TW469267B - Photopolymerization initiator and photopolymerizable initiator composition - Google Patents

Description

A7 469267 B7__ 五、發明說明（1 ) 發明之節圍 -· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明關於一種聚合引發劑、一種可光聚引發劑組成 物、一種用於製造用於彩色液晶顯示零件以及一種彩色固 形顯像播放零件之彩色濾光器之光靈敏度變色組成物。 發明之背景 —種聚合之方法其中當具有可聚合不飽和基團例如乙 烯基之單體或寡聚合物係聚合使塗膜硬化時，在光聚合引 發劑存在下施加光線，具有此優點其硬化速度與其他方法 並可在低溫時硬化者比起來係快速地，因此其係廣泛用於 塗料及光阻。硬化速度視光聚合引發劑而定，因此截至目 前已硏發出不同的光聚合引發劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 德國專利1 694149，舉例來說，發表苯基醚。 除此之外，光自由基產生劑例如眾所皆知之丙烯基重氮鹽 及鹵化碳氫化合物。再者，已知特定的有機過氧化物係有 用於聚光合引發劑，而且對這聚合系統已做過許多硏究。 尤其，具有指定叔丁基過氧化酯之芳香族化合物係發表於 美國專利4171252、4416826及 4752649 中。 再者，具有一至二個過氧酸酯之苯甲酮衍生物之合成 ，例如在有機化學期刊中，第4 4卷，4 1 2 3頁（ 1 9 7 9 )及聚合物勒學化學期刊中，第2 1卷， 3129頁（1983)中硏究過4，4—-二（叔丁基 過氧羰基）苯甲酮及乙烯基單體之聚合。 本纸張虼度適用中國國家標準（CNS)/U規格（210 X 297公釐〉 -4- A7 469267 B7 五、發明說明（2 ) 然而，在這些化合物之中.，那些具有一個過氧酸酯者 曾具有此缺陷其光聚合活性低，同時那些具有兩個過氧酸 酯者曾具有此缺陷其晶體經稀釋並溶於有機溶劑之後傾向 於在冷藏期間沉澱而且其原料昂貴並且製造成本高。 —種具有四個過氧酸酯之苯甲酮衍生物，發表於曰本 專利公告編號60322/1991 ，具有良好之光聚合 活性而且以原料而言並不貴，但是其具有此缺陷其晶體經 稀釋並溶於有機溶劑之後在冷藏期間沉澱。 再者，發表於日本專利公開公告編號1 7 5 4 7/ 1 9 9 8之過氧酸酯當其經稀釋並溶於有機溶劑之後冷藏 時具有高的靈敏度而且不會沉澱成結晶。，無論如何•其係 有缺陷的其中製造過程係長而且牽涉到難以實現之反應， 由此導致高的製造成本。 發明總結 如以上之詳細敘述，本發明其中之一目的在於提供一 種光聚合引.發劑其具有高靈敏度並且不貴而且其中當稀釋 並溶於有機溶劑之後冷藏時晶體之沉澱不會發生。 本發明還有一個目的在於提供一種使用這光聚合引發 劑之可光聚合引發劑組成物、一種光敏性染色組成物及一 種彩色濾光器。 也就是說，本發明之第一個方向係以下化學式（1 ) 所表示之光聚合引發劑： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 -5- 6 9267 A7 _____B7 五、發明說明（3 ) 〇 0

其中尺1及只2各別代表一個含有4至1 5個碳原子之三級 烷基或一個含有9至1 5個碳原子之三級芳烷基；又1及 Χ2各別代表_0—或—NH -； R3代表一個含有1至 3 0個碳原子之有機基團其中有一個鍵結至Xi之原子並非 氧原子：而R4則代表一個有機基團含有1至3 0個碳原子 之有機基團其中有一個鍵結至X2之原子並非氧原子、一個 含有4至1 5個碳原子之三級烷氧基或一個含有9至1 5 個碳原子之三級芳院氧基。 較佳體系係一例其中在化學式（1 )中之—X i _ R 3 及_X2 - R4各別代表一個烷氧基其係一個甲醇、乙醇、 2 -丙醇、1 _ 丁醇或苯甲醇之醇之片段，一例其中其各 別代表一個.烷氧基其係一個（甲基）丙烯酸一 2 -羥乙酯 、（甲基）丙烯酸一 2 —羥丙酯、一（甲基）丙烯酸聚乙 二酯、一（甲基）丙烯酸聚丙二酯或（甲基）丙烯酸羥丁 酯之醇之片段或者一例其中其各別代表一個烷氧基其係一 個二甲胺基乙醇或二乙胺基乙醇之醇之片段。 本發明之第二個方向係由以下化學式（2 )所表示之 一種光聚合引發劑： 本紙張叉度適用中國國家標準（CNSM4規格（210x 297公釐） <請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 11 訂-— I —— II 丨-始 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂 -6- 4 6 9 2 6 7 A7 B7 五、發明說明（4

COO-Rn R

其中R R 7

R 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有4至1 5個碳原子之三級院基或個含有9至1 5個碳 原子之三級芳烷基；只6及只12各別代表一個含有4至 1 5.個碳原子之三級烷氧基’一個含有9至1 5個碳原子 之三級芳烷氧基或一個含有1至3 〇個碳原子之有機基團 其中有—個鍵結至χ3之原子並非氧原子：χ3代表一〇 — 或_NH_ ; Rl3代表一個含有2至8個碳原子之烯基： m代表一個1至3 〇之整數；而11則代表一個0至3 0之 整數。 較佳體系係一例其中在化學式（2 ).中之一 X3-R6 及一— r12各別代表一個烷氧基其係一個甲醇、乙醇 、2 -丙醇.、1- 丁醇或苯甲醇之醇之片段，一例其中其 各別代表一個烷氧基其係一個（甲基）丙烯酸一 2 —羥乙 酯、（甲基）丙烯酸—2 —羥丙酯、一（甲基）丙烯酸聚 乙二酯、一（甲基）丙烯酸聚丙二酯或（甲基）丙烯酸羥 丁酯之醇之片段或者一例其中其各別代表一個烷氧基其係 —個二甲胺基乙醇或=乙胺基乙醇之醇之片段。 本發明之第三個方向係一種可光聚合引發劑組成物其 含有一種以上由化學式（1 )或（2 )所代表之光聚合引. 本紙張&度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公餐） ί請先閲讚背面之注意事項再填寫本頁) 裝---!丨訂---！ — -綠 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 d 0 9 2 6 7 . a? ____ B7_____ 五、發明說明（5 ) 發劑。 - 本發明之第四個方向係上面所述之可光聚合引發劑組 成物其中一種以上除了化學式（1 )及（2 )所代表的那+ 些之外之光聚合引發劑以及/或一種以上敏化染料係以光 聚合引發劑或敏化染料之總重量爲基準，使用重量1至 8 0% (此後所有之百分比都表示重量％)之用，量。較佳 用量係10至70%。 本發明之第五個方向係一種光敏性染色組成物其由第 三個發明之可光聚合引發劑組成物摻入摻有彩色材料組成 0 本發明之第六個方向係一種藉著使用上述光敏性染色 組成物製成之彩色濾光器。 本發明之第七個方向係一種藉著使用上述彩色濾光器 製成之液晶顯示零件。 圖形之簡要說明 圖1係.一種藉著甲氧化3，3 ' ，4，4 *-苯甲酮 四羧酸二酐及氯化該羧酸所得之化合物之質子NMR圖。 發明之詳細敘述 根據本發明之化學式（1 )所代表之化合物之獲得可 藉由含有苯甲酮結構，舉例來說，3，3 >，4，4 —- 苯甲酮四羧酸二酐，之四羧酸二酐與一級醇、二級醇或酚 在三級胺例如吡啶或三乙胺存在之下之反應形成含羧基之 本纸張疋度適用中固國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

-Q (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝------ I訂.！ 1·始 469267 π Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 醯胺化合物或含羧基之酯化合物，利用亞硫醯氯、五氯化 磷或光氣將該結果化合物中之羧基轉變成羧氯，然後使其 與過氧醇在鹼性化合物例如氫氧化鈉、三乙胺或吡啶存在 之下反應。 用於本發明之一級胺1 一級醇、二級醇及酚包括甲胺 、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺 '仲‘丁胺、叔 丁胺、1一（2 —氨乙基）一 2 —吡咯酮、甲醇、乙醇， 1 一丙醇、2-丙醇、1_ 丁醇、2 — 丁醇、1一戊醇、 2 —戊醇、1_己醇、2 —己醇、環己醇、2 —乙基己醇 、辛醇、十二醇、十八醇、1— (2 —羥乙基）一2 —吡 咯酮、3 -環己烯_1 一甲醇、酚、（甲基）丙烯酸—2 —羥乙酯、（甲基）丙烯酸_2_羥丙酯、一（甲基）丙 烯酸聚乙二酯、一（甲基）丙烯酸聚丙二酯、（甲基）丙 烯酸羥丁酯、糠醇、四氫糠醇、得自四氫糠醇以ε_己內酯 改質之化合物、苯甲醇、二甲胺基乙醇及二乙胺基乙醇。 從製造成本之觀點來看，甲醇、乙醇、2 —丙醇、1 —丁醇及苯.甲醇係尤其佳的，因爲其不會貴。從光聚合引 發劑之靈敏度之觀點來看，尤其較的係（甲基）丙烯酸一 2_羥乙酯、一（甲基）丙烯酸聚乙二酯、一（甲基）丙 烯酸聚丙二酯及（甲基）丙烯酸羥丁酯，因爲過氧酸酯與 (甲基）丙烯羥基彼此關係密切，因此結果化合物作爲聚 合引發劑具有改良效果。 再者，當二甲胺基乙醇或二乙胺基乙醇係使用時，靈 敏度將受氨之影響而增強。·從可光聚合引發劑組成物之顯 (請先閱讀背面之注意事碩再填寫本頁) 裝 • ti ----訂------I---始、 本紙張尺度適用中囤國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -9- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印4,1^ 46 92 6 7 A7 ____B7 五、發明說明（7 ) 影之觀點來看，四氫糠醇及得-自四氫糠醇以ε —己.內酯改質 之化合物係尤其佳的，因爲顯影形成之圖案良好。在此例 中’包括的有藉著醇中含氫對ε —己內酯之加成反應形成之 含羥基化合物以及藉著相同於上述化合物對£_己內酯之加 成反應形成之化合物。然而，在R3或R4中，碳原子之數 目限制最高至3 〇。 與酸氯反應之過氧醇包括過氧叔丁醇、過氧叔戊醇、 過氧叔己醇、過氧叔辛醇及過氧異丙苯醇。從製造成本之 觀點來看，過氧叔丁醇係尤其佳。 根據本發明化學式（2 )所表示之化合物之獲得可藉 著具有苯甲酮結構，舉例來說，3 ，3 - ，4，4 - _苯 甲酮四羧酸二酐，之四羧酸二酐與乙二醇、縮乙二醇、聚 乙二醇*丙二醇、縮丙二醇 '聚丙二醇、1 ，4_ 丁二醇 、乙二胺或六甲撐二胺在三級胺例如吡啶或三乙胺存在之 下反應，接著化學式（1 )之化合物以相同方法製造羧氯 並且進一步使其與過氧醇反應。 再者'R_5、R7、Rs、R9、Rio及Rii與化學式 (1 )中之R \及R 2意思一樣。R 6及R i 2與化學式（1 )中之尺3及尺4意思一樣，而且相同原料可用以製造該重 覆之化合物。 化學式（2 )所表示之化合物具有高靈敏度因爲其在 —分子中具有許多過氧酸酯結構。再者，硬化塗膜之物性 可藉著調整烷鏈長度來控制，因此其係非常有用的。 甘油醇或三乙醇胺可以與上述之該酸酐反應。在該例 本纸張又度適用中國囤家標準（CNS)A·}規格（210x 297公釐> ------^------' ,裝-----訂-----— |!始- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -10- 469267 A7 ______B7____ 五、發明說明（8 ) 中，莫耳比係小心控制》如果分子量變得極高，則處理可 能變得困難。 _ <猜先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 由此獲得之本發明之光聚合引發劑以製造成本而言並 不貴並且具有高靈敏度。晶體之沉澱不會在稀釋並溶於溶 劑之後在冷藏期間發生。其當作可光聚合引發劑組成物之 成份具有優異之特性。 _ 可光聚合引發劑組成物可以藉著摻合並且溶解本發明 之光聚合引發劑、可光聚合單體及溶劑獲得β本發明之光 聚合引發劑，單獨使用時，對i光束、h光束及g光束具 有低靈敏度。因此當這些光束係使用時，本光聚合引發劑 應該與其他光聚合引發劑及/或敏化染料合倂使用。 經濟部智,€財產局員工消費合作社印製 其他光聚合引發劑或敏化染料之指定實施例包括苯甲 酮、Michler、酮、4，4-_雙（二乙胺基）苯甲酮、〇山 噸酮、硫代讪噸酮、2，4-二乙基硫代灿噸酮、2 -乙 基蒽醌、苯基甲基酮、2-羥基一 2 —甲基丙基酮、1一 羥基環己基苯基_、異丙基苯基醚、異丁基苯基醚、2， 2-二乙氧.基苯基甲基酮、2，2 —二甲氧基一2 —苯基 苯基甲基酮、聯苯醯、樟腦醌、苯嵌蒽酮、2_甲基—1 —〔4—(甲基硫代）苯基〕—2 —嗎琳基丙院一1_酮 、苯甲基_2 —二甲胺基—1 一 （4 —嗎啉基）一丁 酮_1 、4 —二甲胺基苯甲酸乙酯、4_二甲胺基苯甲酸 異戊酯、4，4 ^ —二（叔丁基過氧羰基）苯甲酮、3， 4，4 < —三（叔丁基過氧羰基）苯甲酮、3，3 <，4 ，4 四（叔丁基過氧羰基）苯甲酮' 2，4，6 —三 本纸張又度適用中0國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） -11 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 469267 A7 ___B7 五、發明說明（9 ) 甲基苯醯基一二苯基氧化膦、-2，4，6 —三申基苯醯基 -苯基次膦酸甲酯、2，4 —二氯苯醯基一氧化膦、2， 6 —二氯苯醯基-氧化膦、2 ，3 ，5，6 —四甲基苯酿 基—二苯基氧化膦、3 ，4 一二甲基苯醯基一二苯基氧化 膦、雙（2，4，6_三甲基苯醯基）一苯基氧化膦、雙 (2 ，6 -二甲氧基苯醯基）_2 ，4，4-三甲基一苯 基氧化膦、4 一〔對一N，N—二（乙氧基羰醯甲基）〕 一 2 ，6 -二（三氯甲基）_對稱一三氮雜苯、1 ，3 — 雙（三氯甲基）〕_5~· (2 < —氯苯基）—對稱一三氮 雜苯、1 ，3_雙（三氯甲基）〕一5 - （4< —氯苯基 )-對稱一三氮雜苯、2 —（對—二甲胺基苯乙烯基）苯 並噁唑、2 -（對—二甲胺基苯乙烯基）苯並噻唑及3 ， 3'-羰醯雙二乙胺薰草素）。以其中兩種或多種 之混合物使用彼也很有效。 在上述之中，較佳者係4，4 雙（二乙胺基）苯 甲酮、2_甲基_1_〔4_ (甲基硫代）苯基〕一 2 — 嗎啉基丙烷-1 -酮及2 -苯甲基一2 -二甲胺基—1 — (4_嗎啉基）一丁酮一 1 =尤其佳者係此例其中4， 4 雙（二乙胺基）苯甲酮及2 —苯甲基一2_二甲胺 基-1 一（4 一嗎啉基）一丁酮—1係合井使用或此例其 中4 ，4 # —雙（二乙胺基）苯甲酮、2 —苯甲基一 2 — 二甲胺基-1 — ( 一嗎啉基）一丁酮一1及2 —甲基一 1 一〔4 —(甲基硫代）苯基〕—2 —嗎啉基丙烷一1一 酮係合倂使用*因爲靈敏度故|與樹脂之相容性及儲藏安 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 * 297公釐） <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · I I I 訂· I II — 5. -12- 46 9 2 6 A7 B7 經濟部智.€·財產局員工消费合作社印¾ 五、發明說明（10) 定性高，而且形成之圖案邊緣一樣良好。 光聚合引發劑及敏化染料在本發明之可光聚合引發劑 組成物中之摻混比例以接著劑聚合物與可光聚合單體之總 量爲基準，聚合引發劑及敏化染料之總量宜爲2至1 0 ◦ %。如果其低於2 %，可能無法得到實際的靈敏度，而如 果其超過1 0 0%，靈敏度達到最高極限，那麼‘成本將會 更增加。 適用於本發明之可光硬化引發劑組成物之接著劑聚合 物包.括，但不限於此，（甲基）丙烯酸樹脂、聚酯、聚亞 醯胺、聚苯乙烯、環氧樹脂、苯乙烯一馬來酸酐共聚合物 、丁縮醛樹脂、聚乙烯醇、聚醯胺、苯酚樹脂、聚氨基甲 酸乙酯、纖維素爲主之聚合物、聚乙烯吡咯酮、聚乙二醇 、聚丙二醇、聚乙烯亞胺、三聚氰胺樹脂、guanamine、聚 乙烯及聚丙烯。 這幾年間，對於可以利用鹼性溶液移除未曝光部份以 製成預定的圖案之多官能基可光聚合引發劑組成物之需求 已增加。適.用於此用途者係（甲基）丙烯酸樹脂、苯乙烯 -馬來酸酐共聚合物、聚乙烯醇、苯酚樹脂聚乙烯吡咯酮 、聚乙二醇及聚丙二醇。特別適用者係（甲基）丙烯酸樹 脂及苯乙烯-馬來酸酐共聚合物利用彼鹼性顯影特性容易 控制。接著劑聚合物之摻混比例以光聚合引發劑組成物之 總量宜爲1至7 0 %，但其可能不在此範圍，舉例來說， 沒有使用接著劑聚合物1視用途而定。 用於本發明之可光聚合引發劑之可光聚合單體包括* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

----訂---I 5. 纸張&度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 * 297公釐） -13- A7 A7 469267 B7__ 五、發明說明（11 ) (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 但不受限於此，單官能基單體·例如（甲基）丙烯酸、（甲 基）丙烯酸—2 -羥乙酯、（甲基）丙烯酸一 2 —羥丙酯 、（甲基）丙烯酸一4一羥丁酯、（甲基）丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基） 两烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸 叔丁酯、（甲基）丙烯酸一2~乙基己酯、（甲基）丙烯 酸己酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸辛酯* (甲基）丙烯酸三癸酯、（甲基）丙烯酸十二醇酯、（甲 基）丙烯酸十八醇酯、（甲基）丙烯酸苯甲酯，（甲基） 丙烯酸一 2 -甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙氧基 乙酯、（甲基）丙烯酸一3_甲氧基丁酯、（甲基）丙烯 酸酚氧基乙酯、（甲基）丙烯酸十六醇酯、（甲基）丙烯 酸異莰醇酯、（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯、（甲基）丙 烯酸二甲胺基乙酯四價化產物、（甲基）丙烯酸嗎啉基乙 酯、（甲基）丙烯酸三甲基矽氧基乙酯、Biscoat #193、 Biscoat #320、 Biscoat #231HP' Biscoat #220、 Biscoat #2000' Biscoat #2100' Biscoat #2150' Biscoat #2180' Biscoat 3F v Biscoat 4F ' Biscoat 4FM ' Biscoat 6FM ' Biscoat 8F、Biscoat 8FM、Biscoat 17F、Biscoat 17FM及 Biscoat MTG，每一種都是由Osaka有機化學有限公司製造 ，M-101、Μ-1〇2、M-110、M— 1 13、 M-l 17 'M-1'2 0 'M-5300 'M-5600 、M-5700、T〇 — 850、TO-851、TO-1248 、TO— 1249 、TO— 1301 、TO- 本紙張纥度通用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- A7 469267 B7__ 五、發明說明（12 ) 1317'ΤΟ-1315'-Τ 0-981 'TO-1215、TO-1316、TO-13 22、TO-1 342、ΤΟ-1 3 40 及 ΤΟ-1 225，每一種都 是由Toa Gosei有限公司製造，環己烯一 3，4 -二羧酸（ 2——（甲基）丙烯醯氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸一 3 —環己烯基甲酯、（甲基）丙烯酸_ 2-四氫笨二甲亞醯 乙酯、（甲基）丙烯醯胺、二甲胺基丙基（甲基）丙烯醯 胺、N，N —二甲基丙烯醯胺，苯乙烯、α_甲基苯乙烯、 馬來酸酐、Ν —乙烯吡咯酮及4 -丙烯醯嗎啉，而多官能 基單體例如三甲醯丙烷三（甲基）丙烯醯、三（甲基）丙 烯酸季戊四醇酯、四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、五（甲 基）丙烯酸二季戊四醇酯、六（甲基）丙烯酸二季戊四醇 酯、磷酸三（甲基）丙烯醯氧乙酯、二（甲基）丙烯酸聚 乙二酯、異三聚氰酸環氧乙烯改質三（甲基）丙烯酸、異 三聚氣酸乙烯改質二（甲基）丙烯酸、聚醋（甲基）丙烯 酸及四（甲基）丙烯酸二甘油醇酯。肯定的是該單體中之 兩種或多種.可以混合物使用。 在這些單體之中，三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季 戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯及六丙烯酸二季戊四醇 酯具有高靈敏度，因此較適宜•尤其，五丙烯酸二季戊四 醇酯及六丙烯酸二季戊四醇酯在塗膜表面經由光聚合硬化 之後具有良好的防濺污性因此較佳。 多官能基可光聚合引發劑組成物之用途中未曝光部份 可以利用鹼性溶液移去以得到預定的圖案，摻混並使用單 本紙張汶度適用令固國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 11II111111 ί . — — — — — — I— « — — 111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧时產局員工消費合作钍印袈 -15- A7 469267 ______B7___ 五、發明說明（13 ) 官能基單體及雙官能基單體例_如二丙烯酸聚乙二酯、二丙 烯酸聚丙二酯、苯二甲酸丙烯酸乙二酯，以及KAYARD TC-1 1 OS ' KAYRAD R-712 ' KAYRAD R-551 及 KAYRAD R-684 *每一種都是由Nippon Kayaku有限公司製造的，對於控制 圖案邊緣之形成係有效的β 可光聚合單體之摻混比例不會被特別限制而且以可光 聚合引發劑組成物之總用量爲基準，通常係1至9 0 %。 用於本發明之可光硬化引發劑組成物之溶劑不會被特 別限制只要其溶解光聚合引發劑、接著劑單體及可光聚合 單體，而且可使用，舉例來說，水、乙醇、2 —丙醇、2 -丁醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇一異丙醚、乙二醇 一丁醚、乙基二甘醇一乙醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一甲 醚醋酸、乙二醇一丁醚醋酸、環己酮' 環戊酮、二乙二醇 二甲醚、二乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、γ—丁醯酮及Ν ，Ν —二甲基乙醯胺。 在這些溶劑之中，以塗層膜厚之均勻性來看，丙二醇 —乙醚、丙.二醇一甲醚醋酸、環己酮及甲苯更佳》肯定的 是其可以其中兩種或多種混合之形成使用β未使用溶劑之 非溶劑型可光聚合引發劑組成物從對環境影響之觀點來看 係適宜的。 添加矽烷偶合劑、均染劑、界面活性劑、添加物及此 類之物至本發明之可_光聚合引發劑組成物中對於增強該組 成物之不同特性係有效的。染色材料與可光聚合引發劑組 成物之摻混可製成光敏性染色組成物。 本纸張义度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） .1 . ---------- 裝·—-----訂·!---!韓 (諳先閱讀背面意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印4|,取 * 16- ^6 9267 A7 B7 五、發明說明（14) 該染色材料之指定實施例包括合成染料例如偶氮染料 、蒽醌染料、三苯甲烷染料、聚甲川染料'金屬錯合鹽染 料、二偶氮染料、三偶氮染料、含硫染料靛青染料以及有 機顏料例如C. I .顏料黃12、13、14、17、 20、24、31、55、83'93、109、110 、137、139、150、153、154、166、 168 及 173 ’ C，I .顏料橙 36、43 及 51， C. I .顏料紅 9、97、122、123、149、 176、177、180、215 及 254，C. I .顔 料紫 19、23 及 29，C. I ·顏料藍 15、15:3 及15:6，C.I.顏料黑1及7。 光敏性染色組成物用於彩色濾光器中有逐年增加之需 求’以耐熱性及耐光牢度來看，以有機顔料爲宜。從顏色 純度及穿透度之觀點來看，C . I .顏料紅17 7及 254，C·I.顏料黃139及150，C.I.顏料 綠36及C·I.顔料藍15及15:6尤其佳。這些染 色材料之摻.混性質將不會特別限定而且以光敏性染色組成 物之總量爲基準，通常係1至5 0 %。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 f请先閱讀背面之ii意事項再填寫本頁} 5, 實施例 以下本發明將參照實施例進一步解釋。 實施例1 50克3 ’ 3 - ，4，4 苯甲酮四殘酸二酐、 2 5克吡啶、2 0克甲醇及1 〇 〇克甲苯係混合並且在 本紙張又度適用中國國家標準（CMS)A4規格（210x297公釐） 469267 A7 B7 五、發明說明（15) (諝先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 0 °C下反應1 〇小時。過量甲醇係餾掉，然後.6 〇克亞 硫醯氯係於3 Ο X：緩慢地逐滴加入。等到逐滴加入完成之 後’溶液在3 0 °C時攪拌1小時，進一步加熱至5 0 °C並 攪拌2小時。反應完成之後，未反應之亞硫醯氯及甲苯係 於減壓下移除以得到粗製的酸氯。殘餘物係再度溶解於甲 苯中並以水淸洗一次，然後該有機層係分離出來。這在無 水硫酸鈉上乾燥之後，濾掉乾燥劑，並且在減壓下濃縮最 終溶液以得到淺黃色的黏稠酸氯。此化合物之質子N M R 之圖譜以四甲基矽烷當作參考材料係表示於圖1中。依據 此圖譜，明顯的從苯環之氫原子爲基準在大約8 p pm之 吸收峰對甲基之氫原子在大約4 p pm之吸收峰之強度比 爲6·000/6.135=6/6得知此係想要的化合 物。在鄰近的7.5ppm之吸收峰及在3ppm之吸收 峰係以反應溶劑甲苯爲基準之吸收峰。接著，1 〇 〇克之 過氧叔丁醇之1〇%甲苯溶液及1〇克三乙胺係摻混並冷 卻’而上述酸氯之甲苯溶液係緩慢逐滴加入完成脫氯化氫 反應。等逐.滴加入完成之後，該溶液係於5 °C下攪拌1小 時接著在室溫下3小時。藉著過濾移去三乙胺之後，該溶 液係以水淸洗兩次並且在無水硫酸鈉上乾燥。然後，在減 壓下餾掉甲苯以得到4 2克之具有以下表示結構之光聚合 引發劑之2 5 %甲苯溶液。光聚合引發劑之濃度係由乾燥 損失測定。可能包括該例其中連至四個羰基之過氧叔丁基 及甲氧基其係連至3_、3 > —、4 一及4 — 一位置係於 3 -位置及4 -位置及3 / -位置及4 *-位置之間彼此 表紙張又度適用中國固家槔準（CNS)A4規格（210x297公釐） -18 · 8 9 2 6 7 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^^ 五、發明說明（16) 置換。 0 0 0

將此光聚合引發劑之2 5 %甲苯溶液係儲藏於5 °c下 3個月，但未觀察到結晶之沉澱。 比較實施例1 將3 ，3 < ，4，4> —四（叔丁基過氧羰基）苯甲 酮之2 5%甲苯溶液係儲藏於5 °C下3個月，觀察到結晶 之沉澱。 實施例2 50克3，3 > ，4，4<一苯甲酮四羧酸二酐、 2 5克吡啶.、9克乙二醇及1 0 0克甲苯係混合並且在 80°C下反應1 0小時。將溶液冷卻至30°C，然後60 克亞硫醯氯係於3 0 eC緩慢地逐滴加入。等到逐滴加入完 成之後，溶液在3 0 °C時攪拌1小時，進一步加熱至5 0 °C並攪拌2小時。反應完成之後，未反應之亞硫醯氯及甲 苯係於減壓下移除以得到粗製的酸氯。殘餘物係再度溶解 於甲苯中並以水淸洗一次，然後該有機層係分離出來。這 在無水硫酸鈉上乾燥之後’濾掉乾燥劑，並且在減壓下濃 本紙張又度適用中國固家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐> — — — III — — — — ! ri ------II ----11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 92 6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（17) 縮最終溶液以得到淺黃色的黏稠酸氯。此係藉由相同於實 施例1之方法與過氧叔丁醇反應得到化學式（2 )之光聚 合引發劑之2 5%甲苯溶液。此係儲藏於5 °c下3個月， 但未觀察到結晶之沉殿。 實施例3至9 光聚合引發劑係以相同於實施例1之試劑以相同之莫 耳比合成，除了實施例1中使用之甲醇係改成乙醇、正丁 胺、1_ 丁醇、苯甲醇、丙烯酸一 2 —羥乙酯、丙烯酸羥 丁酯及四氫糠醇之外。將這些光聚合引發劑之2 5%甲苯 溶液係儲藏於5 t下3個月，但未觀察到結晶之沉澱。 實施例1 0 光聚合引發劑係以相同於實施例1之試劑以相同之莫 '耳比合成，除了實施例1中使用之過氧叔丁醇係改成過氧 叔己醇之外》將這些光聚合引發劑之2 5%甲苯溶液係儲 藏於5 °C下.3個月，但未觀察到結晶之沉澱。 實施例1 1 0. 50克甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸甲酯/丙 烯酸- 2 -羥乙酯/甲基丙烯酸四價共聚合物（莫耳比 46 : 16 : 13 :_25，重量平均分子量：7，000 其係藉由GPC利用聚環氧乙烯爲參考物測出）， 2 . 00克聚丙二醇—乙醚醋酸、〇 · 40克由Toa Gosei 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210* 297公釐） -----------Λ.裝— ! I 訂 _ ! (請先閱讀背面之注§項再填寫本頁) A7 469267 _B7____ 五、發明說明（18 ) 有限公司製造之M — 4 0 0、_0 . 1 〇克由Toa Gosei有限 公司製造之Μ— 240 、0 · 05克4 ，4 --雙（二乙 胺基）苯甲酮、0 . 20克實施例1中合成之光聚合引發 劑之2 5%甲本ί谷液及0 . 0 0 2克由Bic Chemie Japan有 限公司製造之B YK_ 3 0 0係混合然後攪拌得到一種可 光聚合引發劑組成物。 該可光聚合引發劑組成物係以1 2 0 〇 r p m旋轉塗 佈於玻璃基質上5秒並且在9 0°C加熱板上乾燥1分鐘， 其中該膜厚度係1 _ 3 6μιη。此基質係於空氣中藉由—張 2 Ομηι細條圖案之光罩以1 〇 〇μιη之間隙曝露於Ushio有 限公司製造之U I - 5 0 1 C超高壓水銀燈下。該玻璃基 質經曝光後係於溶解5克碳酸氫鈉及2.5克碳酸鈉於 5 0 0 0克去礦物質水之顯影溶液中施以沖洗顯影以移除 未曝光部份，而最終圖案之膜厚係測量=其中該膜厚被滲 入之曝光能量係1 5 m j ，其中該膜厚係1 . 3 1 μηι。 實施例1 2 . 實施例2中合成之光聚合引發劑係以相同於實施例 1 1之方法製造可光聚合引發劑組成物。曝光前之膜厚係 1 .4 Ομιη，而其中該膜厚被滲入之曝光能量係1 om j *其中該膜厚係1 . 3 6μπι。 實施例1 3 5克由Zeneca有限公司製造之Solspars溶解於2 0克丙 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - I I !訂· ί I! I * 竣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印别农 本纸張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） -21 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 46 9 2 6 7 A7 __B7 __ 五、發明說明（19 ) 二醇一甲醚醋酸中，而且將1-2克C · I .顏料紅254 及3克C . I 顏料黃1 3 9係加入其中。該混合物係藉 著三滾輪碾磨機捏合，然後加入6 0克丙二醇一甲醚醋酸 及4 0 0克具有外徑〇 _ 5mm之二氧化锆顆粒，接著藉 著砂磨機攪拌其2 0小時。此溶液係透過具有孔徑1 鐵氟隆製薄膜過濾器過濾以得到9 5克之紅色分散物。 實施例1 2中製造之全部可光聚合引發劑組成物係緩 慢逐滴地加至2克紅色分散物同時攪拌以得到紅色光敏性 染色組成物。此係以相同於實施例1 1之方法評估。曝光 前之膜厚係1 . 2 9μηι，而其中該膜厚被滲入之曝光能量 係2 5mj ，其中該膜厚係1 . 2 3μηι。最終的圖案係於 2 0 0 °C時後烘烤1 〇分鐘然後於2 5 0 °C時加熱1小時 ，觀察顏色之改變而發現Δ E係0 . 3 1而且耐熱性係良好 的。 比較實施例2 3 ，3，，4 ，四（叔丁基過氧羰基）苯甲酮 之2 5 %甲苯溶液係以相同於實施例1 1之方法用於製造 可光聚合引發劑組成物。再者*光敏性染色組成物係以相 同於實施例1 3之方法製造並且評估。曝光前之膜厚係 1 · 2 8μιη，而其中該膜厚被滲入之曝光能量係4 5m j ，其中該膜厚係1 · 21μπι»ΔΕ係0 . 30 ’而且耐熱 性係良好的。 根據本發明，可以得到一種不貴的具有高靈敏度及高 本紙張良度適用中围囤家標準（CNS)A4堍格（210 X 297公蜚） -22-

------------^^--------訂 --------竣 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁J 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 9 Z 6T A7 _ B7_______-五、發明說明（2Q ) 儲藏穩定性之光聚合引發劑。-一種使用此光聚合引發劑之 可光聚合引發劑組成物具有高的靈敏度。再者，藉著進一 步混合染色材料例如可顯現同樣高靈敏度及高耐熱性之顏 料得到光敏性染色組成物並且將顯現出像製造彩色濾光器 材料一樣優異之特性》 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂ί -------气 -23 -

Claims (1)

1. 469267 利範圍 A8 BS C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 • ~種 光聚合引發劑 > 其係由以下 化學 式. ( 1 ) 所 表 示 * 0 j| 0 η Ri-OOC, II ^,000-¾ I (1) R3— II 、异-x2-r4 0 II 0 其 中 R 1及R ; :各..別代表一個 含 .有4至1 5 個碳 原 子 之 二 級 院 基 或 一個含有9至15個碳原子之三級芳烷基； X :1 及 X 2各別代表- -〇一或一N Η 一 ;R 3代表- —個含有- L至 3 0 個 碳原子 之有機基團其中有一個鍵結至X i 之 原 子 並 非 氧 原 子 :而R 4則代表一個有機基團含有1 至3 0 個 碳 原 子 之有 機 基團其 中有一個鍵結至： 又2之原子並 非氧 原 子 一 個 含有 4 至1 5 個碳原子之三 級 院氧基或一 個含 有 9 至 1 5 個 碳 原 子之三 級芳烷氧基。 2 .如申 請專利範圍第 1 項之光聚合 引發 劑 其 中 化 學 式 ( 1 ).中 — X I — R 3 及 —X 2 — R 4 各別 代 表 —- 個 院 氧 基 其 係一個 甲醇、乙醇、 2 一丙醇、1 -丁 醇 或 苯 甲 醇 之 醇 之 片段。 3 .如申 請專利範圍第 1 項之光聚合 引發 劑 其 中 化 學 式 ( 1 )中 之—X 1 — R 3 及 一 X 2 — R 4 各別 代 表 個 烷 氧 基 其 係一個 (甲基）丙烯 酸 —2 —羥乙 酯.、 ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 — 2 -羥 丙醋，一（甲 基 )丙烯酸聚 乙二 酯 —- ( 甲 基 ) 丙 烯酸聚 丙二.醋或（甲 基 )丙烯酸羥 丁酯 之 醇 之 片 段 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

   -24 - Α8 BS C8 D8 469267 六、申請專利耗圍 4 .如申請專利範圍第1項之光聚合_引發劑，其中化 學式（1 )中之一Χι — Ra及一 X2_R4各別代表一個烷 氧基其係一個二甲胺基乙醇或二乙胺基乙醇之醇之片段。 5 .如申請專利範圍第1項之光聚合引發劑，其中化 學式（1 )中之一Χι — R3及一 — R4各別代表一個烷 氧基其係一個四氫糠醇、四氫糠醇加入ε -己內酯得到之一 元醇之醇之片段。 .6 ·—種光聚合引發劑，其係由以下化學式（2)所 {請先«請背面之注f項再填窝本莧) 表不·

   COO-R“ X 疒 r12 -訂. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中Rs、R7、Re、R9 ' Ri。及R."各別代表—個含 有4至1 5個碳原子之三級院基或一個含有9至1 5個碳 原子之三級芳烷基；尺6及&12各別代表一個含有4至 1 5個碳原子之二級院氧基，一個含有9至1 5個碳原子 之三級芳烷氧基或一個含有1至3 0個碳原子之有機基團 其中有一個鍵結至X3之原子並非氧原子；χ3代表 或-ΝΗ-;Ru代表一個含有2至8個碳原子之烯基； m代表一個1至3 0之整數；而η則代表—個〇至3 〇之 整數。 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4現格< 210X297公釐） -25- 6 2 9 6 4 888 8 ABCD 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 7 ·如申請專利範圍第6 .項之光聚合引發劑，其中化 學式（2)中之—X3 — R6及一X3~R12各別代表一個 烷氧基其係一個甲醇、乙醇、2 -丙醇、1 一丁醇或苯甲 醇之醇之片段。 8 .如申請專利範圍第6項之光聚合引發劑，其中化 學式（2 )中之一 X3 — Re及一 X3 — Ri2各別代表一個 烷氧基其係一個（甲基）丙烯酸-2 —羥乙酯、（甲基） 丙烯酸—2 —羥丙酯、一（甲.基）丙烯酸聚乙二酯、一（ 甲基）丙烯酸聚丙二酯或（甲基）丙烯酸羥丁酯之醇之片 段。 9 .如申請專利範圍第6項之光聚合引發劑，其中化 學式（2 )中之一 Χ3 - R6及一X3 — Rl2各別代表一個 烷氧基其係一個二甲胺基乙醇或二乙胺基乙醇之醇之片段 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 〇 ·如申請專利範圍第6項之光聚合引發劑，其中 化學式（2 )中之_X3_Re及一 χ3 — ：[^12各別代表一 個烷氧基其係一個四氫糠醇、四氫糠醇加入ε-己內酯得到 之一元醇之醇之片段。 1 1 . 一種可光聚合引發劑組成物，其含有一種以上 由化學式（1 )或（2 )所代表之光聚合引發劑。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之可光聚合引發劑組 成物，其中一種以上除了化學式（1 )及（2 )所代表的 那些之外之光聚合引發劑以及/或一種敏化染料係以光聚 合引發劑或敏化染料之總重量爲基準，使用重量1至8 0 本紙張尺度適用中®國家樣準i CNS ) A4規聲（210X297公釐） -26- 469267 A8 B8 D8 六、申請專利範圍 %之用量。 -. 1 3 .—種光敏性染色組成物，其由申請專利範圍第 1 1項之可光聚合引發劑組成物摻入彩色材料組成。 1 4 .—種彩色濾光器，其係藉著使用申專利範圍第 1 3項之光敏性染色組成物製成。 1 5 · —種液晶顯示零件，其係藉著使用申專利範圍 第1 4項之彩色濾光器製成。 (請先W讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家揉率（CNS > A4規格（210X2D7公釐）- •27-