JP2000226339A - メチル、メチレンまたはメチン基を含む基質を酸化する方法 - Google Patents

メチル、メチレンまたはメチン基を含む基質を酸化する方法

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パウル・アルスタース
Sabine Bouttemy
ザビネ・ボウトテミー
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高い反応速度、選択率及び転化率の有機物質
酸化方法を提供する。 【解決手段】 メチル、メチレンまたはメチン基を含む
基質を酸素により酸化する際 a)一般式ＩまたはIIのイミド化合物 ［R1とR2はＨ、OH、ハロゲン、C1-C20- アルキル、- ア
ルケニルもしくは- アルコキシ基、アリール基、C1-C6-
アシル基、カルボキシルまたはC1-C10- アルコキシカル
ボニル基、またはR1とR2は一緒に式Ｉ中で二重結合をあ
るいは式ＩまたはII中で芳香族／非芳香族環系を形成
し、ＸはＯまたはOH、ｎは１〜３の整数である］及び b)遷移金属、2A又は3A族元素の一種以上の元素を含む共
触媒を含む触媒系の存在下に有機溶剤中、Ｃ２〜20の芳
香族または脂肪族アルデヒドと一緒に酸化する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、酸化方法、詳しく
はメチル、メチレンまたはメチン基を含む基質を酸化す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】酸化反
応は有機化学の分野で最も基礎的な反応の一つであり、
それゆえ様々な方法が文献に記載されている。最近、N-
ヒドロキシフタルイミド(NHPI)が、温和な条件下での酸
化反応のための適当な触媒として開示された。ヨーロッ
パ特許出願公開第0 824 962 号では、NHPIもしくは他の
イミド化合物を金属共触媒と組み合わせて、多種の有機
物質の酸化に使用する。次いでアルコール、アルデヒド
もしくはケトンに転化させるヒドロペルオキシドを生成
するために、アリル性基を含むイソプレノイド類を酸化
する方法がヨーロッパ特許第0 198 351 号に記載されて
いる。N-ヒドロキシジカルボキシイミドが触媒として使
用される。変法の一つとして、Einhorn が、Chem. Comm
un. 1997, 447 〜448 頁に、有機基質、特に炭化水素の
酸化のための触媒として、NHPIとアセトアルデヒドと組
み合わせて使用する方法を開示している。
【０００３】しかし、これまで公知の方法は、数多くの
化合物の反応において選択性と反応速度が低いという欠
点を有するために、できるだけ温和な条件下に選択的な
酸化を保証する、酸化剤として酸素を用いる酸化反応系
は提案されていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】ところが、予期できない
ことに、イミド化合物及び金属共触媒からなる組合せ
を、共基質(cosubstrate) としてのアルデヒドの存在下
に使用すると、極めて温和な条件下に、しかも高選択性
及び高い反応速度をもって数多くの有機基質を酸化する
ことが可能になることがここに見出された。
【０００５】それゆえ、本発明は、メチル(CH3) 、メチ
レン(CH2) またはメチン(CH)基を含む基質を、イミド化
合物及び金属共触媒を含んでなる触媒系を用いて酸素に
より酸化する方法であって、以下の成分、つまり a) 以下の式
【０００６】
【化２】 [ 式中、R1及びR2は、Ｈ、OH、ハロゲン、C1-C20- アル
キル、- アルケニルまたは- アルコキシ基、アリール
基、C1-C6-アシル基、カルボキシルあるいはC1-C10- ア
ルコキシカルボニル基を示し得るか、またはR1及びR
2は、一緒になって、式Ｉ中で二重結合を形成するかあ
るいは式ＩまたはII中で芳香族もしくは非芳香族の環系
を形成し、ＸはＯまたはOHを意味することができ、そし
てｎは１〜３の整数を示し得る]で表されるイミド化合
物、及び b) 遷移金属及び周期律表の第2A及び3A族元素からなる
群から選択される一種またはそれ以上の元素を含む共触
媒から構成される触媒系の存在下に有機溶剤中で、２〜
20個の炭素原子を有する芳香族もしくは脂肪族アルデヒ
ドと一緒に上記基質を酸化して対応するオキソ化合物を
得ることを特徴とする、上記方法に関する。
【０００７】本発明方法の出発化合物としては、メチ
ル、メチレンまたはメチン基を含む基質が使用される。
【０００８】適当な基質は、例えばヨーロッパ特許出願
公開第0 824 962 号に開示されており、これには、飽
和、一不飽和もしくは多不飽和であることができる脂肪
族、脂環式または芳香族炭化水素、複素環式化合物、ア
ルコール類、エステル類、アルデヒド類、ケトン類及び
アミン類が包含される。またこの基質は、一つまたはそ
れ以上の置換基、例えばハロゲン(F、Cl、Br、I ）、C1
-C6-アルキル基、オキソ基、ヒドロキシル基、C1-C6-ア
ルコキシ基、ヒドロキシ-C1-C4- アルキル基、カルボキ
シル基、C1-C6-アルコキシカルボニル基、C1-C6-アシル
基、アミノ基、置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ
基などを有していてもよい。
【０００９】好ましくは、アリール-CH2基を含む化合
物、例えばインダン類、1,2-ジフェニルエタン及びジベ
ンズ[b,f] アゼピン類、例えば10,11-ジヒドロ-5H-ジベ
ンズ[b,f]-アゼピンカルボキサミド、あるいはカルボキ
シルもしくはカルボニル基によって活性化されたメチレ
ン基を含む化合物が、本発明方法を用いて酸化される。
【００１０】本発明による方法は、共基質としてのアル
デヒドとの組み合わせにおいて、２成分から構成される
触媒系を使用する。
【００１１】適当な触媒系は、例えばヨーロッパ特許第
0 824 962 号に記載されている。これに応じて、成分a)
としての上記式Ｉのイミド化合物の適当なものは、式Ｉ
中、R1及びR2が同一でも異なっていてもよく、それらが
水素、ヒドロキシル、ハロゲン、例えばI 、Cl、F もし
くはBr、C1-C10- アルキルまたはアルコキシである化合
物である。
【００１２】C1-C20- アルキルとは、直鎖、分枝状もし
くは環状アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、
tert-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、
シクロヘキシル、へプチル、オクチル、シクロオクチ
ル、デシル、ドデシルなどを意味するものと解されるべ
きである。
【００１３】好ましくはC1-C15- アルキル基であり、特
に好ましくはC1-C12- アルキル基である。
【００１４】C1-C20- アルケニルとは、直鎖状もしくは
分枝状のアルケニル基を意味するものと解されるべきで
ある。これの例は、プロペニル、ヘキセニル、オクテニ
ル、デセニル、ドデセニルなどである。
【００１５】好ましくはC4-C18- アルケニル基、特に好
ましくはC6-C12- アルケニル基である。
【００１６】C1-C20- アルコキシ基は、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、イソブトキシ、tert- ブトキシ、ペンチルオキシ及
びヘキシルオキシ基などを意味するものと解されるべき
である。同様に、好ましくはC1-C 6-アルコキシ基、特に
好ましくはC1-C4-アルコキシ基である。
【００１７】R1及びR2は更に、アリール基、例えばフェ
ニル基もしくはナフチル基、C1-C6-アシル基、例えばホ
ルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチ
リル、バレリル、イソバレリル、ピバロイルなどを意味
することができる。
【００１８】R1及びR2は、カルボキシル基またはアルコ
キシカルボニル基であることもできる。適当なアルコキ
シカルボニル基は、アルコキシ部分に１〜10個の炭素原
子を含むものである。これの例は、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソ
プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブト
キシカルボニル、tert- ブトキシカルボニル、ペンチル
オキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどであ
る。好ましい基は、アルコキシ部分に１〜６個の炭素原
子を含むもの、特に好ましいものは、アルコキシ部分に
１〜４個の炭素原子を含むものである。
【００１９】更にまた、R1及びR2は一緒になって式Ｉ中
で二重結合を形成するか、あるいは式ＩまたはII中で芳
香族もしくは非芳香族系の環系を形成してもよく、ここ
でこの環系は一つまたはそれ以上の縮合環から構成され
ていることができる。５〜12個の炭素原子、好ましくは
６〜10個の炭素原子を有する芳香族もしくは非芳香族系
の環系が好ましい。この環は複素環であってもよい。こ
れらの例は、シクロヘキサンまたは場合によっては置換
されていてもよい他のシクロアルカン環、及びシクロヘ
キセンまたは同様に場合によっては置換されていてもよ
い他のシクロアルケン環、非芳香族系の橋掛けされた
環、ベンゼン環、ナフタレン環、及び他の場合によって
は置換された芳香族環である。
【００２０】上記式Ｉの化合物は、飽和もしくは不飽和
のN-含有６員環を有していてもよい。
【００２１】式Ｉまたは式II中のＸはＯまたはOHであ
る。
【００２２】Ｘの意味に依存して、ＮとＸとの間の結合
は二重結合であるかまたは単結合である。
【００２３】ｎは１〜３の整数、好ましくは１または２
である。
【００２４】好ましいイミド化合物は、N-ヒドロキシス
クシンイミド、N-ヒドロキシマレイミド、N-ヒドロキシ
ヘキサヒドロフタルイミド、N,N'- ジヒドロシクロヘキ
サンテトラカルボキシイミド、N-ヒドロキシフタルイミ
ド、N-ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、N-ヒドロ
キシテトラクロロフタルイミド、N-ヒドロキシトリメリ
トイミド、N,N'- ジヒドロキシナフタレンテトラカルボ
キシイミド、N-ヒドロキシ( ドデセニル) スクシンイミ
ド、N-ヒドロキシ( オクテニル) スクシンイミド、N-ヒ
ドロキシナフタルイミドなどである。
【００２５】共触媒が成分b)として使用される。ヨーロ
ッパ特許第0 824 962 号に記載される共触媒が本発明の
触媒系に適している。応じて、この共触媒は、周期律表
第2A族元素、例えばMg、Ca、Sr、Ba、及び第3A族元素、
例えばB 、Al、及び遷移元素からなる群から選択される
一種またはそれ以上の元素を含む。
【００２６】適当な遷移元素は、例えば、Sc、Y 、La、
Ce、Smまたはランタノイド、Acあるいは他のアクチノイ
ドなどの周期律表第3B族の元素、第4B族元素(Ti 、Zr、
Hf)、第5B族元素(V、Nb、Ta) 、第6B族元素(Cr 、Mo、
W)、第7B族元素(Mn 、Tc、Re) 、第８族元素(Fe 、Ru、
Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt）、第1B族元素(Cu 、Ag、
Au) 、及び第2B族元素( 例えば、Zn、Cd) である。
【００２７】好ましく使用される共触媒は、Ti、Zrまた
は他の第4B族元素、V または他の第5B族元素、Cr、Mo、
W または他の第6B族元素、Mn、Tc、Reまたは他の第7B族
元素、Fe、Ru、Co、Rh、Niまたは他の第８族元素、また
はCuまたは他の第1B族元素を含むものである。
【００２８】第6B族及び／または第８族または第1B族に
属する元素の組合せが特に好ましい。
【００２９】この共触媒は、金属水酸化物、金属酸化
物、有機塩、無機塩などとして使用することができる。
【００３０】水酸化物は、例えば、Mn(OH)2 、MnO(OH)
、Fe(OH)2 及びFe(OH)3 である。適当な酸化物は、例
えば、Sm2O3 、TiO2、ZrO2、V2O3、V2O5、CrO 、Cr
2O3 、MoO3、MnO 、Mn3O4 、Mn2O3 、MnO2、Mn2O7 、Fe
O 、Fe2O3 、Fe3O4 、RuO2、RuO4、CoO 、CoO2、Co
2O3 、Cu2O3 などである。
【００３１】有機塩は、例えば、Co、Mn、Ce、Ti、Zr、
V 、Cr、Mo、Fe、Ru、Ni、Pd、Cu及びZnの蟻酸塩、酢酸
塩、プロピオン酸塩、アセチルアセトネート、ナフテン
酸塩、ステアリン酸塩、及びC2-C20- 脂肪酸との他の塩
である。
【００３２】無機塩には、例えば、Co、Fe、Mn、Ni、Cu
などの硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩及びハロゲン
化物などが包含される。
【００３３】この共触媒は、例えばヨーロッパ特許出願
公開第0 824 962 号に記載されるような錯体の形でも使
用することができる。
【００３４】好ましくはこの共触媒は、有機塩、例えば
酢酸塩、アセチルアセトネートなどの形、または無機
塩、例えば硝酸塩などの形で使用される。
【００３５】特に好ましく使用される共触媒は、例えば
酢酸塩もしくは硝酸塩としてのNiまたはCuである。
【００３６】更に別の特に好ましい態様では、成分b)と
して、NiまたはCuがCrとの組合せで添加される。
【００３７】NiまたはCuとCr及び痕跡量のCoとの組合せ
が、共触媒としてとりわけ好ましく使用される。
【００３８】本発明による系の成分a)及びb)は、均一系
と不均一系のどちらも形成することができる。
【００３９】必要に応じて、成分a)及びb)は、固体の形
で担体に担持させてもよい。適当な担体は、例えば、シ
リカ、ゼオライト、活性炭など、あるいは他の多孔性担
体である。
【００４０】本発明の方法では、共基質としてアルデヒ
ドが使用される。適当なアルデヒドは、２〜20個の炭素
原子を有する、飽和状でも不飽和状でもよい脂肪族アル
デヒド並びに芳香族アルデヒドもしくはジアルデヒドで
ある。これらの例は、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプ
ロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒ
ド、o-フタルアルデヒドなどである。
【００４１】好ましくは、アセトアルデヒドまたはベン
ズアルデヒドが共基質として使用される。
【００４２】各々の成分の使用量は以下の通りである。
成分a)は、基質１mol 当たり、0.001 〜0.7mol、特に好
ましくは0.01〜0.5mol；成分b)は、基質１mol 当たり、
0.0001〜0.5mol、好ましくは0.0001〜0.3mol、特に好ま
しくは0.001 〜0.2mol； そして共基質は、基質１mol
当たり、0.1 〜３mol 、好ましくは0.2 〜2.5molであ
る。
【００４３】イミド化合物に対する共触媒のモル比は、
イミド化合物１mol 当たり、0.001〜１mol 、好ましく
は0.001 〜0.8mol、特に好ましくは0.002 〜0.2molであ
る。
【００４４】NiまたはCuとCrとの組合せを共触媒として
使用する場合は、Crは、NiまたはCuの量と比較して痕跡
量のみの量で使用される。それゆえ、NiまたはCu１mol
当たり、0.1 〜0.25mol のCrを使用するのが好ましい。
NiまたはCuと痕跡量のCr及びCoとのとりわけ好ましい組
合せが使用される場合は、Coは、NiまたはCu１mol 当た
り、0.0001〜0.003molの量で使用される。
【００４５】本発明による方法は有機溶剤中で行われ
る。適当な溶剤は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及び他の
カルボン酸、あるいはヒドロキシカルボン酸、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル及び他のニ
トリル類、ホルムアルデヒド、アセトアミド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド及び他のアミド
類、tert- ブタノール、tert- アミルアルコール及び他
のアルコール類、ヘキサン、オクタン及び他の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、四塩化炭素、ニトロベンゼン、ニトロメ
タン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、及びこれら
の溶剤の混合物である。酢酸、プロピオン酸、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、クロロホルムまたはジクロロ
メタンが溶剤として好ましく使用される。場合によって
は、基質そのものが、過剰量で使用された場合に、溶剤
としても機能し得る。純粋な酸素の形または空気として
添加することができる過剰の酸素が酸化剤として使用さ
れる。更に、この酸素は不活性ガス、例えば窒素、ヘリ
ウム、アルゴンまたは二酸化炭素で希釈することもでき
る。
【００４６】反応温度は、使用する基質の種類に依存
し、-20 〜100 ℃の範囲の温度であることができる。好
ましくは、酸化反応は、０〜30℃の室温下に行う。
【００４７】この反応は、大気圧下もしくは大気圧以上
の圧力下に行うことができる。
【００４８】本発明による方法では、酸化する基質を上
記の溶剤の一つの中に溶解させ、そして成分a)及びb)か
ら構成される触媒系を添加する。
【００４９】アルデヒドは、この反応混合物中に反応の
開始時に一度に、あるいは反応中比較的長い時間にわた
って計量添加することができる。反応の開始時にアルデ
ヒドの一部を先ず添加し、次いで反応中にその残りを計
量添加することも可能である。
【００５０】使用する基質の種類に依存して、本発明に
よる方法は、多くのオキソ化合物の製造に使用すること
ができる。製造し得るオキソ化合物は酸、アルコール、
ケトン、アルデヒドまたは過酸化物である。
【００５１】反応終了後には、所望の最終生成物を、公
知技術、例えば濾過、析出、凝縮、蒸留、抽出、結晶
化、クロマトグラフィーなどの技術を用いて簡単に反応
混合物から単離することができ、更に必要に応じて精製
することができる。
【００５２】従来技術と比較して、本発明による方法に
よると、対応するオキソ化合物は、より高い選択性及び
収率並びに反応速度をもって得られる。
【００５３】例１〜３で使用したNi(OAc)2・4H2O は98％
の純度を有し(Aldrich製) 、約100ppmの量でCoを含む。
【００５４】例４で使用したNi(OAc)2・4H2O は100 ％の
純度を有する(Baker製) 。
【００５５】
【実施例】例１：0.239g(1.00mmol)のIDB-CONH2 を３ml
のアセトニトリル中に溶解した。0.061g(0.37mmol)のN-
ヒドロキシフタルイミド、0.0022g(0.0088mmol) の酢酸
ニッケル及び0.001g(0.0025mmol)の硝酸クロム(III) を
添加した。0.1185g(1.12mmol) のベンズアルデヒドを共
基質として一度に添加した。
【００５６】１bar の酸素圧及び室温下に酸化を行っ
た。17時間の反応時間後、得られた反応混合物をHPLCで
分析した。45％の転化率で36％のオキシカルバゼピン(o
xcarbazepine) が得られた（オキシカルバゼピンを基準
にして81％の選択性）。 例２：例２を、アセトニトリルの代わりに酢酸を溶剤と
して使用して例１と同様に行った。
【００５７】75％の転化率で49％のオキシカルバゼピン
が得られた（オキシカルバゼピンを基準にして66％の選
択性）。 例３：2.38g(10.0mmol) のIDB-CONH2 を酢酸30ml中に溶
解した。0.66g(4.0mmol)のN-ヒドロキシフタルイミド、
0.0245g(0.098mmol)の酢酸ニッケル及び0.0107g(0.027m
mol)の硝酸クロム(III) を添加した。0.3176g(3mmol)の
ベンズアルデヒドを共基質として一度に添加した。1.09
6g(9.2mmol) のベンズアルデヒドと0.1ml の酢酸からな
る混合物を５時間かけて添加した。１bar の酸素圧及び
室温下に酸化を行った。７時間の反応時間の後、得られ
た反応混合物をHPLCで分析した。72％の転化率で53％の
オキシカルバゼピンが得られた（オキシカルバゼピンを
基準にして74％の選択性）。 比較実験１：ヨーロッパ特許第0 824 962 号と同様にし
て、酢酸中の0.239g(1.00mmol)のIDB-CONH2 を、触媒系
としての0.057g(0.35mmol)のN-ヒドロキシフタルイミド
及び0.0063g(0.0253mmol) の酢酸コバルトの存在下に、
但し共基質は用いずに、室温及び1barの酸素圧下に酸化
した。33％の転化率で16％のオキシカルバゼピンが得ら
れた（＝48％選択性）。 比較実験２：0.245g(1.03 mmol) のIDB-CONH2 を３mlの
アセトニトリル中に溶解した。0.032g(0.2mmol) のN-ヒ
ドロキシフタルイミドを添加したが、金属塩を含む共触
媒は添加しなかった。2.1gのアセトニトリル中に0.234g
(5.3mmol) のアセトアルデヒドを溶解してなる溶液を、
共基質として180 分かけて添加した。
【００５８】１bar の酸素圧及び室温下に酸化を行っ
た。17時間の反応時間後、得られた反応混合物をHPLCに
より分析した。42％の転化率で19％のオキシカルバゼピ
ンが得られた（オキシカルバゼピンを基準にして45％の
選択性）。この結果は再現性に乏しかった。 例４： 様々な量でコバルトを添加してのIDB-CONH2 の酸化 2.38g(10mmol) のIDB-CONH2 、0.66g(4.0mmol)のN-ヒド
ロキシフタルイミド(NHPI)、24.9mg(0.1mmol) のNi(OA
c)2・4H2O 及び8.8mg(25μmol)のCr(acac)3 からなる混
合物を、Co(OAc)2・4H2O 含有AcOH(AcOH 31g)中に溶解し
た。次いで、酸素のゆっくりとした流れを、22℃の攪拌
した反応混合物中に吹き込んだ。306mg(2.9mmol)のベン
ズアルデヒドを添加した。その後、1.14g(10.7mmol) の
ベンズアルデヒド及び0.11g の酢酸からなる混合物を30
0 分かけて添加した。反応混合物を、300 分後と420 分
後にHPLCにより分析した。
【００５９】Coの使用量、転化率及び収率を表１にまと
めて記す。反応混合物が黄色になった時の時間も示し
た。
【００６０】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 49/00 Ｃ０７Ｃ 49/00 Ｃ０７Ｄ 223/10 Ｃ０７Ｄ 223/10 // Ｂ０１Ｊ 31/28 Ｂ０１Ｊ 31/28 Ｚ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ザビネ・ボウトテミー オランダ国、エヌ・エル−6165 エー・エ ル・ゲレーン、クルイス、３

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 メチル(CH3) 、メチレン(CH2) またはメ
    チン(CH)基を含む基質を、イミド化合物及び金属共触媒
    を含んでなる触媒系を用いて、酸素により酸化する方法
    であって、以下の成分、つまり a) 以下の式 【化１】 [ 式中、R1及びR2は、Ｈ、OH、ハロゲン、C1-C20- アル
    キル、- アルケニルもしくは- アルコキシ基、アリール
    基、C1-C6-アシル基、カルボキシルまたはC1-C10- アル
    コキシカルボニル基を意味し得るか、またはR1及びR
    2は、一緒になって、式Ｉ中で二重結合を形成するか、
    あるいは式ＩまたはII中で芳香族もしくは非芳香族系の
    環系を形成し、ＸはＯまたはOHを意味することができ、
    そしてｎは１〜３の整数であることができる]で表され
    るイミド化合物、及び b) 遷移金属及び周期律表の第2A及び3A族元素からなる
    群から選択される一種またはそれ以上の元素を含む共触
    媒、から構成される触媒系の存在下に有機溶剤の中で、
    ２〜20個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族アルデ
    ヒドと一緒に上記基質を酸化して、対応するオキソ化合
    物を得ることを特徴とする、上記方法。
  2. 【請求項２】 触媒系の成分a)として、N-ヒドロキシス
    クシンイミド、N-ヒドロキシマレイミド、N-ヒドロキシ
    ヘキサヒドロフタルイミド、N,N'- ジヒドロシクロヘキ
    サンテトラカルボキシイミド、N-ヒドロキシフタルイミ
    ド、N-ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、N-ヒドロ
    キシテトラクロロフタルイミド、N-ヒドロキシトリメリ
    トイミド、N,N'- ジヒドロキシナフタレンテトラカルボ
    キシイミド、N-ヒドロキシ( ドデセニル) スクシンイミ
    ド、N-ヒドロキシ( オクテニル) スクシンイミドまたは
    N-ヒドロキシナフタルイミドを使用する、請求項１の方
    法。
  3. 【請求項３】 周期律表の第1B、4B、5B、6B、7Bまたは
    ８族に属する一種またはそれ以上の元素を含む共触媒を
    使用する、請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 第6B族の元素と第８族もしくは第1B族の
    元素との組合せを含む共触媒を使用する、請求項３の方
    法。
  5. 【請求項５】 共触媒を、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン
    酸塩、アセチルアセトネート、ナフテン酸塩、ステアリ
    ン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩またはハロ
    ゲン化物の形で使用する、請求項１の方法。
  6. 【請求項６】 共基質として、２〜20個の炭素原子を有
    する飽和もしくは不飽和の脂肪族または芳香族アルデヒ
    ドもしくはジアルデヒドを使用する、請求項１の方法。
  7. 【請求項７】 アルデヒドとして、アセトアルデヒド、
    プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアル
    デヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒドまたは
    o-フタルアルデヒドを使用する、請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 アリール-CH n (n = 1、２または３) 基
    を含む化合物、またはカルボキシルもしくはカルボニル
    基で活性化されたメチレンまたはメチン基を含む化合物
    を基質として使用する、請求項１の方法。
  9. 【請求項９】 基質１mol 当たり、0.001 〜0.7molの成
    分a)、0.0001〜0.5molの成分b)および0.1 〜0.3molの共
    基質を使用する、請求項１の方法。
  10. 【請求項１０】 溶剤として、蟻酸、酢酸、プロピオン
    酸、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
    ル、ホルムアルデヒド、アセトアミド、ジメチルホルム
    アミド、ジメチルアセトアミド、tert- ブタノール、te
    rt- アミルアルコール、ヘキサン、オクタン、ベンゼ
    ン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、
    四塩化炭素、ニトロベンゼン、ニトロメタン、酢酸エチ
    ル、酢酸ブチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
    ル、ジイソプロピルエーテル、またはこれらの混合物を
    使用する、請求項１の方法。
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