WO2021075109A1 - ガラスダイレクトロービングの製造方法及びガラスダイレクトロービング - Google Patents

ガラスダイレクトロービングの製造方法及びガラスダイレクトロービング Download PDF

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    • D02G3/40—Yarns in which fibres are united by adhesives; Impregnated yarns or threads

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing glass direct roving in which a bundle of glass filaments is directly wound, and glass direct roving.
  • Glass direct roving is known as a winding body in which a focused body of glass filaments is directly wound.
  • the glass strand drawn out from the glass direct roving can easily form a composite material with a resin by a pultrusion molding method, a filament winding method, or the like, and is therefore widely used as a reinforcing fiber for the resin.
  • molten glass is pulled out from a spinning device, and a sizing agent is applied to the surface of hundreds to thousands of drawn glass filaments using a coating device to squeeze the glass filaments.
  • a method is known in which a rotating collet is wound up while being twilled, dried, and formed into a film after being formed into a focused body (for example, Patent Document 1).
  • glass direct roving as in Patent Document 1, in the step of forming a composite material by combining with a matrix resin, fluff may occur on the glass strands or the slipperiness may decrease, and as a result, workability may occur. May decrease. Further, if the glass strand has poor fibrous opening property, the impregnation property of the matrix resin may be lowered, and as a result, the mechanical strength of the obtained composite material may be lowered. Since glass direct roving is obtained by heating in a heat-drying step, it is necessary to use a sizing agent component having excellent workability and fiber-opening property in consideration of heat-drying.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing glass direct roving and glass direct roving, which are excellent in workability and can effectively increase the mechanical strength of a composite material when composited with a resin.
  • the method for producing glass direct roving according to the present invention is a method for producing glass direct roving in which a bundle of glass filaments is directly wound, and has an epoxy equivalent of 180 to 240 on the surface of a plurality of glass filaments.
  • the glass filament is characterized by comprising a step of heating and drying the sizing agent at a temperature of 135 ° C. to 155 ° C. to form a film on the surface of the glass filament.
  • the sizing agent is heat-dried by hot air drying.
  • the time for holding at a temperature of 135 ° C. to 155 ° C. during the heating and drying is preferably 3 hours to 5 hours.
  • the monomer ratio of the epoxy resin after heating and drying is preferably 35% to 55%.
  • the winding thickness of the focused body in the wound body is preferably 50 mm to 85 mm.
  • the glass direct roving according to the present invention is a glass direct roving in which a bundle of glass filaments is directly wound up, and has a plurality of glass filaments and a coating film covering the surface of the glass filaments. It comprises strands, and the coating comprises an epoxy resin having a monomer ratio of 35% to 55% and a weight average molecular weight Mw in the coating of 450 to 1100.
  • the molecular weight distribution of the epoxy resin is preferably 1.5 to 2.2.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing glass direct roving and glass direct roving, which are excellent in workability and can effectively increase the mechanical strength of the composite material when composited with a resin.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing glass direct roving according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the internal temperature of the glass direct roving during heating and drying of Examples and Comparative Examples.
  • the method for producing glass direct roving of the present invention is a method for producing glass direct roving in which a bundle of glass filaments is directly wound.
  • the method for producing glass direct roving of the present invention includes a step of applying a sizing agent containing an epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 to 240 to the surface of a plurality of glass filaments to squeeze the plurality of glass filaments, and a plurality of glass filaments.
  • the glass raw material put into the glass melting furnace is melted to obtain molten glass.
  • the molten glass is pulled out from a heat-resistant nozzle attached to the bushing.
  • the drawn molten glass is cooled to form a plurality of glass filaments (monofilaments).
  • the bushing for example, a platinum bushing can be used.
  • the composition of the glass filament is not particularly limited, and for example, E glass, S glass, D glass, AR glass and the like are used.
  • E-glass is preferable because it is inexpensive and can further increase the mechanical strength of the composite material when it is composited with a resin.
  • S glass is preferable because it can further increase the mechanical strength of the composite material.
  • the number of glass filaments is not particularly limited, but is preferably 800 or more, preferably 10,000 or less, more preferably 6000 or less, and further preferably 4000 or less.
  • the number of glass filaments is at least the above lower limit value, the mechanical strength of the composite material can be further increased when composited with the resin. Further, when the number of glass filaments is not more than the above upper limit value, the lengths of the glass filaments can be made more uniform.
  • the fiber diameter of the glass filament is preferably 6 ⁇ m or more, preferably 24 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and further preferably 17 ⁇ m or less.
  • the fiber diameter of the glass filament can be adjusted by changing, for example, the viscosity of the molten glass, the winding speed at the time of winding, and the like.
  • a sizing agent is applied to the surfaces of the obtained plurality of glass filaments.
  • the sizing agent applied evenly, hundreds to thousands of glass filaments are aligned and focused.
  • the plurality of glass filaments can be aligned and focused by, for example, a focusing shoe.
  • the sizing agent contains an epoxy resin.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is 180-240.
  • the epoxy resin is preferably a liquid epoxy resin.
  • the epoxy resin may have an epoxy equivalent within the above range, and other properties are not particularly limited.
  • An epoxy resin having an epoxy equivalent within the above range can react with an epoxy group and other sizing agent components under heat drying to increase the molecular weight.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 180 or more, preferably 240 or less.
  • Epoxy resins having an epoxy equivalent within the above range are liquid at room temperature and under normal pressure. Since it is a liquid, it is easy to emulsify and is suitable for use as a glass fiber sizing agent. The molecular weight of these epoxy resins increases due to a chemical reaction caused by heating in the drying process, and a film suitable for workability and fiber opening in the composite material formation process is formed. If the epoxy equivalent is too small, a large amount of time is required in the drying step, and the epoxy resin tends to be discolored or deteriorated.
  • the epoxy equivalent is too large, the functional groups that react with the matrix resin decrease, which may lead to a decrease in the mechanical strength of the reinforcing material.
  • the molecular weight of the epoxy resin after heat drying is too small, fluff may occur in the step of forming a composite material by combining with the matrix resin.
  • the obtained glass direct roving may become sticky and the slipperiness may decrease. Therefore, if the molecular weight of the epoxy resin after heating and drying is too small, the workability of glass direct roving may decrease.
  • the molecular weight of the epoxy resin after heat-drying is too large, the glass direct roving after drying may become hard and the openness of the glass strand may decrease. Therefore, the impregnation property of the matrix resin may be lowered, and as a result, the mechanical strength of the obtained composite material may be lowered.
  • the epoxy resin is not particularly limited, and both bisphenol A type epoxy resin, biphenyl type bifunctional epoxy resin, biphenyl modified novolak type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthol-cresol cocondensation novolak type epoxy resin, and naphthol-phenol Condensed novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, etc. Can be used.
  • One of these epoxy resins may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • the epoxy resin is preferably a bisphenol A type epoxy resin from the viewpoint of further enhancing the binding property of the glass strand.
  • the content of the epoxy resin in the sizing agent is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and preferably 95% by mass or less of the total dry matter components. More preferably, it is 90% by mass or less.
  • the sizing agent may contain, for example, a silane coupling agent in addition to the epoxy resin.
  • a silane coupling agent aminosilane, epoxysilane, vinylsilane, acrylicsilane, chlorsilane, mercaptosilane, ureidosilane and the like can be used.
  • the silane coupling agent By adding the silane coupling agent, the mechanical strength of the composite material when it is combined with the resin can be further effectively increased.
  • the sizing agent includes a cationic lubricant, a nonionic surfactant, a defoaming agent, an antistatic agent, a urethane resin, a polyamide resin, an acetate copolymer and the like.
  • Each component such as a binding agent can be contained, and the blending ratio of each component may be determined as necessary.
  • the amount of the sizing agent applied is preferably adjusted so that the ignition loss of the obtained glass strand is 0.5% by mass to 2.0% by mass.
  • the ignition loss can be measured according to JIS R3420 (2013).
  • the focused body obtained by focusing a plurality of glass filaments is wound, for example, by applying a twill to a rotating collet to prepare a wound body.
  • a collet for winding the focused body for example, a collet having a diameter of 140 mm to 250 mm can be used.
  • the diameter of the collet is preferably 230 mm or less, more preferably 200 mm or less.
  • the winding thickness of the focused body in the wound body is preferably 50 mm or more, preferably 85 mm or less.
  • the focused body can be heated and dried more uniformly from the winding start portion to the winding end portion.
  • the sizing agent is heated and dried at a temperature of 135 ° C. to 155 ° C. to form a film on the surface of the glass filament.
  • the glass direct roving of the present invention can be obtained.
  • the temperature of heat drying is preferably 140 ° C. or higher, preferably 145 ° C. or lower.
  • the heat-drying temperature is equal to or higher than the above lower limit, the molecular weight of the epoxy resin after heat-drying can be set in an appropriate range, and the mechanical strength of the composite material when composited with the resin can be further effectively increased. be able to. Further, when the temperature of heat drying is not more than the above upper limit value, coloring due to thermal deterioration can be further suppressed.
  • the heating and drying time maintained at the above temperature is preferably 3 hours or more, more preferably 3.5 hours or more, preferably 5 hours or less, and more preferably 4.5 hours or less.
  • the heat-drying time is equal to or greater than the above lower limit, the molecular weight of the epoxy resin after heat-drying can be set in an appropriate range, and the mechanical strength of the composite material when composited with the resin can be further effectively increased. Can be done. Further, when the heating and drying time is not more than the above upper limit value, coloring due to thermal deterioration can be further suppressed.
  • the method for heating and drying the sizing agent is not particularly limited, but for example, a method of hot air drying or dielectric drying of the wound body at a temperature of 135 ° C. to 155 ° C. can be used. Above all, it is preferable to heat-dry the sizing agent by drying the wound body with hot air at a temperature of 135 ° C. to 155 ° C. In this case, the focused body can be heated and dried more uniformly from the winding start portion to the winding end portion. Hot air drying is preferable because it is easier and more reliable to hold the sizing agent at a temperature of 135 ° C. to 155 ° C. In dielectric drying, it is difficult to maintain the temperature after drying with moisture, and it may be difficult to form an appropriate film.
  • the sizing agent containing the epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 to 240 is heated and dried at a temperature of 135 ° C. to 155 ° C., the molecular weight of the epoxy resin can be adjusted to a more suitable range. It is possible to improve workability, and it is possible to effectively increase the mechanical strength of the composite material when it is composited with the resin.
  • the glass direct roving manufactured as described above can be wound into a wound shape, stocked in that shape, and used as needed.
  • the glass direct roving wound in a wound shape is wrapped with an organic film material such as shrink wrapping or stretch film for the purpose of dust prevention, dirt prevention, and fiber surface protection.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing glass direct roving according to an embodiment of the present invention.
  • the glass direct roving 10 is formed by winding the glass strand 11. More specifically, the glass direct roving 10 has a cylindrical structure in which the glass strands 11 are stacked and wound so as to be layered.
  • the inner diameter of the glass direct roving 10 can be, for example, in the range of 140 mm to 250 mm.
  • the outer diameter of the glass direct roving 10 can be, for example, in the range of 260 mm to 315 mm.
  • the glass strand 11 includes a plurality of glass filaments and a coating film covering the surface of the glass filaments. As described in the section of the manufacturing method, the glass strand 11 is formed by heating and drying a bundle in which a plurality of glass filaments are focused by a sizing agent. Therefore, the coating is composed of the same components as the sizing agent described above.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin in the film is 450 or more, preferably 500 or more, 1100 or less, and preferably 800 or less.
  • the molecular weight of the epoxy resin is at least the above lower limit value, the generation of fluff and the decrease in slipperiness can be further suppressed in the step of forming the composite material by combining with the matrix resin, and the workability of the glass direct roving 10 can be further suppressed. Can be further improved.
  • the molecular weight of the epoxy resin is not more than the above upper limit value, the openness of the glass strand 11 can be further enhanced. Therefore, when producing a composite material with a resin, the resin impregnation property can be further enhanced, and the mechanical strength of the composite material can be effectively increased.
  • the molecular weight distribution of the epoxy resin in the film is preferably 1.5 or more, more preferably 1.6 or more, preferably 2.2 or less, and more preferably 2.0 or less.
  • the molecular weight distribution of the epoxy resin is at least the above lower limit value, the generation of fluff and the decrease in slipperiness can be further suppressed in the step of forming the composite material by combining with the matrix resin, and the work of the glass direct roving 10 The sex can be further improved.
  • the molecular weight distribution of the epoxy resin is not more than the above upper limit value, the openness of the glass strand 11 can be further enhanced. Therefore, when producing a composite material with a resin, the resin impregnation property can be further enhanced, and the mechanical strength of the composite material can be effectively increased.
  • the molecular weight of the epoxy resin is the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC). Further, the molecular weight distribution of the epoxy resin can be obtained from the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn).
  • the monomer ratio of the epoxy resin in the film is preferably 35% or more, more preferably 40% or more, preferably 55% or less, and more preferably 50% or less.
  • the openness of the glass strand 11 can be further enhanced. Therefore, when producing a composite material with a resin, the resin impregnation property can be further enhanced, and the mechanical strength of the composite material can be effectively increased.
  • the monomer ratio of the epoxy resin is not more than the above upper limit value, the generation of fluff and the decrease in slipperiness can be further suppressed in the step of forming the composite material by combining with the matrix resin, and the glass direct roving 10 Workability can be further improved.
  • the monomer ratio can also be determined by GPC.
  • the count of the glass strand 11 is not particularly limited, but is preferably 600 tex or more, more preferably 1200 tex or more, preferably 4800 tex or less, and more preferably 3000 tex or less.
  • the count of the glass strand 11 is at least the above lower limit value, the breakage of the glass strand 11 can be further reduced when the composite material with the resin is manufactured.
  • the count of the glass strand 11 is not more than the above upper limit value, the mechanical strength of the composite material when composited with the resin can be further effectively increased.
  • the glass direct roving 10 can produce a composite material with a resin by a pultrusion molding method, a filament winding method, or the like, and can be suitably used as a reinforcing material for the resin.
  • the sizing agent was used as a silane coupling agent in which an epoxy resin emulsion (manufactured by HEXION, Epi-rez resin 3514-W-56, epoxy equivalent: 185 to 192) was 15.0% by mass with respect to the entire sizing agent.
  • Epoxysilane (KBM-403) is 0.6% by mass
  • stearate-tetraethylenepentamine condensate as a cationic lubricant is 0.2% by mass
  • defoamer (TSA730) is 0.0001% by mass. As described above, it was prepared by homogeneously mixing with ion-exchanged water.
  • the molten glass was pulled out from a bushing having hundreds to thousands of nozzles so as to have the composition of E glass to obtain a glass filament.
  • the above-mentioned sizing agent prepared in advance was applied to the surface of the obtained glass filaments adjusted to have a loss on ignition of 0.6% by mass, and the glass filaments were squeezed thereby.
  • the obtained focused body was wound around a collet having a diameter of 150 mm to prepare a wound body.
  • the prepared wound body was heated and dried in a hot air drying oven at 145 ° C. for 750 minutes to obtain glass direct roving.
  • the dimensions of the obtained glass direct roving were a weight of 18 kg, a winding height of 250 mm, an inner diameter of 150 mm, and an outer diameter of 275 mm.
  • the count of the glass strand was 2400tex.
  • Example 2 Glass direct roving was obtained in the same manner as in Example 1 except that W2801 (epoxy equivalent: 190 to 205) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as the epoxy resin emulsion.
  • Example 2 Glass direct roving was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating and drying temperature of the wound body was set to 130 ° C.
  • Example 3 Glass direct roving was obtained in the same manner as in Example 1 except that Epi-rez resin 3522-W-60 (epoxy equivalent: 615 to 715) manufactured by HEXION was used as the epoxy resin emulsion.
  • FIG. 2 is a diagram showing the internal temperature of the glass direct roving during heating and drying of Examples 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the winding thickness of the focusing body in the wound body was 125 mm
  • a thermocouple was inserted 10 cm from the end face direction to the central portion
  • the internal temperature was continuously measured in the drying furnace. From FIG. 2, it can be seen that the internal temperature rises to near the hot air set temperature after the water evaporates. Further, it can be seen that the time for the temperature to rise to the vicinity of the hot air set temperature is 4 hours to 5 hours. Also in Example 2, it has been confirmed that the time during which the temperature rises to the vicinity of the hot air set temperature is 4 hours to 5 hours.
  • Example 1 From Table 1, it can be seen that the post-drying monomer ratio was the smallest when dried at 145 ° C. in Example 1, and the reaction of the liquid epoxy resin was most promoted. Further, as a result, it can be seen that in Example 1, the tension fluff is small and the tensile strength of the composite material is excellent. Also in Example 2, the tension fluff was small and the tensile strength of the composite material was excellent.

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Abstract

作業性に優れ、しかも樹脂と複合したときの複合材の機械的強度を効果的に高めることができる、ガラスダイレクトロービングの製造方法を提供する。　ガラスフィラメントの集束体が直接巻き取られてなるガラスダイレクトロービング１０の製造方法であって、複数本のガラスフィラメントの表面に、エポキシ当量が１８０～２４０のエポキシ樹脂を含む集束剤を塗布し、複数本のガラスフィラメントを集束する工程と、複数本のガラスフィラメントを集束することにより得られた集束体を巻き取って、巻回体を作製する工程と、集束剤を１３５℃～１５５℃の温度で加熱乾燥させ、ガラスフィラメントの表面に被膜を形成する工程と、を備える、ガラスダイレクトロービング１０の製造方法。

Description

ガラスダイレクトロービングの製造方法及びガラスダイレクトロービング
　本発明は、ガラスフィラメントの集束体が直接巻き取られてなるガラスダイレクトロービングの製造方法及びガラスダイレクトロービングに関する。
　ガラスダイレクトロービング（ＤＲ：Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｏｖｉｎｇ）は、ガラスフィラメントの集束体が直接巻き取られてなる巻回体として知られている。ガラスダイレクトロービングから引き出されたガラスストランドは、引抜成形法やフィラメントワインディング法等により、容易に樹脂との複合材を形成することができるので、樹脂の補強繊維として広く用いられている。
　ガラスダイレクトロービングの製造方法としては、例えば、溶融ガラスを紡糸装置より引き出し、引き出された数百～数千本のガラスフィラメントの表面に塗布装置を用いて集束剤を塗布し、ガラスフィラメントを集束させて集束体とした後に、回転するコレットに綾を掛けながら巻き取り、乾燥させ、被膜を形成することにより製造する方法が知られている（例えば、特許文献１）。
特表２００５－５２９０４７号公報
　しかしながら、特許文献１のようなガラスダイレクトロービングでは、マトリックス樹脂と複合化し複合材を形成する工程において、ガラスストランドに毛羽が生じたり、滑り性が低下したりすることがあり、その結果、作業性が低下することがある。また、ガラスストランドの開繊性が悪いと、マトリックス樹脂の含浸性が低下することがあり、その結果、得られる複合材の機械的強度が低下することがある。ガラスダイレクトロービングは加熱乾燥工程で加熱することにより得られるため、加熱乾燥を考慮した上で、作業性と開繊性に優れた集束剤成分とする必要がある。
　本発明の目的は、作業性に優れ、しかも樹脂と複合したときの複合材の機械的強度を効果的に高めることができる、ガラスダイレクトロービングの製造方法及びガラスダイレクトロービングを提供することにある。
　本発明に係るガラスダイレクトロービングの製造方法は、ガラスフィラメントの集束体が直接巻き取られてなるガラスダイレクトロービングの製造方法であって、複数本のガラスフィラメントの表面に、エポキシ当量が１８０～２４０のエポキシ樹脂を含む集束剤を塗布し、前記複数本のガラスフィラメントを集束する工程と、前記複数本のガラスフィラメントを集束することにより得られた集束体を巻き取って、巻回体を作製する工程と、前記集束剤を１３５℃～１５５℃の温度で加熱乾燥させ、前記ガラスフィラメントの表面に被膜を形成する工程と、を備えることを特徴としている。
　本発明においては、前記集束剤の加熱乾燥が、熱風乾燥することにより行われることが好ましい。
　本発明においては、前記加熱乾燥時において１３５℃～１５５℃の温度で保持される時間が、３時間～５時間であることが好ましい。
　本発明においては、前記加熱乾燥後における前記エポキシ樹脂のモノマー比率が、３５％～５５％であることが好ましい。
　本発明においては、前記巻回体における前記集束体の巻き厚みが、５０ｍｍ～８５ｍｍであることが好ましい。
　本発明に係るガラスダイレクトロービングは、ガラスフィラメントの集束体が直接巻き取られてなるガラスダイレクトロービングであって、複数本のガラスフィラメントと、前記ガラスフィラメントの表面を覆っている被膜とを有する、ガラスストランドを備え、前記被膜が、モノマー比率が３５％～５５％であり、かつ前記被膜中の重量平均分子量Ｍｗが４５０～１１００である、エポキシ樹脂を含むことを特徴としている。
　本発明においては、前記エポキシ樹脂の分子量分布が、１．５～２．２であることが好ましい。
　本発明によれば、作業性に優れ、しかも樹脂と複合したときの複合材の機械的強度を効果的に高めることができる、ガラスダイレクトロービングの製造方法及びガラスダイレクトロービングを提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係るガラスダイレクトロービングを示す模式的斜視図である。 図２は、実施例及び比較例の加熱乾燥時におけるガラスダイレクトロービングの内部温度を示す図である。
　以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。
　（ガラスダイレクトロービングの製造方法）
　本発明のガラスダイレクトロービングの製造方法は、ガラスフィラメントの集束体が直接巻き取られてなるガラスダイレクトロービングの製造方法である。
　本発明のガラスダイレクトロービングの製造方法は、複数本のガラスフィラメントの表面に、エポキシ当量が１８０～２４０のエポキシ樹脂を含む集束剤を塗布し、複数本のガラスフィラメントを集束する工程と、複数本のガラスフィラメントを集束することにより得られた集束体を巻き取って、巻回体を作製する工程と、集束剤を１３５℃～１５５℃の温度で加熱乾燥させ、ガラスフィラメントの表面に被膜を形成する工程と、を備えることを特徴としている。
　より具体的には、まず、ガラス溶融炉内に投入されたガラス原料を溶融して溶融ガラスとする。この溶融ガラスを均質な状態とした後に、ブッシングに付設された耐熱性を有するノズルから溶融ガラスを引き出す。その後、引き出された溶融ガラスを冷却して複数本のガラスフィラメント（モノフィラメント）を形成する。なお、ブッシングとしては、例えば、白金製のブッシングを用いることができる。
　ガラスフィラメントの組成は、特に限定されず、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＡＲガラス等が用いられる。これらのなかでも、Ｅガラスは、安価であり、かつ樹脂と複合化した際に複合材の機械的強度をより一層高めることができるため好ましい。また、Ｓガラスは、複合材の機械的強度をさらに一層高めることができるため好ましい。
　ガラスフィラメントの本数は、特に限定されないが、好ましくは８００本以上であり、好ましくは１００００本以下であり、より好ましくは６０００本以下であり、さらに好ましくは４０００本以下である。ガラスフィラメントの本数が、上記下限値以上である場合、樹脂と複合化した際に複合材の機械的強度をより一層高めることができる。また、ガラスフィラメントの本数が、上記上限値以下である場合、各ガラスフィラメントの長さをより一層揃いやすくすることができる。
　ガラスフィラメントの繊維径は、好ましくは６μｍ以上であり、好ましくは２４μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１７μｍ以下である。ガラスフィラメントの繊維径が、上記範囲内にある場合、樹脂と複合化した際の複合材の機械的強度をより一層高めることができる。なお、ガラスフィラメントの繊維径は、例えば、溶融ガラスの粘度や、巻き取りの際の巻き取り速度等を変更することにより調整することができる。
　次に、得られた複数本のガラスフィラメントの表面に、集束剤を塗布する。集束剤が均等に塗布された状態で、複数本のガラスフィラメントを、数百から数千本引き揃え、集束する。複数本のガラスフィラメントは、例えば、集束シューにより引き揃え、集束することができる。
　集束剤は、エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１８０～２４０である。エポキシ樹脂は、液状のエポキシ樹脂であることが好ましい。もっとも、エポキシ樹脂は、エポキシ当量が上記範囲にあればよく、その他の性状は特に限定されない。
　エポキシ当量が上記範囲内にあるエポキシ樹脂は、加熱乾燥下でエポキシ基とその他の集束剤成分と反応させ、分子量を大きくすることができる。
　エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１８０以上であり、好ましくは２４０以下である。上記範囲内のエポキシ当量のエポキシ樹脂は常温、常圧下において液状である。液状であることからエマルション化が容易であり、ガラス繊維集束剤に使用するのに好適である。これらのエポキシ樹脂は乾燥工程における加熱による化学反応により、分子量が増大し、複合材化工程の作業性・開繊性に最適な被膜を形成する。なお、エポキシ当量が小さすぎると、乾燥工程において多大な時間を要するとともに、エポキシ樹脂が変色したり劣化しやすくなる。一方、エポキシ当量が大きすぎると、マトリックス樹脂と反応する官能基が減少することで、補強材の機械的強度の低下を招くことがある。加熱乾燥後のエポキシ樹脂の分子量が小さすぎると、マトリックス樹脂と複合し複合材を形成する工程において、毛羽が生じることがある。また、得られるガラスダイレクトロービングが粘着質になり、滑り性が低下することがある。従って、加熱乾燥後のエポキシ樹脂の分子量が小さすぎると、ガラスダイレクトロービングの作業性が低下することがある。他方、加熱乾燥後のエポキシ樹脂の分子量が大きすぎると、乾燥後のガラスダイレクトロービングが硬くなり、ガラスストランドの開繊性が低下することがある。そのため、マトリックス樹脂の含浸性が低下することがあり、その結果、得られる複合材の機械的強度が低下することがある。
　エポキシ樹脂としては、特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。なかでも、ガラスストランドの結束性をより一層高める観点から、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが好ましい。
　集束剤中におけるエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、全乾固成分のうち好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下である。集束剤中におけるエポキシ樹脂の含有量を上記範囲内とすることにより、樹脂と複合したときの複合材の機械的強度をより一層効果的に高めることができる。
　集束剤は、エポキシ樹脂以外に、例えば、シランカップリング剤を含んでいてもよい。上記シランカップリング剤としては、具体的には、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、アクリルシラン、クロルシラン、メルカプトシラン、ウレイドシランなどを用いることができる。なお、シランカップリング剤を添加することで、樹脂と複合したときの複合材の機械的強度をより一層効果的に高めることができる。また、集束剤中には、上述のシランカップリング剤以外に、カチオン性の潤滑剤、ノニオン系の界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、無水酢酸共重合体等の結束剤等の各成分を含むことができ、それぞれの成分の配合比は、必要に応じて決定すればよい。
　集束剤の塗布量は、得られるガラスストランドの強熱減量が０．５質量％～２．０質量％となるように調整することが好ましい。なお、強熱減量は、ＪＩＳ　Ｒ３４２０（２０１３年）に従い測定できる。
　次に、複数本のガラスフィラメントを集束することにより得られた集束体を、例えば、回転するコレットに綾をかけながら巻き取り、巻回体を作製する。集束体を巻き取る際のコレットとしては、例えば、直径が１４０ｍｍ～２５０ｍｍのコレットを用いることができる。コレットの直径は、好ましくは２３０ｍｍ以下、より好ましくは２００ｍｍ以下である。
　また、巻回体における集束体の巻き厚みは、好ましくは５０ｍｍ以上、好ましくは８５ｍｍ以下である。巻回体における集束体の巻き厚みが上記範囲内にある場合、集束体の巻き始め部分から巻き終わり部分までより一層均一に加熱乾燥することができる。
　次に、集束剤を１３５℃～１５５℃の温度で加熱乾燥させ、ガラスフィラメントの表面に被膜を形成する。これにより、本発明のガラスダイレクトロービングを得ることができる。
　加熱乾燥の温度は、好ましくは１４０℃以上であり、好ましくは１４５℃以下である。加熱乾燥の温度が上記下限値以上である場合、加熱乾燥後のエポキシ樹脂の分子量を適当な範囲にすることができ、樹脂と複合したときの複合材の機械的強度をより一層効果的に高めることができる。また、加熱乾燥の温度が上記上限値以下である場合、熱劣化による着色をより一層抑制することができる。
　上記温度で保持される加熱乾燥時間は、好ましくは３時間以上であり、より好ましくは３．５時間以上であり、好ましくは５時間以下であり、より好ましくは４．５時間以下である。加熱乾燥時間が上記下限値以上である場合、加熱乾燥後のエポキシ樹脂の分子量を適当な範囲にすることができ、樹脂と複合したときの複合材の機械的強度をより一層効果的に高めることができる。また、加熱乾燥時間が上記上限値以下である場合、熱劣化による着色をより一層抑制することができる。
　集束剤の加熱乾燥の方法としては、特に限定されないが、例えば、巻回体を１３５℃～１５５℃の温度で熱風乾燥又は誘電乾燥する方法を用いることができる。なかでも、巻回体を１３５℃～１５５℃の温度で熱風乾燥することにより集束剤を加熱乾燥することが好ましい。この場合、集束体の巻き始め部分から巻き終わり部分までより一層均一に加熱乾燥することができる。熱風乾燥であれば、集束剤を１３５℃～１５５℃の温度で保持することがより容易かつ確実であるので好ましい。誘電乾燥では水分乾燥後の温度保持が難しく、適切な被膜を形成することが困難となる場合がある。
　このように、本発明においては、エポキシ当量が１８０～２４０のエポキシ樹脂を含む集束剤を１３５℃～１５５℃の温度で加熱乾燥させるので、エポキシ樹脂の分子量をより好適な範囲に調整することができ、それによって作業性を向上させることができ、しかも樹脂と複合したときの複合材の機械的強度を効果的に高めることができる。
　上記のようにして製造されたガラスダイレクトロービングは、巻回形状に巻き取られ、その形状でストックし、必要に応じて使用することができる。巻回形状に巻き取られたガラスダイレクトロービングは、防塵や汚れの防止や、繊維表面の保護などの目的のため、有機フィルム材、例えばシュリンク包装やストレッチフィルム等、用途に応じた包装を施して保管することができる。複数段に積層した状態で保管してもよい。
　（ガラスダイレクトロービング）
　図１は、本発明の一実施形態に係るガラスダイレクトロービングを示す模式的斜視図である。図１に示すように、ガラスダイレクトロービング１０は、ガラスストランド１１が巻き取られてなる。より具体的に、ガラスダイレクトロービング１０は、ガラスストランド１１が層状になるように重ねて巻き取られた円筒形状の構造を有している。
　ガラスダイレクトロービング１０の内径は、例えば、１４０ｍｍ～２５０ｍｍの範囲とすることができる。また、ガラスダイレクトロービング１０の外径は、例えば、２６０ｍｍ～３１５ｍｍの範囲とすることができる。
　ガラスストランド１１は、複数本のガラスフィラメントと、ガラスフィラメントの表面を覆っている被膜とを備える。ガラスストランド１１は、製造方法の欄で説明したように、複数のガラスフィラメントが集束剤により集束された集束体を加熱乾燥することにより形成される。従って、被膜は、上述の集束剤と同じ成分により構成される。
　被膜中におけるエポキシ樹脂の重量平均分子量は、４５０以上であり、好ましくは５００以上であり、１１００以下であり、好ましくは８００以下である。エポキシ樹脂の分子量が上記下限値以上である場合、マトリックス樹脂と複合し複合材を形成する工程において、毛羽の発生や滑り性の低下をより一層抑制することができ、ガラスダイレクトロービング１０の作業性をより一層向上させることができる。また、エポキシ樹脂の分子量が上記上限値以下である場合、ガラスストランド１１の開繊性をより一層高めることができる。そのため、樹脂との複合材を製造する際に、樹脂含浸性をより一層高めることができ、複合材の機械的強度を効果的に高めることができる。
　被膜中におけるエポキシ樹脂の分子量分布は、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは１．６以上であり、好ましくは２．２以下であり、より好ましくは２．０以下である。エポキシ樹脂の分子量分布が上記下限値以上である場合、マトリックス樹脂と複合し複合材を形成する工程において、毛羽の発生や滑り性の低下をより一層抑制することができ、ガラスダイレクトロービング１０の作業性をより一層向上させることができる。また、エポキシ樹脂の分子量分布が上記上限値以下である場合、ガラスストランド１１の開繊性をより一層高めることができる。そのため、樹脂との複合材を製造する際に、樹脂含浸性をより一層高めることができ、複合材の機械的強度を効果的に高めることができる。
　なお、本明細書において、エポキシ樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）である。また、エポキシ樹脂の分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）から求めることができる。
　被膜中におけるエポキシ樹脂のモノマー比率は、好ましくは３５％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、好ましくは５５％以下であり、より好ましくは５０％以下である。エポキシ樹脂のモノマー比率が上記下限値以上である場合、ガラスストランド１１の開繊性をより一層高めることができる。そのため、樹脂との複合材を製造する際に、樹脂含浸性をより一層高めることができ、複合材の機械的強度を効果的に高めることができる。また、エポキシ樹脂のモノマー比率が上記上限値以下である場合、マトリックス樹脂と複合し複合材を形成する工程において、毛羽の発生や滑り性の低下をより一層抑制することができ、ガラスダイレクトロービング１０の作業性をより一層向上させることができる。なお、モノマー比率もＧＰＣにより求めることができる。
　ガラスストランド１１の番手は、特に限定されないが、好ましくは６００ｔｅｘ以上であり、より好ましくは１２００ｔｅｘ以上であり、好ましくは４８００ｔｅｘ以下であり、より好ましくは３０００ｔｅｘ以下である。ガラスストランド１１の番手が上記下限値以上である場合、樹脂との複合材を製造する際に、ガラスストランド１１の断線をより一層少なくすることができる。ガラスストランド１１の番手が、上記上限値以下である場合、樹脂と複合したときの複合材の機械的強度をより一層効果的に高めることができる。
　ガラスダイレクトロービング１０は、引抜成形法やフィラメントワインディング法等により、樹脂との複合材を作製することができ、樹脂の補強材として好適に用いることができる。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　（実施例１）
　まず、集束剤を、集束剤全体に対して、エポキシ樹脂エマルション（ＨＥＸＩＯＮ社製、Ｅｐｉ－ｒｅｚ　ｒｅｓｉｎ　３５１４－Ｗ－５６、エポキシ当量：１８５～１９２）が１５.０質量％、シランカップリング剤としてのエポキシシラン（ＫＢＭ－４０３）が０．６質量％、カチオン潤滑剤としてのステアリン酸・テトラエチレンペンタミン縮合物が０．２質量％、消泡剤（ＴＳＡ７３０）が０．０００１質量％となるように、イオン交換水により均質混合して調製した。
　次に、Ｅガラスの組成となるように溶融ガラスを、数百～数千のノズルを有するブッシングから引き出してガラスフィラメントを得た。
　次に、得られたガラスフィラメントの表面にアプリケーターを用いて、予め調製した上記集束剤を強熱減量が０．６質量％となるように調整して塗布し、ガラスフィラメントを集束させ、それによって得られた集束体を直径が１５０ｍｍのコレットに巻き取って巻回体を作製した。次いで、作製した巻回体を１４５℃で７５０分間、熱風乾燥炉で加熱乾燥させてガラスダイレクトロービングを得た。得られたガラスダイレクトロービングの寸法は、重量１８ｋｇ、巻き高さ２５０ｍｍ、内径１５０ｍｍ、外径２７５ｍｍであった。また、ガラスストランドの番手は２４００ｔｅｘであった。
　（実施例２）
　エポキシ樹脂エマルションとして三菱ケミカル社製、Ｗ２８０１（エポキシ当量：１９０～２０５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガラスダイレクトロービングを得た。
　（比較例１）
　巻回体の加熱乾燥温度を１２５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてガラスダイレクトロービングを得た。
　（比較例２）
　巻回体の加熱乾燥温度を１３０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてガラスダイレクトロービングを得た。
　（比較例３）
　エポキシ樹脂エマルションとしてＨＥＸＩＯＮ社製、Ｅｐｉ－ｒｅｚ　ｒｅｓｉｎ　３５２２－Ｗ－６０（エポキシ当量：６１５～７１５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガラスダイレクトロービングを得た。
　図２は、実施例１及び比較例１、２の加熱乾燥時におけるガラスダイレクトロービングの内部温度を示す図である。なお、内部温度を測定するに際して、巻回体における集束体の巻き厚みは１２５ｍｍであり、端面方向から中央部に熱電対を１０ｃｍ差し込み、乾燥炉内で内部温度を連続的に測定した。図２より、水分蒸発後に内部温度が熱風設定温度近辺まで上昇していることがわかる。また、熱風設定温度近辺まで上昇している時間は、４時間～５時間であることがわかる。なお、実施例２においても、熱風設定温度近辺まで上昇している時間が、４時間～５時間であることが確認されている。
　［評価］
　（乾燥後モノマー比率及び重量平均分子量）
　乾燥後モノマー比率は、実施例及び比較例で得られたガラスダイレクトロービングの被膜成分をテトラヒドロフランで抽出し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定することにより求めた。同様に、乾燥後の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、以下の条件により測定した。
　カラム：Ｃｈｒｏｍｐａｃｋ　Ｍｉｃｒｏｇｅｌ　５　５００　Ａｎｇｓｔｒｏｍ　５０　ｃｍ　ｃｏｌｕｍｎ
　溶剤：ＴＨＦ
　流量：１０００ｍｌ／ｍｉｎ
　ＵＶ検出器の波長：２７２　ｎｍ
　（テンション毛羽）
　ガラスダイレクトロービングから引き出したガラスストランドをテンションバーによりテンションをかけながら、３００ｍ／分で１５００ｍ走行させた。その際、テンションバーの下に堆積したガラスフィラメントの質量を測定した。
　（引張強度）
　実施例及び比較例で得られたガラスダイレクトロービングからガラスストランドを引き出し、ＡＳＴＭ　Ｄ２３４４に準拠した方法で、エポキシ樹脂と混錬することにより複合材を得た。ガラスストランドは、複合材中における含有量が、７０質量％となるように添加した。複合材の引張強度（複合材強度）は、島津製作所社製の曲げ試験機により測定した。複合材の曲げ強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ２３４４に準拠して測定した。
　結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、乾燥後モノマー比率は、実施例１において１４５℃で乾燥したときに最も小さくなっており、液状エポキシ樹脂の反応が最も促進していることがわかる。また、その結果、実施例１では、テンション毛羽が少なく、複合材の引張強度に優れていることがわかる。実施例２においても、テンション毛羽が少なく、複合材の引張強度に優れた結果が得られた。
　１０…ガラスダイレクトロービング
　１１…ガラスストランド

Claims (7)

  1. 　ガラスフィラメントの集束体が直接巻き取られてなるガラスダイレクトロービングの製造方法であって、
    　複数本のガラスフィラメントの表面に、エポキシ当量が１８０～２４０のエポキシ樹脂を含む集束剤を塗布し、前記複数本のガラスフィラメントを集束する工程と、
    　前記複数本のガラスフィラメントを集束することにより得られた集束体を巻き取って、巻回体を作製する工程と、
    　前記集束剤を１３５℃～１５５℃の温度で加熱乾燥させ、前記ガラスフィラメントの表面に被膜を形成する工程と、
    を備える、ガラスダイレクトロービングの製造方法。
  2. 　前記集束剤の加熱乾燥が、熱風乾燥することにより行われる、請求項１に記載のガラスダイレクトロービングの製造方法。
  3. 　前記加熱乾燥時において１３５℃～１５５℃の温度で保持される時間が、３時間～５時間である、請求項１又は２に記載のガラスダイレクトロービングの製造方法。
  4. 　前記加熱乾燥後における前記エポキシ樹脂のモノマー比率が、３５％～５５％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のガラスダイレクトロービングの製造方法。
  5. 　前記巻回体における前記集束体の巻き厚みが、５０ｍｍ～８５ｍｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載のガラスダイレクトロービングの製造方法。
  6. 　ガラスフィラメントの集束体が直接巻き取られてなるガラスダイレクトロービングであって、
    　複数本のガラスフィラメントと、前記ガラスフィラメントの表面を覆っている被膜とを有する、ガラスストランドを備え、
    　前記被膜が、モノマー比率が３５％～５５％であり、かつ重量平均分子量が４５０～１１００である、エポキシ樹脂を含む、ガラスダイレクトロービング。
  7. 　前記エポキシ樹脂の分子量分布が、１．５～２．２である、請求項６に記載のガラスダイレクトロービング。
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