結果、一般式Ｌｉ3-XＭXＮ
（Ｍは遷移金属、０．２＜X≦０．８）で表されるリチ
ウム含有複合窒化物の多くの材料で上記で示した場合と
同様の効果が得られた。
【００７６】基本的にこの酸化物と窒化物との組合せ
は、不可逆容量を補充する効果で窒化物と酸化物が本来
持ち合わせる大きな可逆容量を利用できるという点に意
義がある。
は、不可逆容量を補充する効果で窒化物と酸化物が本来
持ち合わせる大きな可逆容量を利用できるという点に意
義がある。
【００７７】
【発明の効果】以上説明したように、正極にリチウム含
有複合酸化物を用いる非水電解質二次電池において、そ
の負極材料に酸化物を用い、かつ負極中にリチウム含有
複合窒化物を含有させることで高容量でサイクル可逆性
に優れ、かつ高品質の非水電解質二次電池を提供でき
る。
有複合酸化物を用いる非水電解質二次電池において、そ
の負極材料に酸化物を用い、かつ負極中にリチウム含有
複合窒化物を含有させることで高容量でサイクル可逆性
に優れ、かつ高品質の非水電解質二次電池を提供でき
る。
【図１】テストセル用のボタン形電池の断面図
【図２】テストセルの充放電特性図
【図３】テストセルの充放電特性図
【図４】テストセルの充放電特性図
１ 封口板 ２ ニッケル網 ３ 負極 ４ 銅箔 ５ 電解液 ６ セパレーター ７ ＬｉＣｏＯ2対極 ８ アルミ箔 ９ 正極ケース １０ ステンレス網 １１ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堤 修司 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 長谷川 正樹 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 山浦 純一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウムを吸蔵放出可能なリチウム含有
化合物を含有する正極と、最初の充放電による不可逆容
量が３００ｍＡｈ／ｇ以上の化合物とリチウム含有複合
窒化物とを含有する負極を具備する非水電解質二次電
池。 - 【請求項２】 リチウムを吸蔵放出可能なリチウム含有
複合酸化物を含有する正極と、酸化物と一般式Ｌｉ3-X
ＭXＮ（Ｍは遷移金属、０．２＜X≦０．８）で表される
リチウム含有複合窒化物とを含有する負極を具備する非
水電解質二次電池。 - 【請求項３】 リチウム含有複合酸化物が、コバルト酸
リチウム（ＬｉＣｏＯ 2）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ
ＮｉＯ2）及びその複合体（ＬｉＣｏxＮｉyＯ2、ｘ＋ｙ
＝１）並びにマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の中
の少なくとも一種である請求項２記載の非水電解質二次
電池。 - 【請求項４】 一般式Ｌｉ3-XＭXＮ（Ｍは遷移金属、
０．２＜X≦０．８）で表されるリチウム含有複合窒化
物のＭがコバルト（Ｃｏ）である請求項２記載の非水電
解質二次電池。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11284387A JP2000228196A (ja) | 1998-11-30 | 1999-10-05 | 非水電解質二次電池 |
| PCT/JP1999/006644 WO2000033399A1 (en) | 1998-11-30 | 1999-11-29 | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2006066084A (ja) * | 2004-08-24 | 2006-03-09 | Konpon Kenkyusho:Kk | リチウム二次電池用負極およびその利用 |
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| JPH10302765A (ja) * | 1997-04-30 | 1998-11-13 | Matsushita Denchi Kogyo Kk | リチウム二次電池 |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1249881A3 (en) * | 2001-04-10 | 2005-08-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same |
| JP2003249211A (ja) * | 2002-02-26 | 2003-09-05 | Nec Corp | 二次電池用負極、二次電池および二次電池用負極の製造方法 |
| JP2006066084A (ja) * | 2004-08-24 | 2006-03-09 | Konpon Kenkyusho:Kk | リチウム二次電池用負極およびその利用 |
| US8497040B2 (en) | 2009-05-26 | 2013-07-30 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery with high energy density |
| CN108417830A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-08-17 | 湖北大学 | 一种镍锰酸锂正极材料及其制备方法 |
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