JP2000159811A - 変性ジエン系ゴム及びその製造方法 - Google Patents
変性ジエン系ゴム及びその製造方法Info
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- JP2000159811A JP2000159811A JP10349395A JP34939598A JP2000159811A JP 2000159811 A JP2000159811 A JP 2000159811A JP 10349395 A JP10349395 A JP 10349395A JP 34939598 A JP34939598 A JP 34939598A JP 2000159811 A JP2000159811 A JP 2000159811A
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- rubber
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 自動車タイヤ用のゴム材料とした場合に、転
がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗性に優れたゴ
ム材料を提供する。 【解決手段】 繰り返し単位の８０％以上がシス−１，
４構造で、ムーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃）が２０〜
８０の範囲にあり、かつゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより測定した重量平均分子量が２００００
０〜１００００００の範囲にあるジエン系ゴムが、アミ
ノ基を二個有する脂肪族炭化水素によって変性されてい
ることを特徴とする変性ジエン系ゴム。
がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗性に優れたゴ
ム材料を提供する。 【解決手段】 繰り返し単位の８０％以上がシス−１，
４構造で、ムーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃）が２０〜
８０の範囲にあり、かつゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより測定した重量平均分子量が２００００
０〜１００００００の範囲にあるジエン系ゴムが、アミ
ノ基を二個有する脂肪族炭化水素によって変性されてい
ることを特徴とする変性ジエン系ゴム。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に自動車タイヤ
用として有用な、弾性率とウエットスキッド抵抗が共に
高い変性ゴムに関するものである。
用として有用な、弾性率とウエットスキッド抵抗が共に
高い変性ゴムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、自動車タイヤゴムとしては、ポリ
ブタジエンゴム（ＢＲ）、あるいはスチレン−ブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）を主成分とし、他に天然ゴムなどを配
合したゴム組成物が用いられている。
ブタジエンゴム（ＢＲ）、あるいはスチレン−ブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）を主成分とし、他に天然ゴムなどを配
合したゴム組成物が用いられている。
【０００３】近年、自動車の低燃費化の要求と雪上及び
氷上における走行安全性の要求が高まり、自動車タイヤ
トレッドゴムとして、転がり抵抗が小さく（すなわち、
反発弾性の大きく）、かつ雪上及び氷上における路面グ
リップ（すなわち、ウエットスキッド抵抗）の大きなゴ
ム材料の開発が望まれている。ところが、ポリブタジエ
ンゴム（ＢＲ）のように反発弾性の大きなゴムはウエッ
トスキッド抵抗が低い傾向があり、一方、スチレン−ブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）には、ウエットスキッド抵抗は
大きいが、転がり抵抗も大きいという問題があった。
氷上における走行安全性の要求が高まり、自動車タイヤ
トレッドゴムとして、転がり抵抗が小さく（すなわち、
反発弾性の大きく）、かつ雪上及び氷上における路面グ
リップ（すなわち、ウエットスキッド抵抗）の大きなゴ
ム材料の開発が望まれている。ところが、ポリブタジエ
ンゴム（ＢＲ）のように反発弾性の大きなゴムはウエッ
トスキッド抵抗が低い傾向があり、一方、スチレン−ブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）には、ウエットスキッド抵抗は
大きいが、転がり抵抗も大きいという問題があった。
【０００４】従来から、上記のような課題を解決する方
法として、リチウム系触媒の存在下で、低シスジエン系
ゴムを変性剤によって化学変性させる方法が数多く提案
されている。例えば、低シスＢＲをベンゾフェノン化合
物で変性する方法が、特開昭５８−１６２６０４号公報
及び特開昭５９−１１７５１４号公報に提案されてお
り、自動車タイヤの転がり抵抗が小さく、ウエットスキ
ッド抵抗が大きく、また反発弾性も改善されると報告さ
れている。
法として、リチウム系触媒の存在下で、低シスジエン系
ゴムを変性剤によって化学変性させる方法が数多く提案
されている。例えば、低シスＢＲをベンゾフェノン化合
物で変性する方法が、特開昭５８−１６２６０４号公報
及び特開昭５９−１１７５１４号公報に提案されてお
り、自動車タイヤの転がり抵抗が小さく、ウエットスキ
ッド抵抗が大きく、また反発弾性も改善されると報告さ
れている。
【０００５】特公平６−５３７６６号公報、特公平６−
５７７６９号公報、そして特公平６−７８４５０号公報
には、活性なアルカリ金属末端を有するジエン系ゴム
を、ニトロアミノ化合物、ニトロ化合物、ニトロアルキ
ル化合物などと反応させることにより、反発弾性に優
れ、低温硬度が低いゴムが得られる旨記載されている。
５７７６９号公報、そして特公平６−７８４５０号公報
には、活性なアルカリ金属末端を有するジエン系ゴム
を、ニトロアミノ化合物、ニトロ化合物、ニトロアルキ
ル化合物などと反応させることにより、反発弾性に優
れ、低温硬度が低いゴムが得られる旨記載されている。
【０００６】しかしながら、低シスＢＲは耐摩耗性が不
十分であり、変性によってもこの問題点は解決されな
い。また、ＳＢＲでも反発弾性が低く、変性後もこの欠
点の充分な解決には至らない。
十分であり、変性によってもこの問題点は解決されな
い。また、ＳＢＲでも反発弾性が低く、変性後もこの欠
点の充分な解決には至らない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高シス−
１、４−構造含有率のジエン系ゴムを変性することによ
って、耐摩耗性が高く、転がり抵抗が低く、かつウエッ
トスキッド性が良好で、特に自動車タイヤトレッド用ゴ
ムとして好適なジエン系ゴムを提供することを目的とす
るものである。
１、４−構造含有率のジエン系ゴムを変性することによ
って、耐摩耗性が高く、転がり抵抗が低く、かつウエッ
トスキッド性が良好で、特に自動車タイヤトレッド用ゴ
ムとして好適なジエン系ゴムを提供することを目的とす
るものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、繰り返し単位
の８０％以上がシス−１，４構造であって、ムーニー粘
度（ＭＬ1+4,１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、か
つゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定
した重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０
００の範囲にあるジエン系ゴムが、アミノ基を二個有す
る脂肪族化合物で変性されていることを特徴とする変性
ジエン系ゴムにある。
の８０％以上がシス−１，４構造であって、ムーニー粘
度（ＭＬ1+4,１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、か
つゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定
した重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０
００の範囲にあるジエン系ゴムが、アミノ基を二個有す
る脂肪族化合物で変性されていることを特徴とする変性
ジエン系ゴムにある。
【０００９】本発明はさらに、繰り返し単位の８０％以
上がシス−１，４構造であって、ムーニー粘度（ＭＬ
1+4,１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、かつゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量
平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００の範
囲にあるジエン系ゴムジエン系ゴムを、ハロゲン化アル
ミニウム又はハロゲン化アルキルの存在下にて、アミノ
基を二個有する脂肪族化合物で変性することを特徴とす
る変性ジエン系ゴムの製造方法にもある。
上がシス−１，４構造であって、ムーニー粘度（ＭＬ
1+4,１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、かつゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量
平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００の範
囲にあるジエン系ゴムジエン系ゴムを、ハロゲン化アル
ミニウム又はハロゲン化アルキルの存在下にて、アミノ
基を二個有する脂肪族化合物で変性することを特徴とす
る変性ジエン系ゴムの製造方法にもある。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明において変性対象とされる
ジエン系ゴムは、繰り返し単位の８０％以上（好ましく
は９０％以上、さらに好ましくは９５％以上）がシス−
１，４構造であって、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００
℃）が２０〜８０の範囲にあり、かつゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量
が２００，０００〜１，０００，０００の範囲にあるジ
エン系ゴム（共役ジエンの単独重合体ゴムまたは共重合
体ゴム）であり、コバルト、ニッケル、チタン、又はネ
オジム系触媒系を利用して共役ジエンを単独重合または
共重合して得られるジエン系ゴムであることが好まし
い。繰り返し構造が８０％未満のシス−１，４−構造で
あるジエン系ゴムは反発弾性が低く、本発明の目的を達
成できないので好ましくない。
ジエン系ゴムは、繰り返し単位の８０％以上（好ましく
は９０％以上、さらに好ましくは９５％以上）がシス−
１，４構造であって、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００
℃）が２０〜８０の範囲にあり、かつゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量
が２００，０００〜１，０００，０００の範囲にあるジ
エン系ゴム（共役ジエンの単独重合体ゴムまたは共重合
体ゴム）であり、コバルト、ニッケル、チタン、又はネ
オジム系触媒系を利用して共役ジエンを単独重合または
共重合して得られるジエン系ゴムであることが好まし
い。繰り返し構造が８０％未満のシス−１，４−構造で
あるジエン系ゴムは反発弾性が低く、本発明の目的を達
成できないので好ましくない。
【００１１】上記のジエン系ゴムの具体例としては、ポ
リブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチ
レン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−ブタジ
エンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが
挙げられる。好ましくはＢＲである。一般的に商業生産
された物を用いてもよいし、また適宜重合もしくは共重
合したものを用いてもよい。
リブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチ
レン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−ブタジ
エンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが
挙げられる。好ましくはＢＲである。一般的に商業生産
された物を用いてもよいし、また適宜重合もしくは共重
合したものを用いてもよい。
【００１２】本発明で用いるジエン系ゴムの変性剤とし
ては、脂肪族炭化水素の分子にアミノ基が二個付いた化
合物であって、特にアミノ基を二個有する炭素原子数１
〜１２のアルカンが好ましい。具体的化合物の例として
は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−
ジアミノエタン、１，２−プロパンジアン、１，３−プ
ロパンジアン、１，４−ジアミノブタン、２，７−ジア
ミノヘプタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジ
アミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−
ジアミノデカン、及び１，１２−ジアミノドデカンを挙
げることができる。これらの変性剤は、単独でも使用し
ても、あるいは二種類以上組合せて用いてもよい。
ては、脂肪族炭化水素の分子にアミノ基が二個付いた化
合物であって、特にアミノ基を二個有する炭素原子数１
〜１２のアルカンが好ましい。具体的化合物の例として
は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−
ジアミノエタン、１，２−プロパンジアン、１，３−プ
ロパンジアン、１，４−ジアミノブタン、２，７−ジア
ミノヘプタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジ
アミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−
ジアミノデカン、及び１，１２−ジアミノドデカンを挙
げることができる。これらの変性剤は、単独でも使用し
ても、あるいは二種類以上組合せて用いてもよい。
【００１３】本発明に於ける変性剤によるジエン系ゴム
の変性方法としては、変性剤とジエン系ゴムとを有機溶
媒中で接触させて変性反応を発生させてもよく、あるい
は、ジエン系ゴムの重合溶液に直接、変性剤を添加して
行うことができる。その他の方法としては押出混練機な
どを用いて直接混練変性することも可能である。
の変性方法としては、変性剤とジエン系ゴムとを有機溶
媒中で接触させて変性反応を発生させてもよく、あるい
は、ジエン系ゴムの重合溶液に直接、変性剤を添加して
行うことができる。その他の方法としては押出混練機な
どを用いて直接混練変性することも可能である。
【００１４】変性反応速度が遅い場合には、反応速度を
大きくするために、ハロゲン化アルミニウムやハロゲン
化アルキルを触媒として使用することができる。ハロゲ
ン化アルミニウムの例としては、塩化アルミニウム、臭
化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどが挙げられ
る。ハロゲン化アルキルの例としては、臭化エチル、ヨ
ウ化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチルな
どの炭素原子数１〜６のアルキルのハロゲン化物が挙げ
られる。
大きくするために、ハロゲン化アルミニウムやハロゲン
化アルキルを触媒として使用することができる。ハロゲ
ン化アルミニウムの例としては、塩化アルミニウム、臭
化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどが挙げられ
る。ハロゲン化アルキルの例としては、臭化エチル、ヨ
ウ化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチルな
どの炭素原子数１〜６のアルキルのハロゲン化物が挙げ
られる。
【００１５】変性反応に使用する有機溶媒としては、そ
れ自身がジエン系ゴムと反応しないものであれば、自由
に使用できる。通常は、ジエン系ゴムの製造に用いた溶
媒と同じものが用いられる。その具体例としては、ベン
ゼン、クロルベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ペンタン、ｎ−オクタンなどの炭素原子数５〜１０の脂
肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、テトラリン、デカリンなどの脂環族炭化水素系
溶媒などを挙げることができる。また、塩化メチレンや
テトラヒドロフランなども使用することができる。
れ自身がジエン系ゴムと反応しないものであれば、自由
に使用できる。通常は、ジエン系ゴムの製造に用いた溶
媒と同じものが用いられる。その具体例としては、ベン
ゼン、クロルベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ペンタン、ｎ−オクタンなどの炭素原子数５〜１０の脂
肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、テトラリン、デカリンなどの脂環族炭化水素系
溶媒などを挙げることができる。また、塩化メチレンや
テトラヒドロフランなども使用することができる。
【００１６】変性反応の反応溶液の温度は、０〜１００
℃の範囲にあることが好ましく、特に室温〜７０℃の範
囲にあることが好ましい。温度が低すぎると変性反応の
進行が遅く、温度が高すぎると重合体がゲル化しやすく
なる。変性反応の時間には特に制限はないが、通常は
０．５〜６時間の範囲にあることが好ましい。変性反応
時間が短かすぎると反応が充分進行せず、時間が長すぎ
ると重合体がゲル化しやすくなる。
℃の範囲にあることが好ましく、特に室温〜７０℃の範
囲にあることが好ましい。温度が低すぎると変性反応の
進行が遅く、温度が高すぎると重合体がゲル化しやすく
なる。変性反応の時間には特に制限はないが、通常は
０．５〜６時間の範囲にあることが好ましい。変性反応
時間が短かすぎると反応が充分進行せず、時間が長すぎ
ると重合体がゲル化しやすくなる。
【００１７】変性反応溶液におけるジエン系ゴムの量
は、溶媒１リットル当り、通常は５〜４００ｇ、好まし
くは２０〜２００ｇ、更に好ましくは３０〜１００ｇの
範囲にある。
は、溶媒１リットル当り、通常は５〜４００ｇ、好まし
くは２０〜２００ｇ、更に好ましくは３０〜１００ｇの
範囲にある。
【００１８】変性反応における変性剤の使用量は、ジエ
ン系ゴム１００ｇに対して、通常は０．０１〜１５０ミ
リモル、好ましくは１〜１００ミリモル、更に好ましく
は３〜５０ミリモルの範囲にある。使用量が少な過ぎる
と、変性ジエン系ゴム中に導入される窒素元素の量が少
なくなり、変性効果が少ない。使用量が多すぎると、変
性ジエン系ゴム中に未反応変性剤が残存することになる
ため、その除去に手間がかかることになるので好ましく
ない。
ン系ゴム１００ｇに対して、通常は０．０１〜１５０ミ
リモル、好ましくは１〜１００ミリモル、更に好ましく
は３〜５０ミリモルの範囲にある。使用量が少な過ぎる
と、変性ジエン系ゴム中に導入される窒素元素の量が少
なくなり、変性効果が少ない。使用量が多すぎると、変
性ジエン系ゴム中に未反応変性剤が残存することになる
ため、その除去に手間がかかることになるので好ましく
ない。
【００１９】変性反応の実施に際しては、変性剤の種類
によっては、触媒を使用することが好ましい。この反応
における触媒の使用量は、ジエン系ゴム１００ｇに対し
て、通常は０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．
０５〜５０ミリモル、更に好ましくは０．０８〜２０ミ
リモルである。
によっては、触媒を使用することが好ましい。この反応
における触媒の使用量は、ジエン系ゴム１００ｇに対し
て、通常は０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．
０５〜５０ミリモル、更に好ましくは０．０８〜２０ミ
リモルである。
【００２０】本発明の変性ジエン系ゴムは、単独でまた
は他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合
し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブ
ラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤その他の通常
の配合剤を加えて加硫し、タイヤ、ホース、ベルト、そ
の他の、各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗性が要
求されるゴム用途に使用される。また、プラスチック材
料の改質剤として使用することもできる。
は他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合
し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブ
ラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤その他の通常
の配合剤を加えて加硫し、タイヤ、ホース、ベルト、そ
の他の、各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗性が要
求されるゴム用途に使用される。また、プラスチック材
料の改質剤として使用することもできる。
【００２１】
【実施例】下記の実施例および比較例において得られた
ゴム状ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００
℃）、シス−１，４−構造量、分子量及び分子量分布、
及び窒素含有量は下記の方法により測定した。 （１）ムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）：ＪＩＳ−
Ｋ６３００に従い株式会社島津製作所製のムーニー粘度
計（ＳＭＶ−２００）を使用して１００℃で１分予熱し
たのち、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ
1+4 、１００℃）として表示した。 （２）シス−１，４−構造量：赤外吸収スペクトル分析
法により０．４重量％の二硫化炭素溶液を用いてポリマ
ーのミクロ構造を測定してシス−１，４−構造量を算出
した。 （３）分子量及び分子量分布：ポリスチレンを標準物質
としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃でゲ
ルパーミエーション（透過）クロマトグラフィー（東ソ
ー株式会社製、ＧＰＣ）の分子量分布曲線から求めた検
量線を用いて計算して重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平
均分子量（Ｍｎ）を求めて重量平均分子量（Ｍｗ）と分
子量分布の広がりの大きさとしてＭｗ／Ｍｎを示した。 （４）窒素含有量：ＪＩＳ−Ｋ０１０２に従い、ケルダ
ール法で定量した。
ゴム状ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００
℃）、シス−１，４−構造量、分子量及び分子量分布、
及び窒素含有量は下記の方法により測定した。 （１）ムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）：ＪＩＳ−
Ｋ６３００に従い株式会社島津製作所製のムーニー粘度
計（ＳＭＶ−２００）を使用して１００℃で１分予熱し
たのち、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ
1+4 、１００℃）として表示した。 （２）シス−１，４−構造量：赤外吸収スペクトル分析
法により０．４重量％の二硫化炭素溶液を用いてポリマ
ーのミクロ構造を測定してシス−１，４−構造量を算出
した。 （３）分子量及び分子量分布：ポリスチレンを標準物質
としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃でゲ
ルパーミエーション（透過）クロマトグラフィー（東ソ
ー株式会社製、ＧＰＣ）の分子量分布曲線から求めた検
量線を用いて計算して重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平
均分子量（Ｍｎ）を求めて重量平均分子量（Ｍｗ）と分
子量分布の広がりの大きさとしてＭｗ／Ｍｎを示した。 （４）窒素含有量：ＪＩＳ−Ｋ０１０２に従い、ケルダ
ール法で定量した。
【００２２】また、３００％弾性率、ｔａｎδ、および
ウエットスキッド抵抗を下記の方法により測定した。 （１）３００％弾性率：ＪＩＳ−Ｋ６３０１により測定
して３００％でのモジュラスで示した。 （２）ｔａｎδ：レオメトリックス社製の粘弾性測定器
（ＲＳＡ２型）を用いて温度７０℃、周波数１０Ｈｚで
測定した値を示した。 （３）ウエットスキッド抵抗：スタンレー社製のポータ
ブルスキッド抵抗計を用いてＡＳＴＭ−Ｅ３０３−８３
の方法に従って測定した。濡れた路面でのグリップ特性
（駆動性能、制動性能及び操縦性能）の指標で数値が大
きい程良好であることを示す。
ウエットスキッド抵抗を下記の方法により測定した。 （１）３００％弾性率：ＪＩＳ−Ｋ６３０１により測定
して３００％でのモジュラスで示した。 （２）ｔａｎδ：レオメトリックス社製の粘弾性測定器
（ＲＳＡ２型）を用いて温度７０℃、周波数１０Ｈｚで
測定した値を示した。 （３）ウエットスキッド抵抗：スタンレー社製のポータ
ブルスキッド抵抗計を用いてＡＳＴＭ−Ｅ３０３−８３
の方法に従って測定した。濡れた路面でのグリップ特性
（駆動性能、制動性能及び操縦性能）の指標で数値が大
きい程良好であることを示す。
【００２３】［実施例１］攪拌機及び温度調節器付き２
リットルのガラス製セパラブルフラスコにコバルト触媒
系で製造したポリブタジエンゴム（宇部興産株式会社
製、ＵＢＥＰＯＬ−３４０Ｌ、ＭＬ1+4 、１００℃＝３
４、シス−１，４−構造＝９８％、ＧＰＣによる重量平
均分子量＝５１０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．４）１３０ｇとトルエン１．２リットルとを加え
て、攪拌下に６０℃に昇温して、ポリブタジエンを完全
に溶解させた。次に、予めテトラヒドロフランに溶解さ
せた変性剤（１，３−プロパンジアミン）２０ミリモ
ル、そして触媒として塩化アルミニウム２０ミリモルを
添加して、６０℃、２時間変性反応を行なった。反応終
了後、室温に冷却して、この反応液を５リットルフラス
コに移し、メタノール１．２リットルを加えて変性ポリ
ブタジエンゴムを沈殿させた。沈殿物の変性ポリブタジ
エンゴムを３００メッシュの金網で濾過分離し、これに
酸化防止剤（テトラキス−〔メチレン−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕メタン：日本チバガイギー社製、Ｉｒｇａｎｏｘ
１０１０）をポリブタジエンゴムに対して１，０００ｐ
ｐｍを練り混んで１００℃で１時間真空乾燥させて変性
ポリブタジエンゴムを得た。
リットルのガラス製セパラブルフラスコにコバルト触媒
系で製造したポリブタジエンゴム（宇部興産株式会社
製、ＵＢＥＰＯＬ−３４０Ｌ、ＭＬ1+4 、１００℃＝３
４、シス−１，４−構造＝９８％、ＧＰＣによる重量平
均分子量＝５１０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．４）１３０ｇとトルエン１．２リットルとを加え
て、攪拌下に６０℃に昇温して、ポリブタジエンを完全
に溶解させた。次に、予めテトラヒドロフランに溶解さ
せた変性剤（１，３−プロパンジアミン）２０ミリモ
ル、そして触媒として塩化アルミニウム２０ミリモルを
添加して、６０℃、２時間変性反応を行なった。反応終
了後、室温に冷却して、この反応液を５リットルフラス
コに移し、メタノール１．２リットルを加えて変性ポリ
ブタジエンゴムを沈殿させた。沈殿物の変性ポリブタジ
エンゴムを３００メッシュの金網で濾過分離し、これに
酸化防止剤（テトラキス−〔メチレン−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕メタン：日本チバガイギー社製、Ｉｒｇａｎｏｘ
１０１０）をポリブタジエンゴムに対して１，０００ｐ
ｐｍを練り混んで１００℃で１時間真空乾燥させて変性
ポリブタジエンゴムを得た。
【００２４】変性ポリブタジエンゴムの精製：上記で製
造した変性ポリブタジエンゴム１０ｇをトルエン３００
ミリリットルに加えて、室温で攪拌して完全に溶解さ
せ、次いでこの溶液にメタノール３００ミリリットルを
加えて変性ゴムを沈殿させ、固形分を２５０メッシュ金
網でろ過分離した。再度この操作を繰り返して変性剤を
除去して、精製された変性ポリブタジエンゴムを１００
℃で１時間真空乾燥して分析用サンプルを得た。ＭＬ
1+4 、１００℃＝４０、窒素含有量＝３，９００ｐｐｍ
であった。実施例２以降の実施例及び比較例で得られた
変性ポリマーについても同様な精製を行った。
造した変性ポリブタジエンゴム１０ｇをトルエン３００
ミリリットルに加えて、室温で攪拌して完全に溶解さ
せ、次いでこの溶液にメタノール３００ミリリットルを
加えて変性ゴムを沈殿させ、固形分を２５０メッシュ金
網でろ過分離した。再度この操作を繰り返して変性剤を
除去して、精製された変性ポリブタジエンゴムを１００
℃で１時間真空乾燥して分析用サンプルを得た。ＭＬ
1+4 、１００℃＝４０、窒素含有量＝３，９００ｐｐｍ
であった。実施例２以降の実施例及び比較例で得られた
変性ポリマーについても同様な精製を行った。
【００２５】［実施例２］変性反応の触媒を２０ミリモ
ルの臭化アルミニウムに変えた以外は実施例１と同様に
して変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリ
ブタジエンゴムはＭＬ1+4 、１００℃＝４０、窒素含有
量＝３２０ｐｐｍであった。
ルの臭化アルミニウムに変えた以外は実施例１と同様に
して変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリ
ブタジエンゴムはＭＬ1+4 、１００℃＝４０、窒素含有
量＝３２０ｐｐｍであった。
【００２６】［実施例３］変性剤を２０ミリモルの１，
２−プロパンジアミンに変えた以外は実施例２と同様に
して変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリ
ブタジエンゴムはＭＬ1+4 、１００℃＝５１、窒素含有
量＝１９０ｐｐｍであった。
２−プロパンジアミンに変えた以外は実施例２と同様に
して変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリ
ブタジエンゴムはＭＬ1+4 、１００℃＝５１、窒素含有
量＝１９０ｐｐｍであった。
【００２７】［実施例４］変性反応の触媒を２０ミリモ
ルの塩化アルミニウムに変えた以外は実施例３と同様に
して変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリ
ブタジエンゴムはＭＬ1+4 、１００℃＝３８、窒素含有
量＝７００ｐｐｍであった。
ルの塩化アルミニウムに変えた以外は実施例３と同様に
して変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリ
ブタジエンゴムはＭＬ1+4 、１００℃＝３８、窒素含有
量＝７００ｐｐｍであった。
【００２８】［実施例５］変性剤を２０ミリモルの１，
４−ジアミノブタンに変えた以外は実施例４と同様にし
て変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリブ
タジエンゴムはＭＬ1+4 、１００℃＝３８、窒素含有量
＝３，９００ｐｐｍであった。
４−ジアミノブタンに変えた以外は実施例４と同様にし
て変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリブ
タジエンゴムはＭＬ1+4 、１００℃＝３８、窒素含有量
＝３，９００ｐｐｍであった。
【００２９】［実施例６］変性反応の触媒を２０ミリモ
ルの臭化エチルに変えた用いた以外は実施例５と同様に
して変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリ
ブタジエンゴムはＭＬ1+4 、１００℃＝３８、窒素含有
量＝８５ｐｐｍであった。
ルの臭化エチルに変えた用いた以外は実施例５と同様に
して変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリ
ブタジエンゴムはＭＬ1+4 、１００℃＝３８、窒素含有
量＝８５ｐｐｍであった。
【００３０】［比較例１］変性剤、触媒を使用しなかっ
た以外は実施例１と同様に処理した。得られたゴム状ポ
リマーはＭＬ1+4 、１００℃＝３４で、窒素含有量は検
出されなかった。Ｍｗ＝５８５，０００、分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．４０であった。
た以外は実施例１と同様に処理した。得られたゴム状ポ
リマーはＭＬ1+4 、１００℃＝３４で、窒素含有量は検
出されなかった。Ｍｗ＝５８５，０００、分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．４０であった。
【００３１】［加硫物性］各実施例及び比較例で得られ
たポリブタジエンゴム（変性ＢＲまたは未変性ＢＲ）を
第１表に記載のように配合してゴム組成物を調製した。
次いで、得られた配合物を１５０℃で３０分間プレス加
硫して、加硫物の物性として、前記の方法で、反発弾性
（３００％弾性率）、動的粘弾性率の損失正接としてｔ
ａｎδ（７０℃）及びウエットスキッド抵抗を測定して
第２表に示した。
たポリブタジエンゴム（変性ＢＲまたは未変性ＢＲ）を
第１表に記載のように配合してゴム組成物を調製した。
次いで、得られた配合物を１５０℃で３０分間プレス加
硫して、加硫物の物性として、前記の方法で、反発弾性
（３００％弾性率）、動的粘弾性率の損失正接としてｔ
ａｎδ（７０℃）及びウエットスキッド抵抗を測定して
第２表に示した。
【００３２】
【表１】第１表 ─────────────────── 配 合 配合量（重量部） ─────────────────── 変性ＢＲ又はＢＲ ７０ ＮＲ ３０ カーボンブラック（ＩＳＡＦ）４５ 亜鉛華 ３ ステアリン酸 １ 加硫促進剤* １ 硫黄 １．５ ─────────────────── * Ｎ-tert.−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェン
アミド
アミド
【００３３】
【表２】 第２表 ──────────────────────────────── 例 ３００％弾性率（ＭＰａ） ｔａｎδ ウエットスキッド抵抗 ──────────────────────────────── 実施例１ １３．０ ０．１０ １０９ 実施例２ １２．８ ０．１１ １１０ 実施例３ １２．５ ０．１０ １０８ 実施例４ １２．８ ０．１０ １０９ 実施例５ １２．６ ０．１０ １０９ 実施例６ １２．７ ０．１１ １０８ ──────────────────────────────── 比較例１ ９．７ ０．１５ １００ ────────────────────────────────
【００３４】
【発明の効果】本発明の変性ジエン系ゴムはジアミン化
合物で変性して、反発弾性率の向上とウエットスキッド
抵抗の向上を実現したもので、特に自動車タイヤ材料と
して有用である。
合物で変性して、反発弾性率の向上とウエットスキッド
抵抗の向上を実現したもので、特に自動車タイヤ材料と
して有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中島 哲司 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉石油化学工場内 (72)発明者 村岡 清繁 兵庫県神戸市中央区筒井町２−１−１ 住 友ゴム工業株式会社内 (72)発明者 八木 則子 兵庫県神戸市中央区筒井町２−１−１ 住 友ゴム工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J100 AB02Q AM02Q AS01P AS03P AS03Q CA01 CA04 CA15 CA31 DA01 DA09 HA61 HB30 HC05 HC43 HC44 HC45 JA29
Claims (5)
- 【請求項１】 繰り返し単位の８０％以上がシス−１，
４構造であって、ムーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃）が
２０〜８０の範囲にあり、かつゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が２０
０，０００〜１，０００，０００の範囲にあるジエン系
ゴムが、アミノ基を二個有する脂肪族炭化水素によって
変性されていることを特徴とする変性ジエン系ゴム。 - 【請求項２】 アミノ基を二個有する脂肪族化合物が、
アミノ基を二個有する炭素原子数１〜１２のアルカンで
ある請求項１に記載の変性ジエン系ゴム。 - 【請求項３】 繰り返し単位の８０％以上がシス−１，
４構造であって、ムーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃）が
２０〜８０の範囲にあり、かつゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が２０
０，０００〜１，０００，０００の範囲にあるジエン系
ゴムを、ハロゲン化アルミニウム又はハロゲン化アルキ
ルの存在下にて、アミノ基を二個有する脂肪族炭化水素
によって変性することを特徴とする変性ジエン系ゴムの
製造方法。 - 【請求項４】 アミノ基を二個有する脂肪族化合物が、
アミノ基を二個有する炭素原子数１〜１２のアルカンで
ある請求項３に記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。 - 【請求項５】 変性反応の実施に際して、触媒として、
ハロゲン化アルミニウムもしくはハロゲン化アルキルを
用いることを特徴とする請求項３もしくは４に記載の変
性ジエン系ゴムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34939598A JP3759843B2 (ja) | 1998-11-24 | 1998-11-24 | 変性ジエン系ゴム及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34939598A JP3759843B2 (ja) | 1998-11-24 | 1998-11-24 | 変性ジエン系ゴム及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000159811A true JP2000159811A (ja) | 2000-06-13 |
| JP3759843B2 JP3759843B2 (ja) | 2006-03-29 |
Family
ID=18403470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34939598A Expired - Lifetime JP3759843B2 (ja) | 1998-11-24 | 1998-11-24 | 変性ジエン系ゴム及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3759843B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007031722A (ja) * | 2006-10-03 | 2007-02-08 | Ube Ind Ltd | 変性ポリブタジエンの製造方法 |
| JP2007216829A (ja) * | 2006-02-16 | 2007-08-30 | Bridgestone Corp | 建設車両用タイヤ及びその製造方法 |
| JP2010209343A (ja) * | 2010-04-27 | 2010-09-24 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物およびタイヤの製造方法 |
-
1998
- 1998-11-24 JP JP34939598A patent/JP3759843B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2007031722A (ja) * | 2006-10-03 | 2007-02-08 | Ube Ind Ltd | 変性ポリブタジエンの製造方法 |
| JP4637075B2 (ja) * | 2006-10-03 | 2011-02-23 | 宇部興産株式会社 | 変性ポリブタジエンの製造方法 |
| JP2010209343A (ja) * | 2010-04-27 | 2010-09-24 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物およびタイヤの製造方法 |
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| JP3759843B2 (ja) | 2006-03-29 |
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