JP2000178393A - 樹脂組成物および樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents
樹脂組成物および樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】亜鉛系めっき鋼板に塗装する樹脂組成物であっ
て、鋼板の製造工程および使用過程において特別な排水
処理の必要がなく、かつ耐食性、耐傷つき性、摺動性に
優れた樹脂組成物、該樹脂組成物により形成された皮膜
を有する鋼板の提供。 【解決手段】スチレン、メタクリル酸エステルおよびカ
ルボキシル基含有単量体を有する水溶性共重合体を含有
する樹脂組成物、該樹脂組成物を亜鉛系めっき鋼板に被
覆してなる耐食性、耐傷つき性、摺動性に優れた鋼板。
て、鋼板の製造工程および使用過程において特別な排水
処理の必要がなく、かつ耐食性、耐傷つき性、摺動性に
優れた樹脂組成物、該樹脂組成物により形成された皮膜
を有する鋼板の提供。 【解決手段】スチレン、メタクリル酸エステルおよびカ
ルボキシル基含有単量体を有する水溶性共重合体を含有
する樹脂組成物、該樹脂組成物を亜鉛系めっき鋼板に被
覆してなる耐食性、耐傷つき性、摺動性に優れた鋼板。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物および
樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板に関し、より詳しくは亜鉛系
めっき鋼板の表面に塗布、乾燥することにより、めっき
との密着性、平板耐食性、耐傷つき性、摺動性に優れた
クロムフリーの皮膜を形成し得る樹脂組成物および該樹
脂を被覆した、めっきとの密着性に優れることにより加
工部の耐食性、平板耐食性、耐傷つき性、摺動性に優れ
たクロムフリーの皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板に関す
る。
樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板に関し、より詳しくは亜鉛系
めっき鋼板の表面に塗布、乾燥することにより、めっき
との密着性、平板耐食性、耐傷つき性、摺動性に優れた
クロムフリーの皮膜を形成し得る樹脂組成物および該樹
脂を被覆した、めっきとの密着性に優れることにより加
工部の耐食性、平板耐食性、耐傷つき性、摺動性に優れ
たクロムフリーの皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミ
ニウムめっき鋼板などの鋼板は家電、自動車、建築の分
野に広く使用されている。これらの鋼板は、鋼板の耐食
性向上のために、めっきの上にクロメート被覆を施し
て、もしくは、さらに有機塗装を施して使用されてい
る。有機塗装を施す場合、クロメート被覆は有機塗膜と
の密着性を向上させる役割も果たす。しかし、クロメー
ト被覆は耐食性や塗膜密着性に優れているものの、６価
クロムを含有するので、クロメート被覆工程において水
質汚染防止法に規定される特別な排水処理を行う必要が
あり、コストアップになる欠点を有していた。このた
め、鋼板、特に亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止す
るために、クロムを用いない処理技術が求められ、数多
く提案されている。
ニウムめっき鋼板などの鋼板は家電、自動車、建築の分
野に広く使用されている。これらの鋼板は、鋼板の耐食
性向上のために、めっきの上にクロメート被覆を施し
て、もしくは、さらに有機塗装を施して使用されてい
る。有機塗装を施す場合、クロメート被覆は有機塗膜と
の密着性を向上させる役割も果たす。しかし、クロメー
ト被覆は耐食性や塗膜密着性に優れているものの、６価
クロムを含有するので、クロメート被覆工程において水
質汚染防止法に規定される特別な排水処理を行う必要が
あり、コストアップになる欠点を有していた。このた
め、鋼板、特に亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止す
るために、クロムを用いない処理技術が求められ、数多
く提案されている。
【０００３】例えば、無機化合物、有機化合物、有機高
分子、あるいはこれらを組み合わせた溶液を用い、浸
漬、塗布、電解処理などの方法により、鋼板に皮膜を形
成する方法が提案されている。具体的には、 （１）モリブデン、タングステンなどポリ金属酸化物を
用いる方法（例えば特開昭５７−５８７５号公報） （２）タンニン酸を用いる方法（例えば特開昭５１−２
９０２号公報） （３）界面活性剤を含有し、樹脂固形分としてメタクリ
ル酸メチルおよび／またはアクリロニトリル、アクリル
酸エチルおよび／またはアクリル酸ブチルと（メタ）ア
クリル酸との共重合体を含有する水性被覆組成物を用い
る方法（特開平８−３１１３８９号公報） 等が提案されている。
分子、あるいはこれらを組み合わせた溶液を用い、浸
漬、塗布、電解処理などの方法により、鋼板に皮膜を形
成する方法が提案されている。具体的には、 （１）モリブデン、タングステンなどポリ金属酸化物を
用いる方法（例えば特開昭５７−５８７５号公報） （２）タンニン酸を用いる方法（例えば特開昭５１−２
９０２号公報） （３）界面活性剤を含有し、樹脂固形分としてメタクリ
ル酸メチルおよび／またはアクリロニトリル、アクリル
酸エチルおよび／またはアクリル酸ブチルと（メタ）ア
クリル酸との共重合体を含有する水性被覆組成物を用い
る方法（特開平８−３１１３８９号公報） 等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）の方法ではモリブデン、タングステンなどのポリ
金属酸化物の腐食に対する安定領域はクロムのそれより
も狭く、クロメート処理と同等の耐食性を得ることは不
可能である。上記（２）の方法では十分な耐食性を得よ
うとするとタンニン酸による着色が生じるという問題が
ある。上記（１）、（２）のいずれの方法を用いてもク
ロメート処理の場合のような自己修復作用がないため、
プレス加工、折り曲げ加工をはじめ、スクラッチ、擦り
傷等、皮膜に損傷を受けると耐食性は格段に低下する。
（１）の方法ではモリブデン、タングステンなどのポリ
金属酸化物の腐食に対する安定領域はクロムのそれより
も狭く、クロメート処理と同等の耐食性を得ることは不
可能である。上記（２）の方法では十分な耐食性を得よ
うとするとタンニン酸による着色が生じるという問題が
ある。上記（１）、（２）のいずれの方法を用いてもク
ロメート処理の場合のような自己修復作用がないため、
プレス加工、折り曲げ加工をはじめ、スクラッチ、擦り
傷等、皮膜に損傷を受けると耐食性は格段に低下する。
【０００５】上記（３）の方法に使用される共重合体
は、メタクリル酸メチルとアクリル酸エチル（またはブ
チル）と（メタ）アクリル酸を必須成分とする。この共
重合体を含有する組成物は耐食性が劣り、耐傷つき性、
摺動性も劣る問題があった。さらに界面活性剤を必須と
するので、耐食性がさらに劣化するという欠点を有して
いた。
は、メタクリル酸メチルとアクリル酸エチル（またはブ
チル）と（メタ）アクリル酸を必須成分とする。この共
重合体を含有する組成物は耐食性が劣り、耐傷つき性、
摺動性も劣る問題があった。さらに界面活性剤を必須と
するので、耐食性がさらに劣化するという欠点を有して
いた。
【０００６】本発明はかかる事情に鑑みてなされたもの
で、従来技術の欠点を改良し、被覆工程および使用過程
において特別な排水処理が不要で、かつ特に平板耐食
性、加工部耐食性、耐傷つき性、摺動性に優れた皮膜を
鋼板表面に形成することができる樹脂組成物および該組
成物により形成された皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板を
提供することを目的とするものである。
で、従来技術の欠点を改良し、被覆工程および使用過程
において特別な排水処理が不要で、かつ特に平板耐食
性、加工部耐食性、耐傷つき性、摺動性に優れた皮膜を
鋼板表面に形成することができる樹脂組成物および該組
成物により形成された皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板を
提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】したがって、本願発明は
２発明からなる。本願の第一発明は、スチレン、メタク
リル酸と炭素数２以上のアルコールから得られるガラス
転移点Ｔｇが０℃以上のメタクリル酸エステルおよびカ
ルボキシル基含有単量体を含有し、スチレンとメタクリ
ル酸エステルとの重量比がスチレン１に対しメタクリル
酸エステルが０．３未満であり、かつ酸価が５０〜２０
０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである水溶性共重合体を含有するこ
とを特徴とする樹脂組成物である。
２発明からなる。本願の第一発明は、スチレン、メタク
リル酸と炭素数２以上のアルコールから得られるガラス
転移点Ｔｇが０℃以上のメタクリル酸エステルおよびカ
ルボキシル基含有単量体を含有し、スチレンとメタクリ
ル酸エステルとの重量比がスチレン１に対しメタクリル
酸エステルが０．３未満であり、かつ酸価が５０〜２０
０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである水溶性共重合体を含有するこ
とを特徴とする樹脂組成物である。
【０００８】本願の第二発明は、スチレン、メタクリル
酸と炭素数２以上のアルコールから得られるガラス転移
点Ｔｇが０℃以上のメタクリル酸エステルおよびカルボ
キシル基含有単量体を含有し、スチレンとメタクリル酸
エステルとの重量比がスチレン１に対しメタクリル酸エ
ステルが０．３未満であり、かつ酸価が５０〜２００ｍ
ｇ−ＫＯＨ／ｇである水溶性共重合体を含有する樹脂組
成物により形成された皮膜を少なくとも片面に有するこ
とを特徴とする樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板である。
酸と炭素数２以上のアルコールから得られるガラス転移
点Ｔｇが０℃以上のメタクリル酸エステルおよびカルボ
キシル基含有単量体を含有し、スチレンとメタクリル酸
エステルとの重量比がスチレン１に対しメタクリル酸エ
ステルが０．３未満であり、かつ酸価が５０〜２００ｍ
ｇ−ＫＯＨ／ｇである水溶性共重合体を含有する樹脂組
成物により形成された皮膜を少なくとも片面に有するこ
とを特徴とする樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板である。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に本発明の樹脂組成物および
これを被覆して得られる樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板につ
いて詳細に説明する。本発明の特徴とするところは、後
述するとおり、樹脂組成物中に含有されるカルボキシル
基がめっき層の亜鉛と化学的に親和（イオン結合）する
ことで皮膜が亜鉛めっき表面に密着し、腐食時、加工時
の皮膜剥離を抑制するところにある。加えて樹脂組成物
に含有されるスチレンが耐湿性を上げることに伴い、皮
膜の耐食性が改善され、さらに皮膜の他の機械的性質、
とりわけ耐傷つき性と摺動性が向上するところにある。
これを被覆して得られる樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板につ
いて詳細に説明する。本発明の特徴とするところは、後
述するとおり、樹脂組成物中に含有されるカルボキシル
基がめっき層の亜鉛と化学的に親和（イオン結合）する
ことで皮膜が亜鉛めっき表面に密着し、腐食時、加工時
の皮膜剥離を抑制するところにある。加えて樹脂組成物
に含有されるスチレンが耐湿性を上げることに伴い、皮
膜の耐食性が改善され、さらに皮膜の他の機械的性質、
とりわけ耐傷つき性と摺動性が向上するところにある。
【００１０】本発明の樹脂組成物を構成する主成分は、
カルボキシル基含有単量体、メタクリル酸エステルおよ
びスチレンを含有する水溶性共重合体である。共重合体
はスチレンとメタクリル酸エステルの重量比がスチレン
１に対しメタクリル酸エステルが０．３未満である。ま
たスチレン１に対しメタクリル酸エステルが０．０５以
上であるのが好ましい。重量比が０．３以上であると耐
湿性が劣り、皮膜の耐食性が低下する。０．０５未満で
は皮膜の硬度が上がり過ぎ、加工時に皮膜が剥離し、加
工後の皮膜の耐食性が劣化する傾向がある。
カルボキシル基含有単量体、メタクリル酸エステルおよ
びスチレンを含有する水溶性共重合体である。共重合体
はスチレンとメタクリル酸エステルの重量比がスチレン
１に対しメタクリル酸エステルが０．３未満である。ま
たスチレン１に対しメタクリル酸エステルが０．０５以
上であるのが好ましい。重量比が０．３以上であると耐
湿性が劣り、皮膜の耐食性が低下する。０．０５未満で
は皮膜の硬度が上がり過ぎ、加工時に皮膜が剥離し、加
工後の皮膜の耐食性が劣化する傾向がある。
【００１１】またメタクリル酸エステルのガラス転移点
Ｔｇは０℃以上である。０℃未満であると得られた共重
合体が軟質過ぎて、皮膜の耐傷つき性、摺動性が劣化す
る。共重合体の酸価は５０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで
ある。５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満であると水溶化でき
ず、樹脂組成物としてめっき鋼板に塗布できない。２０
０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であると親水性が強く、皮膜の
耐食性が極端に低下する。共重合体の重量平均分子量は
６千〜１２万であるのが好ましい。この範囲であると、
皮膜の潤滑効果が有利に発現され、皮膜の耐傷つき性、
摺動性の改善効果が大きい。
Ｔｇは０℃以上である。０℃未満であると得られた共重
合体が軟質過ぎて、皮膜の耐傷つき性、摺動性が劣化す
る。共重合体の酸価は５０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで
ある。５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満であると水溶化でき
ず、樹脂組成物としてめっき鋼板に塗布できない。２０
０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であると親水性が強く、皮膜の
耐食性が極端に低下する。共重合体の重量平均分子量は
６千〜１２万であるのが好ましい。この範囲であると、
皮膜の潤滑効果が有利に発現され、皮膜の耐傷つき性、
摺動性の改善効果が大きい。
【００１２】前記メタクリル酸エステルはメタクリル酸
と炭素数が２以上のアルコールとから得られ、ガラス転
移点Ｔｇが０℃以上のものである。具体的にはメタクリ
ル酸エチル（Ｔｇ：６５℃）、メタクリル酸イソプロピ
ル（Ｔｇ：８１℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（Ｔｇ：
２０℃）、メタクリル酸イソブチル（Ｔｇ：６７℃）等
が例示される。上記メタクリル酸エステルは、例えばア
クリル酸エステルに比べＴｇが高いので、メタクリル酸
エステルを含有する共重合体を含有する皮膜は、耐傷つ
き性、摺動性に優れている。ただし炭素数１のメタクリ
ル酸エステルであるメタクリル酸メチルを含有する共重
合体を含有する皮膜は、極端に耐食性が低下する。これ
はメチル基により、エステル基の分極が高まり、水との
相互作用が高まるためと推定される。上記メタクリル酸
エステルは２種以上混合して使用することもできる。
と炭素数が２以上のアルコールとから得られ、ガラス転
移点Ｔｇが０℃以上のものである。具体的にはメタクリ
ル酸エチル（Ｔｇ：６５℃）、メタクリル酸イソプロピ
ル（Ｔｇ：８１℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（Ｔｇ：
２０℃）、メタクリル酸イソブチル（Ｔｇ：６７℃）等
が例示される。上記メタクリル酸エステルは、例えばア
クリル酸エステルに比べＴｇが高いので、メタクリル酸
エステルを含有する共重合体を含有する皮膜は、耐傷つ
き性、摺動性に優れている。ただし炭素数１のメタクリ
ル酸エステルであるメタクリル酸メチルを含有する共重
合体を含有する皮膜は、極端に耐食性が低下する。これ
はメチル基により、エステル基の分極が高まり、水との
相互作用が高まるためと推定される。上記メタクリル酸
エステルは２種以上混合して使用することもできる。
【００１３】また前記メタクリル酸エステルのＴｇを０
℃以上としたのは、これを含有する共重合体を含有する
皮膜は、耐傷つき性、摺動性に優れるからである。すな
わち、需要先で行われる加工は一般に連続的であるの
で、摩擦熱によって、鋼板の温度が上昇する。Ｔｇが０
℃未満の単量体を含有する共重合体の場合、加工時の摺
動や熱により、軟質成分が鋼板から離脱したり溶融する
ので、皮膜全体の潤滑効果が低下する。好ましいメタク
リル酸エステルのＴｇは、１０〜９０℃である。
℃以上としたのは、これを含有する共重合体を含有する
皮膜は、耐傷つき性、摺動性に優れるからである。すな
わち、需要先で行われる加工は一般に連続的であるの
で、摩擦熱によって、鋼板の温度が上昇する。Ｔｇが０
℃未満の単量体を含有する共重合体の場合、加工時の摺
動や熱により、軟質成分が鋼板から離脱したり溶融する
ので、皮膜全体の潤滑効果が低下する。好ましいメタク
リル酸エステルのＴｇは、１０〜９０℃である。
【００１４】スチレンは耐湿性が高く、Ｔｇが高いの
で、これを含有する共重合体を含有する皮膜は、耐食性
と耐傷つき性、摺動性を両立させることができる。よっ
てスチレン１重量部に対するメタクリル酸エステルの重
量比は０．３未満である。重量比が０．３以上の場合、
すなわち、スチレンの配合比率が下がるために、皮膜の
耐食性、耐傷つき性、摺動性のいずれもが低下する。ま
た樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する。
で、これを含有する共重合体を含有する皮膜は、耐食性
と耐傷つき性、摺動性を両立させることができる。よっ
てスチレン１重量部に対するメタクリル酸エステルの重
量比は０．３未満である。重量比が０．３以上の場合、
すなわち、スチレンの配合比率が下がるために、皮膜の
耐食性、耐傷つき性、摺動性のいずれもが低下する。ま
た樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する。
【００１５】前記カルボキシル基含有単量体は、分子中
にカルボキシル基を１個または２個以上有するエチレン
性不飽和性化合物が代表的であり、具体的には、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸等があげられる。これらは２種以上
組み合わせて使用してもよい。共重合体中に存在する酸
基を、例えばアンモニアやアミン類で中和すると、共重
合体は水溶性に変わる。共重合体を含有する樹脂組成物
を、亜鉛系めっき鋼板に適用するには、水溶化が必須で
あり、カルボキシル基含有単量体は不可欠である。
にカルボキシル基を１個または２個以上有するエチレン
性不飽和性化合物が代表的であり、具体的には、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸等があげられる。これらは２種以上
組み合わせて使用してもよい。共重合体中に存在する酸
基を、例えばアンモニアやアミン類で中和すると、共重
合体は水溶性に変わる。共重合体を含有する樹脂組成物
を、亜鉛系めっき鋼板に適用するには、水溶化が必須で
あり、カルボキシル基含有単量体は不可欠である。
【００１６】前記カルボキシル基含有単量体の重合量
は、共重合体全体の酸価が５０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／
ｇになるように調製される。酸価とは、共重合体１ｇ中
に含まれるカルボン酸を中和するのに要する水酸化カリ
ウムのｍｇ数である。酸価が５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満
になると、共重合体自身の水溶化が困難となる。一方２
００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを越えると耐食性が極端に低下
し、スチレンや樹脂組成物に添加される後記の添加剤に
よる効果が期待通り発揮されない。なお本発明において
は、界面活性剤を使用せず、中和剤を使用して、共重合
体中のカルボキシル基を中和して水溶化する。界面活性
剤を使用すると皮膜に残存した界面活性剤が耐食性を低
下させるが、本発明においてはそれを回避できる。
は、共重合体全体の酸価が５０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／
ｇになるように調製される。酸価とは、共重合体１ｇ中
に含まれるカルボン酸を中和するのに要する水酸化カリ
ウムのｍｇ数である。酸価が５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満
になると、共重合体自身の水溶化が困難となる。一方２
００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを越えると耐食性が極端に低下
し、スチレンや樹脂組成物に添加される後記の添加剤に
よる効果が期待通り発揮されない。なお本発明において
は、界面活性剤を使用せず、中和剤を使用して、共重合
体中のカルボキシル基を中和して水溶化する。界面活性
剤を使用すると皮膜に残存した界面活性剤が耐食性を低
下させるが、本発明においてはそれを回避できる。
【００１７】上記共重合体は水溶性溶剤を用いる公知の
溶液共重合により製造される。例えば、８０〜１４０℃
に加熱した水溶性溶剤、例えば、ブチルセロソルブに、
窒素雰囲気下、スチレンおよびメタクリル酸エステルを
重量比で１対０．３未満になるように調製し、さらにカ
ルボキシル基含有単量体を、共重合体の酸価が５０〜２
００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇになるように、重合開始剤ととも
に、４〜５時間かけて滴下しながら共重合させた後、同
温度で２〜８時間加熱攪拌を行って、共重合を完結させ
る。その後５５〜６０℃に冷却し、アンモニア、アミン
等により中和し、水溶化することにより、水溶性共重合
体を製造する。
溶液共重合により製造される。例えば、８０〜１４０℃
に加熱した水溶性溶剤、例えば、ブチルセロソルブに、
窒素雰囲気下、スチレンおよびメタクリル酸エステルを
重量比で１対０．３未満になるように調製し、さらにカ
ルボキシル基含有単量体を、共重合体の酸価が５０〜２
００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇになるように、重合開始剤ととも
に、４〜５時間かけて滴下しながら共重合させた後、同
温度で２〜８時間加熱攪拌を行って、共重合を完結させ
る。その後５５〜６０℃に冷却し、アンモニア、アミン
等により中和し、水溶化することにより、水溶性共重合
体を製造する。
【００１８】本発明において、皮膜密着性をさらに向上
させ、皮膜剥離を防止し、耐食性を上げるために、該樹
脂組成物にさらに、リン酸、フッ化水素酸、過酸化水素
からなる群より選ばれる１種以上の酸を含ませることが
できる。これらの酸は、亜鉛系めっき鋼板に被覆するた
めの従来技術で提案されている種々の処理剤、塗料組成
物でも用いられているものであり、従来技術で提案され
ている量で用いることができる。ここで、リン酸とは、
浴中でリン酸となるものであればいかなるものでもよ
く、リン酸の他に例えば、ポリリン酸、次亜リン酸、ト
リポリリン酸、ヘキサメタリン酸、第一リン酸、第二リ
ン酸、第三リン酸、ポリメタリン酸、重リン酸等のリン
酸系化合物が使用できる。
させ、皮膜剥離を防止し、耐食性を上げるために、該樹
脂組成物にさらに、リン酸、フッ化水素酸、過酸化水素
からなる群より選ばれる１種以上の酸を含ませることが
できる。これらの酸は、亜鉛系めっき鋼板に被覆するた
めの従来技術で提案されている種々の処理剤、塗料組成
物でも用いられているものであり、従来技術で提案され
ている量で用いることができる。ここで、リン酸とは、
浴中でリン酸となるものであればいかなるものでもよ
く、リン酸の他に例えば、ポリリン酸、次亜リン酸、ト
リポリリン酸、ヘキサメタリン酸、第一リン酸、第二リ
ン酸、第三リン酸、ポリメタリン酸、重リン酸等のリン
酸系化合物が使用できる。
【００１９】本発明において、耐食性、皮膜の緻密性を
上げるために、該樹脂組成物にさらに重金属イオンを含
有させることができる。重金属イオンとしては、例え
ば、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、カル
シウム、マンガン、ニオブ、ストロンチウム、アルミニ
ウムおよびイットリウムのイオンからなる群より選ばれ
る１種以上を使用することができる。これらの重金属イ
オンの供給源は特に限定されないが、これらの重金属の
炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、有機酸塩
等であるのが好ましい。これらの重金属イオンは、亜鉛
系めっき鋼板に被覆するための従来技術で提案されてい
る種々の処理剤、塗料組成物でも用いられているもので
あり、従来技術で提案されている量で用いることができ
る。
上げるために、該樹脂組成物にさらに重金属イオンを含
有させることができる。重金属イオンとしては、例え
ば、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、カル
シウム、マンガン、ニオブ、ストロンチウム、アルミニ
ウムおよびイットリウムのイオンからなる群より選ばれ
る１種以上を使用することができる。これらの重金属イ
オンの供給源は特に限定されないが、これらの重金属の
炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、有機酸塩
等であるのが好ましい。これらの重金属イオンは、亜鉛
系めっき鋼板に被覆するための従来技術で提案されてい
る種々の処理剤、塗料組成物でも用いられているもので
あり、従来技術で提案されている量で用いることができ
る。
【００２０】本発明において、皮膜の緻密性を上げるた
めに、該樹脂組成物にさらに金属酸化物を含有させるこ
とができる。金属酸化物は酸化ケイ素、酸化ジルコニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化第一鉄、酸化アン
チモン、酸化第二鉄および酸化アルミニウムからなる群
より選ばれるれる１種以上を使用することができる。こ
れらの金属酸化物は、亜鉛系めっき鋼板に被覆するため
の従来技術で提案されている種々の処理剤、塗料組成物
でも用いられているものであり、従来技術で提案されて
いる量で用いることができる。
めに、該樹脂組成物にさらに金属酸化物を含有させるこ
とができる。金属酸化物は酸化ケイ素、酸化ジルコニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化第一鉄、酸化アン
チモン、酸化第二鉄および酸化アルミニウムからなる群
より選ばれるれる１種以上を使用することができる。こ
れらの金属酸化物は、亜鉛系めっき鋼板に被覆するため
の従来技術で提案されている種々の処理剤、塗料組成物
でも用いられているものであり、従来技術で提案されて
いる量で用いることができる。
【００２１】本発明において、皮膜と鋼板表面との密着
性を上げるために、該樹脂組成物にさらにシランカップ
リング剤、チタンカップリング剤およびジルコニウムカ
ップリング剤からなる群より選ばれる１種以上を含有さ
せることができる。シランカップリング剤としてはγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルーγーア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノ
エチルーγーアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、β−３，４−エポキ
シシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリス（２ーメトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベン
ジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン等が例示される。
性を上げるために、該樹脂組成物にさらにシランカップ
リング剤、チタンカップリング剤およびジルコニウムカ
ップリング剤からなる群より選ばれる１種以上を含有さ
せることができる。シランカップリング剤としてはγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルーγーア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノ
エチルーγーアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、β−３，４−エポキ
シシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリス（２ーメトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベン
ジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン等が例示される。
【００２２】チタンカップリング剤としてはジイソプロ
ポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキ
シビス（ラクタト）チタン、ジイソプロポキシビス
（２，４ーペンタジオネート）チタニウム、イソプロピ
ルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート等が例示
される。ジルコニウムカップリング剤としてはアセチル
アセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテ
ート、ジルコニウムアセテート等が例示される。これら
のカップリング剤は、亜鉛系めっき鋼板に被覆するため
の従来技術で提案されている種々の処理剤、塗料組成物
でも用いられているものであり、従来技術で提案されて
いる量で用いることができる。
ポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキ
シビス（ラクタト）チタン、ジイソプロポキシビス
（２，４ーペンタジオネート）チタニウム、イソプロピ
ルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート等が例示
される。ジルコニウムカップリング剤としてはアセチル
アセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテ
ート、ジルコニウムアセテート等が例示される。これら
のカップリング剤は、亜鉛系めっき鋼板に被覆するため
の従来技術で提案されている種々の処理剤、塗料組成物
でも用いられているものであり、従来技術で提案されて
いる量で用いることができる。
【００２３】本願の第二発明である樹脂被覆亜鉛系めっ
き鋼板において、樹脂組成物が被覆される亜鉛系めっき
鋼板は、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっ
き鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛溶融
めっき鋼板等であるが、亜鉛系のめっきが施された鋼板
であれば、上記に制限されない。
き鋼板において、樹脂組成物が被覆される亜鉛系めっき
鋼板は、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっ
き鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛溶融
めっき鋼板等であるが、亜鉛系のめっきが施された鋼板
であれば、上記に制限されない。
【００２４】本発明の樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板は、表
面に上記樹脂組成物により形成された皮膜を有する。皮
膜の厚さは０．１〜５μｍであることが好ましい。５μ
ｍを越えると、耐食性の向上効果があるが、加工性が低
下し、コストアップになる。０．１μｍ未満であると、
亜鉛系めっき鋼板の表面の凹凸を埋めきれず、耐食性の
向上効果が小さい。
面に上記樹脂組成物により形成された皮膜を有する。皮
膜の厚さは０．１〜５μｍであることが好ましい。５μ
ｍを越えると、耐食性の向上効果があるが、加工性が低
下し、コストアップになる。０．１μｍ未満であると、
亜鉛系めっき鋼板の表面の凹凸を埋めきれず、耐食性の
向上効果が小さい。
【００２５】本発明の樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板は、上
記樹脂組成物を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥
して皮膜を形成する方法が好ましい。塗布はロールコー
ト、スプレー塗布、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフロ
ー等のいずれの方法によってもよい。被覆される樹脂組
成物の塗布量は、皮膜の厚さが上記範囲になるように調
整される。
記樹脂組成物を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥
して皮膜を形成する方法が好ましい。塗布はロールコー
ト、スプレー塗布、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフロ
ー等のいずれの方法によってもよい。被覆される樹脂組
成物の塗布量は、皮膜の厚さが上記範囲になるように調
整される。
【００２６】以上説明したように、本発明の樹脂組成物
により形成された皮膜を有する樹脂被覆亜鉛系めっき鋼
板は、特に、平板耐食性、加工部耐食性、耐傷つき性、
摺動性に優れている。
により形成された皮膜を有する樹脂被覆亜鉛系めっき鋼
板は、特に、平板耐食性、加工部耐食性、耐傷つき性、
摺動性に優れている。
【００２７】
【実施例】（実施例１〜２７、比較例２８、２９）アル
カリ液により脱脂した下記亜鉛系めっき鋼板（板厚１．
０ｍｍ）６種に、下記添加物を、表１の配合比で含有す
る樹脂組成物の水溶液を乾燥付着厚が片面当たり１．０
μｍになるようにロールコーターで塗布し、２０秒間で
鋼板温度が１５０℃になるように乾燥し、無塗油で下記
試験に供した。
カリ液により脱脂した下記亜鉛系めっき鋼板（板厚１．
０ｍｍ）６種に、下記添加物を、表１の配合比で含有す
る樹脂組成物の水溶液を乾燥付着厚が片面当たり１．０
μｍになるようにロールコーターで塗布し、２０秒間で
鋼板温度が１５０℃になるように乾燥し、無塗油で下記
試験に供した。
【００２８】鋼板６種： Ａ：電気亜鉛めっき鋼板 亜鉛 ２０ｇ／ｍ2 Ｂ：電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板 亜鉛−ニッケ
ル ２０ｇ／ｍ2 、ニッケル １２重量％ Ｃ：溶融亜鉛めっき鋼板 亜鉛 ６０ｇ／ｍ2 Ｄ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板 亜鉛 ６０ｇ／ｍ
2 、鉄 １０重量％ Ｅ：亜鉛アルミニウム鋼板（ガルファン） アルミ
ニウム ５重量％、付着量 ６０ｇ／ｍ2 Ｆ：ガルバリウム鋼板 アルミニウム ５５重量
％、付着量 ６０ｇ／ｍ2
ル ２０ｇ／ｍ2 、ニッケル １２重量％ Ｃ：溶融亜鉛めっき鋼板 亜鉛 ６０ｇ／ｍ2 Ｄ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板 亜鉛 ６０ｇ／ｍ
2 、鉄 １０重量％ Ｅ：亜鉛アルミニウム鋼板（ガルファン） アルミ
ニウム ５重量％、付着量 ６０ｇ／ｍ2 Ｆ：ガルバリウム鋼板 アルミニウム ５５重量
％、付着量 ６０ｇ／ｍ2
【００２９】重合体６種： Ａ：アクリル酸・メタクリル酸ブチル・スチレン共重合
体＝２４：１３：６３ 分子量３万 酸価１６０ Ｂ：メタクリル酸・メタクリル酸ブチル・スチレン共重
合体＝２４：１３：６３ 分子量３．５万 酸価１６
０ Ｃ：マレイン酸・メタクリル酸ブチル・スチレン共重合
体＝２５：１０：６５ 分子量３．４万 酸価２４２ Ｄ：イタコン酸・メタクリル酸ブチル・スチレン共重合
体＝２５：１０：６５ 分子量２．８万 酸価２１６ Ｅ：ＰＶＡ ポリビニルアルコール 重合度１６５
０〜１８００ クラレ（株）製 Ｆ：メタクリル酸メチル・スチレン・アクリル酸−２−
エチルヘキシル・メタクリル酸共重合体＝５０：２５：
２０：５
体＝２４：１３：６３ 分子量３万 酸価１６０ Ｂ：メタクリル酸・メタクリル酸ブチル・スチレン共重
合体＝２４：１３：６３ 分子量３．５万 酸価１６
０ Ｃ：マレイン酸・メタクリル酸ブチル・スチレン共重合
体＝２５：１０：６５ 分子量３．４万 酸価２４２ Ｄ：イタコン酸・メタクリル酸ブチル・スチレン共重合
体＝２５：１０：６５ 分子量２．８万 酸価２１６ Ｅ：ＰＶＡ ポリビニルアルコール 重合度１６５
０〜１８００ クラレ（株）製 Ｆ：メタクリル酸メチル・スチレン・アクリル酸−２−
エチルヘキシル・メタクリル酸共重合体＝５０：２５：
２０：５
【００３０】シランカップリング剤３種： Ａ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランＫＢ
Ｍ４０３ 信越シリコン（株）製 Ｂ：イソプロピルトリ（ジオクチルパイロホスフェー
ト）チタネートＫＲ３８Ｓ （株）味の素製 Ｃ：ジルコニウムアセテート オルガチックスR ＺＢ１
１５ 松本工業製薬（株）製 重金属イオン３種： Ａ：リン酸マンガン Ｂ：リン酸マグネシウム Ｃ：リン酸亜鉛 酸３種： Ａ：リン酸 Ｂ：フッ化水素酸 Ｃ：過酸化水素 金属酸化物３種： Ａ：酸化ケイ素 Ｂ：酸化ジルコニウム Ｃ：酸化マグネシウム
Ｍ４０３ 信越シリコン（株）製 Ｂ：イソプロピルトリ（ジオクチルパイロホスフェー
ト）チタネートＫＲ３８Ｓ （株）味の素製 Ｃ：ジルコニウムアセテート オルガチックスR ＺＢ１
１５ 松本工業製薬（株）製 重金属イオン３種： Ａ：リン酸マンガン Ｂ：リン酸マグネシウム Ｃ：リン酸亜鉛 酸３種： Ａ：リン酸 Ｂ：フッ化水素酸 Ｃ：過酸化水素 金属酸化物３種： Ａ：酸化ケイ素 Ｂ：酸化ジルコニウム Ｃ：酸化マグネシウム
【００３１】乾燥後の樹脂被覆鋼板の特性（平板耐食
性、加工部耐食性、耐傷つき性、摺動性）を測定し、結
果を表１に示した。測定は下記の方法によった。 平板耐食性：樹脂皮膜を有する鋼板に、ＪＩＳ Ｚ−２
３７１ に準拠して、塩水を噴霧し、白錆が５％発生す
るまでにかかった時間を測定し、４段階で評価した。 ◎： １２０時間以上 ○： １００時間以上〜１２０時間未満 △： ５０時間以上〜１００時間未満 ×： ５０時間未満
性、加工部耐食性、耐傷つき性、摺動性）を測定し、結
果を表１に示した。測定は下記の方法によった。 平板耐食性：樹脂皮膜を有する鋼板に、ＪＩＳ Ｚ−２
３７１ に準拠して、塩水を噴霧し、白錆が５％発生す
るまでにかかった時間を測定し、４段階で評価した。 ◎： １２０時間以上 ○： １００時間以上〜１２０時間未満 △： ５０時間以上〜１００時間未満 ×： ５０時間未満
【００３２】加工部耐食性：樹脂皮膜を有する鋼板を無
塗油のまま、エリクセンカップ絞り試験機を用い、しわ
押さえ圧 ２ｔ，ポンチ直径 ３３ｍｍ，ブランク直径
５９ｍｍ，絞り比 １．７８，絞り速度 ５００ｍｍ
／秒で絞り加工を行い、カップを成形した。カップの絞
り面に、ＪＩＳ Ｚ−２３７１ に準拠して、塩水を噴
霧し、白錆が２０％発生するまでにかかった時間を測定
し、４段階で評価した。 ◎： １００時間以上 ○： ８０時間以上〜１００時間未満 △： ５０時間以上〜 ８０時間未満 ×： ５０時間未満
塗油のまま、エリクセンカップ絞り試験機を用い、しわ
押さえ圧 ２ｔ，ポンチ直径 ３３ｍｍ，ブランク直径
５９ｍｍ，絞り比 １．７８，絞り速度 ５００ｍｍ
／秒で絞り加工を行い、カップを成形した。カップの絞
り面に、ＪＩＳ Ｚ−２３７１ に準拠して、塩水を噴
霧し、白錆が２０％発生するまでにかかった時間を測定
し、４段階で評価した。 ◎： １００時間以上 ○： ８０時間以上〜１００時間未満 △： ５０時間以上〜 ８０時間未満 ×： ５０時間未満
【００３３】耐傷つき性：樹脂皮膜を有する鋼板を、硬
さが異なる鉛筆の芯で５回引っかき、鋼板表面の引っか
き傷が２回以上になる鉛筆の硬度記号より、１段階低い
硬度記号で、４段階評価した。 ◎： ７Ｈ ○： ５Ｈ △： ３Ｈ ×： Ｈ
さが異なる鉛筆の芯で５回引っかき、鋼板表面の引っか
き傷が２回以上になる鉛筆の硬度記号より、１段階低い
硬度記号で、４段階評価した。 ◎： ７Ｈ ○： ５Ｈ △： ３Ｈ ×： Ｈ
【００３４】摺動性：多機能摺動試験機（東京試験機製
作所（株）製）を用い、平板金型を用い、金型温度２５
℃、荷重２００ｋｇｆ（Ｐ）、引き抜き速度２０ｍｍ／
秒にて引き抜き応力Ｄを測定し、式μ＝Ｄ／２Ｐによ
り、樹脂皮膜を有する鋼板の動摩擦係数μを算出し、４
段階で評価した。 ◎： ０．２未満 ○： ０．２以上〜０．２５未満 △： ０．２５以上〜０．３未満 ×： ０．３以上
作所（株）製）を用い、平板金型を用い、金型温度２５
℃、荷重２００ｋｇｆ（Ｐ）、引き抜き速度２０ｍｍ／
秒にて引き抜き応力Ｄを測定し、式μ＝Ｄ／２Ｐによ
り、樹脂皮膜を有する鋼板の動摩擦係数μを算出し、４
段階で評価した。 ◎： ０．２未満 ○： ０．２以上〜０．２５未満 △： ０．２５以上〜０．３未満 ×： ０．３以上
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物を亜鉛系めっき鋼板
に被覆した場合、カルボキシル基が亜鉛とイオン結合す
るので、亜鉛めっき層と皮膜の密着性が良好で、加工部
耐食性に優れ、かつスチレンにより耐食性、耐傷つき
性、摺動性等の機械的性質が改善される。本発明の樹脂
被覆亜鉛系めっき鋼板は自動車、家電製品、生活用品、
工業部品、建築部品等の広い範囲に使用可能である。
に被覆した場合、カルボキシル基が亜鉛とイオン結合す
るので、亜鉛めっき層と皮膜の密着性が良好で、加工部
耐食性に優れ、かつスチレンにより耐食性、耐傷つき
性、摺動性等の機械的性質が改善される。本発明の樹脂
被覆亜鉛系めっき鋼板は自動車、家電製品、生活用品、
工業部品、建築部品等の広い範囲に使用可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 22/53 Ｃ２３Ｃ 22/53 (72)発明者 多田 千代子 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 菊池 勝平 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 海野 茂 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 BC021 BC071 FD200 GH01 4J038 CD071 CG011 CG031 CG061 CG071 CG081 CG141 GA06 PC02 4K026 AA02 AA07 AA09 AA12 AA13 AA22 BA01 BB04 BB08 BB10 CA16 CA23 CA26 CA28 CA35 CA38 CA39 CA41
Claims (2)
- 【請求項１】スチレン、メタクリル酸と炭素数２以上の
アルコールから得られるガラス転移点が０℃以上のメタ
クリル酸エステルおよびカルボキシル基含有単量体を含
有し、スチレンとメタクリル酸エステルとの重量比がス
チレン１に対しメタクリル酸エステルが０．３未満であ
り、かつ酸価が５０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである水
溶性共重合体を含有することを特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項２】請求項１の樹脂組成物により形成された皮
膜を少なくとも片面に有することを特徴とする樹脂被覆
亜鉛系めっき鋼板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36111198A JP3817944B2 (ja) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | 樹脂組成物および樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36111198A JP3817944B2 (ja) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | 樹脂組成物および樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000178393A true JP2000178393A (ja) | 2000-06-27 |
| JP3817944B2 JP3817944B2 (ja) | 2006-09-06 |
Family
ID=18472250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36111198A Expired - Lifetime JP3817944B2 (ja) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | 樹脂組成物および樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3817944B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001031083A1 (fr) * | 1999-10-22 | 2001-05-03 | Kawasaki Steel Corporation | Composition pour traitement de surface de metal et materiau metallique a surface traitee |
| JP2002127302A (ja) * | 2000-10-27 | 2002-05-08 | Kawasaki Steel Corp | 黒色鋼板 |
| KR100508503B1 (ko) * | 2000-10-27 | 2005-08-17 | 주식회사 포스코 | 내화학성 및 내지문성이 우수한 내지문 처리 용액 및내지문 처리강판의 제조방법 |
| JP2005281863A (ja) * | 2004-03-04 | 2005-10-13 | Nippon Steel Corp | 表面処理金属板 |
| JP2006519307A (ja) * | 2003-02-25 | 2006-08-24 | ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | シラン高濃度組成物を用いる金属表面の被覆法 |
-
1998
- 1998-12-18 JP JP36111198A patent/JP3817944B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001031083A1 (fr) * | 1999-10-22 | 2001-05-03 | Kawasaki Steel Corporation | Composition pour traitement de surface de metal et materiau metallique a surface traitee |
| JP2002127302A (ja) * | 2000-10-27 | 2002-05-08 | Kawasaki Steel Corp | 黒色鋼板 |
| KR100508503B1 (ko) * | 2000-10-27 | 2005-08-17 | 주식회사 포스코 | 내화학성 및 내지문성이 우수한 내지문 처리 용액 및내지문 처리강판의 제조방법 |
| JP4729783B2 (ja) * | 2000-10-27 | 2011-07-20 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 黒色鋼板 |
| JP2006519307A (ja) * | 2003-02-25 | 2006-08-24 | ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | シラン高濃度組成物を用いる金属表面の被覆法 |
| JP2005281863A (ja) * | 2004-03-04 | 2005-10-13 | Nippon Steel Corp | 表面処理金属板 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3817944B2 (ja) | 2006-09-06 |
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