JP2009144303A - サイジング剤およびサイジング処理炭素繊維束 - Google Patents

Abstract

【課題】引張強度に優れたサイジング処理炭素繊維束を提供する。
【解決手段】（１）のビスフェノールＡ−ポリプロピレンエーテル型エポキシ樹脂と（２）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と界面活性剤からなるサイジング剤を付着させる。

【選択図】なし

Description

本発明はサイジング剤およびサイジング処理炭素繊維束に関する。

炭素繊維強化複合材料は、軽量で比強度および比弾性率等の機械的強度に優れているため、ゴルフシャフトや釣り竿等のスポーツ用途や、航空機用構造材料等に広く用いられている。
このような炭素繊維強化複合材料を得るために炭素繊維束が用いられるが、この炭素繊維束は、例えば、熱硬化性樹脂を含むサイジング剤が付着されてなるものである。このような炭素繊維束に付与される熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂等が使用される。中でも、エポキシ樹脂は、耐熱性、成形性および炭素繊維との接着性に優れ、高度の機械的強度を有する炭素繊維強化複合材料が得られる、熱硬化性樹脂である。
かかる炭素繊維強化複合材料を、航空機、車両および船舶等の構造材料として適用する場合は、炭素繊維強化複合材料中の繊維長さ方向の引張強度を高いレベルで実現させることが要求されている。
これまでにも、可撓性付与剤として知られているビスフェノール型ポリアルキレンエーテルエポキシ化合物をサイジング剤として使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。また、炭素繊維強化複合材料の引張強度を向上させるため、可撓性付与剤として知られているダイマー酸エポキシ樹脂をサイジング剤として使用する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
特開昭６１−２８０７４号公報 特開２００４−１４９７２１号公報

しかしながら、これらの提案では、炭素繊維強化複合材料中の繊維長さ方向の引張強度は優れるものの、未だ充分な強度ではないという問題があった。
本発明の目的は、繊維長さ方向の引張強度に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることができるサイジング剤、およびサイジング処理炭素繊維束を目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の骨格を有するエポキシ樹脂を含むサイジング剤が付着されてなるサイジング処理炭素繊維束によって、上記課題を解決できることを見い出して、本発明に至った。

すなわち本発明のサイジング剤は、下記一般式（１）

［式（１）中、ｎは１〜１９の整数であり、ｍは１〜１９の整数である。また、ｎ＋ｍ＝２〜２０の整数である。］
で表される、ビスフェノールＡ−ポリプロピレンエーテル型エポキシ樹脂を５０〜９０質量％含有し、
下記一般式（２）

［式（２）中、ｐは１以上の整数である。］
で表される、軟化点が５０℃以上であるビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂を５〜２０質量％含有し、
かつ、界面活性剤を５〜３０質量％含有するサイジング剤であることを特徴とする。

本発明のサイジング処理炭素繊維束は、前記サイジング剤が付着されてなることを特徴とし、サイジング剤の付着量が、０．２〜１０質量％であることが好ましい。

本発明のサイジング剤と、サイジング処理炭素繊維束によれば、繊維長さ方向の引張強度に優れた、炭素繊維強化複合材料を得ることができる。

本発明のサイジング剤は、（ａ）成分として、前記一般式（１）の成分を５０〜９０質量％含有し、（ｂ）成分として、前記一般式（２）の成分を５〜２０質量％含有し、（ｃ）成分として界面活性剤を５〜３０質量％含有することよりなる。

＜（ａ）成分＞
上記一般式（１）中、ｎおよびｍは１〜１９の整数であり、好ましくは２〜１５である。１未満であると、炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維表面近傍の硬化樹脂層の伸度、および靭性向上の程度が小さくなり、引張強度が低下する場合がある。１９を超えると、炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維表面近傍の硬化樹脂層の伸度および靭性向上の程度が小さくなり、引張強度が低下する場合があるためである。
また、ｎ＋ｍ＝２〜２０の整数であり、好ましくは４〜１７でる。２未満であると、炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維表面近傍の硬化樹脂層の伸度、および靭性向上の程度が小さくなり、引張強度が低下する場合がある。２０を超えると、炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維表面近傍の硬化樹脂層の伸度および靭性向上の程度が小さくなり、引張強度が低下する場合があるためである。
このようなビスフェノールＡ−ポリプロピレンエーテル型エポキシ樹脂の商品として、ＥＰ−４０００（株式会社ＡＤＥＫＡ製）や、ＥＰ−４００５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等を挙げることができる。
また、サイジング剤中の（ａ）成分は、１種単独であっても良いし、２種以上を併用しても良い。

サイジング剤中の（ａ）成分の割合は、５０〜９０質量％であり、好ましくは６０〜８０質量％である。５０質量％未満であると、炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維表面近傍の硬化樹脂層の伸度、および靭性向上の程度が小さくなり、引張強度が低下する場合がある。また、９０質量％を超えると、炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維表面近傍の硬化樹脂層の伸度および靭性向上の程度が小さくなり、引張強度が低下する場合があるためである。

＜（Ｂ）成分＞
上記一般式（２）中、ｐは１以上の整数であり、好ましくは２〜１２である。１未満であると炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維表面近傍の硬化樹脂層の伸度、および靭性向上の程度が小さくなり、引張強度が低下する場合があるためである。
また、（Ｂ）成分の軟化点は５０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃である。軟化点が５０℃未満であれば、炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維表面近傍の硬化樹脂層の伸度、および靭性向上の程度が小さくなり、引張強度が低下する場合があるためである。なお、本発明における軟化点とは、ＪＩＳ−Ｋ７２３４によって規定される温度をいう。
このような、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂の商品として、ＥＰ−１００１（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＥＰ−１００２（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＥＰ−１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）を挙げることができる。

サイジング剤中の（ｂ）成分の割合は、５〜２０質量％であり、好ましくは６〜１５質量％である。５質量％未満であると、炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維表面近傍の硬化樹脂層の伸度、および靭性向上の程度が小さくなり、引張強度が低下する場合がある。また、２０質量％を超えると、炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維表面近傍の硬化樹脂層の伸度および靭性向上の程度が小さくなり、引張強度が低下する場合があるためである。

＜（Ｃ）成分＞
本発明における界面活性剤は特に限定されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれであっても良く、この内、ノニオン系界面活性剤であることが好ましい。アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤を含むことにより、炭素繊維束を長期間保存した際に（Ａ）成分および（Ｂ）成分が硬化することがあるためである。

サイジング剤中における（Ｃ）成分の割合は、５〜３０質量％であり、好ましくは１０〜２０質量％である。５質量％未満であると、サイジング剤の溶液あるいは分散液（以降、サイジング液という）中の濃度むらが生じ、サイジング剤の炭素繊維束への浸透が不均一になるおそれがある。一方、３０質量％を超えると、サイジング液における乳化剤の効果は飽和し、また、炭素繊維束に、充分量の（ａ）、（ｂ）成分が付着できないおそれがあるためである。

＜溶媒＞
サイジング液に用いる溶媒または分散媒は特に限定されないが、取り扱い性および安全性の面から、水を用いることが好ましい。

＜その他任意成分＞
サイジング剤には、本発明の目的を阻害しない範囲で、取り扱い性の向上や機能付与のために、他の成分を配合することができる。
例えば、サイジング処理炭素繊維束の耐擦過性や集束性をより向上させるため、他のエポキシ樹脂を複数種混合して使用することができる。他のエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミン、トリグリシジルアミン等の多官能エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型、１，６−ヘキサンジオール型、およびグリセリン型等のエポキシ樹脂多官能型反応性希釈剤を挙げることができる。このような、他のエポキシ樹脂は、サイジング剤中に０〜４０質量％配合することができる。
また、本発明で用いられるサイジング剤には、炭素繊維の取り扱い性、耐擦過性および耐毛羽性の向上、マトリックス樹脂の含浸性の向上のため、必要に応じて、ポリウレタン、ポリエステルおよびポリアミド樹脂等のエポキシ樹脂以外の樹脂や、分散剤等の補助成分を添加することができる。

本発明のサイジング処理炭素繊維束は、上述のサイジング剤が、炭素繊維束に付着されてなる。
本発明における炭素繊維束へのサイジング剤の付着量は特に限定されないが、下記（Ｉ）式で表されるサイジング剤付着量が、０．２〜１０質量％であることが好ましく、０．４〜３質量％の範囲であることがより好ましい。炭素繊維束に対するサイジング剤の付着量が０．２質量％未満であると、炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維表面近傍の柔軟樹脂層の伸度および靭性向上程度が小さく、引張強度が低下する場合がある。また、サイジング処理炭素繊維束が、プリプレグ化および製織される際に、金属ガイド等との摩擦によって、毛羽発生し易い傾向にある。この結果、作成したプリプレグは、平滑性等の品位が低下してしまう場合がある。一方、サイジング剤の付着量が１０質量％を超えると、エポキシ樹脂等のマトリックス樹脂が、炭素繊維束周囲のサイジング剤膜に阻害されて、炭素繊維束内部に含浸できず、得られる炭素繊維強化複合材料においてボイド生成し易い傾向となる。この結果、炭素繊維強化複合材料の品位が低下し、かつ機械物性が低下する場合があるためである。

（炭素繊維束）
本発明における炭素繊維束は特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系あるいはピッチ系等の公知の炭素繊維フィラメントが、数千から数万本束になったものを挙げることができる。特に、補強効果を得る上では、高強度のサイジング処理炭素繊維束が得られやすいＰＡＮ系炭素繊維束を使用することが好ましい。
炭素繊維束としては、総繊度は好ましくは４００〜３０００テックスである。フィラメント数は、１０００〜１０００００本が好ましく、３０００〜５００００本であることがさらに好ましい。そして、炭素繊維束としての強度は、１〜１０ＧＰａが好ましく、５〜８ＧＰａであることがさらに好ましい。また、弾性率は１００〜１０００ＧＰａが好ましく、２００〜６００ＧＰａであることがさらに好ましい。
なお、炭素繊維束の強度および弾性率とは、ＪＩＳ−Ｒ７６０８の方法で測定される強度と、弾性率とを言う。

（サイジング処理炭素繊維束の製造方法）
本発明のサイジング処理炭素繊維束の製造方法は、サイジング剤を炭素繊維束に含浸させて、乾燥させることよりなる。
以下に、ＰＡＮ系炭素繊維束を用いる場合を例として、本発明のサイジング処理炭素繊維束の製造方法を詳細に説明する。
炭素繊維の前駆体繊維を得るための紡糸方法としては、湿式、乾式あるいは乾湿式等の紡糸方法を採用することができるが、高強度の繊維が得られやすい湿式あるいは乾湿式紡糸が好ましく、特に湿式紡糸が好ましい。紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合体の溶液あるいは懸濁液等を用いることができる。
前記紡糸原液を口金に通して紡糸し、凝固、水洗および延伸して前駆体繊維とし、該前駆体繊維を耐炎化処理、炭化処理、必要に応じて更に黒鉛化処理をすることによって炭素繊維束とする。得られた炭素繊維束は、炭素繊維強化複合材料化される際に組み合わされるマトリックス樹脂との接着性を良好なものとするため、必要に応じて電解表面処理等の表面酸化処理がなされる。このようにして、実質的に撚りのない炭素繊維束を得る。

次いで、サイジング剤を溶媒に溶解、または分散したサイジング液を用いて、炭素繊維束にサイジング剤を付着させる。
炭素繊維束にサイジング液を付与する手段は、特に限定されることはなく、ローラーサイジング法、ローラー浸漬法およびスプレー法等を用いることができる。中でも、ローラー浸漬法が好ましく用いられる。一束あたりの単繊維数が多い炭素繊維束についても、サイジング剤を均一に付与しうるためである。

サイジング液におけるサイジング剤の濃度は、サイジング液の付与方法および付与した後に余剰のサイジング液を絞り取る量との調整等によって適宜設定することが好ましく、０．２〜２０質量％の範囲で調製することが好ましい。０．２質量％未満であると、炭素繊維束へのサイジング剤の付着量が不充分となり、２０質量％を超えると炭素繊維束の収束性が高くなりすぎ、複合材料への成形の際に、樹脂の含浸が不良になるためである。
サイジング液の液温は、溶媒または分散媒の蒸発によるサイジング剤の濃度変動を抑えるため、１０〜５０℃の範囲が好ましい。また、サイジング液を付与した後に余剰のサイジング液を絞り取る量を調整することにより、サイジング剤の付着量および炭素繊維束内への均一付与ができる。

次いで、溶媒または分散媒を乾燥、除去することにより、サイジング処理炭素繊維束を得ることができる。サイジング液の溶媒または分散媒を乾燥除去する際の条件は、１２０〜３００℃の温度で、１０秒〜１０分間の範囲が好適であり、より好適には１５０〜２５０℃の温度で、３０秒〜４分間の範囲である。１２０℃未満であると、溶媒の除去が不充分となり、３００℃以上では、サイジング処理炭素繊維束の品質が劣化するおそれがあるためである。

本発明のサイジング処理炭素繊維束では、次のような作用が推測される。
サイジング剤中の（ａ）成分、（ｂ）成分のエポキシ樹脂が、炭素繊維表面近傍に留まって、マトリックス樹脂と相溶し、樹脂柔軟層を形成する。この炭素繊維束を構成する単繊維を把持する樹脂柔軟層は、（ａ）成分が柔軟であり、かつ（ｂ）成分が炭素繊維との接着性が良好である。このため、樹脂伸度を高めて、繊維方向に垂直な方向の張力に対しての応力緩和効果と、炭素繊維束を構成する単繊維の破断に対して、硬化樹脂が破壊を抑制する作用として働く効果とにより、炭素繊維強化複合材料の引張強度を向上させるものと考えられる。
また、乳化剤の作用により、サイジング剤が炭素繊維束に浸透しやすくなり、単繊維毎に充分に付着する。この結果、本発明の炭素繊維束は、繊維方向の引張強度に優れ、航空機用構造材料用途、ゴルフシャフトや釣り竿等のスポーツ用品用途、およびその他一般の産業用途に好適に適用しうる。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。
実施例中における、各種測定方法は次の通りである。

（サイジング剤付着量率の測定）
約２ｇのサイジング処理炭素繊維束を秤量（Ｗ１）し、該サイジング処理炭素繊維束を５０リットル／分の窒素気流中、温度４５０℃に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ^３ ）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）して、次式よりサイジング剤付着量を求める。

（ストランド強度の測定）
ストランド強度および弾性率はＪＩＳ−Ｒ７６０１の方法で測定した。
ストランドの作製は、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８（１００質量部）、無水メチルナジック酸（９０質量部）、ジベンジルジメチルアミン（２質量部）、アセトン（５０質量部）を混合した組成の樹脂を、炭素繊維束に含浸後、５０℃で１時間、１３０℃で１時間かけて昇温後、１３０℃、２時間の条件で硬化させ、樹脂含浸ストランドを得る。得られた樹脂含浸ストランドを用い、樹脂含浸ストランド試験法（ＪＩＳ Ｒ７６０１に準拠）により樹脂含浸ストランドの引張強度および弾性率を求めた。

（０°引張強度の測定）
三菱レイヨン株式会社製エポキシ樹脂＃１０５３Ｘと、サイジング処理炭素繊維束とから、炭素繊維目付け１９８ｇ／ｍ^２、樹脂含有率３５質量％の一方向プリプレグを作成し、そのプリプレグを一方向積層して、１ｍｍ厚の硬化板を作成した。０°引張強度は、ＪＩＳ Ｋ７０７３（１９８８）に従い測定した。硬化板から、長さ２３０±０．４ｍｍ、幅１２．５±０．２ｍｍ、厚さ１±０．２ｍｍの一方向０゜引張試験片（Ｉ形）を作成した。ゲージ長は１２５±０．２ｍｍとし、試験片引張試験機のクロスヘッドスピードは１５ｍｍ／分とし、ｎ＝５で行った。

（実施例１、比較例１〜３）
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸し、焼成し、電解表面処理を行い、総フィラメント数２４０００本の炭素繊維束を得た。この炭素繊維束の特性は、総繊度８００テックス、比重：１．８、ストランド強度：６．０ＧＰａ、ストランド弾性率：２９７ＧＰａであった。
サイジング剤には、表１に示す配合比で調製した、水エマルジョン（サイジング剤濃度３質量％）を用いた。前記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ−ポリプロピレンエーテル型エポキシ樹脂として、ＥＰ−４００５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、前記一般式（２）で表されるビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂として、ＥＰ−１００２（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、界面活性剤としてノニオン系界面活性剤を使用した。また、ダイマー酸エポキシ樹脂として、ＥＰ−８７１（ジャパンエポキシレジン株式会社）を使用した。
ディップ法により前記炭素繊維束にサイジング液を含浸させた後、熱風乾燥機で２００℃、２分間乾燥することで、サイジング剤付着量が０．８±０．２質量％のサイジング処理炭素繊維束を得た。このサイジング処理炭素繊維束を用いて、各種評価試験を行った結果を、表１に示す。

表１に示すように、実施例１は、比較例１〜３と比較して、ストランド強度、および０°引張強度が、高いものであった。また、炭素繊維束を構成する単繊維がバラケ易く、樹脂の含浸が良好であった。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）
   

   

   ［式（１）中、ｎは１〜１９の整数であり、ｍは１〜１９の整数である。また、ｎ＋ｍ＝２〜２０の整数である。］
   で表される、ビスフェノールＡ−ポリプロピレンエーテル型エポキシ樹脂を５０〜９０質量％含有し、
   下記一般式（２）
   

   

   ［式（２）中、ｐは１以上の整数である。］
   で表される、軟化点が５０℃以上であるビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂を５〜２０質量％含有し、
   かつ、界面活性剤を５〜３０質量％含有するサイジング剤。
2. 請求項１に記載のサイジング剤が、付着されてなることを特徴とする、サイジング処理炭素繊維束。
3. サイジング剤の付着量が、０．２〜３０質量％であることを特徴とする、請求項２に記載のサイジング処理炭素繊維束。