JP2000159827A - 光重合開始剤および光重合性開始剤組成物 - Google Patents

光重合開始剤および光重合性開始剤組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で、保存安定性が良い光重合性組成物
を提供する。 【解決手段】 下記式で表わされる構造からなる光重合
開始剤による。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光重合開始剤、光重
合性開始剤組成物、あるいはカラー液晶表示素子、カラ
ー固体撮像素子などにおいて用いられるカラーフィルタ
ーを製造するための感光性着色組成物、それを用いたカ
ラーフィルターおよび液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニル基等の重合性不飽和基を有するモ
ノマー、オリゴマーを重合させ、塗膜を硬化させる場合
に光重合開始剤の存在下、光を照射する重合方法は、他
の方法に比較して速い硬化速度、低温での硬化が可能と
いった利点を有していることから、塗料、レジスト等に
広く利用されている。硬化の速度は光重合開始剤に依存
するため、これまで各種の光重合開始剤が開発されてき
た。
【０００３】例えばドイツ特許１６９４１４９号にはベ
ンゾインエーテル類、米国特許４０４８０３号にはアセ
トフェノン誘導体が開示されている。またこれ以外に
も、アリルジアゾニウム塩やハロゲン化炭化水素等の光
ラジカル発生剤が知られている。またある種の有機過酸
化物も光重合開始剤として有用なことが知られており、
これらの重合系についても多くの研究がなされている。
具体的には米国特許４１７１２５２号、４４１６８２６
号および４７５２６４９号には、特定のｔ−ブチルペル
オキシエステルを有する芳香族化合物が開示されてい
る。
【０００４】さらに、ジャーナル オブ オーガニック
ケミストリーの４４巻４１２３頁（１９７９年）やジャ
ーナル オブ ポリマー サイエンス ケミストリーの２１
巻３１２９頁（１９８３年）には４，４´−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の、過酸
エステルを１〜２個有するベンゾフェノン誘導体の合成
とビニルモノマーの重合について検討されている。
【０００５】しかし、これらの化合物のうち過酸エステ
ルが１個のものについては光重合活性が低く、過酸エス
テルが２個のものについては有機溶剤で希釈溶解して冷
蔵保存していると結晶が析出しやすい、原料が高価であ
り製造コストが高いという欠点があった。また特公平３
−６０３２２号公報には過酸エステルを４個有するベン
ゾフェノン誘導体が開示されているが、この化合物は光
重合活性は良好であり原料も安価であるが、有機溶剤で
希釈溶解して冷蔵保存していると結晶が析出するという
欠点があった。さらに特開平１０−１７５４７号公報に
開示されている過酸エステルは有機溶剤で希釈溶解して
冷蔵保存しても結晶の析出がなく、高感度であるが、製
造プロセスが長く、困難な反応を伴うために製造コスト
が高いという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】以上詳述したように、
本発明の目的は高感度かつ安価で、有機溶剤で希釈溶解
して冷蔵保存したときに結晶の析出のない光重合開始剤
を提供することである。また、この光重合開始剤を使用
した光重合性開始剤組成物、感光性着色組成物、カラー
フィルターを提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第一
は、下記一般式（１）で表わされる構造からなる光重合
開始剤である。 ーーー(1) （式中Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数４〜１５の
３級アルキル基または炭素数９〜１５の３級アラルキル
基を表し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に−Ｏ−または
−ＮＨ−を表し、Ｒ3は炭素数１〜３０の有機基でＸ1と
結合する原子が酸素原子でないものを表し、Ｒ4は炭素
数１〜３０の有機基でＸ2と結合する原子が酸素原子で
ないものまたは炭素数４〜１５の３級アルコキシ基また
は炭素数９〜１５の３級アラルキルオキシ基を表す）。
一般式（１）において−Ｘ1−Ｒ3及び−Ｘ2−Ｒ4が独立
にメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブ
タノール若しくはベンジルアルコールのアルコール残基
であるアルコキシ基である場合、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート若しくはヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレートのアルコール残基であるアルコキシ基である
場合、またはジメチルアミノエタノール若しくはジエチ
ルアミノエタノールのアルコール残基であるアルコキシ
基である場合等が好ましい態様である。
【０００８】本発明の第二は、下記一般式（２）で表わ
される構造からなる光重合開始剤である。 ーーー（２） （式中Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、はそれぞれ独
立に炭素数４〜１５の３級アルキル基または炭素数９〜
１５の３級アラルキル基を表し、Ｒ6、Ｒ12はそれぞれ
独立に炭素数４〜１５の３級アルコキシ基または炭素数
９〜１５の３級アラルキルオキシ基または炭素数１〜３
０の有機基でＸ3と結合する原子が酸素原子でないもの
を表し、Ｘ3は−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、Ｒ13は炭
素数２〜８のアルキレン基を表し、ｍは１〜３０の整数
を表し、ｎは０〜３０の整数を表す）。一般式（２）に
おいて−Ｘ3−Ｒ6及び−Ｘ3−Ｒ12が独立にメタノー
ル、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール若
しくはベンジルアルコールのアルコール残基であるアル
コキシ基である場合、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト若しくはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのア
ルコール残基であるアルコキシ基である場合、またはジ
メチルアミノエタノール若しくはジエチルアミノエタノ
ールのアルコール残基であるアルコキシ基である場合等
が好ましい態様である。
【０００９】本発明の第三は、一般式（１）または
（２）で表わされる構造を有する光重合開始剤の１種ま
たは２種以上を使用した光重合性開始剤組成物である。
本発明の第四は、一般式（１）と（２）以外の光重合開
始剤または増感色素の１種または２種以上を、それぞれ
光重合開始剤と増感色素の合計量の１〜８０重量％（以
後％は重量％を表わす）使用した、前記光重合性開始剤
組成物である。この場合、好ましい添加量１０〜７０％
である。本発明の第五は、第三の発明の光重合性開始剤
組成物に色素を混合した感光性着色組成物である。
【００１０】本発明の第六は、前記に記載の感光性着色
組成物を使用して製造されるカラーフィルターである。
本発明の第七は、前記カラーフィルターを使用して製造
される液晶表示素子である。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の構成と効果について以下
に詳細に説明する。本発明で用いられる一般式（１）で
表わされる化合物は、ベンゾフェノン構造を有するテト
ラカルボン酸無水物、例えば３，３´，４，４´−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に１級アミンを反
応させるか、あるいは、ピリジン、トリエチルアミン等
の第三アミンの存在下、１級アルコールまたは２級アル
コールあるいはフェノール類を反応させ、生成したカル
ボキシル基を塩化チオニル、五塩化リン、ホスゲン等を
用いてカルボン酸塩化物とした後、水酸化ナトリウム、
トリエチルアミン、ピリジン等の塩基性化合物の存在下
ヒドロキシペルオキシドと反応させて得ることができ
る。
【００１２】この反応で用いる１級アミンあるいは１級
アルコールあるいは２級アルコールあるいはフェノール
類としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミン、１−（２−アミノエチル）−２
−ピロリドン、メタノール、エタノール、１−プロパノ
ール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキ
サノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２
−エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ラ
ウリルアルコール、ステアリルアルコール、１−（２−
ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、３−シクロヘキ
セン−１−メタノール、フェノール、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフ
リルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールを
ε−カプロラクトンで変性した化合物、ベンジルアルコ
ール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタ
ノール等をあげることができる。
【００１３】製造コストの面からはメタノール、エタノ
ール、２−プロパノール、１−ブタノール、ベンジルア
ルコールが安価であり特に好ましい。光重合開始剤の感
度の面からは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。こ
れは、過酸エステルと（メタ）アクリロイル基が近接し
ているため、重合開始剤としての効率が高くなるためで
ある。
【００１４】また、ジメチルアミノエタノール、ジエチ
ルアミノエタノールを使用した場合も、アミンの効果で
感度が向上する。光重合性開始剤組成物の現像特性の面
からはテトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒド
ロフルフリルアルコールをε−カプロラクトンで変性し
た化合物が現像時のパターン形状が良好で特に好まし
い。この場合、アルコール中の水素のε−カプロラクト
ンに対する付加反応により生成する水酸基含有化合物、
更に、その化合物のε−カプロラクトンに対する同様な
付加反応により生成する化合物等を含む。しかしＲ3若
しくはＲ4において炭素数の上限が３０個以下であると
言う制約が有る。
【００１５】酸塩化物と反応させるヒドロキシペルオキ
シドとしては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ
−アミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイド
ロパーオキサイド、ｔ−オクチルハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−クミルハイドロパーオキサイド等をあげること
ができる。製造コストの面からはｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイドが特に好ましい。
【００１６】本発明で用いられる一般式（２）で表わさ
れる化合物は、ベンゾフェノン構造を有するテトラカル
ボン酸二無水物、例えば３，３´，４，４´−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物に、ピリジン、トリエ
チルアミン等の第三アミンの存在下、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を反応させ、
以後（１）と同様にカルボン酸塩化物とした後、ヒドロ
キシペルオキシドと反応させて得ることができる。
【００１７】更に、Ｒ5，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10は式
（１）におけるＲ1，Ｒ2と同様であり、Ｘ3は式（１）
におけるＸ1，Ｘ2と同様であり、Ｒ6，Ｒ12は式（１）
におけるＲ 3，Ｒ4と同様であり、それぞれにおいて同様
な原料を用いることにより製造することができる。
【００１８】一般式（２）の化合物は１分子中に多数の
過酸エステル構造を有するため、高感度である。また、
アルキル鎖長を調整することで、硬化塗膜の物性をコン
トロールできるので、非常に有用である。
【００１９】また、構造が複雑になるので一般式として
は表せないが、グリセリン、トリエタノールアミンを上
記酸無水物と反応させてもよい。この場合は、モル比を
コントロールしないと超高分子量となって取り扱いが困
難になる危険があるため、注意が必要である。
【００２０】このようにして得られた本発明の光重合開
始剤は製造コストが安価で、感度が高く、溶媒に希釈溶
解して冷蔵保存しても結晶の析出が起こらない、光重合
性開始剤組成物の原料として優れた特性を持つものであ
る。本発明の光重合開始剤とバインダーポリマー、光重
合性モノマー、溶媒を混合、溶解すると、光重合性開始
剤組成物を得ることができる。本発明の光重合開始剤
は、単独ではｉ線、ｈ線、ｇ線への感度が低いため、こ
れらの光線を使う場合は、他の光重合開始剤や増感色素
と併用することが望ましい。
【００２１】他の光重合開始剤や増感色素の具体例とし
ては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４´−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、
チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジ
エチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ア
セトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４´−イソプロ
ピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イ
ソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセ
トフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、ベンジル、カンファーキノン、ベンズアント
ロン、２−メチル−１− [４−（メチルチオ）フェニル
]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニ
ル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４´
−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，４，４´−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、３，３´，４，４´−テトラ
（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル
ベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，
４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン
酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル
−フェニルフォスフィン酸エチルエステル、２，４−ジ
クロルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイ
ド、２，６−ジクロルベンゾイル−ジフェニルフォスフ
ィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾ
イル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、３，４−ジ
メチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイ
ド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェ
ニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキ
シベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフ
ォスフィンオキサイド、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキ
シカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチ
ル）−５−（２´−クロロフェニル）−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４´−
メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメ
チルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−
ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、３，３´
−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）等を
あげることができる。もちろん２種以上を混合して用い
ることも有効である。
【００２２】なかでも４，４´−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、２−メチル−１− [４−（メチル
チオ）フェニル ]−２−モルホリノプロパン−１−オ
ン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルホリノフェニル）−ブタノン−１が好ましい。特に
４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２
−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリ
ノフェニル）−ブタノン−１を組み合わせて使用した場
合、あるいは４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノンと２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１と２−メチ
ル−１− [４−（メチルチオ）フェニル ]−２−モルホ
リノプロパン−１−オンを組み合わせて使用した場合に
感度が高く、樹脂との相溶性が高く、保存安定性が高
く、パターンエッジ形状も良好で、非常に好ましい。
【００２３】本発明の光重合性開始剤組成物における光
重合開始剤と増感色素の混合割合は、バインダーポリマ
ーと光重合性モノマーの合計量に対して光重合開始剤と
増感色素の合計が２〜１００％が好ましい。２％より少
ないと実用的な感度が得られず、１００％を超えると感
度は頭打ちになりコスト的に割高になる。
【００２４】本発明の光重合性開始剤組成物に使用する
バインダーポリマーは特に限定しないが、（メタ）アク
リル樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、
エポキシ樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブ
チラール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルホルマール、ポリビニルアルコール、ポリアミ
ド、フェノール樹脂、ポリウレタン、セルロース系ポリ
マー、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、
メラミン樹脂、グアナミン樹脂、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等を使用することができる。
【００２５】近年は未露光部分をアルカリ液で除去し、
任意のパターンを得ることができる高機能光重合性開始
剤組成物の需要が増加しているが、この用途には（メ
タ）アクリル樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、ポリビニ
ルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールが好適である。特にアルカリ現像特性をコ
ントロールしやすい（メタ）アクリル樹脂、スチレン−
無水マレイン酸共重合体が好適である。バインダーポリ
マーの混合割合は、光重合性開始剤組成物全量に対し１
〜７０％が好ましいが、用途によってはこの範囲以外の
混合割合、たとえばバインダーポリマーを全く使用しな
いなど、でもよい。
【００２６】本発明の光重合性開始剤組成物に使用する
光重合性モノマーは特に限定しないが、（メタ）アクリ
ル酸や、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエト
キシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、
（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸セチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート四級化物、（メタ）アクリ
ル酸モルホリノエチル、（メタ）アクリル酸トリメチル
シロキシエチル、
【００２７】大阪有機化学（株）製ビスコート＃１９
３、ビスコート＃３２０、ビスコート＃２３１１ＨＰ、
ビスコート＃２２０、ビスコート＃２０００、ビスコー
ト＃２１００、ビスコート＃２１５０、ビスコート＃２
１８０、ビスコート３Ｆ、ビスコート３ＦＭ、ビスコー
ト４Ｆ、ビスコート４ＦＭ、ビスコート６ＦＭ、ビスコ
ート８Ｆ、ビスコート８ＦＭ、ビスコート１７Ｆ、ビス
コート１７ＦＭ、ビスコートＭＴＧ、東亜合成（株）製
Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１０、Ｍ−１１３、Ｍ
−１１７、Ｍ−１２０、Ｍ−５３００、Ｍ−５６００、
Ｍ−５７００、ＴＯ−８５０、ＴＯ−８５１、ＴＯ−１
２４８、ＴＯ−１２４９、ＴＯ−１３０１、ＴＯ−１３
１７、ＴＯ−１３１５、ＴＯ−９８１、ＴＯ−１２１
５、ＴＯ−１３１６、ＴＯ−１３２２、ＴＯ−１３４
２、ＴＯ−１３４０、ＴＯ−１２２５、シクロヘキセン
−３，４−ジカルボン酸−（２−モノ（メタ）アクリロ
イルオキシ）エチル、３−シクロヘキセニルメチル（メ
タ）アクリレート、２−テトラヒドロフタルイミドエチ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチ
レン、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ア
クリロイルモルホリン等の単官能モノマーや、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）ア
クリロイルオキシエチルフォスフェート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸
エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソ
シアヌール酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ジグリセリ
ンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーをあ
げることができる。もちろん２種以上のモノマーを混合
して使用することもできる。
【００２８】なかでもペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレートが感度が高く好まし
い。特にジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは光重合硬
化後の塗膜表面の耐スパッタ性も良好でより一層好まし
い。
【００２９】また、未露光部分をアルカリ液で除去し、
任意のパターンを得ることができる高機能光重合性開始
剤組成物の用途では、パターンエッジの形状をコントロ
ールするために、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、フタル
酸モノヒドロキシエチルアクリレート、日本化薬（株）
製ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＫＡＹＡＲＡＤ
Ｒ−７１２、同ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、同ＫＡＹ
ＡＲＡＤ Ｒ−６８４等の単官能モノマーや２官能モノ
マーを混合して使用することも有効である。光重合性モ
ノマーの混合割合は特に限定しないが、通常光重合性開
始剤組成物の全体量の、１〜９０％である。
【００３０】本発明の光重合性開始剤組成物に使用する
溶媒は、光重合開始剤、バインダーモノマー、光重合性
モノマーを溶解するものであれば特に限定しないが、例
えば水、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノ
イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチルカルビトール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、
γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等
を使用することができる。
【００３１】なかでもプロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、シクロヘキサノン、トルエンが塗布時の膜厚
の均一性の面からより一層好ましい。もちろん２種以上
の混合溶媒として使用することもできる。または、溶媒
を全く使用しない無溶剤型光重合性開始剤組成物とする
ことも、環境への影響の面から好ましい。
【００３２】本発明の光重合性開始剤組成物に、シラン
カップリング剤、レベリング剤、界面活性剤、接着剤等
を添加するのも、各種特性を向上させるのに有効であ
る。本発明の光重合性開始剤組成物に色素を混合する
と、感光性着色組成物を得ることができる。
【００３３】色素の具体例としては、アゾ染料、アント
ラキノン染料、トリフェニルメタン染料、ポリメチン染
料、金属錯塩染料、ビスアゾ染料、トリスアゾ染料、硫
化染料、インジゴイド染料等の合成染料や、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２
４、３１、５５、８３、９３、１０９、１１０、１３
７、１３９、１５０、１５３、１５４、１６６、１６
８、１７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、
５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１２２、１
２３、１４９、１７６、１７７、１８０、２１５、２５
４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２
９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：
６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントブラウン２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック
１、７等の有機顔料をあげることができる。
【００３４】近年需要の増加しているカラーフィルター
用の感光性着色組成物の用途では、耐熱性、耐光性の面
から有機顔料が好ましい。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメント
レッド１７７、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１
３９，１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．
Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：６が色純度と透過率
の面から特に好ましい。これらの色素の混合割合は特に
限定しないが、通常感光性着色組成物の全量に対し、１
〜５０％である。以下実施例により本発明をさらに説明
する。
【００３５】
【実施例】実施例１ ３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物５０ｇ、ピリジン２５ｇ、メタノール２０ｇ、
トルエン１００ｇを混合し、８０℃で１０ｈｒ反応させ
た。過剰なメタノールを留去した後、３０℃で塩化チオ
ニル６０ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後３０℃で１
ｈｒ攪拌し、さらに５０℃に昇温して２ｈｒ攪拌した。
反応終了後、減圧下で未反応の塩化チオニルとトルエン
を除去し、粗酸塩化物を得た。残査をトルエンに再溶解
し、水で１回洗浄後、有機層を分取した。これを無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、乾燥剤をろ別し、減圧濃縮して
淡黄色水飴状の酸塩化物を得た。この化合物のテトラメ
チルシランを基準物質としたプロトンＮＭＲのチャート
を図１に示した。これによると８ｐｐｍ前後のベンゼン
環の水素原子に基づくピーク、４ｐｐｍ前後のメチル基
に基づくピークの強度比６．０００／６．１３５＝６／
６から所望の化合物である事が明らかである。尚、７．
５ｐｐｍ近辺のピーク、及び３ｐｐｍのピークは反応溶
媒であるトルエンに基づくピークである。次に、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドの１０％トルエン溶液１０
０ｇとトリエチルアミン１０ｇを混合冷却し、５℃で上
記酸塩化物のトルエン溶液をゆっくり滴下し、脱塩酸反
応を行なった。滴下終了後、５℃で１ｈｒ、引き続き室
温で３ｈｒ攪拌した。ろ過でトリエチルアミン塩酸塩を
除いた後、水洗を２回行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧下でトルエンを留去して下記構造からなる光重
合開始剤の２５％トルエン溶液４２ｇを得た。光重合開
始剤の濃度は乾燥減量から求めた。但し、3,3',4,4'-位
に接続した４個のカルボニル基に接続したｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド基とメトキシ基は３−位と４−
位、若しくは３‘−位と４’−位、相互に入れ替わって
いるものも含む場合もある。 この光重合開始剤の２５％トルエン溶液を５℃で３ヶ月
間保存したが、結晶の析出はみられなかった。
【００３６】比較例１ ３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノンの２５％トルエン溶液を５℃
で３ヶ月間保存したところ、結晶の析出がみられた。
【００３７】実施例２ ３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物５０ｇ、ピリジン２５ｇ、エチレングリコール
９ｇを混合し、８０℃で１０ｈｒ反応させた。３０℃に
冷却し、塩化チオニル６０ｇをゆっくり滴下した。滴下
終了後３０℃で１ｈｒ攪拌し、さらに５０℃に昇温して
２ｈｒ攪拌した。反応終了後、減圧下で未反応の塩化チ
オニルとトルエンを除去し、粗酸塩化物を得た。残査を
トルエンに再溶解し、水で１回洗浄後、有機層を分取し
た。これを無水硫酸ナトリウムで乾燥後、乾燥剤をろ別
し、減圧濃縮して淡黄色水飴状の酸塩化物を得た。これ
を実施例１と同様の方法でｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイドと反応させ、一般式（２）に相当する光重合開始
剤の２５％トルエン溶液を得た。これを５℃で３ヶ月間
保存したが、結晶の析出はみられなかった。
【００３８】実施例３〜９ 実施例１のメタノールを、エタノール、ｎ−ブチルアミ
ン、１−ブタノール、ベンジルアルコール、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアルコールに変更して、各
試薬のモル比が実施例１と同様になるようにして合成を
行った。これらの光重合開始剤の２５％トルエン溶液を
５℃で３ヶ月間保存したが、結晶の析出はみられなかっ
た。
【００３９】実施例１０ 実施例１のｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを、ｔ−
ヘキシルハイドロパーオキサイドに変更して、各試薬の
モル比が実施例１と同様になるようにして合成を行っ
た。この光重合開始剤の２５％トルエン溶液を５℃で３
ヶ月間保存したが、結晶の析出はみられなかった。
【００４０】実施例１１ ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／２−
ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸四元共
重合体（モル比４６：１６：１３：２５、ＧＰＣで求め
たポリエチレンオキシドを標準とする重量平均分子量
７，０００）０．５０ｇ、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート２．００ｇ、東亜合成（株）製
Ｍ−４００ ０．４０ｇ、東亜合成（株）製Ｍ−２４０
０．１０ｇ、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノン０．０５ｇ、実施例１で合成した光重合開始剤
の２５％トルエン溶液０．２０ｇ、ビックケミー・ジャ
パン（株）製ＢＹＫ−３００ ０．００２ｇを加えて混
合攪拌し、光重合性開始剤組成物を得た。光重合性開始
剤組成物をガラス基板上に１２００ｒｐｍで５秒間スピ
ンコートし、９０℃のホットプレート上で１分間乾燥し
た。このときの膜厚は１．３６μｍであった。この基板
をウシオ（株）製ＵＩ−５０１Ｃ超高圧水銀灯で２０μ
ｍのストライプパターンのマスクを介して、空気中、ギ
ャップ１００μｍで露光した。露光量はウシオ（株）製
積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤ
で測定した。露光後のガラス基板を、純水５０００ｇに
炭酸水素ナトリウム５ｇと炭酸ナトリウム２．５ｇを溶
解した現像液でシャワー現像を行い、未露光部を除去
し、得られたパターンの膜厚を測定した。膜厚が飽和す
る露光量は１５ｍｊ、このときの膜厚は１．３１μｍで
あった。
【００４１】実施例１２ 実施例２で合成した光重合開始剤を使用して、実施例１
１と同様に光重合性開始剤組成物を調製した。露光前の
膜厚は１．４０μｍ、膜厚が飽和する露光量は１０ｍ
ｊ、このときの膜厚は１．３６μｍであった。
【００４２】実施例１３ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２
０ｇにゼネカ（株）製ソルスパーズ５ｇを溶解し、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２５４を１２ｇとＣ．Ｉ．ピグメ
ントイエロー１３９を３ｇ加えて３本ロールミルで混練
した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート６０ｇと直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ４０
０ｇを加えてサンドミルで２０ｈｒ攪拌した。この液を
孔径１μｍのテフロン製メンブレンフィルターでろ過し
て赤色分散液９５ｇを得た。赤色分散液２ｇに実施例１
２で調製した光重合性開始剤組成物の全量を攪拌しなが
らゆっくり滴下して、赤色感光性着色組成物を得た。こ
れを実施例１１と同様の評価を行った。露光前の膜厚は
１．２９μｍ、膜厚が飽和する露光量は２５ｍｊ、この
ときの膜厚は１．２３μｍであった。得られたパターン
を２００℃１０分ポストベイクした後、２５０℃で１ｈ
ｒ加熱して色の変化をみたところ、ΔＥは０．３１であ
り耐熱性は良好であった。
【００４３】比較例２ ３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノンの２５％トルエン溶液を使用
して実施例１１と同様に光重合性開始剤組成物を調製
し、さらに実施例１３と同様に感光性着色組成物とし、
同様の評価を行った。露光前の膜厚は１．２８μｍ、膜
厚が飽和する露光量は４５ｍｊ、このときの膜厚は１．
２１μｍであった。ΔＥは０．３０であり耐熱性は良好
であった。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、高感度で、保存安定性
の高い、安価な光重合開始剤を得ることができる。この
光重合開始剤を使用した光重合性開始剤組成物は高感度
であり、さらに顔料等の色素を混合した感光性着色組成
物も、高感度、高耐熱性を示し、カラーフィルターを製
造するための材料として優れた特性を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物をメトキシ化し、且つ、カルボン酸を
塩素化した化合物のプロトンＮＭＲチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB40 4J011 AC04 QA02 QA03 QA06 QA08 QA09 QA13 QA23 QA24 QA39 QA42 RA01 RA02 RA03 RA04 RA06 RA07 RA08 RA10 SA77 UA01 VA01 WA01 5C058 AA06 AB05 BA08 BA35

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされる構造から
    なる光重合開始剤。 ---(1) （式中Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数４〜１５の
    ３級アルキル基または炭素数９〜１５の３級アラルキル
    基を表し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に−Ｏ−または
    −ＮＨ−を表し、Ｒ3は炭素数１〜３０の有機基でＸ1と
    結合する原子が酸素原子でないものを表し、Ｒ4は炭素
    数１〜３０の有機基でＸ2と結合する原子が酸素原子で
    ないものまたは炭素数４〜１５の３級アルコキシ基また
    は炭素数９〜１５の３級アラルキルオキシ基を表す）。
  2. 【請求項２】 一般式（１）において−Ｘ1−Ｒ3及び−
    Ｘ2−Ｒ4が独立にメタノール、エタノール、２−プロパ
    ノール、１−ブタノール若しくはベンジルアルコールの
    アルコール残基であるアルコキシ基である請求項１に記
    載の光重合性開始剤。
  3. 【請求項３】 一般式（１）において−Ｘ1−Ｒ3及び−
    Ｘ2−Ｒ4が独立に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
    レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
    ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
    ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
    ト若しくはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのア
    ルコール残基であるアルコキシ基である請求項１に記載
    の光重合性開始剤。
  4. 【請求項４】 一般式（１）において−Ｘ1−Ｒ3及び−
    Ｘ2−Ｒ4が独立にジメチルアミノエタノール若しくはジ
    エチルアミノエタノールのアルコール残基であるアルコ
    キシ基である請求項１に記載の光重合性開始剤。
  5. 【請求項５】 一般式（１）において−Ｘ1−Ｒ3及び−
    Ｘ2−Ｒ4が独立にテトラヒドロフルフリルアルコール若
    しくはテトラヒドロフルフリルアルコールをεーカプロ
    ラクトンに付加して得られるモノアルコールのアルコー
    ル残基であるアルコキシ基である請求項１に記載の光重
    合性開始剤。
  6. 【請求項６】 一般式（２）で表わされる構造からなる
    光重合開始剤。 ーーー（２） （式中Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、はそれぞれ独
    立に炭素数４〜１５の３級アルキル基または炭素数９〜
    １５の３級アラルキル基を表し、Ｒ6、Ｒ12はそれぞれ
    独立に炭素数４〜１５の３級アルコキシ基または炭素数
    ９〜１５の３級アラルキルオキシ基または炭素数１〜３
    ０の有機基でＸ3と結合する原子が酸素原子でないもの
    を表し、Ｘ3は−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、Ｒ13は炭
    素数２〜８のアルキレン基を表し、ｍは１〜３０の整数
    を表し、ｎは０〜３０の整数を表す）。
  7. 【請求項７】 一般式（２）において−Ｘ3−Ｒ6及び−
    Ｘ3−Ｒ12が独立にメタノール、エタノール、２−プロ
    パノール、１−ブタノール若しくはベンジルアルコール
    のアルコール残基であるアルコキシ基である請求項６に
    記載の光重合性開始剤。
  8. 【請求項８】 一般式（２）において−Ｘ3−Ｒ6及び−
    Ｘ3−Ｒ12が独立に２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
    リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
    ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
    ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
    ト若しくはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのア
    ルコール残基であるアルコキシ基である請求項６に記載
    の光重合性開始剤。
  9. 【請求項９】 一般式（２）において−Ｘ3−Ｒ6及び−
    Ｘ3−Ｒ12が独立にジメチルアミノエタノール若しくは
    ジエチルアミノエタノールのアルコール残基であるアル
    コキシ基である請求項６に記載の光重合性開始剤。
  10. 【請求項１０】 一般式（２）において−Ｘ3−Ｒ6及び
    −Ｘ3−Ｒ12が独立にテトラヒドロフルフリルアルコー
    ル若しくはテトラヒドロフルフリルアルコールをεーカ
    プロラクトンに付加して得られるモノアルコールのアル
    コール残基であるアルコキシ基である請求項６に記載の
    光重合性開始剤。
  11. 【請求項１１】 一般式（１）または（２）で表わされ
    る構造からなる光重合開始剤の１種または２種以上を含
    有する光重合性開始剤組成物。
  12. 【請求項１２】 一般式（１）及び（２）以外の光重合
    開始剤または増感色素の１種または２種以上をそれぞれ
    光重合開始剤と増感色素の合計量の１〜８０重量％使用
    してなる、請求項１１に記載の光重合性開始剤組成物。
  13. 【請求項１３】 請求項１１に記載の光重合性開始剤組
    成物に色素を混合してなる感光性着色組成物。
  14. 【請求項１４】 請求項１３に記載の感光性着色組成物
    を使用して製造されるカラーフィルター。
  15. 【請求項１５】 請求項１４に記載のカラーフィルター
    を使用して製造される液晶表示素子。
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