JP2000171438A - 被測定ガス中の窒素酸化物濃度の測定方法及び窒素酸化物濃度検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】窒素酸化物濃度を精度良く測定できる被測定ガ
ス中の窒素酸化物濃度の測定方法及び窒素酸化物濃度検
出器の提供。 【解決手段】酸素と窒素酸化物を含む被測定ガスが第１
ポンプセル６が面する第１室２に拡散し、続いて第２ポ
ンプセル８が面する第２室４に拡散する。第１ポンプセ
ル６は第１室２内のＯ₂及びＮＯを解離して、生じた酸
素イオンを室外へ汲み出し、第２ポンプセル８が接触す
るガス中の酸素濃度を可及的に低く制御する。さらに、
第２ポンプセル８は、第２室４に拡散した残余のＮＯを
解離して、生じた酸素イオンを室外へ汲み出す。第１、
第２ポンプセル６、８によって、固体電解質層５−１、
５−５を介して第１室、第２室内外へ導入／導出される
酸素のイオン伝導により流れる電流に基づき、第１室２
におけるＮＯ解離の影響を考慮して窒素酸化物濃度を求
める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば燃焼機器や
内燃機関の排ガスの成分である窒素酸化物の濃度を測定
する被測定ガス中の窒素酸化物濃度の測定方法及び窒素
酸化物濃度検出器に関するものである。

【０００２】また、本発明は、自動車、船舶、飛行機等
の移動用、産業用の内燃機関の排ガス中の窒素酸化物濃
度を測定する窒素酸化物濃度検出器、あるいはボイラ等
の燃焼ガス中の窒素酸化物濃度を測定する窒素酸化物濃
度検出器、並びに窒素酸化物濃度の測定装置及び窒素酸
化物濃度の測定方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来、２組の測定室及び２組の酸素イオ
ンポンプセル（以下「ポンプセル」と記す）を有する窒
素酸化物濃度検出器を用い、一方の測定室において第１
のポンプセルにより酸素をＮＯが分解しない程度に汲み
出し、他方の測定室において第２のポンプセルによりＮ
Ｏを完全に分解し、そのとき、解離した酸素イオンによ
って第２のポンプセルに流れるポンプ電流に基づき、窒
素酸化物濃度を測定する方法が提案されている。

【０００４】例えば排ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）に代
表される窒素酸化物の濃度を測定する方法として、ポン
プセルを有する２つの測定室を備えた窒素酸化物濃度検
出器を用い、一方の測定室でＮＯを解離しない様に酸素
のみを汲み出して、そのポンプセルに流れる電流（以下
「ポンプ電流」と記す）Ｉｐ１を測定し、並行して他方
の測定室でＯ₂及びＮＯを解離して酸素を汲み出し、そ
のポンプ電流Ｉｐ２を測定し、両ポンプ電流の差（Ｉｐ
２−Ｉｐ１）から、窒素酸化物濃度を測定する方法が提
案されている（特開平２−１５４３号公報参照）。

【０００５】また、ガス混合物からなる被測定ガス中
に、測定対象である特定ガス成分以外の酸素化合物が含
まれている場合には、第１のポンプセルで、特定ガス成
分の解離電圧より低い電圧で解離する酸素化合物を、あ
る一定電圧（特定ガス成分を解離しない電圧）をかけて
解離して酸素を汲み出した後、第２のポンプセルで、特
定ガス成分をある電圧をかけて解離させ、それで発生し
た酸素量を第２のポンプ電流Ｉｐ２により検知し、その
値から特定ガス成分の濃度を測定する方法が提案されて
いる（特開平２−１２２２５５号公報参照）。

【０００６】更に、上記の方法を改良し、窒素酸化物濃
度の測定に応用したものとして、第１室で実質的に窒素
酸化物濃度の測定に影響を与えず、かつ実質的にＮＯが
解離しないよう第１室の酸素量を制御して余剰の酸素を
除去した後、第２室でＮＯを解離し、その解離した酸素
によるポンプ電流Ｉｐ２から窒素酸化物濃度を測定する
方法が提案されている（特開平８−２７１４７６号公報
参照）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述した方法は、例え
ば自動車排ガス中の窒素酸化物濃度を測定することを想
定して開発されたものであったが、最近はそれだけでな
く、排ガス浄化触媒の浄化能を検定する為、触媒で浄化
された後の排ガス中の窒素酸化物濃度を測定する要求も
出てきている。この場合、窒素酸化物濃度測定に要求さ
れる精度としては、例えば数百ｐｐｍの窒素酸化物濃度
に対して±数十ｐｐｍ以下を要求されている。しかし上
述した方法では必ずしも十分満足できるものは得られて
おらず、一層の改善が求められている。

【０００８】また、上記のような窒素酸化物濃度検出器
を用いた測定方法によれば、窒素酸化物濃度測定の酸素
濃度依存性や温度依存性が大きいため、正確な窒素酸化
物濃度測定が困難である。

【０００９】上記特開平２−１５４３号公報に提案され
ている様なセンサにおいては、一方の測定室でのポンプ
電流（第１のポンプセルに流れる電流）Ｉｐ１が大きい
ことにより、両ポンプ電流の差（Ｉｐ２−Ｉｐ１）は、
ポンプ電流Ｉｐ１の変動の影響を大きく受けるため、セ
ンサの個体間差や温度のばらつきによって測定精度が低
下するという問題がある。

【００１０】また、例えば特開平８−２７１４７６号公
報に記載の方法では、第１室でＮＯが解離しない様に、
第１室の酸素分圧を１０^-4〜１０^-6ａｔｍとするため、
第２室に流入する酸素量が多くなり、その酸素の存在に
よって第２室内のＮＯを十分に解離できなかったり、第
２室に流入する酸素濃度自身の変動の絶対量が大きくな
ることにより、第２ポンプセルの電気信号に誤差を生
じ、要求される測定精度を達成するのが困難であるとい
う問題点がある。

【００１１】本発明は、上記の問題点を鑑みてなされた
ものであり、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度を精度良
く測定できる被測定ガス中の窒素酸化物濃度の測定方法
及び窒素酸化物濃度検出器を提供することを目的とす
る。

【００１２】尚、例えば自動車排ガス等に含まれる窒素
酸化物（ＮＯｘ）の大部分は一酸化窒素（ＮＯ）であ
り、ＮＯ以外のＮＯｘ成分（Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂）はごく僅か
であるので、以下の説明では、主としてＮＯ濃度の測定
について述べる。従って、窒素酸化物濃度という場合で
も、実質的にはＮＯ濃度を意味する。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明で使用する２室直
列型の窒素酸化物濃度検出器とは、被測定ガス空間（測
定対象である周囲雰囲気）と第１室とが連通し、且つ第
１室と第２室とが連通し、これによって被測定ガス空間
と第１室と第２室とが直列に連通している構造のもので
ある。従って、被測定ガスは、被測定ガス空間から第１
室を経て第２室に導入される。

【００１４】この窒素酸化物濃度検出器では、第１ポン
プセルを作動させることにより、第１室内の酸素
（Ｏ₂）や一酸化窒素（ＮＯ）の一部を解離して酸素イ
オン（Ｏ^2-）を生成し、その酸素イオンを被測定ガス空
間側に移動させることができる（酸素を汲み出すことが
できる）。逆に、被測定ガス空間から第１室に酸素を汲
み入れることもできる。また、第２ポンプセルを作動さ
せることにより、第２室内に拡散したガス中の残余のＯ
₂やＮＯを解離して酸素イオンを生成し、同様に酸素を
汲み出すことができる。上記第１ポンプセル及び第２ポ
ンプセルは例えば固体電解質基板の両側または片側に一
対の多孔質電極を配置したものを採用できる。そして両
電極間に所定の電圧を印加することにより、一方の電極
から他方の電極に酸素を移動させることができる。

【００１５】(１) 前記目的を達成するための発明は、
第１−１の視点において、固体電解質体からなる第１ポ
ンプセル及び第２ポンプセルを備え、被測定ガス空間と
第１室と第２室とが直列に連通した２室直列型の窒素酸
化物濃度検出器を用い、前記第２室へのガス流入口近傍
の酸素濃度を前記第１室にてＮＯが一部解離する程度
に、前記第１ポンプセルを使って第１室内の酸素を（例
えば被測定ガス空間に）汲み出し、或いは（例えば被測
定ガス空間の被測定ガス中の酸素を）第１室内に汲み入
れ、第２室に流入した被測定ガス中の残余のＮＯ及びＯ
₂を前記第２ポンプセルによって解離するとともに、そ
の解離によって生じた酸素イオンを第２ポンプセルを使
って第２室から汲み出し、第１ポンプセル及び第２ポン
プセルの信号（例えばポンプ電流）に基づいて測定ガス
中の窒素酸化物濃度を測定する窒素酸化物濃度測定方法
を要旨とする。

【００１６】本発明では、図１に例示する様に、被測
定ガス空間から第１室内に導入された被測定ガスに対
し、第１ポンプセルを作動させて、第２室へのガス流入
口近傍の酸素濃度を第１室にてＮＯが一部解離する程度
にする。尚、本発明では、このときのＮＯの解離する割
合を解離率αと表わす。

【００１７】この様に第２室内へのガス流入口近傍の酸
素濃度を制御すると第２室の酸素濃度が低くなり、酸素
によるＮＯ解離の妨害を受け難くなるので、第２ポンプ
セルにおいてＮＯの解離が十分行なわれ、ＮＯに起因し
た第２ポンプセルの信号を感度良く得ることができる。

【００１８】本発明では第１室から第２室に導入され
る酸素濃度を第１室にてＮＯが一部解離する程度にまで
低くするので、酸素濃度に起因する第２ポンプセルの信
号（Ｉｐ２offset）が小さく、その変動量も小さくなる
ので、ＮＯ解離量に起因する第２ポンプセルの信号（Ｉ
ｐ２−Ｉｐ２offset）に及ぼす影響も小さくなり、結果
としてＮＯ濃度の測定精度を向上させることができる。

【００１９】また、本発明では、被測定ガス中のＮＯ
は、第１室にて所定の割合（解離率α）で解離され、更
に第２室で残りのＮＯが解離されるので、後の第１−８
の視点８の説明で示す様に、第１室におけるＮＯの解離
率と第２室におけるＮＯの解離量とを考慮することによ
り、被測定ガス中のＮＯ濃度を検出することができる。

【００２０】従って、第１室におけるＮＯの解離に起因
する第１ポンプセルの信号（例えば第１ポンプ電流）
と、第２室におけるＮＯの解離に起因する第２ポンプセ
ルの信号（例えば第２ポンプ電流）の双方を用いること
により、ＮＯ濃度を求めることができるのである。

【００２１】(２) 第１−２の視点における発明は、前
記窒素酸化物濃度検出器の第１室が被測定ガス空間と第
１拡散抵抗部を介して連通しており、第１室と第２室が
第２拡散抵抗部を介して連通している２室直列型の窒素
酸化物濃度検出器である第１−１の視点の窒素酸化物濃
度測定方法を要旨とする。

【００２２】本発明は、前記第１−１の視点における発
明を例示（限定）したものである。ここでは、被測定ガ
ス空間と第１室とが第１拡散抵抗部を介して連通してい
る。従って、被測定ガス空間から第１室に流入する被測
定ガスは、第１拡散抵抗部により律速される。つまり、
この律速によって、第１室内に導入される酸素やＮＯの
量が制限されるので、第１ポンプセルの電極間に電圧を
印加した場合でも、ある一定の限界電流以上には第１ポ
ンプ電流は流れない。

【００２３】同様に、第１室と第２室とが第２拡散抵抗
部を介して連通している。従って、第２室に流入する被
測定ガスは、第２拡散抵抗部により律速される。つま
り、この律速によって、第２室内に導入される酸素やＮ
Ｏの量が制限されるので、第２ポンプセルの電極間に電
圧を印加した場合でも、ある一定の限界電流以上には第
２ポンプ電流は流れない。

【００２４】上述した拡散抵抗部を有するセンサは、い
わゆる限界電流式センサと呼ばれるものであり、この種
のセンサは、測定対象とする酸素やＮＯのガス濃度に応
じた限界電流が得られるので、ガス濃度を安定して且つ
正確に求めることができる。

【００２５】(３) 第１−３の視点における発明は、前
記窒素酸化物濃度検出器の第２室へ流入するガス中の酸
素濃度を検出する酸素濃度測定セルが第２室へのガス流
入口近傍に配置されている第１−１又は第１−２の視点
の窒素酸化物濃度測定方法を要旨とする。

【００２６】本発明は、第２室へのガス流入口近傍の酸
素濃度を検出する手法を示したものであり、ここでは、
酸素濃度測定セルが第２室へのガス流入口近傍に配置さ
れている。

【００２７】つまり、酸素濃度測定セルが第２室へのガ
ス流入口近傍に配置されているので、その位置の酸素濃
度を検出することにより、第１室内の酸素濃度分布に大
きな変動があった場合においても第２室へ流入する被測
定ガスの酸素濃度を正確に制御することができる。

【００２８】この酸素濃度測定セルとは、酸素濃度の差
に応じて起電力を発生するいわゆる酸素濃淡電池から構
成されるものであり、例えば固体電解質基板の両面に一
対の多孔質電極を配置したものを採用できる。そして、
一方の電極を被測定ガス側に配置し、他方の電極を一定
の酸素濃度を有する基準ガス側に配置することにより、
両電極間の酸素濃度の差に応じた起電力が発生するの
で、この起電力（本発明ではこれを「Ｖｓｍ」と表す）
から被測定ガス側の酸素濃度を検出することができる。
例えば、基準ガスの酸素濃度を２ａｔｍ、温度を７２７
℃とすると、被測定ガスの酸素濃度が２×１０^-7ａｔｍ
である場合のＶｓｍは、公知のネルンストの式を用いて
３５０ｍＶとして算出される。同様に、被測定ガスの酸
素濃度２×１０^-8ａｔｍ、２×１０^-9ａｔｍ、２×１０
^-10ａｔｍに相当するＶｓｍはそれぞれ４００ｍＶ、４
５０ｍＶ、５００ｍＶとなる。

【００２９】(４) 第１−４の視点における発明は、前
記窒素酸化物濃度検出器の第２室へのガス流入口近傍の
酸素濃度を検出する酸素濃度測定セルの信号に基づいて
第１ポンプセルを制御する第１−１〜第１−３のいずれ
かの視点の窒素酸化物濃度測定方法を要旨とする。

【００３０】本発明は、第１ポンプセルの制御方法を例
示したものである。ここでは、酸素濃度測定セルの信号
に基づいて、第１ポンプセルを制御する。

【００３１】つまり、前記第１−３の視点にて示した様
に、酸素濃度測定セルの信号（例えば電圧Ｖｓｍ）は、
第２室へのガス流入口近傍の酸素濃度を示しているの
で、このＶｓｍが所定の目標値に近づく様に（即ちＶｓ
ｍを目標電圧Ｖｓに一致させる様に）、第１ポンプセル
を制御するのである。これにより、第１室から汲み出す
（或は第１室に汲み入れる）酸素の量を変化させ、結果
として、第２室へのガス流入口近傍の酸素濃度を所望の
値（目標電圧Ｖｓ）に制御することができる。

【００３２】(５) 第１−５の視点における発明は、前
記第２室へのガス流入口近傍の酸素濃度の目標設定値を
酸素分圧換算で２×１０^-7ａｔｍ以下、或いはさらに１
０^-7ａｔｍ以下とする第１−１〜第１−４のいずれかの
視点の窒素酸化物濃度測定方法を要旨とする。

【００３３】本発明では、第２室へのガス流入口近傍の
酸素濃度の目標設定値を、具体的に数値で示したもので
ある。

【００３４】つまり、前記目標設定値を、酸素分圧換算
で２×１０^-7ａｔｍ以下（或いはさらに１０^-7ａｔｍ以
下）とすれば、第２室へのガス流入口近傍の酸素濃度を
第１室にてＮＯが一部解離する程度に低くすることがで
きるのである。

【００３５】これにより、前記第１−１の視点の発明の
説明に示した様に、第２室における酸素濃度が十分に低
減されるので、第２ポンプ電流におけるオフセット成分
を低減して、ＮＯ濃度を正確に測定することができる。
尚、前記の目標設定値は、酸素分圧換算で２×１０^-8ａ
ｔｍ以下（或いはさらに１０^-8ａｔｍ以下）とすれば、
より好ましく、一方、測定感度や他の共存ガス成分によ
る影響を抑える観点から、２×１０^-10ａｔｍ以上、さ
らには２×１０^-9ａｔｍ以上とすることがより好まし
い。

【００３６】(６) 第１−６の視点における発明は、前
記第１室内における前記ＮＯの解離率が、０．５％以上
である第１−１〜第１−５のいずれかの視点の窒素酸化
物濃度測定方法を要旨とする。

【００３７】本発明は、第１−１の視点で示した、第２
室へのガス流入口近傍の酸素濃度を第１室にてＮＯが一
部解離する程度にするという内容を、具体的に、ＮＯの
解離する割合（解離率α）で示したものである。

【００３８】つまり、第１室内におけるＮＯの解離率が
０．５％以上となるように、第２室へのガス流入口近傍
の酸素濃度を低くすることによって、第１−１の視点の
説明に示したように、第２室内の酸素濃度を低減して、
ＮＯ濃度の測定精度を向上することができる。

【００３９】(７) 第１−７の視点の発明は、前記第１
室内における前記ＮＯの解離率が、１〜５０％である第
１−１〜第１−６のいずれかの視点の窒素酸化物濃度測
定方法を要旨とする。

【００４０】本発明では、解離率の一層好ましい範囲を
示している。つまり、解離率が１％以上であれば、それ
によって、第１−１の視点の説明に示したように、第２
室内の酸素濃度を更に低減して、ＮＯ濃度の測定精度を
向上することができる。なお、ＮＯの解離率は２％以上
であると更に望ましい。

【００４１】一方、解離率が５０％を超える場合には、
第２ポンプ電流のオフセット成分は低く抑えられるが、
被測定ガス空間の酸素濃度や温度が変化した時に解離率
が大きく変化するので、変化の激しい環境における測定
精度の低下が大きくなり好ましくない。尚、ＮＯの解離
率は、２５％以下、更には２０％以下（或いは２〜２０
％の範囲）であると一層望ましい。

【００４２】(８) 第１−８の視点における発明は、前
記第１室のＮＯの解離率と前記第２室でのＮＯの解離量
に対応した信号とに基づいて、被測定ガス中の窒素酸化
物濃度を導出する第１−１〜第１−７のいずれかの視点
の窒素酸化物濃度測定方法を要旨とする。

【００４３】本発明は、第１ポンプセルの信号（例えば
第１ポンプ電流）と第２ポンプセルの信号（例えば第２
ポンプ電流）とに基づいて、被測定ガス中の窒素酸化物
濃度を導出する方法を例示したものである。

【００４４】つまり、第１ポンプセルの作動により第１
室にてある割合（解離率α）でＮＯが解離するので、第
１ポンプセルの信号は被測定ガス中の酸素濃度と第１室
におけるＮＯの解離率とに対応した値となる。また、解
離されずに第２室に流入した残りのＮＯが、第２ポンプ
セルの作動により解離されるので、第２ポンプセルの信
号は第２室におけるＮＯの解離量と第２室へ流入した酸
素量とに対応した値となる。

【００４５】尚、両信号を用いて窒素酸化物濃度を導出
する場合には、当然ながら、酸素濃度による影響を排除
する必要がある。例えば第２ポンプ電流には、酸素濃度
に起因するオフセット電流が含まれているので、後述す
る様に、このオフセット電流を除く必要がある。

【００４６】(９) 第１−９の視点における発明は、下
記の導出式（Ａ１）に基づいて、前記被測定ガス中の窒
素酸化物濃度を導出する第１−８の視点の窒素酸化物濃
度測定方法を要旨とする。

【００４７】 ＮＯｘ濃度＝（Ｉｐ２−Ｉｐ２offset）×Ａ／（１−α／１００）…（Ａ１） 但し、α ；第１室のＮＯの解離率（％） Ａ ；ＮＯｘ濃度に対応する電流信号をＮＯｘ濃度に換
算する係数 Ｉｐ２；第２ポンプセルに流れる電流 Ｉｐ２offset ；第２ポンプセルに流れる電流中のオフ
セット成分 ＮＯｘ濃度 ；被測定ガス中の窒素酸化物濃度 以下に、この式の意味について説明する。

【００４８】本発明では、被測定ガスは、第１室から第
２室に流入するが、第１ポンプセルの作動により第１室
にてある割合（解離率α）でＮＯが解離し、第２ポンプ
セルの作動により第２室にて残りのＮＯが解離する。従
って、両室におけるＮＯの解離の状態から、以下に述べ
る様にしてＮＯ濃度を検出できる。

【００４９】まず、第２ポンプセルの電流（すなわち、
第２ポンプ電流Ｉｐ２）は、第２室におけるＮＯ解離量
とＯ₂解離量に対応した電流であるので、第２室におい
て解離したＮＯ量を検出するためには、Ｏ₂の解離量に
対応した電流であるオフセット電流Ｉｐ２offsetを第２
ポンプ電流Ｉｐ２から除去する必要がある。従って、
（Ｉｐ２−Ｉｐ２offset）が第２室でのＮＯの解離量に
対応した信号となる。

【００５０】また、被測定ガス中のＮＯ濃度を１とすれ
ば、第２室に流入するＮＯ濃度は（１−α／１００）で
あるので、そのＮＯが第２室にて全て解離したとすると
被測定ガス中のＮＯ濃度に相当する電流は、（Ｉｐ２−
Ｉｐ２offset）／（１−α／１００）となる。

【００５１】従って、この電流（Ｉｐ２−Ｉｐ２offse
t）／（１−α／１００）に、所定の係数（電流をＮＯ
濃度に換算する係数）Ａをかけることにより、被測定ガ
ス中の全ＮＯ濃度を求めることができる。

【００５２】尚、上記式のオフセット電流Ｉｐ２offset
は、後に詳述する様に、予め第１ポンプ電流Ｉｐ１と酸
素濃度とオフセット電流Ｉｐ２offsetとの関係を求めて
おき、第１ポンプ電流Ｉｐ１からオフセット電流Ｉｐ２
offsetを求めれば良い。

【００５３】(10) 第１−１０の視点における発明は、
前記第２室へのガス流入口近傍の酸素濃度を検出する酸
素濃度測定セルの信号が目標設定値になるように第１ポ
ンプセルを制御する窒素酸化物濃度検出器を用い、前記
目標設定値をパラメータとして予め測定された前記第１
ポンプセルに流れる電流と被測定ガス中の酸素濃度との
関係を示すマップを用いて被測定ガス中の酸素濃度を導
出し、前記目標設定値をパラメータとして予め測定され
た前記Ｉｐ２offsetと被測定ガス中の酸素濃度との関係
を示すマップを用いて前記Ｉｐ２offsetを導出する第１
−９の視点の窒素酸化物濃度測定方法を要旨とする。

【００５４】本発明は、前記第１−９の視点の発明を、
より具体的に例示したものである。

【００５５】ここでは、被測定ガス中の酸素濃度を導出
する場合には、例えば図２に示す様に、実験等により、
予め目標設定値（酸素濃度測定セルの設定電圧Ｖｓ）と
第１ポンプセルの電流（第１ポンプ電流Ｉｐ１）と被測
定ガス中の酸素濃度との関係を示すマップを作成してお
き、このマップに基づいて、測定されたＩｐ１と設定さ
れたＶｓとから酸素濃度を求める。

【００５６】また、例えば図３に示す様に、実験等によ
り、予め目標設定値（Ｖｓ）とオフセット電流Ｉｐ２of
fsetと被測定ガス中の酸素濃度との関係を示すマップを
作成しておき、このマップに基づいて、設定されたＶｓ
と先に求めた酸素濃度とからオフセット電流Ｉｐ２offs
etを求める。

【００５７】これにより、前記式（Ａ１）に用いるオフ
セット電流Ｉｐ２offsetが得られる。なお、上記の図２
及び図３に示すマップは酸素濃度とポンプ電流との関係
を示すグラフの形式で表わしたが、これに限定されるも
のではなく、通常のマトリックス表の形式で表わされた
ものを用いることもできる。

【００５８】(11) 第１−１１の視点における発明は、
前記第２室へのガス流入口近傍の酸素濃度を検出する酸
素濃度測定セルの信号が目標設定値になるように第１ポ
ンプセルを制御する窒素酸化物濃度検出器を用い、前記
目標設定値をパラメータとして予め測定された前記第１
ポンプセルに流れる電流と被測定ガス中の酸素濃度との
関係を示すマップを用いて被測定ガス中の酸素濃度を導
出し、前記目標設定値をパラメータとして予め測定され
た前記Ａ／（１−α／１００）（以下ゲインと呼ぶ）と
被測定ガス中の酸素濃度との関係を示すマップを用いて
ゲインを導出する第１−９の視点に係る窒素酸化物濃度
測定方法を要旨とする。

【００５９】本発明は、前記第１−９の視点の発明を、
より具体的に例示したものである。

【００６０】ここでは、前記第１−１０の視点の説明に
示した様に、例えば前記図２のマップを使用して、第１
ポンプ電流Ｉｐ１から被測定ガス中の酸素濃度を導出す
る。そして、図４に示す様に、実験等により、予め酸素
濃度の目標設定値（酸素濃度測定セルの電圧Ｖｓ）とゲ
インと被測定ガス中の酸素濃度との関係を示すマップを
作成しておき、このマップに基づいて、Ｖｓと先に求め
た酸素濃度とからゲインを求める。なお、上記の図４に
示すマップについても、他のマップと同様に、通常のマ
トリックス表の形式で表わされたものを用いることもで
きる。

【００６１】つまり、これにより、ゲインが得られ、ま
た、前記第１−１０の視点によりオフセット電流Ｉｐ２
offsetが得られ、更に、第２ポンプ電流Ｉｐ２は実測に
より得られるので、これらの値を前記式（Ａ１）に適用
することにより、ＮＯ濃度、即ち被測定ガス中の実質的
な窒素酸化物濃度を求めることができる。

【００６２】(12) 第２−１の視点における発明は、固
体電解質層に一対の電極を備えた第１ポンプセル及び酸
素濃度測定セルを区画面の一部とする第１室と、固体電
解質層に一対の電極を備えた第２ポンプセルを区画面の
一部とする第２室と、前記第１室を被測定ガス空間に連
通する第１拡散抵抗部と、前記第１室を前記第２室に連
通する第２拡散抵抗部とを備えた２室直列型の窒素酸化
物濃度検出器であって、前記酸素濃度測定セルが前記第
２拡散抵抗部近傍に配置されており、前記第１ポンプセ
ルに流れる第１ポンプ電流を測定する測定部と、前記第
２ポンプセルに流れる第２ポンプ電流を測定する測定部
と、前記第１ポンプ電流と前記第２ポンプ電流とから前
記被測定ガス中の窒素酸化物濃度を導出する導出部と、
を備えた窒素酸化物濃度検出器を要旨とする。

【００６３】本発明は、窒素酸化物濃度検出器の構成を
具体的に示したものである。

【００６４】この窒素酸化物濃度検出器では、第２拡散
抵抗部近傍に配置された酸素濃度測定セルにより、第２
室へのガス流入口近傍の酸素濃度を測定し、この酸素濃
度が所定の値（即ちＮＯが一部解離する程度の酸素濃
度）となる様に、第１ポンプセルを作動させる。そし
て、その際の第１ポンプ電流と第２ポンプ電流とを測定
し、その両電流から、既に詳述した様にして、被測定ガ
ス中のＮＯ濃度を測定する。

【００６５】(13) 第２−２の視点における発明は、前
記第２室へのガス流入口近傍の酸素濃度が前記第１室に
てＮＯが一部解離する程度の酸素濃度になるように、前
記第１ポンプセルにて酸素を汲み出し、或いは汲み入れ
る第２−１の視点の窒素酸化物濃度検出器を要旨とす
る。

【００６６】本発明は、第１ポンプセルの機能を示した
ものである。この第１ポンプセルの電極間に電圧を印加
することにより、酸素の汲み出し、或は汲み入れを行な
わせ、それにより、第２室へのガス流入口近傍の酸素濃
度が第１室にてＮＯが一部解離する程度の酸素濃度にな
るようすることができる。

【００６７】(14) 第２−３の視点における発明は、下
記の導出式（Ａ１）に基づいて、前記被測定ガス中の窒
素酸化物濃度を導出する導出部を備えた第２−１又は第
２−２の視点の窒素酸化物濃度検出器を要旨とする。

【００６８】 ＮＯｘ濃度＝（Ｉｐ２−Ｉｐ２offset）×Ａ／（１−α／１００）…（Ａ１） 但し、α ；第１室のＮＯの解離率（％） Ａ ；ＮＯｘ濃度に対応する電流信号をＮＯｘ濃度に換
算する係数 Ｉｐ２；第２ポンプセルに流れる電流 Ｉｐ２offset ；第２ポンプセルに流れる電流中のオフ
セット成分 ＮＯｘ濃度 ；被測定ガス中の窒素酸化物濃度 本発明は、第１−９の視点の方法を実現するために用い
られる窒素酸化物濃度検出器を示すものである。

【００６９】従って、この式（Ａ１）の意味は、第１−
９の視点と同様である。

【００７０】つまり、（Ｉｐ２−Ｉｐ２offset）が第２
室でのＮＯの解離量に対応した信号であるので、被測定
ガス中のＮＯ濃度に相当する電流は、（Ｉｐ２−Ｉｐ２
offset）／（１−α／１００）となる。従って、この電
流（Ｉｐ２−Ｉｐ２offset）／（１−α／１００）に、
所定の換算係数Ａをかけることにより、被測定ガス中の
ＮＯ濃度を求めることができる。

【００７１】(15) 第２−４の視点における発明は、前
記第２室へのガス流入口近傍の酸素濃度を検出する酸素
濃度測定セルの信号が目標設定値になるように第１ポン
プセルを制御する窒素酸化物濃度検出器であって、前記
目標設定値をパラメータとして予め測定された前記第１
ポンプセルに流れる電流と被測定ガス中の酸素濃度との
関係を示すマップを用いて被測定ガス中の酸素濃度を導
出する酸素濃度導出部と、前記目標設定値をパラメータ
として予め測定された前記Ｉｐ２offsetと被測定ガス中
の酸素濃度との関係を示すマップを用いて前記Ｉｐ２of
fsetを導出するＩｐ２offset導出部と、を備えた第２−
３の視点の窒素酸化物濃度検出器を要旨とする。

【００７２】本発明は、前記第１−１０の視点の方法を
実現する窒素酸化物濃度検出器を示すものである。

【００７３】これにより、前記第１−１０の視点と同様
に、前記図２に例示するマップを使用して被測定ガス中
の酸素濃度を求め、この酸素濃度から、前記図３に例示
するマップを使用してオフセット電流Ｉｐ２offsetを求
めることができる。

【００７４】(16) 第２−５の視点における発明は、前
記第２室へのガス流入口近傍の酸素濃度を検出する酸素
濃度測定セルの信号が目標設定値になるように第１ポン
プセルを制御する窒素酸化物濃度検出器であって、前記
目標設定値をパラメータとして予め測定された前記第１
ポンプセルに流れる電流と被測定ガス中の酸素濃度との
関係を示すマップを用いて被測定ガス中の酸素濃度を導
出する酸素濃度導出部と、前記目標設定値をパラメータ
として予め測定されたＡ／（１−α／１００）（以下ゲ
インと呼ぶ）と被測定ガス中の酸素濃度との関係を示す
マップを用いてゲインを導出するゲイン導出部と、を備
えた第２−３又は第２−４の視点の窒素酸化物濃度検出
器を要旨とする。

【００７５】本発明は、前記第１−１１の視点の方法を
実現する窒素酸化物濃度検出器を示すものである。

【００７６】これにより、前記第１−１１の視点と同様
に、前記図２に例示するマップを使用して被測定ガス中
の酸素濃度を求め、この酸素濃度から、前記図４に例示
するマップを使用してゲインを求めることができる。

【００７７】尚、上述した窒素酸化物濃度検出器を用い
て窒素酸化物濃度の測定を行う場合には、検出器の片側
又は両側にヒータを配置して、検出器を５５０〜９００
℃の範囲の所定の温度にコントロールすることが望まし
い。

【００７８】つまり、図５に示す様に、第１室における
ＮＯの解離率は、検出器の温度（素子温度）により変化
するので、解離率の変化があまり大きくない温度領域に
て使用することが好ましい。

【００７９】また、上述した本発明において、ＮＯ及び
酸素を解離するとは、より小さな構成単位に解離するこ
とであり、例えば下記式に示す様に、一酸化窒素（Ｎ
Ｏ）を窒素（窒素分子Ｎ₂）と酸素（酸素分子Ｏ₂）に解
離し、酸素（酸素分子Ｏ₂）を酸素イオン（Ｏ^2-）に解
離することを意味する。

【００８０】２ＮＯ → Ｎ₂＋Ｏ₂ Ｏ₂＋４ｅ^- → ２Ｏ^2-

【００８１】(17) また、本発明は、第３−１の視点に
おいて次の要素を含む。Ｏ₂と窒素酸化物を含む被測定
ガスを、第１ポンプセルが面する第１流路に拡散し、続
いて第２ポンプセルが面する第２流路に拡散すること。
第１ポンプセルにより、第１流路内に拡散したガス中の
Ｏ₂及びＮＯの一部を解離して、第２ポンプセルが接触
するガス中の酸素濃度を可及的に低く制御すること。第
２ポンプセルによって、第２流路に拡散したガス中に残
留するＮＯを解離すること。

【００８２】(18) 第３−２の視点においては、第１流
路内におけるＮＯの解離率が被測定ガス中の酸素濃度に
よって変化することを補正項として考慮する手段を有す
る。好ましくは、ΔＩｐ２（＝Ｉｐ２−Ｉｐ２offset）
の項に、第１流路内におけるＮＯの解離率の関数である
所定の係数を付加する。その他の窒素酸化物濃度の測定
に影響を与える要因は、さらに、上記ΔＩｐ２の項に別
の係数を付加し、実験的に予めこの係数を求めておき、
Ｉｐ１及び／又はＩｐ２などに応じてこの係数を選択す
ることにより、一層正確な窒素酸化物濃度測定を行うこ
とができる。

【００８３】(19) 第３−３の視点においては、さら
に、第１ポンプセルによる酸素濃度制御のために被測定
ガス中の窒素酸化物濃度と流路へ拡散するガス中の窒素
酸化物濃度の比が変化することを補正項として考慮する
手段を有する。

【００８４】(20) 第３−４の視点においては、被測定
ガス中の窒素酸化物濃度と流路へ拡散するガス中の窒素
酸化物濃度の比が、ＮＯの解離率によって変化すること
を補正項として考慮する手段を有する。

【００８５】(21) 本発明は、第４−１の視点において
次の要素を含む。第１拡散抵抗部を介して被測定ガスが
拡散し、Ｏ₂とＮＯが解離され得る第１流路。第１流路
の下流端部に面する第２拡散抵抗部を介して第１流路か
らガスが拡散し、該ガス中に残留するＮＯとＯ₂が解離
され得る流路。第１流路の下流側であって第２拡散抵抗
部の入口側ないし第２拡散抵抗部に面して設置される電
極を備え、接触するガス中の酸素濃度に応じた濃淡電池
起電力を出力する酸素濃度測定セル。第１流路に面する
電極を備え、酸素濃度測定セルが出力する濃淡電池起電
力に基づき、この電極に電圧が印加されることにより、
第１流路内のＯ₂とＮＯの一部を解離し、解離して生じ
た酸素イオンによる電流（以下「第１ポンプ電流」とい
う）が流れる第１ポンプセル。第２流路に面する電極を
備え、この電極に電圧が印加されることにより、第２流
路に拡散したガス中に残留するＯ₂とＮＯを解離し、解
離して生じた酸素イオンによる電流（以下「第２ポンプ
電流」という）が流れる第２ポンプセル。

【００８６】(22) 第４−２の視点においては、第１ポ
ンプセルに流れる、第１流路内においてＮＯが解離して
生じた酸素イオンによる電流分を含む第１ポンプ電流
と、第２ポンプセルに流れる、第２流路内においてＮＯ
が解離して生じた酸素イオンによる電流分を含む第２酸
素ポンプ電流と、に基づき、被測定ガス中の窒素酸化物
濃度を求める。

【００８７】(23) ４−３の視点においては、第１ポン
プセルが備える電極は、第１流路内のガス流れ方向に沿
って、第１ポンプセルを構成する固体電解質層上に延在
して形成される。

【００８８】(24) 第４−４の視点においては、酸素濃
度測定セルが備える電極は、第１流路の下流側であって
第２拡散抵抗部の入口側近傍ないし第２拡散抵抗部に面
して位置するように、酸素濃度測定セルを構成する固体
電解質層上に形成される。

【００８９】(25) 本発明は、第５−１の視点において
次の要素を含む。Ｏ₂とＮＯｘを含む被測定ガスを第１
流路に拡散する。第１流路内に拡散したガス中のＯ₂及
びＮＯの一部を解離して、第２流路へ拡散していくガス
中の酸素濃度を可及的に低く制御する。第２流路に拡散
したガス中に残留するＮＯ及びＯ₂を解離する。第１流
路内においてＯ₂及びＮＯが解離して生じた酸素イオン
によって流れる第１ポンプ電流と、第２流路内において
ＮＯ及びＯ₂が解離して生じた酸素イオンによって流れ
る第２ポンプ電流と、に基づき、被測定ガス中の窒素酸
化物濃度を求める。(26) 第５−２の視点においては、
第１流路におけるＮＯ解離率に基づき窒素酸化物濃度を
求める。(27) 第５−３の視点においては、第１流路に
おけるＮＯの解離率と、第２流路へ拡散していくガス中
の酸素濃度が制御されたことによって、被測定ガス中の
ＮＯ濃度と第２流路へ拡散するガス中のＮＯ濃度の比が
変化したことによるＮＯ濃度変化率と、に基づき、被測
定ガス中の窒素酸化物濃度を求める。(28) 第５−４の
視点においては、第１流路におけるＮＯの解離率を、被
測定ガス中の酸素濃度に基づいて補正する。

【００９０】(29) 本発明は、第６の視点において次の
要素を含む。第１拡散抵抗部を介して被測定ガスが拡散
し、Ｏ₂とＮＯが解離され得る第１流路。第１流路の下
流端部に面する第２拡散抵抗部を介して第１流路からガ
スが拡散し、ガス中に残留するＮＯとＯ₂が解離され得
る第２流路。第１流路の下流側であって第２拡散抵抗部
の入口側近傍ないし第２拡散抵抗部に面して設置される
電極。この電極を備え、接触するガス中の酸素濃度に応
じた濃淡電池起電力を出力する酸素濃度測定セル。酸素
濃度測定セルが出力する濃淡電池起電力に基づき、電圧
が印加されることにより、第１流路内のＯ₂とＮＯを解
離し、解離した酸素イオンによる第１ポンプ電流が流れ
る第１ポンプセル。電圧が印加されることにより、第２
流路に拡散したガス中に残留するＯ₂とＮＯの一部を解
離し、解離して生じた酸素イオンによる第２ポンプ電流
が流れる第２ポンプセル。第２流路に拡散するガス中の
酸素濃度が可及的に低くなるように、第１ンポンプセル
へ、流路内でＯ₂とＮＯを一部解離するような電圧を印
加する第１ポンプセル制御手段。第２ポンプセルへ、流
路内に拡散したガス中の残ったＮＯとＯ₂を解離するよ
うな電圧を印加する第２ポンプセル制御手段。(30) 第
６−２の視点は、酸素濃度とＮＯ濃度のゲインの関係を
記憶した手段を有する。記憶された酸素濃度と前記ＮＯ
濃度のゲインの関係、測定された第１及び第２ポンプ電
流に基づき、ＮＯ濃度によって値が変化する項を含む第
１ポンプ電流と酸素濃度の関係式と、酸素濃度によって
変化する項を含む第２ポンプ電流とＮＯ濃度の関係式を
解く手段を有する。

【００９１】(31) 本発明は、第７の視点において次の
要素を含む。被測定ガスが導入される流路内において、
特定ガス成分の一部を解離させるように酸素イオンポン
プ手段を作動させたときに流れる酸素イオンポンプ電流
値を測定する。特定ガス成分の一部が解離したガス中に
残留した残余の特定ガス成分を解離させるように酸素イ
オンポンプ手段を作動させたときに流れる酸素イオンポ
ンプ電流値を測定する。２種類の酸素イオンポンプ電流
値に基づいて特定ガス成分の濃度を決定する。

【００９２】(32) 本発明は、第８の視点において次の
要素を含む。被測定ガスが導入される流路に面した酸素
イオンポンプ手段であって、該手段の作動により流路内
の酸素を流路外に汲み出したときにポンプ電流が流れる
酸素イオンポンプ手段。流路内に導入された被測定ガス
中の特定ガス成分の一部を解離させるように酸素イオン
ポンプ手段を作動させたときに流れる酸素イオンポンプ
電流値を測定する手段。特定ガス成分の一部が解離され
たガス中に残留する残余の特定ガス成分を解離させるよ
うに酸素イオンポンプ手段を作動させたときに流れる酸
素イオンポンプ電流値とを測定する手段。２つの酸素イ
オンポンプ電流値に基づいて特定ガス成分の濃度を決定
する手段。(33) 第７及び第８の視点においては、好ま
しくは特定ガス成分がＮＯｘである。

【００９３】本発明の各々の視点（特に第３〜第６の視
点）においては、第１流路においてＮＯを解離する条件
下に酸素濃度を可及的に低く制御する。これによって、
第２流路へ拡散するガス中の酸素濃度が可及的に低減さ
れ、窒素酸化物濃度測定の酸素濃度依存性や温度依存性
を低減することができる。そして、第２流路において残
存ＮＯを解離して、その解離によって生じる電流値から
第１流路におけるＮＯ解離率を考慮して窒素酸化物濃度
を計算することにより、きわめて正確に窒素酸化物濃度
を求めることができる。

【００９４】(34) 第９−１の視点においては、被測定
ガスが導入される２以上の室を有する窒素酸化物濃度検
出器を用いて、少なくとも第１室内に前記被測定ガスを
導入し、前記第１室内のＮＯ及びＯ₂を一部解離する工
程と、前記第１室内のガスを他の第２室内に導入し、前
記第２室内の残余のＮＯ及びＯ₂を解離する工程と、前
記第１室及び第２室において解離したＮＯ及びＯ₂に基
づいて、前記被測定ガス中の窒素酸化物濃度を測定する
工程と、を有する。

【００９５】(35) 第９−２の視点においては、下記の
方程式に基づき被測定ガス中の窒素酸化物濃度を求め
る。 α＝ｆ（Ｉｐ１） β＝ｇ（Ｉｐ１） （１−α／１００）ＮＯｘ濃度＋β＝Ｉｐ２ 但し、α：第１室のＮＯの解離率（％） β：第２ポンプ電流のオフセット成分 ＮＯｘ濃度：被測定ガス中の窒素酸化物濃度 Ｉｐ１：第１ポンプセルに流れる第１ポンプ電流 Ｉｐ２：第２ポンプセルに流れる第２ポンプ電流 ｆ：αとＩｐ１の関数を示す関数記号 ｇ：βとＩｐ１の関数を示す関数記号。

【００９６】Ｉｐ２の単位量とＮＯｘ濃度の単位量を一
致させるためには、上記第三番目の式の右項に係数Ａを
付加すればよい。なお、Ｉｐ２の単位量とＮＯｘ濃度の
単位量が一致するように、Ｉｐ２を調整することもでき
る。また、関数ｆ、ｇは、実験的に求めることができ、
簡便な方法としては、いわゆるマップを用いて、Ｉｐ１
よりα、βを求める。

【００９７】(36) 第９−３の視点においては、第１ポ
ンプ電流と第２ポンプ電流と前記被測定ガス中の窒素酸
化物濃度との関係を示す予め設定された３次元マップを
用い、測定によって得られた第１ポンプ電流と第２ポン
プ電流とから、前記窒素酸化物濃度を求める。

【００９８】ここで、被測定ガスが拡散する第１流路か
ら第１ポンプセルにより酸素が導出され、酸素濃度が制
御されたガスが第２流路へ拡散し、このガス中の窒素酸
化物が第２ポンプセルにより分解される窒素酸化物濃度
検出器を例にとり、図面を参照して本発明の原理及びそ
の前提となる原理を説明する。なお、図面は説明のため
に参照するものであって、本発明を限定するものではな
い。以下の説明においては、窒素酸化物濃度＝窒素酸化
物濃度のゲイン×窒素酸化物濃度検出器の検出出力の変
化量とする。なお、本発明における窒素酸化物濃度のゲ
インとは、一定のセンサ検出出力に対する窒素酸化物濃
度[ｐｐｍ／μＡ]、すなわち、感度の逆数を示すもので
ある。

【００９９】まず、第１流路におけるＮＯの解離につい
て説明する。図１４を参照して、酸素濃度検知電極７ａ
の検出出力に基づきフィードバック制御される第１ポン
プセル６の電極６ｂは、被測定ガスの流れ方向に沿って
形成されている。第１流路２に流入したガスが拡散する
に伴って、該ガス中の酸素が徐々に導出され、流路上流
から下流へ向かって第１流路２中の酸素濃度は徐々に低
下する。酸素濃度検知電極７ａは、それが面する局所的
な空間の平均的な酸素濃度を検出している。すなわち、
酸素濃度検知電極７ａは、該電極７ａ中心付近の局所的
な酸素濃度を検出出力している。よって、第１ポンプセ
ル６は、実質的に、電極７ａ中心付近の局所的な酸素濃
度が制御目標酸素濃度となるように、第２流路へ拡散す
るガス中の酸素濃度を制御していることとなる。このた
め、酸素濃度検知電極７ａの中心付近の局所空間の酸素
濃度は、制御目標酸素濃度と一致するが、酸素濃度検知
電極７ａの中心付近より下流側の空間の酸素濃度は、制
御目標酸素濃度より低下する。この酸素濃度が低下した
空間においては、（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）の式から分かる
ように、ＮＯ解離反応は進みやすいこととなる。

【０１００】第２流路へ拡散するガス中の酸素濃度が被
測定ガス中の酸素濃度に拘わらず一定になるように制御
されるから、被測定ガス中の酸素濃度が高い場合は低い
場合より、第１流路２内の酸素濃度勾配はより急になっ
て、酸素濃度がより低い空間が生じる。従って、ＮＯの
第１流路２内における解離率は、被測定ガス中の酸素濃
度に応じて変化する。

【０１０１】まず、第１流路においてＮＯが解離しない
ことを仮定した場合、窒素酸化物濃度のゲインを求める
ための理論式を説明する。被測定ガスが前記窒素酸化物
濃度検出器に投入されると、第２流路へ拡散するガス組
成成分割合は徐々に変化して、定常状態に到達する。こ
の様子を図１５に示し、この場合の窒素酸化物濃度のゲ
インを等比級数的に求める過程を図１６に示す。

【０１０２】図１５及び図１６を参照して、酸素割合
ａ、ＮＯ割合ｂを含む被測定ガスが投入された前記窒素
酸化物濃度検出器は、第２流路へ拡散するガス中の酸素
濃度がほとんど０％になるように、第１流路から酸素を
導出する。これによって、酸素導出分、新たな被測定ガ
スが第１流路へ拡散する。よって、第２流路へ拡散する
ガス中のＮＯ割合は、“ａ＋ａｂ”で表される（ステッ
プ１０１〜１０２）。第２流路へ拡散するガス中の酸素
濃度が制御目標値に到達するまで、酸素の導出が繰り返
される（ステップ１０３）。この繰り返しによって、最
終的に、第２流路へ拡散するガス中のＮＯ割合はｂ／
（１−ａ）となり（ステップ１０４）、窒素酸化物濃度
のゲインは第２流路へ拡散するガス中のＮＯの存在割合
の逆数に比例するから、ＮＯゲイン［理論値］＝ゲイン
₀×｛１−Ｏ₂[％]/100｝という理論式が導かれる（ステ
ップ１０５）。従って、ＮＯゲインは、被測定ガス中の
酸素濃度によって変化することが分かる。

【０１０３】次に、図１７を参照して、第１流路におい
てＮＯが解離する場合に、窒素酸化物濃度のゲインを求
める式を説明する。第１流路から酸素が導出されると共
に、第１流路においてＮＯの解離が発生する（ステップ
２０１）。よって、第２流路へ拡散するガス中のＮＯ割
合は、ｂ’＝ｂ（１−第１流路におけるＮＯ解離率[％]
/100）とすると、「ｂ’＋ａｂ’」で表される。ステッ
プ２０１〜２０２が繰り返されることにより、最終的
に、第２流路へ拡散するガス中のＮＯ割合はｂ’／（１
−ａ）となり（ステップ２０３〜２０４）、ＮＯゲイン
＝ゲイン₀／（１−第１流路におけるＮＯ解離率[％]/10
0）×｛１−Ｏ₂[％]/100｝という理論式が導かれる（ス
テップ２０５）。従って、ＮＯゲインは、第１流路にお
けるＮＯの解離率によっても変化する。

【０１０４】また、ステップ１０５中及びステップ２０
５中の両式より、第１流路においてＮＯが解離しない場
合のＮＯゲイン［解離なし］と、第１流路においてＮＯ
が解離する場合のＮＯゲイン［解離あり］の間には、Ｎ
Ｏゲイン［解離あり］＝ＮＯゲイン［解離なし］／（１
−第１流路におけるＮＯ解離率[％]/100）の関係がある
ことが分かる。よって、ある酸素濃度（被測定ガス中）
における第１流路におけるＮＯの解離率と、該ある酸素
濃度におけるＮＯゲイン［解離なし］より、ある酸素濃
度（被測定ガス中）におけるＮＯゲイン［解離あり］が
求められる。

【０１０５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい一実施の
形態として、図１８及び図１９に示すような窒素酸化物
濃度検出器を用いた窒素酸化物濃度測定について説明す
る。なお、図２０は、図１８及び図１９に示した面の、
素子中の位置を示す図である。図１８及び図１９に示し
た窒素酸化物濃度検出器は、第１ポンプセル６、酸素濃
度測定セル７、第２ポンプセル８が積層された構造を有
し、さらに第１ポンプセル６及び酸素濃度測定セル７に
面して第１流路２が設けられ、第２ポンプセル８に面し
て第２流路４が設けられている。そして、第１流路２の
入口には第１拡散孔（抵抗部）１が設けられ、第２流路
４の入口には第２拡散孔（抵抗部）３が設けられてい
る。第１、第２ポンプセル６，８及び酸素濃度測定セル
７は、酸素イオン伝導性の固体電解質層と、固体電解質
層上に形成された一対の電極から構成されている。酸素
濃度測定セル７は、酸素濃淡電池セルであって、第２流
路４に拡散していくガス中の酸素濃度（酸素分圧）に応
じた濃淡電池起電力Ｖｓｍを発生する。

【０１０６】この窒素酸化物濃度検出器には、その第
１、第２ポンプセル６，８の制御手段２０，２１として
外部回路が接続される。電極６ｂ，７ａは電気的に接続
され、その接続点は抵抗を介して接地されている。電極
７ｂは差動増幅器２０ａの反転入力端子（−）に電気的
に接続され、差動増幅器２０ａの非反転入力端子（＋）
には基準電圧Ｖｓが入力され、差動増幅器２０ａは第２
流路４へ拡散するガス中の酸素濃度を基準電圧Ｖｓに対
応する目標値に制御するべく、その出力により、第１ポ
ンプ電流Ｉｐ１を正逆可変制御する。これによって、電
極７ａ，７ｂ間に発生する濃淡電池起電力Ｖｓｍが基準
電圧Ｖｓとなるように、電極６ａ，６ｂ間に第１ポンプ
電流Ｉｐ１が流れ、第１流路２外へ酸素が導出又は同流
路内へ導入される。一方、電極８ａ，８ｂ間には、定電
圧Ｖｐ２が印加され、電極８ａ，８ｂ間に第２ポンプ電
流Ｉｐ２が流れる。また、酸素基準極生成手段２２は、
電極７ａ，７ｂ間に電極７ｂ側に酸素が導出されるよう
に微少電流を供給して、電極７ｂの周囲に酸素基準室を
形成する。また、窒素酸化物濃度検出器を適温で動作さ
せるために、検出器素子の片側又は両側にヒータ（不図
示）が設置ないし貼着されている。

【０１０７】［第１ポンプセル制御手段２０による制
御］ (１) 酸素濃度測定セル７の電極７ａ，７ｂ間に発生す
る濃淡電池起電力Ｖｓｍの制御目標となる基準電圧Ｖｓ
を設定する。但し、Ｖｓは、第２流路４に拡散するガス
中の酸素濃度が可及的に低くなるように、第１流路２に
おいてＮＯの一部とＯ₂が解離され得るように設定す
る。これによって、後述の第２ポンプ電流Ｉｐ２のオフ
セット値Ｉｐ２offset（第２流路４へ拡散するガス中の
酸素濃度に対応する値、以下の説明においては「Ｉｐ２
₀」とも表す）を可及的に小さくできる。

【０１０８】(２) 濃淡電池起電力Ｖｓｍ＝基準電圧Ｖ
ｓとなるように、第１ポンプセル６をフィードバック制
御する。

【０１０９】［第２ポンプセル制御手段２１による制
御］ (３) 第２流路４に拡散したＮＯの全てが解離され得る
ような電圧Ｖｐ２を、第２ポンプセル８の電極８ａ，８
ｂ間に印加する。

【０１１０】本発明の窒素酸化物濃度測定方法はその好
ましい実施の形態において、被測定ガス中の酸素濃度を
変え、そのときの第１ポンプ電流とＮＯの解離率を測定
し、例えば窒素酸化物濃度検出器に備えるメモリにその
関係をマップ或いは関係式の形で格納しておく。検出器
の作動中は、第１ポンプ電流を定期的に測定し、そのと
きの酸素濃度に相当する解離率を算出する。

【０１１１】窒素酸化物濃度測定に影響するその他の要
因については、ΔＩｐ２の係数を予め実験的に求めてお
くことにより、十分な測定精度が得られるよう相殺する
ことが可能である。

【０１１２】また、本発明の窒素酸化物濃度測定方法は
その好ましい実施の形態において、ＮＯの解離と、第１
流路から酸素が汲み出されることによる窒素酸化物濃度
の濃縮の両方を考慮する。以下に、この実施の形態を詳
細に説明する。

【０１１３】(１) 第１流路２に、ＮＯ及び酸素を含む
被測定ガスが拡散する。

【０１１４】(２) 被測定ガスは、第１流路２を拡散す
るにつれて、特に電極６ｂ上で該ガス中のＯ₂が解離さ
れ、解離されて生じた酸素イオンが電極６ａ側へ導出さ
れて酸素濃度が低下する（図１４参照）。また、第１流
路２においてＮＯの一部も解離される。Ｏ₂が解離して
生じた酸素イオンと、ＮＯが解離して生じた酸素イオン
により、電圧Ｖｐ１が印加される第１ポンプセル６の電
極６ａ，６ｂ間に第１ポンプ電流Ｉｐ１が流れる。前記
Ｖｓ値に対応する制御目標酸素濃度に対して被測定ガス
中の酸素濃度が高いほど、第１流路２から多量の酸素が
導出されてＮＯ濃度が濃縮されるため、被測定ガス中の
酸素濃度が高い場合は低い場合に比べて、第２流路４へ
拡散するガス中のＮＯ濃度は上昇する。

【０１１５】(３) 酸素濃度が十分に低くされ、解離し
なかった残余のＮＯを含むガスが第２流路４へ拡散す
る。

【０１１６】(４) 第２流路４において、第２流路４に
拡散したガス中に残っているＯ₂及びＮＯが解離され
る。Ｏ₂が解離して生じた酸素イオンと、ＮＯが解離し
て生じた酸素イオンにより、定電圧Ｖｐ２が印加される
第２ポンプセル８の電極８ａ，８ｂ間に第２ポンプ電流
Ｉｐ２が流れる。

【０１１７】ここで、第１流路においてＮＯの一部を解
離する理由を説明する。まず、窒素酸化物濃度測定の酸
素濃度依存性及び温度依存性を低減し、高精度の測定を
実現するためには、第２流路へ拡散するガス中の酸素濃
度をきわめて低くする必要がある。そのために、本発明
では、第１流路にてＮＯの一部が解離される程度にまで
第１流路から外部へ酸素を十分に導出しており、このよ
うな酸素濃度制御を第２拡散孔の近傍にて行うことによ
り、第１流路に制御目標酸素濃度より低酸素濃度の領域
が発生し、その領域においては特にＮＯの解離が促進さ
れる。

【０１１８】次に、第１及び第２ポンプ電流Ｉｐ１，Ｉ
ｐ２に基づく、窒素酸化物濃度の計算について説明す
る。まず、窒素酸化物濃度の計算方法を分子数モデルを
用いて模式的に説明する。最初は、第１流路においてＮ
Ｏの解離がないと仮定する。被測定ガス（単位体積当た
りの総分子数＝１００００）の組成を、ＮＯ分子数＝１
０、Ｏ₂分子数＝１０００、Ｎ₂分子数＝８９９０とす
る。第２流路へ拡散するガス中のＯ₂分子数＝１とする
と、定常状態において、第２流路へ拡散するガス中のＮ
Ｏ分子数＝１０×９９９９／９０００となる。次に、被
測定ガスの組成を、ＮＯ分子数＝１０、Ｏ₂分子数＝１
００、Ｎ₂分子数＝９８９０とする。第２流路へ拡散す
るガス中のＯ₂分子数＝１とすると、定常状態におい
て、第２流路へ拡散するガス中のＮＯ分子数＝１０×９
９９９／９９００となる。ＮＯ分子数＝ＮＯ分子数ゲイ
ン×ＮＯ分子数[第２流路拡散ガス中]であるから、ＮＯ
分子数ゲインは、被測定ガス中の酸素濃度が高いほど小
さくなることが分かる。

【０１１９】次に、第１流路においてＮＯが解離する場
合を考える。被測定ガス（単位体積当たりの総分子数＝
１００００）の組成を、ＮＯ分子数＝１０、Ｏ₂分子数
＝１０００、Ｎ₂分子数＝８９９０とする。第１流路に
てＮＯ１分子が解離し（解離率１０％（＝解離比０．
１））、第２流路へ拡散するガス中のＯ₂分子数＝１と
すると、第２流路へ拡散するガス中のＮＯ分子数＝９×
９９９９／９０００となる。従って、ＮＯゲインは、第
１流路におけるＮＯの解離によっても変化することが分
かる。結局、ＮＯ分子数は、被測定ガス中の酸素濃度
（ＮＯ濃縮率）と、第１流路におけるＮＯ解離率に基づ
いて求めることができる。下記に、Ｉｐ１，Ｉｐ２より
被測定ガス中の窒素酸化物濃度を求めるための式を示
す。

【０１２０】

【数１】

【０１２１】

【数２】

【０１２２】

【数３】

【０１２３】単位体積中のＮＯ分子数が窒素酸化物濃度
であるから、第１流路におけるＮＯ解離率、被測定ガス
中の酸素濃度、第１及び第２ポンプ電流値より、窒素酸
化物濃度が計算できる。下記に、窒素酸化物濃度を求め
るための式を示す。

【０１２４】

【数４】

【０１２５】

【数５】

【０１２６】

【数６】

【０１２７】

【数７】

【０１２８】比例係数Ｋ０，…Ｋ５、Ｉｐ１₀及びＩｐ
２₀は実験的に求められ、Ｉｐ１及びＩｐ２は測定値で
あるから、式(３)と式(５)の連立方程式を解くことによ
り、窒素酸化物濃度及び酸素濃度が求まる。

【０１２９】比例係数Ｋ０，…Ｋ５を実験的に求める方
法について説明する。

【０１３０】［Ｋ０］Ｋ０は、被測定ガス中の酸素濃度
を０ｐｐｍとしたときの、「ΔＩｐ２／ΔＮＯ濃度」で
ある。

【０１３１】［Ｋ１］Ｋ１は、被測定ガス中の酸素濃度
を変えて、各々の酸素濃度における「ΔＩｐ２／ΔＮＯ
濃度」を求め、酸素濃度と「ΔＩｐ２／ΔＮＯ濃度」の
関係を表す近似式を解くことにより決定される。

【０１３２】［Ｋ２，Ｋ３］Ｋ２，Ｋ３は、被測定ガス
中の酸素濃度と第１流路におけるＮＯ解離率との関係よ
り、実験的に求まる。ＮＯ解離率は、第１流路において
所定濃度のＮＯの全部が解離したときのＩｐ１の限界電
流（＝ＩＢ）と、第１流路において前記所定濃度のＮＯ
が一部解離される条件下にてΔＩｐ１（＝Ｉｂ＝Ｉｐ１
[ＮＯ＝所定濃度]−Ｉｐ１[ＮＯ＝０]）より求めること
ができる。ＮＯ解離率＝Ｉｂ／ＩＢである。

【０１３３】［Ｋ４］Ｋ４は、酸素濃度のゲインであっ
て、ＮＯ濃度＝０ｐｐｍとし、酸素濃度＝０％，又は所
定濃度の被測定ガスをそれぞれ投入し、そのときのＩｐ
１をそれぞれ測定し、酸素濃度の変化量とＩｐ１の変化
量の関係より実験的に求めることができる。

【０１３４】［Ｋ５］Ｋ５は、前記ＩＢと該ＩＢを測定
したときに投入した窒素酸化物濃度から求めることがで
きる。なお、被測定ガス中の酸素濃度に比べて窒素酸化
物濃度が非常に小さい場合、式(５)中、Ｋ５×ＮＯ濃度
×（α０＋Ｋ２×酸素濃度＋Ｋ３×酸素濃度²）≒０と
みなしてもよい。この場合、Ｉｐ１測定値から直接、被
測定ガス中の酸素濃度を求めることができる。

【０１３５】［酸素濃度検知電極の位置］図１４及び図
２１を参照して、被測定ガス中の酸素濃度が異なると、
第１流路２内の酸素濃度勾配が異なり、第１流路２にお
けるＮＯ解離率が異なる。図１４に示すように、第２拡
散孔３の入口近傍に酸素濃度検知電極（Ｖｓ電極）７ａ
を設置することにより、制御目標酸素濃度（検出酸素濃
度）と第２流路４へ拡散するガス中の酸素濃度の誤差が
小さくなり、オフセット（Ｉｐ２₀）の酸素濃度依存性
が小さくなる。一方、図２１に示すように、第１拡散孔
１近傍にＶｓ電極７ａを設置した場合、第１流路２内の
酸素濃度勾配の影響や被測定ガス中の酸素濃度変動の影
響を大きく受けるため、前記誤差が大きくなる。さら
に、被測定ガス中の酸素濃度が高い場合は、第１流路２
内の酸素濃度勾配も急になって、図１４に示した場合よ
りも第１流路２内において極端に酸素濃度が低い部分が
多くなるため、ＮＯ解離率の酸素濃度依存性も大きくな
る。従って、オフセット（Ｉｐ２ ₀）の酸素濃度依存性
及びＮＯ解離率の酸素濃度依存性を小さくするために
は、Ｖｓ電極７ａを第２拡散孔３の入口近傍に設置し、
第１拡散孔１から遠ざけることが好ましい。

【０１３６】［第１ポンプセルの第１流路側電極、Ｖｓ
電極の好ましい形態］酸素濃度検知電極７ａ上の空間の
酸素濃度は一定であることが好ましい。よって、第１ポ
ンプセル６の第１流路側電極６ｂは、第１流路２の流路
長さに対して短くする（図１８参照）。電極６ｂを第１
流路２の上流（第１流路２入口側、すなわち第１拡散孔
１側）に配置し、Ｖｓ電極７ａを第１流路２の下流（第
２流路４入口側、すなわち第２拡散孔３側）に配置す
る。また、図１８に示すように、Ｖｓ電極７ａを、第２
拡散孔３の開口を取り囲んで設けることが好ましく、こ
の場合は、前記開口とＶｓ電極７ａの中心が略一致する
ことが好ましい。Ｖｓ電極７ａの一部ないし全部を、第
２拡散孔３に面してないしその内側に形成したり、第２
拡散孔３の開口面上に多孔質電極により形成してもよ
い。

【０１３７】［第２ポンプセルの一対の電極の好ましい
形態］図１８に示すように、第２ポンプセル８の一対の
電極８ａ，８ｂを固体電解質層の同一面上に形成し、電
極８ａのみを第２流路に露出して形成する。電極８ｂが
覆われていることにより、電極８ａ，８ｂ間に印加され
る実効電圧が安定する。電極８ａ，８ｂを固体電解質層
を挟んで形成してもよい。

【０１３８】［第２ポンプ電流のオフセット値］上述の
式(５)中、「｛Ｋ５×ＮＯ濃度×（α０＋Ｋ２×Ｏ
₂[％]＋Ｋ３×Ｏ₂[％]²/100）｝≒０」とみなせる場
合、Ｉｐ１値から直接的に酸素濃度を求めることができ
るために、上述の式(１)中のＩｐ２₀は、被測定ガス中
の酸素濃度によって補正することができる。

【０１３９】［第１流路における好ましいＮＯ解離率］
測定精度を高めるために、第１流路におけるＮＯ解離率
は５０％以下とすることが好ましい。好ましくは２５％
以下、さらには２０％以下、特には１５％以下である。
また、ＮＯ解離率があまりに小さすぎると、窒素酸化物
濃度測定の酸素濃度依存性や温度依存性が大きくなる。
よって、ＮＯ解離率は０．５％以上、特に１％以上、さ
らには２％以上、特には３％以上とすることが好まし
い。また、ＮＯ解離率は検出器素子の設定温度により調
整することが可能である。

【０１４０】［Ｖｓ］第２流路へ拡散するガス中の酸素
濃度を十分にきわめて低くするように、制御目標酸素濃
度に対応するＶｓ値を設定する。

【０１４１】［電極］第１ポンプセルの第１流路側電極
は、酸素を十分に解離し、妨害ガス、例えば、ＨＣ、Ｃ
Ｏ等の可燃性ガスを十分に燃焼させる触媒作用と、比較
的抑制されたＮＯ解離触媒作用を有することが好ましい
（第２流路へ十分な量のＮＯを拡散させるため）。例え
ば、Ｐｔ−Ａｕ合金からなる電極である。Ａｕに代えて
ないしＡｕと共に、ＰｔのＮＯ解離触媒作用を抑制する
他の成分（例えば、Ｃｕ）を含有するものであってもよ
い。

【０１４２】［窒素酸化物濃度計算装置］酸素濃度とゲ
インＫの関係、Ｋ０などの係数の値を記憶し、Ｉｐ１及
びＩｐ２が入力され、酸素濃度計算式と窒素酸化物濃度
計算式がプログラミングされたマイクロコンピュータを
用いて、窒素酸化物濃度を計算することができる。ま
た、別の酸素センサにて被測定ガス中の酸素濃度を測定
し、この測定された酸素濃度と、窒素酸化物濃度検出器
の検出出力に基づいて窒素酸化物濃度を求めることもで
きる。例えば、車両の排気系においては、空燃比を検出
するための酸素センサの検出出力に基づいて酸素濃度に
応じた窒素酸化物濃度ゲインを選択できる。本発明に基
づく窒素酸化物濃度検出器は、内燃機関（特に、車両に
搭載されるリーンバーンエンジン）の排気系のように酸
素濃度が大きく変化する雰囲気において好適に使用され
る。

【０１４３】［酸素濃度測定セル］図１９を参照して、
酸素濃度基準電極７ｂ側に、空気を導入して酸素基準を
形成してもよいが、酸素濃度測定セル７の一対の電極間
７ａ，７ｂに一定の微小電流を流し、酸素濃度基準電極
７ｂ側に酸素が導出される構成にすれば、電極７ｂの周
囲に酸素基準室が形成され、電極７ｂを自己生成基準極
として使用できる。この自己生成基準極の利点は基準と
する酸素濃度が空気中の酸素濃度の変化に影響されにく
いことである。

【０１４４】［窒素酸化物濃度検出器の素子の装填例］
図２２に、図１８及び図１９に示したような窒素酸化物
濃度検出器の素子（以下「ガスセンサ素子」と記す）を
取付金具に装填した例を示す。ガスセンサ素子は、被測
定ガス取入口（第１拡散孔）が形成されている部分が、
穴が開けられたプロテクタ（保護用チューブ）内に位置
するように固定されている。ガスセンサ素子にはその長
手方向にそってヒータが付設されている。ガスセンサ素
子とヒータの図中上側部分は、２種類のシール材に覆わ
れ、下側のシール材は気体の通過を許容するポーラス
な材質からなり、上側のシール材は気密性を有する材
料からなる。また、シール材外周側にはホルダが設けら
れ、ホルダと主体金具の間にはステンレス製のシールリ
ングとタルクからなるシール用充填粉末が封入されてい
る。シール用充填粉末の下端はホルダのフランジ部に当
接している。シールリング及びシール用充填粉末を介し
て、主体金具の径方向に作用するカシメ力及び軸方向に
作用するカシメ力により、ホルダが主体金具に対して固
定され、ガスセンサ素子も安定して保持される。また、
取付金具の上部においては、第１外筒と第２外筒が
同軸に組み合わされかつ互いに係止されている。第１外
筒は主体金具内まで延在して、主体金具に対して係止
されている。第２外筒の上部内には防水ゴムが封入さ
れている。また、ガスセンサ素子に形成されている電極
（図１８参照）は、ガス拡散抵抗を有する第１電極リー
ドに電気的に接続し、第１電極リードは第２電極リード
に電気的に接続し、第２電極リードはさらに外部リード
接続部において、被覆されたリード線に電極的に接続す
る。また、酸素濃度基準電極周囲に形成された酸素基準
室に汲み入れられた酸素の排出先は特に限定されない。
例えば、電極リードを介して大気中に戻してもよく、被
測定ガス雰囲気に戻してもよく、流路に戻してもよい。

【０１４５】窒素酸化物濃度検出器を制御し、出力を取
り出すためのリードは、ヒータを含め７本あればよい。
また、電極６ｂ、電極７ａ、電極８ａ（図１８及び図１
９参照）に電気的に接続するリードを共通化することに
より、前記リードを６本とすることができ、さらにヒー
タのマイナス側に接続するリードも共通化することによ
り、前記リードを５本とすることができる。

【０１４６】［窒素酸化物濃度検出器の製造方法］Ｚｒ
Ｏ₂グリーンシート上に、電極用ペースト、流路形成用
のペーストなどを塗布し、所定のペーストが塗布された
ＺｒＯ₂グリーンシートを積層し、これを焼成すること
により、窒素酸化物濃度検出器を作製する。次に、構成
部品の製造例を説明する。

【０１４７】［ＺｒＯ₂グリーンシート成形］大気炉に
て仮焼したＺｒＯ₂粉末（安定化剤を含有したもの。以
下、単に「ＺｒＯ₂粉末」と記す。）、分散剤、有機溶
剤、玉石をトロンメルにて調合し、混合し、分散させ、
これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添
加し、混合してスラリーを得る。このスラリーから周知
のドクターブレード法により、ＺｒＯ₂グリーンシート
を作製する。

【０１４８】［印刷用ペースト］ (１)第１ポンプ電極６ａ、酸素濃度基準電極７ｂ、第２
ポンプ電極８ａ、８ｂ用： 白金粉末、ＺｒＯ₂粉末、
適量の有機溶剤を、らいかい機（或いはポットミル）に
て調合し、混合し、分散させ、これに有機バインダーを
有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤
を添加し、混合してペーストを作製する。

【０１４９】(２)第１ポンプ電極６ｂ、酸素濃度（分
圧）検知電極７ａ用： 白金粉末、ＺｒＯ₂粉末、金粉
末、適量の有機溶剤を、らいかい機（或いはポットミ
ル）にて調合し、混合し、分散させ、これに有機バイン
ダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度
調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。

【０１５０】(３)絶縁コート、保護コート用： アルミ
ナ粉末と適量の有機溶剤を、らいかい機（或いはポット
ミル）にて調合し、混合し、溶解させ、さらに粘度調整
剤を添加し、混合してペーストを作製する。

【０１５１】(４)Pt入り多孔質用（リード線用）： ア
ルミナ粉末、白金粉末、有機バインダー、有機溶剤を、
らいかい機（或いはポットミル）にて調合し、混合し、
さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製す
る。

【０１５２】(５)第１拡散孔用： アルミナ粉末、有機
バインダー、有機溶剤を、らいかい機（或いはポットミ
ル）にて調合し、混合し、分散させ、さらに粘度調整剤
を添加し、混合してペーストを作製する。

【０１５３】(６)カーボンコート用： カーボン粉末、
有機バインダー、有機溶剤を、らいかい機（或いはポッ
トミル）にて調合し、混合し、分散させ、さらに粘度調
整剤を添加し、混合してペーストを作製する。なお、カ
ーボンコート層を印刷形成することにより、一例を挙げ
れば、第１ポンプセルの内側電極と酸素濃度検知電極と
の接触が防止される。また、カーボンコート層は第１流
路及び第２流路として必要な空間を形成するためにも用
いられる。カーボンは焼成途中で焼失するので、カーボ
ンコート層は焼成体には存在しない。

【０１５４】［ペレット体］ 第２拡散孔用： アルミナ粉末、有機バインダー、有機
溶剤を、らいかい機（或いはポットミル）にて調合し、
混合し、造粒し、金型プレスにて圧力を加え円柱状のペ
レット体（グリーン状態）を作製する。

【０１５５】［ＺｒＯ₂グリーンシート積層方法］
２、３層目のＺｒＯ₂グリーンシートを圧着後、第２拡
散孔が貫通する部分を打ち抜く。打ち抜き後、第２拡散
孔となるグリーン状態の前記ペレット体を埋め込み、さ
らに、他の層のＺｒＯ₂グリーンシートを積層し互いに
圧着する。

【０１５６】［脱バインダー及び焼成］ 圧着した成形
体を加熱して脱バインダー処理した後、焼成する。

【０１５７】ここで、後述の実験で用いた窒素酸化物濃
度検出器の素子寸法を説明する。素子外形は、長手方向
の長さが５０ｍｍ、幅（短手方向）が４ｍｍ、厚さ（積
層方向）が１．３ｍｍである。第１ポンプセルの厚さ
０．３５ｍｍ（ポンプセルの温度が約８００℃のときの
抵抗４０〜６０Ω）、第２ポンプセルの厚さ０．３５ｍ
ｍ（ポンプセルの温度が約８００℃のときの抵抗４０〜
６０Ω）、第１ポンプセル６の電極６ａ，６ｂの長手方
向の長さは、それぞれ７ｍｍ、４ｍｍ、短手方向の長さ
は共に２ｍｍ、第２ポンプセル８の電極８ａ，８ｂの長
手方向の長さは共に７ｍｍ、短手方向の長さは共に２ｍ
ｍ、酸素濃度測定セル７の電極７ａ，７ｂの長手方向の
長さは共に２ｍｍ、短手方向の長さは共に２ｍｍ、電極
の厚さはいずれも１０〜２０μｍ、第１、第２流路の高
さは約数十μｍ（５０μｍ程度）、である。

【０１５８】

【実施例】以下、本発明の被測定ガス中の窒素酸化物濃
度の測定方法及び窒素酸化物濃度検出器の実施例を、図
面に基づいて説明する。

【０１５９】（実施例１） ａ）まず、本実施例に使用される窒素酸化物濃度検出器
（ＮＯｘセンサ）について、センサの長手方向の縦断面
を模式的に示した図１を参照して説明する。

【０１６０】図１に示す様に、１は第１拡散通路（第１
拡散抵抗部）、２は第１室、３は第２拡散通路（第２拡
散抵抗部）、４は第２室、５−１、５−２、５−３、５
−４及び５−５は、薄板状ジルコニアセラミックスから
なる固体電解質層、６は第１ポンプセル（酸素イオンポ
ンプセルをポンプセルと記す）、６−ａ及び６−ｂは第
１ポンプセルの多孔質電極、７は酸素濃度測定セル、７
−ａ及び７−ｂは酸素濃度測定セル７の多孔質電極、８
は第２ポンプセル、８−ａ及び８−ｂは第２ポンプセル
の多孔質電極、９は酸素基準室、１０は加熱ヒータであ
る。また、各固体電解質層間には、アルミナセラミック
スからなる絶縁層が介在されている（図示省略）。な
お、第１拡散通路１は検出器の長手方向の側面上に開口
して設けられており、図１においては、その形成位置を
示すために便宜上表示されている。また、拡散通路とは
拡散抵抗を有する拡散抵抗部を意味する。さらに、図１
の構成においては、５−２及び５−４を固体電解質層に
代えて、アルミナセラミックスからなる絶縁層としても
よい。

【０１６１】酸素濃度測定セル７の第１室２側に設けら
れた多孔質電極７−ａは、第２拡散通路３の開口部（す
なわち第２室４へのガス流入口）近傍に環状に設けられ
ている。また、酸素濃度測定セル７の一対の電極７−
ａ，７−ｂ間には一定の微小電流が流され、電極７−ｂ
側に酸素が汲み出される構成とすることにより、電極７
−ｂの周囲に酸素基準室が形成され、これを自己生成基
準極として用いている。なお、本実施例では、前記酸素
基準室の酸素分圧は約２ａｔｍに制御されている。この
ような自己生成基準極を形成する利点は、基準となる酸
素濃度が大気中の酸素濃度の変化に影響されにくいこと
である。

【０１６２】第２拡散通路３は第１拡散通路１と離間し
て設けられている。このようにすることにより、第２室
４へのガス流入口近傍の酸素濃度を正確に制御すること
ができるため、第２ポンプ電流のオフセット成分の酸素
濃度依存性及びＮＯの解離率の酸素濃度依存性を小さく
することができる。また、第１ポンプセル６の第１室側
電極６−ｂは、第１室２の長手方向の長さに対して短
く、かつ、第２拡散通路３の直上の部分を避けて形成さ
れている。このようにすることにより、第１ポンプセル
６の作動の影響を極力減らして、第２室４へのガス流入
口近傍の酸素濃度を安定して制御することができる。

【０１６３】第２ポンプセル８は、固体電解質層５−５
の片面上に一対の電極８−ａ，８−ｂが形成されてお
り、一方の電極８−ａが第２室４に露呈し、他方の電極
８−ｂが隣接する固体電解質層５−４によって挟み込ま
れた形となっている。このように一方の電極８−ｂが覆
われていることにより、一対の電極間に印加される実効
電圧が安定するという利点がある。

【０１６４】上記の各電極は、白金を主成分とし、パラ
ジウム、ロジウム、金、銀、銅等の中から必要に応じ選
択される任意の金属成分と、固体電解質層と同じ成分と
を含む材料から構成されている。また、各電極は各固定
電解質層間を図１右方向に延伸して配線形成され、他端
部において測定用回路に接続するための端子（図示省
略）が設けられて電気的に接続されている。

【０１６５】ｂ）次に、この窒素酸化物濃度検出器の基
本的な動作について図１を参照して説明する。

【０１６６】本実施例では、酸素濃度測定セル７で第１
室２から第２室４に導入される被測定ガス中の酸素濃度
を監視する。そして、酸素濃度測定セル７の出力電圧Ｖ
ｓｍが目標電圧（例えばＶｓ＝４５０ｍＶ）に近づく様
に、第１ポンプセル６にポンプ電圧Ｖｐ１を印加して、
第１室２内の酸素を汲み出し又は汲み入れつつ、第１室
２の一酸化窒素（ＮＯ）及び酸素（Ｏ₂）を下記式（Ａ
２），（Ａ３）に示す様に解離する。

【０１６７】２ＮＯ → Ｎ₂＋ Ｏ₂ …（Ａ２） Ｏ₂＋４ｅ^- → ２Ｏ^2- …（Ａ３）

【０１６８】つまり、第１室２にてＮＯが一部解離する
程度、即ち、第１室２内の被測定ガス中のＮＯの解離率
αが０．５％以上（例えば２〜２０％の範囲内）となる
ように、第１ポンプセル６の作動をコントロールして第
２室４へのガス流入口近傍の酸素濃度を制御し、ＮＯと
Ｏ₂を解離するのである。

【０１６９】そして、この時の第１ポンプセル６に流れ
る電流（第１ポンプ電流）Ｉｐ１を測定する。

【０１７０】次に、この様にして所定の解離率αでＮＯ
を解離した後のガスを、第２拡散通路３から第２室４に
送り、第２ポンプセル８によって残余のＯ₂及びＮＯを
解離し、解離により生じた酸素イオンを第２ポンプセル
８により汲み出す。この時の第２ポンプセル８に流れる
電流（第２ポンプ電流）Ｉｐ２を測定する。

【０１７１】このとき汲み出される酸素イオンは、第１
室２から第２室４に導入されたガス中のＯ₂及びＮＯが
解離されて生成した酸素イオンであるので、第１室２か
ら第２室４に導入された酸素量は第２ポンプ電流のオフ
セット成分（ＮＯ量がゼロであるときの第２ポンプ電
流）として現れ、残りが第１室２で解離されずに第２室
４に導入されたＮＯ量に対応した電流となる。

【０１７２】そして、この様にして測定した第１ポンプ
電流及び第２ポンプ電流の両電流を用いて、後に詳述す
る手法にて、ＮＯ濃度を導出するのである。

【０１７３】ｃ）次に、被測定ガス中のＮＯ濃度を導出
するために用いる下記式（Ａ１）について説明する。

【０１７４】 ＮＯ濃度＝（Ｉｐ２−Ｉｐ２offset）×Ａ／（１−α／１００）…（Ａ１） 但し、α ；第１室のＮＯの解離率（％） Ａ ；ＮＯ濃度に対応する電流信号をＮＯ濃度に換算す
る係数 Ｉｐ２；第２ポンプセルに流れる電流 Ｉｐ２offset ；第２ポンプセルに流れる電流中のオフ
セット成分 ＮＯ濃度 ；被測定ガス中のＮＯ濃度

【０１７５】本実施例では、酸素濃度測定セル７の出力
電圧Ｖｓｍが目標電圧Ｖｓ（例えば４５０ｍＶ）となる
様に、第１ポンプセル６を制御し、そのときの第１ポン
プ電流を測定する。即ち、第１室２にて所定の解離率α
でＮＯが解離する酸素濃度となるように第１ポンプセル
６の電極間に電圧を加える。この時の第１ポンプ電流は
第１室におけるＮＯの解離率αに対応した値となる。

【０１７６】また、第１室で解離されずに第２室４に流
入した残りのＮＯ及びＯ₂が、第２ポンプセル８の電極
８−ａ上で解離されるので、第２ポンプ電流が第２室４
におけるＮＯ及びＯ₂の解離によって生じた酸素イオン
量に対応した値となる。つまり、第２ポンプ電流には、
ＮＯ濃度に対応した電流だけでなく、酸素濃度に対応し
たオフセット電流も含まれている。従って、第２室４に
おけるＮＯ濃度のみに対応した電流は、第２ポンプ電流
Ｉｐ２とオフセット電流Ｉｐ２offsetとの差（Ｉｐ２−
Ｉｐ２offset）で表される。

【０１７７】ここで、被測定ガス中のＮＯ濃度を１とす
れば第２室４に流入するＮＯ濃度は、（１−α／１０
０）であるので、前記第２ポンプセル８における電流の
差（Ｉｐ２−Ｉｐ２offset）を、第２室４に流入したＮ
Ｏ濃度で割ったもの｛（Ｉｐ２−Ｉｐ２offset）／（１
−α／１００）｝が、全ＮＯ濃度に対応した電流値にな
る。

【０１７８】従って、この電流値に、所定の変換係数
（電流値をＮＯ濃度に変換する係数）Ａをかけることに
より全ＮＯ濃度を求めることができるのである。

【０１７９】つまり、上述した式（Ａ１）を用いること
により、ＮＯ濃度を求めることができる。

【０１８０】ｄ）次に、上述した窒素酸化物濃度検出器
を用い、前記式（Ａ１）を利用して、被測定ガス中のＮ
Ｏ濃度を測定する方法の手順を、順を追って説明する。

【０１８１】(1)予め、実験により、例えば図２に示す
マップＭ１の様に、酸素濃度測定セル７の設定電圧（目
標電圧）Ｖｓをパラメータとして、第１ポンプ電流Ｉｐ
１と被測定ガス中の酸素濃度（酸素濃度）との関係を求
めておく。

【０１８２】具体的には、ＮＯの影響を排除するため
に、ＮＯを含有しないガスを用いて、前記関係を求めて
おく。

【０１８３】(2)同様に、予め、実験により、例えば図
３に示すマップＭ２の様に、酸素濃度測定セル７の設定
電圧（目標電圧）Ｖｓをパラメータとして、オフセット
電流Ｉｐ２offsetと被測定ガス中の酸素濃度（酸素濃
度）との関係を求めておく。

【０１８４】具体的には、ＮＯの影響を排除するため
に、ＮＯを含有しないガスを用いて、前記関係を求めて
おく。つまり、ここでは、第２ポンプ電流Ｉｐ２を測定
すれば、それがオフセット電流Ｉｐ２offsetとなる。

【０１８５】(3)また、予め、実験により、例えば図４
に示すマップＭ３の様に、酸素濃度測定セル７の設定電
圧（目標電圧）Ｖｓをパラメータとして、ゲイン｛Ａ／
（１−α/100）｝と被測定ガス中の酸素濃度（酸素濃
度）との関係を求めておく。

【０１８６】このゲインはＮＯ濃度の導出のために用い
られる乗数であり、実験的に求められる目標電圧Ｖｓ及
び酸素濃度の関数である。即ち、このゲインとは、ＮＯ
の解離率が０％の場合における変換係数（電流をＮＯ濃
度に変換する係数）Ａに、ＮＯの解離率αを勘案して得
られる値であり、一定の電流値の変化に対応するＮＯ濃
度の変化を示すものである。

【０１８７】尚、このゲインとは、ＮＯに対応した電流
をＮＯ濃度で割った値（例えばμＡ／ppmの単位の値）
で示される感度の逆数である。

【０１８８】具体的には、前記関係を求めるには、次の
様にして行なう。

【０１８９】ＮＯ濃度と酸素濃度とが既知の被測定ガス
を用いると、第２ポンプ電流Ｉｐ２と酸素濃度とＮＯ濃
度との間に、図６に示す様な関係が得られる。従って、
この図６に基づいて、あるＮＯ濃度（例えば２００pp
m）において、ある酸素濃度における電流差（Ｉｐ２−
Ｉｐ２offset）が、真にＮＯ濃度に対応した電流値とな
る。その電流差（例えば（Ｉｐ２−Ｉｐ２offset）μ
Ａ）をそのときのＮＯ濃度（例えば２００ppm）で割る
と感度が求まり、この感度の逆数をゲインとする。

【０１９０】よって、この様にして得られたゲインを用
い、前記図４に示す様に、ゲインと目標電圧Ｖｓと酸素
濃度からなるマップＭ３を作成しておくのである。

【０１９１】(4)次に、上述したマップＭ１〜Ｍ３を用
いて行われる実際のＮＯ濃度の測定方法について説明す
る。

【０１９２】＊ まず、ＮＯ濃度が未知の被測定ガスの
雰囲気中に、窒素酸化物濃度検出器を配置し、被測定ガ
スを、第１拡散通路１を介して第１室２に導入する。

【０１９３】＊ 第１室２に導入された被測定ガスは、
上述した様に、酸素濃度測定セル７における目標電圧Ｖ
ｓを実現する第１ポンプセル６の働きにより、所定のＮ
Ｏの解離率α（０．５％以上）となる様に、ＮＯ及びＯ
₂が解離され、その解離量に対応した第１ポンプ電流Ｉ
ｐ１が流れる。まず、この時の第１ポンプ電流Ｉｐ１が
測定される。

【０１９４】＊ また、第２室４には、第１室２から第
２拡散通路３を介してガスが流入するが、このガス中に
は、第１室２にて解離されずに残ったＯ₂及びＮＯが含
まれている。

【０１９５】従って、上述した様な第２ポンプセル８の
働きにより、残りのＮＯ及びＯ₂が解離され、それに対
応した第２ポンプ電流Ｉｐ２が流れる。そして、この時
の第２ポンプ電流Ｉｐ２が測定される。

【０１９６】＊ 次に、前記の様にして測定された第１
ポンプ電流Ｉｐ１を用い、前記図２のマップＭ１から、
目標電圧Ｖｓに対応した被測定ガス中の酸素濃度を求め
る。

【０１９７】＊ 次に、マップＭ１から得られた酸素濃
度を用い、前記図３のマップＭ２から、目標電圧Ｖｓに
対応したオフセット電流Ｉｐ２offsetを求める。

【０１９８】＊ 同様に、マップＭ１から得られた酸素
濃度を用い、前記図４のマップＭ３から、目標電圧Ｖｓ
に対応したゲインＡ／（１−α/100）を求める。

【０１９９】＊ そして、以上の様にして得られた、第
２ポンプ電流Ｉｐ２、オフセット電流Ｉｐ２offset、ゲ
インＡ／（１−α/100）を、前記式（Ａ１）に代入する
ことにより、ＮＯ濃度を測定することができる。

【０２００】ｅ）次に、本実施例における作用効果を説
明する。

【０２０１】(1)図７に、酸素濃度測定セル７の目標電
圧Ｖｓをパラメータとした場合の、酸素濃度とゲインと
の関係を示す。この図７は、前記図４のグラフを更に詳
しく示したものであり、目標電圧Ｖｓを違えた場合にお
けるゲインのばらつきを示している。尚、図中、実線は
平均値を、長い破線は最小値を、短い破線は最大値をそ
れぞれ示している。

【０２０２】この図７から明かな様に、酸素濃度測定セ
ル７の目標電圧Ｖｓが低いときには被測定ガス中の酸素
濃度によりゲインがばらついて不安定であり、特に酸素
濃度が高い場合には、そのばらつきが大きい。よって、
目標電圧Ｖｓは、ある値より大きく（例えば２５０ｍＶ
以上、より好ましくは３５０ｍＶ以上に）設定すること
が望ましく、酸素分圧換算で表せば２×１０^-5ａｔｍ以
下、より好ましくは２×１０^-7ａｔｍ以下とすることが
望ましい。

【０２０３】これは、第２室４に流れ込む酸素濃度が高
いときには、オフセット電流Ｉｐ２offsetが増加する
が、その場合には第２室４に流れ込んだ酸素の影響を受
けて、第２室４におけるＮＯの解離が十分に進まず、こ
れにより、ゲインがばらつくからであると推定される。
この様な理由から、ＮＯ濃度の測定精度を高めるため
に、目標電圧Ｖｓは、ある値以上に設定することが望ま
しい。

【０２０４】(2)上述した目標電圧Ｖｓをある値以上に
設定するということは、第１室２におけるＮＯの解離率
αをある値（例えば０．５％）以上に設定することを意
味している。これは、第１室２におけるＮＯの解離率α
を、ある値以上に設定することが重要であることを示し
ている。

【０２０５】つまり、ＮＯの解離率αと酸素濃度測定セ
ル７の目標電圧Ｖｓには、図８に示す様な関係があり、
目標電圧Ｖｓをある値以上に設定するということは、Ｎ
Ｏの解離率αをある値以上に設定するということを意味
しているからである。

【０２０６】従って、ＮＯの解離率αをある値以上に設
定することにより、上述したゲインのばらつきを低減し
て、ＮＯの測定精度を向上することができるのである。

【０２０７】(3)次に、ＮＯの解離率の上限について説
明する。

【０２０８】ＮＯの解離率は、例えば０．５％以上が望
ましいのであるが、あまりに高すぎると、それによる不
具合も生じてくるので、ある値以下の方が望ましい。

【０２０９】例えば、図９〜図１２は、Ｐｔを主成分と
する多孔質電極におけるＡｕ添加量を変えてＮＯの解離
率αを、それぞれ、４．４％、２３．７％、２８．１
％、５６．７％と変化させたセンサを用意し、更に酸素
濃度を０％、１％、６％、１５％と変化させた場合のセ
ンサ出力の状態を観察したものである。具体的には、各
々の場合における、ＮＯ濃度を示す検出器出力（Sensor
output）と実際のＮＯ濃度との関係（各図の
（ａ））、及び検出器出力のばらつき（Deviation）と
実際のＮＯ濃度との関係（各図の（ｂ））を求めてグラ
フに表わしたものである。

【０２１０】尚、ＮＯｘ Analyzerとは、周知のＣＬＤ
（Chemical Luminescence Detection）法によるＮＯ
ｘガス分析計のことであり、図中では、その分析結果を
実際のＮＯ濃度として示している。

【０２１１】これらの図９〜図１１から明かなように、
ＮＯの解離率αが４．４％、２３．７％、２８．１％の
場合は、ＮＯ濃度に対する検出器出力のばらつきが少な
く好適である。それに対して、図１２に示すように、Ｎ
Ｏの解離率αが５６．７％と大きい場合には、ＮＯ濃度
に対する検出器出力のばらつきも大きくなり好ましくな
い。

【０２１２】この図９〜図１２をまとめたグラフを図１
３に示すが、この図１３から明かなように、ＮＯの解離
率があまり大きすぎても、測定精度のばらつきが大き
く、ＮＯ濃度の測定精度が低下するので好ましくないこ
とがわかる。尚、図１３では、ＮＯ及びＯ₂の濃度（con
cent.）、素子温度（Sensor temp.）、電圧（Ｖｓ）を
図示の様に設定した。

【０２１３】従って、ＮＯの解離率は、５０％以下、望
ましくは、３０％以下、更に望ましくは２５％以下、特
に望ましくは２０％以下の範囲が好適である。

【０２１４】尚、本発明は前記実施例になんら限定され
るものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲におい
て種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

【０２１５】例えば、酸素基準室として自己生成基準極
を用いる代わりに大気（酸素分圧＝約０．２ａｔｍ）を
導入してもよく、第２ポンプセルの１対の電極をその固
体電解質層の両面に対向させて形成してもよい。また、
上述した窒素酸化物濃度検出器を用いて窒素酸化物濃度
の測定を行う場合には、窒素酸化物濃度検出器の片側又
は両側にヒータを配置して、検出器の温度を５５０〜９
００℃の範囲の所定の温度にコントロールすることが望
ましい。

【０２１６】つまり、図５に示す様に、第１室における
ＮＯの解離率は、素子温度により変化するので、解離率
の変化があまり大きくない温度領域、例えば７００℃〜
８５０℃の範囲、好ましくは７７０℃〜８２０℃の範囲
において使用することが好ましい。

【０２１７】以下、さらに本発明の実施の形態を明確に
するべく、本発明の一実施例に係る窒素酸化物濃度測定
装置及び測定方法を説明する。前述のように図１８及び
図１９に示した窒素酸化物濃度検出器を作製し、上述の
ように制御して、窒素酸化物濃度測定を行った。なお、
以下の実験においては、窒素酸化物（ＮＯｘ）成分とし
てＮＯを選択し、窒素酸化物濃度検出器の素子温度が８
００℃、センサに投入する被測定ガスの温度を３００℃
とした。第２ポンプセルの一対の電極間への印加電圧Ｖ
ｐ２は４５０ｍＶとした。

【０２１８】［実験１］被測定ガスの酸素濃度＝７％、
ＣＯ₂濃度＝１０％、Ｈ₂Ｏ濃度＝１０％とし、酸素濃度
測定セル電圧の設定値Ｖｓと第２ポンプ電流Ｉｐ２のオ
フセット電流（Ｉｐ２₀）の関係を調べた。図２３にこ
の結果を示す。なお、Ｖｓを高く設定すると第２流路へ
拡散するガス中の酸素濃度は低くなり、Ｖｓを低く設定
すると前記酸素濃度は高くなる。また、図２４にＶｓと
第１流路におけるＮＯ解離率の関係を示す。図２４よ
り、Ｖｓ値大すなわち低酸素濃度でＮＯ解離率大である
ことが分かる。なお、ＮＯ解離率の算出方法については
後述する。

【０２１９】図２３より、窒素酸化物濃度測定の酸素濃
度依存性や温度依存性の減少を図るため、第２ポンプ電
流のオフセット電流を小さくするには、Ｖｓ値を３００
ｍＶ以上にすることが好ましい（さらに好ましくは３２
０ｍＶ以上、より好ましくは３５０ｍＶ或いは４００ｍ
Ｖ以上）ことが分かる。また、図２４より、第１流路に
おけるＮＯ解離率の安定化を図るためには、Ｖｓを５０
０ｍＶ以下、より好ましくは４５０ｍＶ以下に設定する
ことが好ましいことが分かる。従って、Ｖｓを３００ｍ
Ｖ以上、４５０ｍＶ以下（或いは３５０ｍＶ以上、５０
０ｍＶ以下、特に、好ましくは４００〜４５０ｍＶ前
後）に設定し、第２室へのガス流入口近傍の酸素濃度を
２×１０^-6〜２×１０^-9ａｔｍ（或いは２×１０^-7〜２
×１０^-10ａｔｍ、特に好ましくは２×１０^-8〜２×１
０^-9ａｔｍ）とすることが好ましいことが分かる。

【０２２０】［実験２ａ：窒素酸化物濃度ゲインの実測
値］Ｖｓ＝３５０ｍＶとし、各々の酸素濃度において、
ＮＯ濃度を０ｐｐｍ，１５００ｐｐｍとし、そのときの
Ｉｐ２をそれぞれ測定して、ＮＯ濃度が１５００ｐｐｍ
と０ｐｐｍのときのＩｐ２の差から窒素酸化物濃度のゲ
インＫを計算し、ゲインＫ（実測値）と酸素濃度の関係
を調べた。図２５にこの結果（実線）を示す。また、こ
の結果より上述の式(２)中の係数Ｋ０，Ｋ１の値を求
め、下式(７)を得た。なお、Ｖｓ＝３５０ｍＶは、酸素
濃度検知電極上の平均酸素分圧＝約２×１０^-7ａｔｍに
相当する。

【０２２１】

【数８】

【０２２２】［実験２ｂ：窒素酸化物濃度ゲインの理論
値］第１流路においてＮＯの解離がないと仮定すると、
第１流路からの酸素の導出を考慮した窒素酸化物濃度の
ゲインＫは、下式(８)から求められる（図１６中ステッ
プ２０５参照）。図２５に、第１流路にてＮＯ解離なし
と仮定したときのゲインＫの理論値と酸素濃度の関係を
点線によって示す。なお、酸素濃度＝０％のときのゲイ
ンの理論値は、被測定ガス中の酸素濃度＝０％のときの
ゲインＫ０（実測値、第１流路においてＮＯの解離あ
り）と酸素濃度＝０％のときのＮＯ解離率α０から求め
た。α０の算出方法については後述する。

【０２２３】

【数９】

【０２２４】図２５に示したゲインＫの実測値（実線）
と理論値（点線）を比較すると、実測値の方が、酸素濃
度の増加に伴うゲインの低下が小さいことが分かる（す
なわち、感度の上昇が小さい）。つまり、第１流路から
酸素が導出されることによる、第２流路へ拡散するガス
中の窒素酸化物濃度の増加量（濃縮量）が、実際には理
論値より小さいことが分かる。よって、第１流路におい
て、ＮＯが解離していることが分かる。

【０２２５】第１流路からの酸素の導出によるＮＯ濃縮
と、第１流路におけるＮＯ解離の影響を考慮した、窒素
酸化物濃度のゲインＫは上述の式(２)、窒素酸化物濃度
は上述の式(３)のように表される。

【０２２６】式(３)中、Ｋ０，Ｋ１は実験２ａより，オ
フセットＩｐ２₀は実験１で求められたから、次に被測
定ガス中の酸素濃度を求める。そこで、第１ポンプ電流
Ｉｐ１より酸素濃度を求めるために、第１流路における
ＮＯ解離率を求める。

【０２２７】［実験３ａ：ＮＯ解離率、ＩＢ測定］被測
定ガスをＮＯ＝１５００ｐｐｍ、残部窒素とし、第１ポ
ンプセルへの印加電圧Ｖｐ１を変えて、Ｉｐ１を測定し
た。この結果を図２６に示す。Ｖｐ１の変化量に対して
Ｉｐ１の変化量が小さい（安定した）領域におけるＩｐ
１がＩＢに相当する（前述の式(５)Ｋの脚注参照）。図
２６より、被測定ガス中の酸素濃度が０％において、１
５００ｐｐｍのＮＯが全部解離したときのＩＢ（Ｖｐ１
＝６００ｍＶ）は１８．３２μＡである。よって、Ｋ５
＝１８．３２μＡ／１５００ｐｐｍである。

【０２２８】［実験３ｂ：ＮＯ解離率、Ｉｂ測定］次
に、被測定ガスをＮＯ＝０，５００，１０００，１５０
０ｐｐｍ、残部窒素とし、Ｖｓ＝３５０ｍＶとなるよう
に制御を行って、Ｉｐ１をそれぞれ測定した。この結果
を図２７に示す。ＮＯが所定濃度のときのＩｐ１とＮＯ
が０ｐｐｍのときのＩｐ１の差が、ＮＯの解離によって
生じる電流Ｉｂである。例えば、ＮＯ＝１５００ｐｐｍ
とした場合のＩｂは、Ｉｐ１[1500ppm]−Ｉｐ１[0ppm]
＝１．０５μＡである。従って、被測定ガス中の酸素濃
度＝０％の場合、第１流路におけるＮＯ解離率＝Ｉｂ／
ＩＢ＝１．０５／１８．３２×１００＝５．７３％であ
る。

【０２２９】ここで、図２７の縦軸がマイナスとなって
いる理由を説明する。すなわち、実験３ｂでは、被測定
ガス中の酸素濃度を０％としている。そこで、Ｖｓを３
５０ｍＶ（酸素濃度検知電極上の平均酸素分圧＝約２×
１０^-7ａｔｍに相当する）に維持するために、第１ポン
プセルによって第１流路内へ酸素を導入している。従っ
て、被測定ガス中に酸素が含まれる通常状態とは、Ｉｐ
１の流れる方向が反対になるからである。

【０２３０】［実験３ｃ：ＮＯ解離率の算出、酸素濃度
＝０％以外の場合］図２５に示した各々の酸素濃度にお
ける窒素酸化物濃度のゲインＫの実測値と理論値の差
が、各々の酸素濃度における第１流路内のＮＯ解離量に
相当する。よって、第１流路でＮＯが解離しない条件で
の窒素酸化物濃度のゲインと第１流路でＮＯが解離する
条件での窒素酸化物濃度のゲインとの間には、下式(９)
で示す関係がある。

【０２３１】

【数１０】

【０２３２】よって、図２５に示したゲインＫの実測値
と理論値の差の割合より、各々の酸素濃度における第１
流路内のＮＯ解離率が求まる。図２８にこの結果を示
す。

【０２３３】図２８に示すＮＯ解離率と酸素濃度の間の
関係は、上述の式(４)のように表すことができ、実験結
果より求められたＫ２，Ｋ３を、式(４)に代入して下式
(10)が得られる。

【０２３４】

【数１１】

【０２３５】［実験４：Ｋ４及びＩｐ１₀］まず、被測
定ガスをＮＯ＝０ｐｐｍとし、酸素濃度を変えてＩｐ１
をそれぞれ測定した。図２９にこの結果を示す。そし
て、この結果より、上述の式(５)中のＫ４及びＩｐ１₀
を求めた。これらと前記ＮＯ解離率などを式(５)に代入
して下式(11)が得られる。

【０２３６】

【数１２】

【０２３７】［実施例に係る計算例］測定値であるＩｐ
１，Ｉｐ２を式(７)と式(11)に代入し、これらの連立方
程式を解くことにより、Ｉｐ１，Ｉｐ２に基づき窒素酸
化物濃度及び酸素濃度を求めた。

【０２３８】［比較例に係る計算例］比較例として、酸
素濃度＝０％としたときのゲイン(176.6ppm/μＡ)をゲ
インＫとして用いて、この一定値であるゲインとＩｐ２
を式(１)に代入して、Ｉｐ２に基づき窒素酸化物濃度を
求めた。

【０２３９】［精度の比較］ＮＯ濃度＝１５００ｐｐｍ
とし、酸素濃度を変えて、実施例と比較例において、計
算ＮＯ濃度と真値(投入ＮＯ濃度)の比較をした。表１に
この結果を示す。なお、精度[％]＝{1500[投入ＮＯ濃
度]-ＮＯ濃度[計算値]}/1500[投入ＮＯ濃度]×100であ
る。表１より、Ｉｐ１とＩｐ２に基づき計算した実施例
によれば、酸素濃度が変化しても、精度が１％以下であ
るが、Ｉｐ２のみに基づき計算した比較例によれば、酸
素濃度が高くなると精度が大きく低下することが分か
る。

【０２４０】

【表１】

【０２４１】［実験５：電極材料とＮＯ解離率］ＮＯ＝
１５００ｐｐｍ、酸素濃度＝０％、残部窒素ガスとした
被測定ガスを用いて、第１ポンプセルの第１流路側電極
の材料組成とＮＯ解離率の関係を調べた。図３０にこの
結果を示す。図３０より、電極の材料組成によって第１
流路におけるＮＯ解離率が異なることから、電極材料の
選択によって、ＮＯ解離率の最適化が可能であることが
分かる。また、ＰｔにＡｕを０．１〜数重量％程度、又
は０．５〜３重量％程度添加することにより、ＮＯ解離
率が０〜２０％程度（さらには０．５〜２０％程度）、
又は０〜１５％程度（さらには０．５〜１５％程度）の
範囲内で制御することが可能であり好ましい。

【０２４２】

【発明の効果】以上詳述した様に、本発明の被測定ガス
中の窒素酸化物濃度の測定方法及び窒素酸化物濃度検出
器によれば、第２室へのガス流入口近傍の酸素濃度を第
１室にてＮＯが一部解離する程度に低くした状態で、第
１ポンプセルの信号と第２ポンプセルの信号とを用いて
窒素酸化物濃度を求めるので、例えば排ガス等の被測定
ガス中の窒素酸化物濃度を、常に高い精度で安定して測
定することができる。

【０２４３】また、本発明によれば、第１流路において
ＮＯが解離するように、窒素酸化物濃度検出器を制御す
ることにより、窒素酸化物濃度測定の酸素濃度依存性や
温度依存性を低減することができる。そして、第１流路
におけるＮＯ解離率を考慮して窒素酸化物濃度を計算す
ることにより、きわめて正確に窒素酸化物濃度を求める
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いられる窒素酸化物濃度検出器の縦
断面を示す説明図である。

【図２】酸素濃度測定セルの目標電圧と第１ポンプ電流
と酸素濃度との関係を示すグラフである。

【図３】酸素濃度測定セルの目標電圧とオフセット電流
と酸素濃度との関係を示すグラフである。

【図４】酸素濃度測定セルの目標電圧とゲインと酸素濃
度との関係を示すグラフである。

【図５】素子温度と第１室におけるＮＯの解離率との関
係を示すグラフである。

【図６】ＮＯ濃度と第２ポンプ電流と酸素濃度との関係
を示すグラフである。

【図７】酸素濃度測定セルの目標電圧とゲインと酸素濃
度との関係を示すグラフである。

【図８】ＮＯの解離率と酸素濃度測定セルの目標電圧と
の関係を示すグラフである。

【図９】ＮＯのある解離率に対する窒素酸化物濃度検出
器の出力の状態を示すグラフである。

【図１０】ＮＯのある解離率に対する窒素酸化物濃度検
出器の出力の状態を示すグラフである。

【図１１】ＮＯのある解離率に対する窒素酸化物濃度検
出器の出力の状態を示すグラフである。

【図１２】ＮＯのある解離率に対する窒素酸化物濃度検
出器の出力の状態を示すグラフである。

【図１３】窒素酸化物濃度検出器の出力のばらつきとＮ
Ｏの解離率との関係を示すグラフである。

【図１４】第１流路においてＮＯが解離される原理を説
明するための図である。

【図１５】第２流路へ流入するガスの組成が変化する様
子を説明するための図である。

【図１６】第１流路においてＮＯが解離しない場合の窒
素酸化物濃度測定原理を説明するための図である。

【図１７】第１流路においてＮＯが解離する場合の窒素
酸化物濃度測定原理を説明するための図である。

【図１８】本発明の一実施形態に係る窒素酸化物濃度検
出器を説明するための図である。

【図１９】図１８に示した窒素酸化物濃度検出器の制御
装置を説明するための図である。

【図２０】図１８に示した断面の窒素酸化物濃度検出器
における位置を示す図である。

【図２１】酸素濃度検知電極の位置と、第１流路内の酸
素濃度分布の関係を説明するための図である。

【図２２】本発明の一実施例に係る窒素酸化物濃度検出
器の装填例を示す図である。

【図２３】実験１の測定結果を説明するための図であ
る。

【図２４】実験１の測定結果を説明するための図であ
る。

【図２５】実験２ａの測定結果を説明するための図であ
る。

【図２６】実験３ａの測定結果を説明するための図であ
る。

【図２７】実験３ｂの測定結果を説明するための図であ
る。

【図２８】実験３ｃの測定結果を説明するための図であ
る。

【図２９】実験４の測定結果を説明するための図であ
る。

【図３０】電極材料とＮＯ解離率の関係を説明するため
の図である。

【符号の説明】

１ 第１拡散通路、第１拡散孔 ２ 第１室、第１流路 ３ 第２拡散通路、第２拡散孔 ４ 第２室、第２流路 ５−１、５−２、５−３、５−４、５−５ 固体電解質
層 ６ 第１ポンプセル ６−ａ、６−ｂ 第１ポンプセルの多孔質電極 ６ａ，６ｂ 電極 ７ 酸素濃度測定セル（酸素分圧検知セル） ７−ａ、７−ｂ 酸素濃度測定セルの多孔質電極 ７ａ 酸素濃度検知電極（Ｖｓ電極） ７ｂ 酸素濃度基準電極 ８ 第２ポンプセル ８−ａ、８−ｂ 第２ポンプセルの多孔質電極 ８ａ，８ｂ 電極 ９ 酸素基準室 １０ 加熱ヒータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平10−109296 (32)優先日 平成10年４月20日(1998．4．20) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平10−200566 (32)優先日 平成10年７月15日(1998．7．15) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平10−293108 (32)優先日 平成10年９月30日(1998．9．30) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 松浦 利孝 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 野田 芳朗 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 早川 暢博 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 灘浪 紀彦 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 菅谷 聡 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 大塚 孝喜 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 安藤 雅史 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 大島 崇文 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固体電解質体からなる第１ポンプセル及び
   第２ポンプセルを備え、被測定ガス空間と第１室と第２
   室とが直列に連通した２室直列型の窒素酸化物濃度検出
   器を用い、 前記第２室へのガス流入口近傍の酸素濃度を前記第１室
   にてＮＯが一部解離する程度に、前記第１ポンプセルを
   使って該第１室内の酸素を汲み出し、或いは該第１室内
   に汲み入れ、該第２室に流入したガス中の残余のＮＯ及
   びＯ₂を前記第２ポンプセルによって解離するととも
   に、その解離によって生じた酸素を該第２ポンプセルを
   使って該第２室から汲み出し、前記第１ポンプセル及び
   前記第２ポンプセルの信号に基づいて被測定ガス中の窒
   素酸化物濃度を測定することを特徴とする窒素酸化物濃
   度測定方法。
2. 【請求項２】前記窒素酸化物濃度検出器の前記第１室が
   被測定ガス空間と第１拡散抵抗部を介して連通してお
   り、前記第１室と前記第２室が第２拡散抵抗部を介して
   連通していることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化
   物濃度測定方法。
3. 【請求項３】前記窒素酸化物濃度検出器の前記第２室へ
   流入するガス中の酸素濃度を検出する酸素濃度測定セル
   が該第２室へのガス流入口近傍に配置されていることを
   特徴とする請求項１又は２記載の窒素酸化物濃度測定方
   法。
4. 【請求項４】前記窒素酸化物濃度検出器の前記第２室へ
   のガス流入口近傍の酸素濃度を検出する酸素濃度測定セ
   ルの信号に基づいて前記第１ポンプセルを制御すること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれか一記載の窒素酸化
   物濃度測定方法。
5. 【請求項５】前記第２室へのガス流入口近傍の酸素濃度
   の目標設定値を酸素分圧換算で１０ ^-7ａｔｍ以下とする
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一記載の窒素
   酸化物濃度測定方法。
6. 【請求項６】前記第１室内におけるＮＯの解離率が、
   ０．５％以上であることを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれか一記載の窒素酸化物濃度測定方法。
7. 【請求項７】前記第１室内におけるＮＯの解離率が、１
   〜５０％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
   か一記載の窒素酸化物濃度測定方法。
8. 【請求項８】前記第１室のＮＯの解離率と前記第２室で
   のＮＯの解離量に対応した信号とに基づいて、被測定ガ
   ス中の窒素酸化物濃度を導出することを特徴とする請求
   項１〜７のいずれか一記載の窒素酸化物濃度測定方法。
9. 【請求項９】下記の導出式に基づいて、前記被測定ガス
   中の窒素酸化物濃度を導出することを特徴とする請求項
   ８記載の窒素酸化物濃度測定方法； ＮＯｘ濃度＝（Ｉｐ２−Ｉｐ２offset）×Ａ／（１−α
   ／１００） 但し、α ；第１室のＮＯの解離率（％） Ａ ；ＮＯｘ濃度に対応する電流信号をＮＯｘ濃度に換
   算する係数 Ｉｐ２；第２ポンプセルに流れる電流 Ｉｐ２offset；第２ポンプセルに流れる電流中のオフセ
   ット成分 ＮＯｘ濃度 ；被測定ガス中の窒素酸化物濃度。
10. 【請求項１０】前記第２室へのガス流入口近傍の酸素濃
    度を検出する酸素濃度測定セルの信号が目標設定値にな
    るように前記第１ポンプセルを制御する窒素酸化物濃度
    検出器を用い、 前記目標設定値をパラメータとして予め測定された前記
    第１ポンプセルに流れる電流と被測定ガス中の酸素濃度
    との関係を示すマップを用いて被測定ガス中の酸素濃度
    を導出し、前記目標設定値をパラメータとして予め測定
    された前記Ｉｐ２offsetと被測定ガス中の酸素濃度との
    関係を示すマップを用いて前記Ｉｐ２offsetを導出する
    ことを特徴とする請求項９記載の窒素酸化物濃度測定方
    法。
11. 【請求項１１】前記第２室へのガス流入口近傍の酸素濃
    度を検出する酸素濃度測定セルの信号が目標設定値にな
    るように前記第１ポンプセルを制御する窒素酸化物濃度
    検出器を用い、 前記目標設定値をパラメータとして予め測定された前記
    第１ポンプセルに流れる電流と被測定ガス中の酸素濃度
    との関係を示すマップを用いて被測定ガス中の酸素濃度
    を導出し、前記目標設定値をパラメータとして予め測定
    された前記「Ａ／（１−α／１００）」（以下、これを
    「ゲイン」という）と被測定ガス中の酸素濃度との関係
    を示すマップを用いて該ゲインを導出することを特徴と
    する請求項９記載の窒素酸化物濃度測定方法。
12. 【請求項１２】固体電解質層に一対の電極を備えた第１
    ポンプセル及び酸素濃度測定セルを区画面の一部とする
    第１室と、固体電解質層に一対の電極を備えた第２ポン
    プセルを区画面の一部とする第２室と、前記第１室を被
    測定ガス空間に連通する第１拡散抵抗部と、前記第１室
    を前記第２室に連通する第２拡散抵抗部とを備えた２室
    直列型の窒素酸化物濃度検出器であって、 前記酸素濃度測定セルが前記第２拡散抵抗部近傍に配置
    されており、 前記第１ポンプセルに流れる電流（以下、これを「第１
    ポンプ電流」という）を測定する測定部と、 前記第２ポンプセルに流れる電流（以下、これを「第２
    ポンプ電流」という）を測定する測定部と、 前記第１ポンプ電流と前記第２ポンプ電流とから前記被
    測定ガス中の窒素酸化物濃度を導出する導出部と、 を備えたことを特徴とする窒素酸化物濃度検出器。
13. 【請求項１３】前記第２室へのガス流入口近傍の酸素濃
    度が前記第１室にてＮＯが一部解離する程度の酸素濃度
    になるように、前記第１ポンプセルにて酸素を汲み出
    し、或いは汲み入れることを特徴とする請求項１２記載
    の窒素酸化物濃度検出器。
14. 【請求項１４】下記の導出式に基づいて、前記被測定ガ
    ス中の窒素酸化物濃度を導出する導出部を備えたことを
    特徴とする請求項１２又は１３記載の窒素酸化物濃度検
    出器； ＮＯｘ濃度＝（Ｉｐ２−Ｉｐ２offset）×Ａ／（１−α
    ／１００） 但し、α ；第１室のＮＯの解離率（％） Ａ ；ＮＯｘ濃度に対応する電流信号をＮＯｘ濃度に換
    算する係数 Ｉｐ２；第２ポンプセルに流れる電流 Ｉｐ２offset；第２ポンプセルに流れる電流中のオフセ
    ット成分 ＮＯｘ濃度 ；被測定ガス中の窒素酸化物濃度。
15. 【請求項１５】前記第２室へのガス流入口近傍の酸素濃
    度を検出する酸素濃度測定セルの信号が目標設定値にな
    るように前記第１ポンプセルを制御する窒素酸化物濃度
    検出器であって、 前記目標設定値をパラメータとして予め測定された前記
    第１ポンプセルに流れる電流と被測定ガス中の酸素濃度
    との関係を示すマップを用いて被測定ガス中の酸素濃度
    を導出する酸素濃度導出部と、 前記目標設定値をパラメータとして予め測定された前記
    Ｉｐ２offsetと被測定ガス中の酸素濃度との関係を示す
    マップを用いて前記Ｉｐ２offsetを導出するＩｐ２offs
    et導出部とを備えたことを特徴とする請求項１４記載の
    窒素酸化物濃度検出器。
16. 【請求項１６】前記第２室へのガス流入口近傍の酸素濃
    度を検出する酸素濃度測定セルの信号が目標設定値にな
    るように前記第１ポンプセルを制御する窒素酸化物濃度
    検出器であって、 前記目標設定値をパラメータとして予め測定された前記
    第１ポンプセルの電流と被測定ガス中の酸素濃度との関
    係を示すマップを用いて被測定ガス中の酸素濃度を導出
    する酸素濃度導出部と、 前記目標設定値をパラメータとして予め測定された前記
    「Ａ／（１−α／１００）」（以下、これを「ゲイン」
    という）と被測定ガス中の酸素濃度との関係を示すマッ
    プを用いてゲインを導出するゲイン導出部とを備えたこ
    とを特徴とする請求項１４又は１５記載の窒素酸化物濃
    度検出器。
17. 【請求項１７】Ｏ₂とＮＯｘを含む被測定ガスを、第１
    ポンプセルが面する第１流路に拡散し、続いて第２ポン
    プセルが面する第２流路に拡散すること、 前記第１ポンプセルにより、前記第１流路内に拡散した
    ガス中のＯ₂及びＮＯを一部解離して、前記第２ポンプ
    セルが接触するガス中の酸素濃度を可及的に低く制御す
    ること、 前記第２ポンプセルによって、前記第２流路に拡散した
    ガス中に残留するＮＯを解離すること、を特徴とする窒
    素酸化物濃度検出器。
18. 【請求項１８】少なくとも、前記第１流路内におけるＮ
    Ｏの解離率が被測定ガス中の酸素濃度によって変化する
    ことを補正項として考慮する手段を有することを特徴と
    する請求項１７記載の窒素酸化物濃度検出器。
19. 【請求項１９】前記第１流路内におけるＮＯの解離率が
    被測定ガス中の酸素濃度によって変化することを補正項
    として考慮する手段と、前記第１ポンプセルによる酸素
    濃度制御のために被測定ガス中の窒素酸化物濃度と前記
    第２流路へ拡散するガス中の窒素酸化物濃度の比が変化
    することを補正項として考慮する手段と、を有すること
    を特徴とする請求項１８記載の窒素酸化物濃度検出器。
20. 【請求項２０】被測定ガス中の窒素酸化物濃度と前記第
    ２流路へ拡散するガス中の窒素酸化物濃度の比が、前記
    第１流路内におけるＮＯの解離率によって変化すること
    を補正項として考慮する手段を有することを特徴とする
    請求項１９記載の窒素酸化物濃度検出器。
21. 【請求項２１】第１拡散抵抗部を介して被測定ガスが拡
    散し、Ｏ₂とＮＯが解離され得る第１流路と、 前記第１流路の下流端部に面する第２拡散抵抗部を介し
    て前記第１流路からガスが拡散し、該ガス中に残留する
    ＮＯとＯ₂が解離され得る第２流路と、 前記第１流路の下流側であって前記第２拡散抵抗部の入
    口側ないし該第２拡散抵抗部に面して設置される電極を
    備え、接触するガス中の酸素濃度に応じた濃淡電池起電
    力を出力する酸素濃度測定セルと、 前記第１流路に面する電極を備え、前記酸素濃度測定セ
    ルが出力する濃淡電池起電力に基づき、この電極に電圧
    が印加されることにより、該第１流路内のＯ₂とＮＯを
    一部解離し、解離して生じた酸素イオンによる電流（以
    下「第１ポンプ電流」という）が流れる第１ポンプセル
    と、 前記第２流路に面する電極を備え、この電極に電圧が印
    加されることにより、前記第２流路に拡散したガス中に
    残留するＯ₂とＮＯを解離し、解離して生じた酸素イオ
    ンによる電流（以下「第２ポンプ電流」という）が流れ
    る第２ポンプセルと、 を有する窒素酸化物濃度検出器。
22. 【請求項２２】前記第１ポンプセルに流れる、前記第１
    流路内においてＮＯが解離して生じた酸素イオンによる
    電流分を含む第１ポンプ電流と、前記第２ポンプセルに
    流れる、第２流路内においてＮＯが解離して生じた酸素
    イオンによる電流分を含む第２ポンプ電流と、に基づ
    き、被測定ガス中の窒素酸化物濃度を求めることを特徴
    とする請求項２１記載の窒素酸化物濃度検出器。
23. 【請求項２３】前記第１ポンプセルが備える電極は、前
    記第１流路内のガス流れ方向に沿って、該第１ポンプセ
    ルを構成する固体電解質層上に延在して形成されたこと
    を特徴とする請求項２１又は２２記載の窒素酸化物濃度
    検出器。
24. 【請求項２４】前記酸素濃度測定セルが備える電極は、
    前記第１流路の下流側であって前記第２拡散抵抗部の入
    口側近傍ないし前記第２拡散抵抗部に面して位置するよ
    うに、該酸素濃度測定セルを構成する固体電解質層上に
    形成されたことを特徴とする請求項２１〜２３のいずれ
    か一記載の窒素酸化物濃度検出器。
25. 【請求項２５】Ｏ₂と窒素酸化物を含む被測定ガスを第
    １流路に拡散し、続いて第２流路に拡散するとともに、 前記第１流路内に拡散したガス中のＯ₂及びＮＯを一部
    解離して、前記第２流路へ拡散していくガス中の酸素濃
    度を可及的に低く制御し、 前記第２流路に拡散したガス中に残留するＮＯ及びＯ₂
    を解離し、 前記第１流路内においてＯ₂及びＮＯが解離して生じた
    酸素イオンによって流れる第１ポンプ電流と、前記第２
    流路内においてＮＯ及びＯ₂が解離して生じた酸素イオ
    ンによって流れる第２ポンプ電流と、 に基づき、被測定ガス中の窒素酸化物濃度を求めること
    を特徴とする窒素酸化物濃度の測定方法。
26. 【請求項２６】前記第１流路におけるＮＯの解離率に基
    づき、被測定ガス中の窒素酸化物濃度を求めることを特
    徴とする請求項２５記載の窒素酸化物濃度の測定方法。
27. 【請求項２７】前記第１流路におけるＮＯの解離率と、
    前記第２流路へ拡散していくガス中の酸素濃度が制御さ
    れたことによって、被測定ガス中のＮＯ濃度と前記第２
    流路へ拡散するガス中のＮＯ濃度の比が変化したことに
    よるＮＯ濃度変化率と、に基づき、被測定ガス中の窒素
    酸化物濃度を求めることを特徴とする請求項２５記載の
    窒素酸化物濃度の測定方法。
28. 【請求項２８】前記第１流路におけるＮＯの解離率を、
    被測定ガス中の酸素濃度の変化に基づいて補正すること
    を特徴とする請求項２６記載の窒素酸化物濃度の測定方
    法。
29. 【請求項２９】第１拡散抵抗部を介して被測定ガスが拡
    散し、Ｏ₂とＮＯが解離され得る第１流路と、 前記第１流路の下流端部に面する第２拡散抵抗部を介し
    て該第１流路からガスが拡散し、該ガス中に残留するＮ
    ＯとＯ₂が解離され得る第２流路と、 前記第１流路の下流側であって前記第２拡散抵抗部の入
    口側近傍ないし前記第２拡散抵抗部に面して設置される
    電極を備え、接触するガス中の酸素濃度に応じた濃淡電
    池起電力を出力する酸素濃度測定セルと、 前記酸素濃度測定セルが出力する濃淡電池起電力に基づ
    き、電圧が印加されることにより、前記第１流路内のＯ
    ₂とＮＯを一部解離し、解離して生じた酸素イオンによ
    る電流（以下、「第１ポンプ電流」という）が流れる第
    １ポンプセルと、 電圧が印加されることにより、前記第２流路に拡散した
    ガス中に残留するＯ₂とＮＯを解離し、解離して生じた
    酸素イオンによる電流（以下、「第２ポンプ電流」とい
    う）が流れる第２ポンプセルと、 前記第２流路に拡散するガス中の酸素濃度が可及的に低
    くなるように、前記第１ポンプセルへ、前記第１流路内
    でＯ₂とＮＯを一部解離するような電圧を印加する第１
    ポンプセル制御手段と、 前記第２ポンプセルへ、前記第２流路内に拡散したガス
    中に残留するＮＯとＯ ₂を解離するような電圧を印加す
    る第２ポンプセル制御手段と、 を有する窒素酸化物濃度測定装置。
30. 【請求項３０】酸素濃度とＮＯ濃度のゲインの関係を記
    憶した手段と、 前記記憶された酸素濃度と前記ＮＯ濃度のゲインの関
    係、測定された前記第１及び第２ポンプ電流に基づき、
    ＮＯ濃度によって値が変化する項を含む第１ポンプ電流
    と酸素濃度の関係式と、酸素濃度によって変化する項を
    含む第２ポンプ電流とＮＯ濃度の関係式（ＮＯ濃度＝Ｎ
    Ｏ濃度のゲイン×第２ポンプ電流の変化量）を解く手段
    と、を有することを特徴とする請求項２９記載の窒素酸
    化物濃度測定装置。
31. 【請求項３１】被測定ガスが導入される流路内におい
    て、特定ガス成分の一部を解離させるように酸素イオン
    ポンプ手段を作動させたときに流れる酸素イオンポンプ
    電流値と、 前記特定ガス成分の一部が解離したガス中に残留した残
    余の前記特定ガス成分を解離させるように酸素イオンポ
    ンプ手段を作動させたときに流れる酸素イオンポンプ電
    流値と、を測定し、 前記２つの酸素イオンポンプ電流値に基づいて、前記特
    定ガス成分の濃度を決定することを特徴とする被測定ガ
    ス中の特定ガス成分濃度の測定方法。
32. 【請求項３２】被測定ガスが導入される流路に面した酸
    素イオンポンプ手段であって、該手段の作動により前記
    流路内の酸素を流路外に汲み出したときに該手段に設け
    られた電極間にポンプ電流が流れる酸素イオンポンプ手
    段と、 前記流路内に導入された被測定ガス中の特定ガス成分の
    一部を解離させるように前記酸素イオンポンプ手段を作
    動させたときに流れる第１の酸素イオンポンプ電流値を
    測定する手段と、 前記特定ガス成分の一部が解離されたガス中に残留する
    残余の前記特定ガス成分を解離させるように前記酸素イ
    オンポンプ手段を作動させたときに流れる第２の酸素イ
    オンポンプ電流値を測定する手段と、 前記２つの酸素イオンポンプ電流値に基づいて、前記特
    定ガス成分の濃度を決定する手段を有することを特徴と
    する被測定ガス中の特定ガス成分濃度の測定装置。
33. 【請求項３３】前記特定ガス成分がＮＯｘであることを
    特徴とする請求項３２記載の被測定ガス中の特定ガス成
    分濃度の測定装置。
34. 【請求項３４】被測定ガスが導入される２以上の室を有
    する窒素酸化物濃度検出器を用いて、該被測定ガス中の
    窒素酸化物濃度を測定する測定方法であって、 少なくとも第１室内に前記被測定ガスを導入し、前記第
    １室内のＮＯ及びＯ₂を一部解離する工程と、 前記第１室内のガスを他の第２室内に導入し、前記第２
    室内の残余のＮＯおよびＯ₂を解離する工程と、 前記第１室及び第２室において解離したＮＯ及びＯ₂に
    基づいて、前記被測定ガス中の窒素酸化物濃度を測定す
    る工程と、 を有することを特徴とする被測定ガス中の窒素酸化物濃
    度の測定方法。
35. 【請求項３５】固体電解質層に一対の電極を備えた第１
    ポンプセルを有する第１室と、固体電解質層に一対の電
    極を備えた第２ポンプセルを有する第２室と、前記第１
    室を被測定ガス空間に連通する第１拡散通路と、前記第
    １室を前記第２室に連通する第２拡散通路とを備えた窒
    素酸化物濃度検出器を用いて、被測定ガス中の窒素酸化
    物濃度を測定する測定方法であって、 被測定ガスを前記第１拡散通路を介して前記第１室内に
    導入し、該第１室にて、前記第１ポンプセルに電圧を加
    えて、前記第１室内のＮＯ及びＯ₂を一部解離する工程
    と、 ＮＯ及びＯ₂が一部解離された前記第１室内のガスを、
    前記第２拡散通路を介して前記第２室内に導入し、該第
    ２室にて、前記第２ポンプセルに電圧を加えて前記第２
    室内のＮＯ及びＯ₂を解離する工程と、 前記第１ポンプセルに流れる第１ポンプ電流を測定する
    工程と、 前記第２ポンプセルに流れる第２ポンプ電流を測定する
    工程と、 前記第１ポンプ電流及び前記第２ポンプ電流とから前記
    被測定ガス中の窒素酸化物濃度を測定する工程と、を有
    し、下記の方程式に基づいて、前記被測定ガス中の窒素
    酸化物濃度を求めることを特徴とする請求項３４記載の
    被測定ガス中の窒素酸化物濃度の測定方法； α＝ｆ（Ｉｐ１） β＝ｇ（Ｉｐ１） （１−α／１００）ＮＯｘ濃度＋β＝Ｉｐ２ 但し、α：第１室のＮＯの解離率（％） β：第２ポンプ電流のオフセット成分 ＮＯｘ濃度：被測定ガス中の窒素酸化物濃度 Ｉｐ１：第１ポンプセルの第１ポンプ電流 Ｉｐ２：第２ポンプセルの第２ポンプ電流 ｆ：αとＩｐ１の関数を示す関数記号 ｇ：βとＩｐ１の関数を示す関数記号。
36. 【請求項３６】前記第１ポンプ電流と前記第２ポンプ電
    流と前記被測定ガス中の窒素酸化物濃度との関係を示す
    予め設定された３次元マップを用い、 測定によって得られた前記第１ポンプ電流と前記第２ポ
    ンプ電流とから、前記窒素酸化物濃度を求めることを特
    徴とする請求項３５記載の被測定ガス中の窒素酸化物濃
    度の測定方法。
37. 【請求項３７】前記第２室へのガス流入口近傍の酸素濃
    度の目標設定値を酸素分圧換算で２×１０^-7ａｔｍ以下
    とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一記載
    の窒素酸化物濃度測定方法。