JP2000128584A - ガラス繊維集束剤用水性エポキシ樹脂分散液およびそれを用いてなるガラス繊維集束剤 - Google Patents
ガラス繊維集束剤用水性エポキシ樹脂分散液およびそれを用いてなるガラス繊維集束剤Info
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Abstract
ガラス繊維集束剤用水性エポキシ樹脂分散液を提供す
る。 【解決手段】水性媒体中に、下記の(A)および(B)
成分が含有され、かつ、上記(B)成分の含有割合が
(A)成分100重量部に対して5〜20重量部の範囲
に設定されているガラス繊維集束剤用水性エポキシ樹脂
分散液である。 (A)下記の一般式(1)で表されるエポキシ樹脂。 【化1】
Description
補強材として使用されるガラス繊維を製造する際の、ガ
ラス繊維集束剤として有用なガラス繊維集束剤用水性エ
ポキシ樹脂分散液およびそれを用いたガラス繊維集束剤
に関するものである。より詳しくは、補強される熱可塑
性樹脂等の色相や機械的強度等の物性を向上させること
ができる、ガラス繊維集束剤用水性エポキシ樹脂分散液
およびそれを用いたガラス繊維集束剤に関するものであ
る。
白金製ブッシングの底部に形成された多数のノズルより
繊維状に引き出し、その表面に合成樹脂エマルジョンを
主成分とするガラス繊維集束剤を塗布した後、集束し、
巻き取り、カッティング、乾燥等の工程を経て製造され
る。上記ガラス繊維集束剤は、一般に、ウレタン樹脂,
アクリル樹脂,エポキシ樹脂,酢酸ビニル樹脂等の合成
樹脂エマルジョン、シランカップリング剤、潤滑剤、帯
電防止剤等の成分から構成されている。上記シランカッ
プリング剤は、ガラス繊維への密着性を向上させるため
に必須成分として使用され、潤滑剤、帯電防止剤等は必
要に応じて使用される。
されたガラス繊維は、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の補
強材として使用されるが、製造時や加工時には、ガラス
繊維が毛羽立たず、ばらけず、しかもよく集束している
ことが要求される。
和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹
脂等が用いられる。そして、これらの熱硬化性樹脂をガ
ラス繊維に含浸させた後、硬化させることにより、ガラ
ス繊維により補強された複合材料が形成される。一方、
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタ
レート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PB
T)、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロ
ニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、変性ポリフ
ェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリアリルサルホ
ン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルホ
ン、ポリエーテルイミド等の樹脂が用いられる。そし
て、これらの熱可塑性樹脂は、ガラス繊維と溶融混練し
てペレット状にされた後、射出成形により、ガラス繊維
により補強された複合材料が形成される。
際には、成形加工時の加熱により最終的な複合材料が着
色するという難点がある。また、ガラス繊維集束剤と熱
可塑性樹脂との相溶性が低い場合には、ガラス繊維の補
強効果が低くなり、その結果、複合材料としての物性が
低下する等の難点もある。そのため、ガラス繊維集束剤
の主成分として用いられる合成樹脂エマルジョンには、
優れた耐熱着色性や、各熱可塑性樹脂への優れた密着性
が要求される。
ラス繊維集束剤の主成分として用いた場合は、ガラス繊
維と補強される熱可塑性樹脂との界面での接着性に優れ
るため、優れた機械的強度を備えた複合材料(ガラス繊
維補強熱可塑性樹脂)を得ることができ、PET,PB
T等のポリエステル樹脂に好適に使用されている。上記
ガラス繊維集束剤の主成分であるエポキシ樹脂エマルジ
ョンとしては、一般的には、ビスフェノールA・エピク
ロルヒドリン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、水素添加ビスフェノールA・エピクロルヒドリン型
エポキシ樹脂等の水性分散液が使用されている。
スフェノールA・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂の
水性分散液をガラス繊維集束剤の主成分として使用した
場合、つぎのような難点がある。すなわち、ビスフェノ
ールA・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂の反応性
は、分子量の影響を受け、高分子量になる程、軟化点、
エポキシ当量が高くなり、反応性が低下する一方、低分
子量のものは、エポキシ当量が低く反応性に富むが、液
状という性質がある。このようなビスフェノールA・エ
ピクロルヒドリン型エポキシ樹脂の水性分散液をガラス
繊維集束剤として用いる場合、優れた補強効果を得るた
めには、エポキシ当量の低い、高反応性の液状エポキシ
樹脂の水性分散物を使用する必要があるが、できあがっ
たガラス繊維にブロッキングが生じたり、集束性に劣る
等の難点がある。一方、高分子量の固形ビスフェノール
A・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂の水性分散液を
用いた場合は、ブロッキングや集束性の問題は解消でき
るが、ガラス繊維の補強効果に劣るという難点がある。
ヒドリン型エポキシ樹脂や水素添加ビスフェノールA・
エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂を使用した場合は、
複合材料の耐熱水性が低下するという難点がある。一
方、フェノールノボラック型エポキシ樹脂や、o−クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂の水性分散液を用いた
場合は、エポキシ当量も低く高反応性であり、複合材料
の補強効果に優れるが、成形時の加熱により複合材料が
着色しやすいという難点がある。
平7−27779号公報では、上記ガラス繊維集束剤の
主成分として、脂環式エポキシ樹脂の水性分散液を使用
している。上記脂環式エポキシ樹脂は、耐熱着色性に優
れ、高反応性であるが、つぎのような難点がある。すな
わち、ガラス繊維集束剤として水性エポキシ樹脂を使用
する場合は、シランカップリング剤としてアミノ系シラ
ンカップリング剤が一般に用いられるが、上記脂環式エ
ポキシ樹脂の水性分散液は、特にアミノ系シランカップ
リング剤との混和安定性に劣り、ガラス繊維集束剤調合
後に経時で凝集物を発生するという難点がある。この凝
集物は、ガラス繊維の製造時に経時で発生し、ガムアッ
プや糸切れ等によって、ガラス繊維の生産性を低下をさ
せる一因となる。
もので、反応性、耐熱着色性および混和安定性に優れた
ガラス繊維集束剤用水性エポキシ樹脂分散液およびそれ
を用いたガラス繊維集束剤の提供をその目的とする。
め、本発明は、水性媒体中に、下記の(A)および
(B)成分が含有され、かつ、上記(B)成分の含有割
合が(A)成分100重量部に対して5〜20重量部の
範囲に設定されているガラス繊維集束剤用水性エポキシ
樹脂分散液を第一の要旨とする。 (A)下記の一般式(1)で表されるエポキシ樹脂。
水性エポキシ樹脂分散液に加えて、アミノ系シランカッ
プリング剤を含有するガラス繊維集束剤を第二の要旨と
する。
よび耐熱着色性を備え、アミノ系シランカップリング剤
との混和安定性に優れたガラス繊維集束剤を得るべく研
究を重ねた。そして、まず、ガラス繊維集束剤の主成分
となる水性エポキシ樹脂分散液を中心に研究を続けた。
その結果、上記一般式(1)で表される特定のエポキシ
樹脂(A成分)に着目し、水性媒体中に、上記特定のエ
ポキシ樹脂(A成分)と非イオン性乳化剤(B成分)と
が特定の割合で配合されてなる水性エポキシ樹脂分散液
を用いると、優れた反応性、耐熱着色性および混和安定
性を備えたガラス繊維集束剤が得られることを見出し、
本発明に到達した。
いて説明する。
樹脂分散液は、水性媒体と、下記の一般式(1)で表さ
れるエポキシ樹脂(A成分)と、非イオン性乳化剤(B
成分)とを用いて得ることができる。上記水性媒体とし
ては、水が最適である。
表される炭素数1〜3のアルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、イソプロピル基等があげられる。
なかでも、R1 〜R3 はすべてメチル基であることが好
ましい。
スフェノールA・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、o−クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールA
・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂等と併用すること
ができるが、実質的に耐熱着色性、反応性を低下させな
い程度に上記各種エポキシ樹脂を併用することが好まし
い。
キシ当量は180〜230g/eqの範囲が好ましく、
また、軟化点は50〜90℃の範囲が好ましい。
は、例えば、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エ
ステル等があげられ、これらは単独でもしくは2種以上
併せて用いられる。
合は、上記特定のエポキシ樹脂(A成分)100重量部
(以下「部」と略す)部に対して5〜20部の範囲に設
定する必要があり、好ましくは10〜15部である。す
なわち、B成分が5部未満であると、分散液の粒子径が
大きくなって、放置安定性が好ましくなく、20部を超
えると、耐水性が低くなるからである。上記非イオン性
乳化剤(B成分)は、上記特定のエポキシ樹脂(A成
分)に直接添加しその後溶解することもできるし、乳化
の際の水に溶解した水溶液として加えることもできる。
また、上記非イオン性乳化剤(B成分)とともに、アニ
オン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等を併用
することも可能である。ただし、上記アニオン性乳化剤
を併用する場合、アミノ系シランカップリング剤との混
和時に凝集物ができる傾向があるので、実質的に配合安
定性に問題ない程度の使用量であることが好ましい。
樹脂分散液は、例えば、上記特定のエポキシ樹脂(A成
分)に非イオン性乳化剤(B成分)を所定量添加した
後、溶解し、高剪断力下で攪拌をしながら水を添加する
ことにより得ることができる。乳化分散の際には、高剪
断力下で攪拌できる装置として、ホモジナイザー(特殊
機化工業社製ホモミキサー)、サンドミル、超音波分散
機、エバラマイルダー(荏原製作所社製)、マイクロフ
ルイダイザー(マイクロフルイダイズ社製)等の連続式
の乳化分散装置等も使用することができる。その際、非
イオン性乳化剤(B成分)は、特定のエポキシ樹脂(A
成分)に直接添加してもよいし、乳化の際の水に溶解し
た水溶液として加えることもできる。
記のようにして得られたガラス繊維集束剤用水性エポキ
シ樹脂分散液に、さらにアミノ系シランカップリング剤
を配合し、必要に応じて潤滑剤、帯電防止剤等の任意成
分を配合することにより得ることができる。
は、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(ア
ミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、
ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス(トリメト
キシシリルプロピル)アミン等があげられる。これらは
単独でもしくは2種以上併せて用いられる。また、上記
アミノ系シランカップリング剤とともに、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
ス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシ
クロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルト
リメトキシシラン等を併用することも可能である。
割合は、前記ガラス繊維集束剤用水性エポキシ樹脂分散
液100部に対して、0.5〜5部の範囲が好ましい。
ワックス,カルナバワックス,木ろう等の植物ワック
ス、みつろう,ラノリン,鯨ろう等の動物系ワックス、
モンタンワックス,石油ワックス等の鉱物系ワックス、
脂肪酸アミド,脂肪酸エステル系,芳香族エステル系,
脂肪酸エーテル系,芳香族エーテル系の界面活性剤等が
あげられる。また、上記帯電防止剤としては、例えば、
塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化リチウム等
の無機塩があげられる。
明する。
〔VG3101L、三井化学社製(エポキシ当量21
1、軟化点60℃)〕100部に、非イオン性乳化剤と
して、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロ
ックコポリマー(F108、旭電化工業社製)8部およ
びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(エマル
ゲン950、花王社製)2部を添加し、75℃にてエポ
キシ樹脂および非イオン性乳化剤を溶解した。つぎに、
高剪断力下で攪拌をしながら、水110部を徐々に添加
しながら水性エポキシ樹脂分散液を作製した。得られた
水性エポキシ樹脂分散液は、固形分49.5%、粒子径
0.6μmの良好なエマルジョンであった。
〔VG3101L、三井化学社製(エポキシ当量21
1、軟化点60℃)〕100部に、非イオン性乳化剤と
して、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロ
ックコポリマー(F108、旭電化工業社製)10部お
よびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(エマ
ルゲン950、花王社製)5部を添加し、75℃にてエ
ポキシ樹脂および非イオン性乳化剤を溶解した。その
後、高剪断力下で攪拌をしながら、水115部を徐々に
添加しながら水性エポキシ樹脂分散液を作製した。得ら
れた水性エポキシ樹脂分散液は、固形分48.7%、粒
子径0.3μmの良好なエマルジョンであった。
ン型エポキシ樹脂(エポキシ当量190、分子量38
0)100部に、非イオン性乳化剤としてポリオキシエ
チレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー(F
108、旭電化工業社製)8部およびポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル(エマルゲン950、花王社
製)2部を添加して、水性エポキシ樹脂分散液(固形分
60%、粒子径0.8μm)を作製した。
A・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂(エポキシ当量
475、軟化点70℃、分子量950)を用いる他は、
比較例1と同様にして、水性エポキシ樹脂分散液(固形
分50%、粒子径1.2μm)を得た。
ク型エポキシ樹脂(エポキシ当量190、軟化点69
℃)を用いる他は、比較例1と同様にして、水性エポキ
シ樹脂分散液(固形分50%、粒子径0.5μm)を得
た。
(エポキシ当量185、軟化点85℃)を用いる他は、
比較例1と同様にして、水性エポキシ樹脂分散液(固形
分50%、粒子径0.5μm)を得た。
例の各水性エポキシ樹脂分散液を用いて、下記の基準に
従い、反応性、混和安定性、耐熱着色性およびブロッキ
ングの評価を行った。これらの評価結果を後記の表1に
併せて示した。
ものを○、エポキシ当量が高く低反応性のものを×とし
て表示した。
散液に、アミノ系シランカップリング剤としてアミノシ
ランA1100(日本ユニカー社製)および帯電防止剤
として塩化アンモニウムを配合して、ガラス繊維集束剤
を得た。なお、各成分の配合割合は、固形分重量比で、
水性エポキシ樹脂分散液/アミノ系シランカップリング
剤/帯電防止剤=10/1/0.1となるように配合し
た。このようにして得られたガラス繊維集束剤を、ガラ
ス板上に厚みが約3mil になるように塗布し、130℃
で1時間乾燥させた後、ブロッキングについて評価を行
なった。そして、ブロッキングが特に良好なものを◎、
良好なものを○、不良なものを×として表示した。
リエステル(PET)製布に含浸させ、マングルにより
余剰のガラス繊維集束剤を絞った後、110℃で上記P
ET製布を予備乾燥した。ついで、上記PET製布を2
00℃で1時間熱処理した後、色差系により着色度合い
の評価を行なった。そして、色差b値が5.0以下のも
のを○、6.0を超えるものを×として表示した。
0℃で1日保管した後、アミノ系シランカップリング剤
との混和安定性について評価を行なった。そして、エポ
キシ基とアミノ基の混和安定性が特に良好なものを◎、
良好なものを○、エポキシ基とアミノ基の相互作用によ
り凝集物が発生したものを×として表示した。
シ樹脂分散液は、いずれも反応性、混和安定性、耐熱着
色性およびブロッキングのすべての特性に優れているこ
とがわかる。
脂分散液は、エポキシ樹脂として、液状ビスフェノール
A・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂を用いているた
め、ブロッキングに劣ることがわかる。比較例2の水性
エポキシ樹脂分散液は、エポキシ樹脂として、高分子量
の固形ビスフェノールA・エピクロルヒドリン型エポキ
シ樹脂を用いているため、エポキシ当量が高く、反応性
に劣ることがわかる。比較例3の水性エポキシ樹脂分散
液は、エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂を用いているため、熱処理の際の高熱により
着色しやすく、耐熱着色性が著しく劣ることがわかる。
比較例4の水性エポキシ樹脂分散液は、エポキシ樹脂と
して、特定の脂環式エポキシ樹脂を用いているため、エ
ポキシ基とアミノ基の相互作用により凝集物が発生し、
混和安定性に著しく劣ることがわかる。
いてガラス繊維集束剤を作製し、前記と同様にして、ブ
ロッキングおよび耐熱着色性の評価を行った結果、実施
例1,2とほぼ同様の結果が得られた。
剤用水性エポキシ樹脂分散液は、水性媒体中に、特定の
エポキシ樹脂(A成分)と非イオン性乳化剤(B成分)
とが特定の割合で配合されたものである。そして、この
水性エポキシ樹脂分散液を含有するガラス繊維集束剤
は、アミノ系シランカップリング剤との混和安定性に優
れるため、ガラス繊維を製造する際の作業性が向上する
ようになる。また、本発明のガラス繊維集束剤により表
面処理したガラス繊維を、例えば、熱可塑性樹脂の補強
剤として使用した場合には、色相や機械的強度等の物性
に優れた複合材料(ガラス繊維補強熱可塑性樹脂)を得
ることができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 水性媒体中に、下記の(A)および
(B)成分が含有され、かつ、上記(B)成分の含有割
合が(A)成分100重量部に対して5〜20重量部の
範囲に設定されていることを特徴とするガラス繊維集束
剤用水性エポキシ樹脂分散液。 (A)下記の一般式(1)で表されるエポキシ樹脂。 【化1】 (B)非イオン性乳化剤。 - 【請求項2】 請求項1記載のガラス繊維集束剤用水性
エポキシ樹脂分散液に加えて、アミノ系シランカップリ
ング剤を含有することを特徴とするガラス繊維集束剤。
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- 1998-10-22 JP JP30133098A patent/JP4043618B2/ja not_active Expired - Fee Related
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