JP2000118160A

JP2000118160A - 感熱平版印刷原版

Info

Publication number: JP2000118160A
Application number: JP29666798A
Authority: JP
Inventors: Yoichiro Ide; 陽一郎井出; Masaaki Kurihara; 正明栗原
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-10-19
Filing date: 1998-10-19
Publication date: 2000-04-25
Anticipated expiration: 2018-10-19
Also published as: JP3708343B2

Abstract

(57)【要約】【課題】地汚れが極めて少なく、画像耐刷性が高く、
しかも製版工程での現像処理が不要な感熱平版印刷原板
を提供する。【解決手段】支持体と、該支持体上に熱により画像部
に転換する親油性マイクロカプセルと、親水性バインダ
ーポリマーとを含有する記録層とを有する感熱平版印刷
原版において、前記親油性マイクロカプセルと前記親水
性バインダーポリマーとが特定原子または特定化合物で
相互に結合され、前記親油性マイクロカプセルと前記親
水性バインダーポリマーとが強く結合されていることを
特徴とする感熱平版印刷原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、現像不要で耐刷性
に優れたオフセット印刷用ダイレクト感熱平版印刷原版
およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンピュータの普及につれ、版材構成と
ともに種々の平版の製版方法が提案されている。実用面
からは、版下からポジ若しくはネガフィルムを作製して
平版印刷原版に焼き付ける方法が一般に行われている
が、該フィルムを介することなく版下から直接製版する
電子写真版や銀塩写真版、あるいは、電子組版、ＤＴＰ
（デスクトップ・パブリッシュメント）で編集・作製さ
れた印刷画像情報を、可視画像化することなく、直接版
材にレーザー若しくはサーマルヘッドで印字し製版でき
る、所謂コンピュータ・ツー・プレート（ＣＴＰ）タイ
プの平版材が登場するにいたっている。特にＣＴＰタイ
プの版材は製版工程の合理化と短縮化、材料費節減が可
能となることから、ＣＴＳ化が完了した新聞製作、プリ
プレス工程がデジタル化された商業印刷等の分野で大い
に期待されている。

【０００３】かかるＣＴＰ版材としては、感光性タイ
プ、感熱性タイプあるいは電気エネルギーで製版するタ
イプの版材が知られている。感光性タイプあるいは電気
エネルギーで製版する版材は、版価格が従来のＰＳ版に
比べ割高となるばかりでなく、その製造装置も大型かつ
高価であるため、これらの版材および製版工程は実用化
には至っていない。さらに、これらは現像液の廃棄処理
の問題も有する。

【０００４】感熱性タイプの版材は、社内印刷を始めと
する軽印刷用途に幾つか開発されている。特開昭６３−
６４７４７号公報、特開平１−１１３２９０号公報等に
は、支持体上に設けられた感熱層に分散させた熱溶融樹
脂および熱可塑性樹脂を熱印字により溶融し、加熱部を
親水性から親油性に変化させる版材が開示され、米国特
許第４０３４１８３号、同４０６３９４９号明細書に
は、支持体上に設けられた親水性ポリマーをレーザー照
射し親水性基を無くし親油性に転換させる版材が開示さ
れている。しかしながら、これらの版材は、版表面に存
在する熱溶融物質によるインキの受容により非画像部が
汚れたり、耐刷性が不十分であったり、また、版材設計
の自由度が低いという問題があった。

【０００５】特開平３−１０８５８８号公報、特開平５
−８５７５号公報には、マイクロカプセル化された熱溶
融物質と結着性樹脂とからなる感熱記録層を支持体に設
け、加熱部を親油性に変化させる版材が開示されてい
る。しかし、これらの版材ではマイクロカプセル化され
た熱溶融物質から形成される画像が脆弱であって、耐刷
性において満足のいくものではなかった。一方、特開昭
６２−１６４５９６号公報、同６２−１６４０４９号公
報には、親水性表面を有する支持体上に活性水素含有バ
インダーポリマーと共にブロックイソシアネートとから
なる記録層を設けた平版印刷原版及びその方法が開示さ
れている。しかし、この版材は、印字後、非印字部分を
除去する現像工程が必要である。

【０００６】さらに、ダイレクト型平版印刷材料の一つ
に、親水層の表面に画像部をインキジェットやトナー転
写等の外的手段で形成する直描型平版印刷材料がある。
特開昭６２−１５８７号公報には、マイクロカプセル化
した非反応性の熱溶融性物質を塗布し、加熱印字により
トナー受理層を形成する版材が開示されている。しか
し、形成されたトナー受理層に親油性のトナー等を固着
して初めて印刷版となるものであり、印字後、画像部が
形成されるものではない。このように従来の感熱性平版
印刷用の版材は、耐刷力に乏しいか親油性に乏しいた
め、軽印刷などの用途に限られていた。また、その製版
工程において現像工程を要するものもあった。

【０００７】そこで特開平０７−０１８４９号公報、特
開平０７−０１８５０号公報、特開平１０−６４６８号
公報、特開平１０−１１４１６８号公報には熱により画
像に転換する反応性マイクロカプセルを、三次元架橋し
た親水性バインダー中に分散した形の版材が記載されて
いる。これらの版材は熱モードのダイレクト版材であっ
て、印加エネルギーとして近赤外線レーザーを用いるた
めに通常の室内での取り扱いが可能であり、また現像が
不要であるために製版工程を大きく簡略化できる利点が
ある。上述の版材による感熱平版印刷版のイメージを図
３に示す。つまり、支持体４上に記録層として親油性マ
イクロカプセル１と親水性バインダーポリマー３を有
し、例えばレーザー等の熱により形成された画像部２を
構成している。そして、画像部２の部分にインキが付着
し印刷される。

【０００８】しかしながら、これらに記載の版材では数
万部の印刷を行った場合に、画像部および非画像部の耐
刷性が低い場合がある。かかる問題点を解決する手段と
して国際公開ＷＯ９８／２９２５８では親水性バインダ
ーに結合させたルイス塩基部分と金属イオンとの相互作
用を利用する方法が提案されているが、印刷条件によっ
ては十分でない場合があった。つまり、図２に示す様に
印刷部数を増加させると、画像部５が脱落したり親水性
バイダーポリマーの表面６も脱落して、印刷汚れの原因
になっていると推定される。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上の通り、先行する
技術は、版性能、製版装置、製版作業性、あるいは版材
や製版、装置のコストの点で商業レベルでの実施に問題
があった。また、反応性マイクロカプセルと親水性バイ
ンダーポリマーを利用した現像レスダイレクト平版に於
いても、大印刷部数での画像部および非画像部の耐刷性
が十分でない場合があり、また版構成設計上バランスを
取るのが困難であるという問題点を有している。

【００１０】本発明は、従来のダイレクト型オフセット
版材のこれらの問題点を解決することを目的とするもの
である。即ち、本発明の目的は、高耐刷性、高寸法精度
の平版印刷版が得られ、かつ、地汚れのない鮮明な画像
の印刷物が得られる平版印刷原版を低価格で供給するこ
とである。さらに、製版工程において、現像液などの廃
棄物処理の必要な現像工程がなく、専用の大掛りかつ高
価な製版装置を用いなくとも製版できる平版印刷原版お
よびその製版方法を提供することも本発明の目的であ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
を解決するべく鋭意検討を重ねてきたが、バインダーポ
リマーだけでなくマイクロカプセルにもルイス塩基部分
を含有させた上で感熱平版印刷原版を多価金属原子また
は多価金属化合物を用いて硬化すると画像耐刷性、非画
像性耐刷性ともに大幅に向上することを見いだし本発明
に至った。すなわち本発明は以下の通りである。請求項
１に係る感熱平版印刷原板は支持体と、該支持体上に熱
により画像部に転換する親油性マイクロカプセルと親水
性バインダーポリマーとを含有する記録層と、を有する
感熱平版印刷原版において、前記親油性マイクロカプセ
ルと前記親水性バインダーポリマーとが特定原子または
特定化合物で相互に結合され、前記親油性マイクロカプ
セルと前記親水性バインダーポリマーとが強く結合され
ていることを特徴とする。

【００１２】また請求項２に係る感熱平版印刷原板は、
請求項１記載の感熱平版印刷原板において、前記特定原
子または特定化合物が、前記親油性マイクロカプセルお
よび前記親水性バインダーポリマーからの窒素、酸素も
しくは硫黄を含むルイス塩基部分と、多価金属原子また
は多価金属化合物を含有することを特徴とする。また、
請求項３に係る感熱平版印刷原板は、請求項１または請
求項２記載の感熱平版印刷原板において、前記多価金属
が、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタ
ン、鉄、コバルト、銅、ストロンチウム、ジルコニウ
ム、すず、鉛から選ばれる少なくとも一種の多価金属で
あることを特徴する。

【００１３】また、請求項４に係る感熱平版印刷原板
は、請求項１乃至請求項３に記載の感熱平版印刷原板に
おいて、前記親水性バインダーポリマーが、炭素−炭素
結合から形成されるポリマー、または酸素、窒素、硫
黄、リンからなるヘテロ原子の少なくとも一種以上で結
合された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構成され
るポリマー、即ち、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリ
オキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付
加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）ア
クリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリ
アミン系、ポリビニル系、多糖類系もしくはそれらの複
合系のポリマーであって、構造中に窒素、酸素もしくは
硫黄を含むルイス塩基部分を有し、更に構造中にリン酸
基、スルホン酸基、アミノ基もしくはこれらの塩、水酸
基、アミド基、ポリオキシエチレン基の親水性官能基を
一種以上含有するポリマーであることを特徴とする。

【００１４】また、請求項５記載の感熱平版印刷原板
は、請求項１乃至請求項４記載の感熱平版人札原板にお
いて、前記親水性バインダーポリマーが、（メタ）アク
リル酸、そのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン
酸、そのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミンお
よびそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン
酸、そのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホ
ン酸、そのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−スルホ
エチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、アッシドホスホオキ
シポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、アリルアミンおよびそのハロゲン化水素酸塩の親
水性基を有する親水性モノマーの少なくとも一種を用い
て合成されたホモまたはコポリマーであることを特徴と
する。

【００１５】また、請求項６に係る感熱平版印刷原板
は、請求項１乃至請求項５記載の感熱平版印刷原版にお
いて、前記窒素、酸素もしくは硫黄を含むルイス塩基部
分が、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、トリアルキルアミノ基、イソウレイド基、イソ
チオウレイド基、イミダゾリル基、イミノ基、ウレイド
基、エピイミノ基、ウレイレン基、オキサモイル基、オ
キサロ基、オキサロアセト基、カルバゾイル基、カルバ
ゾリル基、カルバモイル基、カルボキシル基、カルボキ
シラト基、カルボイミドイル基、カルボノヒドラジド
基、キノリル基、グアニジノ基、スルファモイル基、ス
ルフィナモイル基、スルホアミノ基、セミカルバジド
基、セミカルバゾノ基、チオウレイド基、チオカルバモ
イル基、トリアザノ基、トリアゼノ基、ヒドラジノ基、
ヒドラゾ基、ヒドラゾノ基、ヒドロキシアミノ基、ヒド
ロキシイミノ基、含窒素複素環、ホルムアミド基、ホル
ムイミドイル基、３−モルホリニル基、モルホリノ基か
ら選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。

【００１６】また、請求項７に係る平版印刷は、請求項
１乃至請求項６記載の感熱平版印刷原版に熱モードで印
字してなることを特徴とする。また、請求項８に係る平
版印刷版の製造方法は、請求項１乃至請求項６記載の感
熱平版印刷原版に熱モードで印字することを特徴とす
る。本発明による画像耐刷性および非画像耐刷性向上の
機構は明らかではないが、バインダーポリマーだけでな
くマイクロカプセルもルイス塩基部分で修飾されている
場合、多価金属原子または多価金属化合物とルイス塩基
部分が結合を形成して、バインダーポリマー-マイクロ
カプセル間、およびバインダーポリマー-マイクロカプ
セル溶融物間に架橋が発生するため非画像部および画像
部の強度が向上し、上記の性能向上が実現するものと推
測される。そのイメージ図を図１に示す。親油性マイク
ロカプセル８と親水性バインダーポリマー７が窒素、酸
素もしくは硫黄を含むルイス塩基部分Ｘと多価金属原子
または多価金属化合物Ｍを介して結合している構造を示
す。親油性マイクロカプセル８と親水性バインダーポリ
マー７との結合は、すくなくともルイス塩基部分Ｘと多
価金属原子Ｍを含み、他の原子等を含む構造もあり得
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明の感熱平版印刷原版は大きく分けて記録層（１）、
支持体（２）に分けることができるが、まず最初に記録
層（１）について説明する。記録層（１）は親水性バイ
ンダーポリマー（ａ）、マイクロカプセル化された親油
性成分（ｂ）および多価金属原子または多価金属化合物
（ｃ）によって構成される。

【００１８】本発明における親水性バインダーポリマー
（ａ）とは、炭素−炭素結合から構成されるポリマー、
または酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少
なくとも一種で結合された炭素原子もしくは炭素−炭素
結合から構成されるポリマー、即ち、ポリ（メタ）アク
リレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン
系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸
系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、
ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系
もしくはそれらの複合系のポリマーを基本骨格とし、該
構造中に親水性官能基およびルイス塩基部分をそれぞれ
少なくとも一種類以上含有するポリマーである。

【００１９】本発明に言う親水性官能基とは、カルボキ
シル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基、アミノ基
およびこれらの塩、水酸基、ポリオキシアルキレン基を
指す。親水性官能基の親水性バインダーポリマー（ａ）
中の割合は、前述の基本骨格の種類と使用する親水性官
能基の種類により、それぞれの試料について次に記載す
るいずれかの方法で実験的に適宜求めていけばよい。す
なわち、本発明の親水性バインダーポリマー（ａ）の親
水性は、支持体上に親水性バインダーポリマー（ａ）を
含んでなる感熱平版印刷原版を形成し、実施例に記載す
る方法で印刷版の作成と印刷試験を行い、印刷用紙への
インキの付着の有無、あるいは、印刷前後の非画像部の
用紙の反射濃度差（例えば、大日本スクリーン製造
（株）製、反射濃度計ＤＭ４００）で評価する、又は水
−ケロシンを用いた水中油滴法接触角測定法（例えば、
協和界面科学製接触角計、型式ＣＡ−Ａ）でケロシンが
試料に付着するか否かで評価する。前者の方法で評価す
る場合、肉眼で観察し、インキ汚れが認められなければ
可、認められれば不可とするか、印刷前後の非画像部の
用紙の反射濃度差が０．０１未満を可、０．０１以上を
不可とする。後者の方法で評価する場合、新聞印刷のよ
うに低粘度インキを使用する印刷版向けには、試料の上
記接触角が約１５０度より大きいことが必要であり、さ
らには１６０度以上が好ましい。印刷前に練ってから使
用する高粘度インキを使用する印刷版向けには、約１３
５度より大きいことが必要である。

【００２０】本発明にいうルイス塩基部分とは、窒素、
酸素もしくは硫黄を含むルイス塩基構造を指し、具体的
には、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、トリアルキルアミノ基、イソウレイド基、イソ
チオウレイド基、イミダゾリル基、イミノ基、ウレイド
基、エピイミノ基、ウレイレン基、オキサモイル基、オ
キサロ基、オキサロアセト基、カルバゾイル基、カルバ
ゾリル基、カルバモイル基、カルボキシル基、カルボキ
シラト基、カルボイミドイル基、カルボノヒドラジド
基、キノリル基、グアニジノ基、スルファモイル基、ス
ルフィナモイル基、スルホアミノ基、セミカルバジド
基、セミカルバゾノ基、チオウレイド基、チオカルバモ
イル基、トリアザノ基、トリアゼノ基、ヒドラジノ基、
ヒドラゾ基、ヒドラゾノ基、ヒドロキシアミノ基、ヒド
ロキシイミノ基、含窒素複素環、ホルムアミド基、ホル
ムイミドイル基、３−モルホリニル基、モルホリノ基が
挙げられる。

【００２１】親水性バインダーポリマー（ａ）における
ルイス塩基部分の総量は、全モノマーユニットに対して
１〜１００％になるように設定するのが好ましく、さら
には５０〜１００％がさらに好ましい。ルイス塩基部分
が１％未満の場合は多価金属原子または多価金属化合物
による硬化が十分でないため、好ましくない。親水性
バインダーポリマー（ａ）には本発明の目的を損なわな
い範囲で上述の親水性基、ルイス塩基部分以外の官能基
が結合されてもよい。特に後述する親油成分と化学結合
しうる官能基を親水性バインダーポリマー（ａ）が有し
ていると、画像耐刷性の観点から好ましい。

【００２２】本発明の親水性バインダーポリマー（ａ）
は以下に挙げる三次元架橋構造を１種類以上含んでいて
もよい。すなわち、カルボキシル基、アミノ基もしくは
それらの塩、水酸基およびエポキシ基などの官能基を有
する親水性バインダーポリマー（ａ）は、これらの官能
基を利用し、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基
等のエチレン付加重合性不飽和基あるいはシンナモイル
基、シンナミリデン基、シアノシンナミリデン基，ｐ−
フェニレンジアクリレート基等の環形成基を導入した不
飽和基含有ポリマーを得ることができる。これに、必要
により、該不飽和基と共重合し得る単官能、多官能モノ
マーと後述の重合開始剤と無機充填剤、および必要に応
じて後述の滑剤とを加え、適当な溶媒に溶解し、ドープ
を調製する。これを支持体上に塗布し乾燥後あるいは乾
燥を兼ねて三次元架橋させる。

【００２３】水酸基、アミノ基およびカルボキシル基な
どの活性水素を含有する親水性バインダーポリマー
（ａ）は、イソシアネート化合物あるいはブロックポリ
イソシアネート化合物および後述の他の成分と共に活性
水素非含有溶剤中に添加しドープを調合し、支持体に塗
布し乾燥後或いは乾燥を兼ねて反応させ三次元架橋させ
る。

【００２４】親水性バインダーポリマー（ａ）の共重合
成分としてグリシジル（メタ）アクリレートなどのグリ
シジル基、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基あ
るいはアミノ基を有するモノマーを用いることができ
る。グリシジル基を有する親水性バインダーポリマー
（ａ）は、架橋剤として１，２−エタンジカルボン酸、
アジピン酸などのα，ω−アルカンもしくはアルケンジ
カルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、ト
リメリット酸等のポリカルボン酸、１，２−エタンジア
ミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
α，ω−ビス−（３−アミノプロピル）−ポリエチレン
グリコルエーテル等のポリアミン化合物、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール等のオリゴアルキレンま
たはポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリストール、ソルビトール等
のポリヒドロキシ化合物を用い、これらとの開環反応を
利用して三次元架橋することができる。

【００２５】カルボキシル基またはアミノ基を有する親
水性バインダーポリマー（ａ）は、架橋剤として、エチ
レンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル等のポリエポキシ化合物を用いたエポキシ開環反応等
を利用して三次元架橋することができる。

【００２６】親水性バインダーポリマー（ａ）が、セル
ロース誘導体などの多糖類、ポリビニルアルコールもし
くはその部分鹸化物、グリシドールホモもしくはコポリ
マー、あるいはこれらを含む場合には、これらが含有す
る水酸基を利用し、前述の架橋反応し得る官能基を導入
し、前述の方法により三次元架橋できる。ポリオキシエ
チレングリコール等の水酸基をポリマー末端に有するポ
リオールまたはアミノ基をポリマー末端に有するポリア
ミンと２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイ
ソシアネートとから合成した親水性ポリウレタン前駆体
に、エチレン付加重合性不飽和基または環形成基を導入
して親水性バインダーポリマー（ａ）とし、前述の方法
で三次元架橋できる。

【００２７】上記合成された親水性ポリウレタン前駆体
が、イソシアネート基末端を有する場合は、グリセロー
ルモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸、桂皮酸および桂皮アルコール等の
活性水素を有する化合物と反応させて三次元架橋する。
親水性ポリウレタン前駆体が水酸基あるいはアミノ基末
端を有する場合は、（メタ）アクリル酸、グリシジル
（メタ）アクリレートおよび２−イソシアネートエチル
（メタ）アクリレートなどと反応させ三次元架橋する。

【００２８】親水性バインダーポリマー（ａ）が、多塩
基酸とポリオール、多塩基酸とポリアミンとから形成さ
れるポリマーの場合は、それらを支持体に塗布後、加熱
により三次元架橋化させる。親水性バインダーポリマー
（ａ）が、カゼイン、グルー、ゼラチン等の場合は、そ
れらの水溶性コロイド形成化合物を加熱により三次元架
橋させて網目構造を形成してもよい。

【００２９】さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートおよびビニルアルコールなどの水酸基含有モ
ノマー、アリルアミンから合成したホモもしくはコポリ
マー、部分鹸化ポリビニルアルコール、セルロース誘導
体などの多糖類、グリシドールホモもしくはコポリマー
等の、水酸基やアミノ基を含有する親水性ポリマーと一
分子中に二個以上の酸無水基を有する多塩基酸無水物と
を反応させ、三次元架橋した親水性バインダーポリマー
（ａ）を形成することもできる。この反応で用いる多塩
基酸無水物としては、エチレングリコール−ビス−アン
ヒドロ−トリメリテート、グリセロール−トリス−アン
ヒドロトリメリテート、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−
ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ
−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，
３−ジオン、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホン
テトラカル酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸二無水物等を例示できる。

【００３０】親水性バインダーポリマー（ａ）が、末端
にイソシアネート基を有するポリウレタンとポリアミン
またはポリオール等の活性水素含有化合物とから形成さ
れる場合には、それらの化合物と後述の他の成分とを溶
剤中に溶解もしくは分散させ支持体に塗布して溶剤を除
去した後、マイクロカプセルが破壊しない温度でキュア
リングし三次元架橋させることもできる。この場合、親
水性はポリウレタンもしくは活性水素含有化合物のいず
れかもしくは両方のセグメント、または側鎖に親水性官
能基を導入することにより付与すればよい。親水性を発
現するセグメント、官能基としては上記記載の中から適
宜選択すればよい。

【００３１】本発明において用いられるイソシアネート
化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビ
シクロヘプタントリイソシアネート等が例示できる。

【００３２】塗布工程前後のハンドリング時、イソシア
ネート基が変化するのを防ぐことを目的に、イソシアネ
ート基を公知の方法でブロック化（マスク化）しておく
のが好ましい場合もある。たとえば、岩田敬治著「プラ
スチック材料講座ポリウレタン樹脂」日刊工業新聞社
刊（１９７４）、頁５１−５２、岩田敬治著「ポリウレ
タン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（１９８
７）、頁９８、４１９、４２３、４９９、等に記載され
た方法に従い、酸性亜硫酸ナトリウム、芳香族２級アミ
ン、３級アルコール、アミド、フェノール、ラクタム、
複素環化合物、ケトオキシム等を使用し、ブロック化す
ることができる。中でも、イソシアネート再生温度が低
い、例えばマロン酸ジエチルやアセト酢酸エチルなどが
好ましい。

【００３３】前述の非ブロック化、あるいはブロック化
ポリイソシアネートの何れかに付加重合性不飽和基を導
入し、架橋の強化や親油性成分との反応に利用してもよ
い。本発明の親水性バインダーポリマー（ａ）におい
て、上述のエチレン付加重合性不飽和基を用いた三次元
架橋反応を行う場合は、記録層に公知の光重合開始剤も
しくは熱重合開始剤を添加することが反応効率上好まし
い。

【００３４】本発明において用いられる光ラジカル重合
開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェ
ノン、ミヒラーケトン、キサントン、チオキサントン、
クロロキサントン、アセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２，２−
ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、（２−アク
リロイルオキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジ
メチル臭化アンモニウム、（４−ベンゾイルベンジル）
塩化トリメチルアンモニウム、２−（３−ジメチルアミ
ノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−
９Ｈ−チオキサントン−９−オン−メソクロライド、１
−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベン
ゾイル）オキシム、チオフェノール、２−ベンゾチアゾ
ールチオール、２−ベンゾオキサゾールチオール、２−
ベンズイミダゾールチオール、ジフェニルスルフィド、
デシルフェニルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィ
ド、ジベンジルスルフィド、ジベンゾイルジスルフィ
ド、ジアセチルジスルフィド、ジボルニルジスルフィド
ジメトキシキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチ
ウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムテトラス
ルフィド、ベンジルジメチルジチオカーバメイトキノキ
サリン、１，３−ジオキソラン、Ｎ−ラウリルピリジニ
ウム等が例示できる。

【００３５】これらの中から、製造工程で用いる光源の
波長領域に吸収を持ち、ドープを調合する際使用する溶
媒に溶解もしくは分散するものを適宜選択すればよい。
通常、使用する溶媒に溶解するものが反応効率が高く好
ましい。本発明で用いられる光カチオン重合開始剤とし
ては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、
芳香族スルホニウム塩等がある。この開始剤を用いると
きは、架橋反応種としてエポキシ基も併用できる。この
場合、前述のエポキシ基含有化合物を架橋剤もしくは、
親水性バインダーポリマーとして用いるか、親水性バイ
ンダーポリマーにエポキシ基を導入すればよい。

【００３６】光二量化反応により三次元架橋させる場合
には、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン
等、該反応に一般的によく知られた各種増感剤も使用で
きる。上記以外にも、徳丸克巳他著「増感剤」、２章、
４章、講談社刊（１９８７）、加藤清視著「紫外線硬化
システム」総合技術センター刊、頁６２−１４７（１９
８９）、ファインケミカル、Ｖｏｌ．２０Ｎｏ４、１
６（１９９１）に記載されている公知の重合開始剤も使
用できる。

【００３７】上記重合開始剤の添加量は、架橋前のバイ
ンダーポリマーに対し、０．０１％〜２０重量％の範囲
で使用できる。０．０１重量％より少ないと開始剤の効
果が発揮されず、２０％重量より多いと、活性光線の開
始剤による自己吸収のため内部への光の到達が不良とな
り所望する耐刷力を発揮することができなくなることが
ある。実用的には０．１〜１０重量％の範囲で開始剤の
効果と非画像部の地汚れとのバランスで組成に応じて決
定するのが好ましい。照射光源としては、メタルハライ
ドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ
等公知のものが使用できる。照射光源からの熱がカプセ
ル破壊の恐れがある場合、冷却しながら照射する必要が
ある。

【００３８】本発明で用いられる熱重合開始剤として
は、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチルニ
トリル、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム等の過酸化
物、アゾ化合物、レドックス開始剤といった公知のもの
が使用できる。使用に際しては、マイクロカプセルを破
壊する温度より低温で反応させなければならない。熱重
合開始剤の使用量は、ドープ溶媒を除いた成分に対し、
０．０１〜１０重量％の範囲がよい。０．０１重量％よ
り少ないと硬化時間が長くなりすぎ、１０重量％より多
いとドープ調合中に生じる熱重合開始剤の分解によりゲ
ル化が起こることがある。効果と取扱い性を考慮する
と、好ましくは、０．１〜５重量％である。

【００３９】本発明の親水性バインダーポリマー（ａ）
の架橋度は、使用するセグメントの種類、会合性官能基
の種類と量等により異なるが、要求される耐刷性に応じ
決めていけばよい。架橋率、即ち架橋間分子量は通常、
５００〜５万の範囲で設定される。５００より小さいと
かえって脆くなる傾向があり、耐刷性が損なわれ、５万
を超えると湿し水で膨潤し、耐刷性が損なわれる場合も
ある。耐刷性および親水性の両者のバランスを考慮する
と、８００〜３万程度が好ましく、さらには、１０００
〜１万程度が好ましい。

【００４０】親水性バインダーポリマー（ａ）は上述の
ように規定されるが、なかでも、（メタ）アクリル酸、
そのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸、そのア
ルカリ金属塩およびアミン塩、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロ
ール（メタ）アクリルアミド、アリルアミンおよびその
ハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸、そのア
ルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸、その
アルカリ金属塩およびアミン塩、２−スルホエチル（メ
タ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、アッシドホスホオキシポリオキ
シエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリ
ルアミンおよびそのハロゲン化水素酸塩等の、親水性基
を有する親水性モノマーの少なくとも一種を用いて合成
されたホモまたは、コポリマーは本発明における親水性
バインダーポリマー（ａ）として好適である。また、親
水性バインダーポリマーの架橋前の数平均分子量として
は１０００〜２００万が好ましく、５０００〜１００万
がより好ましい。分子量が低すぎると多価金属または多
価金属化合物による硬化が十分でなく、分子量が高すぎ
ると溶液の粘度が高くなるため支持体（２）上への膜形
成が困難になるため好ましくない。

【００４１】次にマイクロカプセル化された親油性成分
（ｂ）について説明する。本発明におけるマイクロカプ
セル化された親油性成分（ｂ）は、ルイス塩基部分を有
する外殻と親油性成分を含有する内包物とから構成され
る。このマイクロカプセルが印字の際の熱により最初の
カプセルの形態が破壊され、カプセル内の親油性成分が
カプセル外に放出されることにより画像部を形成する。
カプセル形態の破壊とは、例えば、カプセル壁の膨張、
圧縮、溶融、化学分解により、親油成分が放出された
り、カプセルの該壁材が膨張することにより密度が低下
し親油性成分が外殻層を透過して放出される場合等があ
る。

【００４２】外壁が有するルイス塩基部分とは、親水性
バインダーポリマー（ａ）の説明時に記述した構造と同
様に窒素、酸素もしくは硫黄を含むルイス塩基構造を指
し、具体的には、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、イソウレイ
ド基、イソチオウレイド基、イミダゾリル基、イミノ
基、ウレイド基、エピイミノ基、ウレイレン基、オキサ
モイル基、オキサロ基、オキサロアセト基、カルバゾイ
ル基、カルバゾリル基、カルバモイル基、カルボキシル
基、カルボキシラト基、カルボイミドイル基、カルボノ
ヒドラジド基、キノリル基、グアニジノ基、スルファモ
イル基、スルフィナモイル基、スルホアミノ基、セミカ
ルバジド基、セミカルバゾノ基、チオウレイド基、チオ
カルバモイル基、トリアザノ基、トリアゼノ基、ヒドラ
ジノ基、ヒドラゾ基、ヒドラゾノ基、ヒドロキシアミノ
基、ヒドロキシイミノ基、含窒素複素環、ホルムアミド
基、ホルムイミドイル基、３−モルホリニル基、モルホ
リノ基が挙げられる。

【００４３】このルイス塩基部分は、外殻原料にあらか
じめ結合させておいてもよいし、マイクロカプセル外壁
をを形成してから後処理によって表面修飾してもよい。
さらに、マイクロカプセル合成中に壁形成と同時にルイ
ス塩基部分を導入しても差し支えない。マイクロカプセ
ル外壁または原料にルイス塩基部分を導入する方法とし
ては以下のような反応が例示できる。ただし本発明はこ
れらの例に限定されるわけではない。マイクロカプセル
外壁または原料がイソシアネート基をもつ場合は、ルイ
ス塩基部分に加えて水酸基、アミノ基、カルボキシル
基、ウレア結合、ウレタン結合などから選ばれる官能基
をもつ化合物を反応させることにより、ウレタン結合、
ウレア結合、アミド結合、ビウレット結合、アロファネ
ート結合などを介してルイス塩基部分で修飾することが
できる。

【００４４】マイクロカプセル外壁または原料が水酸基
をもつ場合は、ルイス塩基部分に加えてカルボキシル
基、イソシアネート基などから選ばれる官能基をもつ化
合物を反応させることにより、エステル結合、ウレタン
結合などを介してルイス塩基部分で修飾することができ
る。マイクロカプセル外壁または原料がグリシジル基を
もつ場合は、ルイス塩基部分に加えてカルボキシル基を
もつ化合物を反応させることによりウレタン結合を介し
てルイス塩基部分で修飾することができる。

【００４５】マイクロカプセル外壁または原料がウレタ
ン基またはウレア基をもつ場合は、ルイス塩基部分に加
えてイソシアネート基をもつ化合物を反応させることに
よりアロファネート結合またはビウレット結合を介して
ルイス塩基部分で修飾することができる。マイクロカプ
セル原料がビニル基、アリル基、メタクリル基、アクリ
ル基などをもつ場合は、ルイス塩基部分に加えてビニル
基、アリル基、メタクリル基、アクリル基などをもつ化
合物と重合することによりルイス塩基部分を導入でき
る。ルイス塩基部分の数は、金属イオン処理によって十
分な効果を得るという観点から、マイクロカプセル外壁
構造の繰り返し単位に対して１％以上が好ましい。ルイ
ス塩基部分の上限は特に制限されないが２００％より多
くなると外殻の強度が不足する場合もあるため２００％
未満であることがより好ましい。

【００４６】本発明における親油性成分としては、フェ
ニルイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル
ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシネート、リ
ジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシ
アネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリ
デンジイソシアネート、ポリメチレン−ポリフェニルイ
ソシアネート、ポリメリック−ポリイソシアネート等の
イソシアネート；トリメチロールプロパンと１，６−ヘ
キサンジイソシアネートあるいは２，４−トリレンジイ
ソシアネートといった上記ジイソシアネートとの１対３
モル付加体等のポリイソシアネート、２−イソシアナト
エチル（メタ）アクリレートのオリゴマーおよびポリマ
ーなどのイソシアネート化合物；Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
スアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、
ビニルピリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノネオペンチル（メタ）
アクリレート、Ｎ−ビニル−２ピロリドン、ダイアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルミ
ド、パラスチレンスルホン酸およびその塩、グリシジル
メタクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４０
０）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ブトキシエ
チル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、ル（メタ）アクリレート、フェノキシエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールト
リシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４０
０）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
（ＰＥＧの数平均分子量６００）、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１
０００）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート（ＰＰＧ数平均分子量４００）、２，２−ビス
［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキ
シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタク
リロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパンおよびそ
のアクリレート体、β−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ポリエ
チレンおよびポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、モノ（２−アクリロイルオ
キシエチル）アシッドホスフェートおよびそのメタクリ
ル体、グリセリンモノおよびジ（メタ）アクリレート、
トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートお
よびそのメタクリル体、２−イソシアナトエチル（メ
タ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルモノマー
類、これらと単官能（メタ）アクリレートとの組合せ、
さらには前述の親水性基を含有する（メタ）アクリレー
トモノマーとの組合せ；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレ
ン尿素、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル
化合物、これらと単官能アリル化合物との組合せ；さら
には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基、
チオール基、エポキシ基等の反応性基をポリマー分子両
末端に含有する１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリ
ブタジエン、水添加１，２−ポリブタジエン、イソプレ
ン等の液状ゴム；ウレタン（メタ）アクリレート等の各
種テレキーリック性ポリマー；炭素−炭素不飽和基、水
酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基含有反応
性ワックス；プロピレングリコール−ジグリシジルエー
テル、トリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパン−トリグリシジルエーテル、水
添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル等の多官能
エポキシ化合物等が使用できる。

【００４７】さらには、既存のＰＳ版の画像成分として
使用されている架橋前の公知の（メタ）アクリルコポリ
マーやウレタンアクリレート、ジアゾ樹脂も使用出来
る。また、合成・天然樹脂として、ポリアミド系、ポリ
エステル系、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エス
テル系、アクリロニトリル系、ポリウレタン系、ポリ塩
化ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリフルオロエチ
レン系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチ
レン系、ポリブタジエン系、天然ゴム系の他、シリコー
ン、シリコーンアクリル、シリコーンエポキシ、シリコ
ーンアルキッド、シリコーンウレタンのようなシリコー
ン系ポリマー等が挙げられ、必要に応じて複数種類を用
いてもよい。

【００４８】親油性成分は、室温で固体状、液体状何れ
でもよい。室温で固体のポリイソシアネート化合物とし
て、例えば、トリデンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、ポリメチレン−ポリフェニルイソシアネー
ト、ポリメリック−ポリイソシアネート等がある。親油
性成分中に含まれるエチレン付加重合性モノマー、オリ
ゴマーの二重結合反応を利用して、親油性成分と親水性
バインダーポリマーとを化学反応させるか、あるいは親
油性成分自身を反応させる場合は、以下の熱重合開始剤
を用いることができる。熱重合開始剤は、５０℃以下で
貯蔵しても安定であるものが好ましく、６０℃以下で安
定であれば、さらに好ましい。

【００４９】例えば、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｎ−ブチル４，
４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，
２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチル
パーオキシアセテートなどの過酸化物が挙げられる。

【００５０】熱重合開始剤添加の方法としては、親油性
物質と共にマイクロカプセル化してもよいし、開始剤自
身をマイクロカプセル化して親油性成分のマイクロカプ
セル中にカプセル−イン−カプセルの形で用いても良
く、記録層にそのまま分散させてもよい。親油性成分の
硬化は、重合反応だけでなく、親油性成分と親水性バイ
ンダーポリマーとの化学結合の際の反応を利用すること
もできる。

【００５１】親油性成分をマイクロカプセル化する方法
は、例えば経営開発センター経営教育部編「マイクロカ
プセル化の新技術とその用途開発・応用実例」経営開発
センター出版部刊（１９７８）などに記載される公知の
方法に従う。たとえば、互いに溶解しあわない二つの液
体の界面で、予め各々の液体に添加してあるリアクタン
トを重縮合させ、両溶媒に不要なポリマー膜を形成さ
せ、カプセル膜を作る界面重合法、芯物質の内側または
外側のどちらか一方のみからリアクタントを供給し、芯
物質の周囲にポリマー壁を形成させるｉｎ−ｓｉｔｕ
法、親水性ポリマー溶液中に分散させた疎水性物質の表
面に、親水性ポリマーを相分離させ、カプセル膜を作る
コンプレックスコアセルベート法、有機溶液系からの相
分離法等により行うことができる。中でも、界面重合
法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法が比較的多くの芯物質のカプセル
化が行いやすく好ましい。親油性成分とは異なる材料で
カプセル化してもよい。生成したカプセル中の親油性成
分の形態は、原料状態と異なるものであってもよく、例
えば、原料状態が液体であったものが、合成途中で印字
による熱で流動しうる程度のゲル状、あるいは高粘稠性
体、あるいは固体になったり、逆に固体であったものが
合成途中で液体になってもよい。

【００５２】本発明でいうカプセル化は、室温で固体の
ポリイソシアネート化合物を微粉末化し微粒子表面を前
記ブロック化剤でブロック化することにより周囲の活性
水素と室温で反応出来ないようにする方法も含む。カプ
セル外殻表面は、マイクロカプセルが親水層に含有され
た状態で印刷した際に、非画像部の地汚れが発生しなけ
れば特に限定されるものではないが、親水性であること
が好ましい。マイクロカプセルのサイズは、平均１０μ
ｍ以下、高解像力の用途には平均５μｍ以下が好まし
い。カプセル全体に対する親油性成分の割合が低すぎる
と画像形成効率が低下するので平均０．０１μｍ以上で
あることが好ましい。

【００５３】マイクロカプセル化された親油性成分
（ｂ）の使用量は印刷用途毎の必要とされる耐刷性に応
じて決めればよい。通常は、マイクロカプセル／親水性
バインダーポリマー重量比率が１／２０〜２００／１の
範囲、さらには感度、耐刷性の観点からは、１／１５〜
１００／１の範囲で使用するのが好ましい。次に本発明
の多価金属原子または多価金属化合物（ｃ）について説
明する。

【００５４】本発明における多価金属原子とは２価以上
の価数をもちうる金属原子を指し、具体的にはマグネシ
ウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、鉄、コバル
ト、銅、ストロンチウム、ジルコニウム、すず、鉛など
が挙げられる。なかでもジルコニウム、すずは好ましい
多価金属原子である。また、本発明における多価金属化
合物とは上記金属の金属塩、水酸化物、および一部の酸
化物などを指す。金属塩としては塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、
塩化第一鉄、臭化第一鉄、塩化コバルト、臭化コバル
ト、塩化第二銅、臭化第二銅、塩化ストロンチウム、臭
化ストロンチウム、塩化第一錫、塩化第二錫などの金属
ハロゲン化物、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、
硝酸カルシウム、硝酸第一鉄、硝酸コバルト、硝酸銅、
硝酸ストロンチウム、硝酸鉛等の硝酸塩、硫酸マグネシ
ウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸コバルト、
硫酸チタン、硫酸銅等の硫酸塩、酢酸カルシウム、酢酸
ジルコニウム、酢酸銅、酢酸鉛等の酢酸塩などの他、炭
酸ジルコニウムアンモン、フェロシアン化鉄、フェリシ
アン化鉄なども用いられる。中でも酢酸ジルコニウム、
塩化第一錫、塩化第二錫が特に好ましい。水酸化物とし
ては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸
化カルシウム、水酸化チタン、水酸化鉄、水酸化コバル
ト、水酸化銅、水酸化ストロンチウム、水酸化ジルコニ
ウム、水酸化すず、水酸化鉛などが挙げられる。また、
酸化物としては酸化チタン、酸化すず等が例示できる。

【００５５】多価金属を記録層に導入する方法として
は、まず、親水性バインダーポリマー（ａ）、マイクロ
カプセル化された親油性成分（ｂ）を支持体（２）上に
コーティングしてから後処理によって供給してもよい
し、あらかじめ親水性バインダーポリマー（ａ）やマイ
クロカプセル化された親油性成分（ｂ）に結合させてお
いてもよい。親水性バインダーポリマー（ａ）、マイク
ロカプセル化された親油性成分（ｂ）を支持体（２）上
にコーティングしてから後処理によって多価金属または
多価金属化合物（ｃ）を供給する場合の具体的な処理の
例を以下に説明する。まず、親水性バインダーポリマー
（ａ）、マイクロカプセル化された親油性成分（ｂ）お
よびその他の添加剤を混合し、必要に応じて適当な溶剤
に分散及び/または溶解してドープを調製する。これを
支持体上にコーティング、乾燥することにより多価金属
処理前感熱平版印刷原版を得ることができる。

【００５６】この多価金属処理前感熱平版印刷原版を後
述の方法で印字した後、または印字する前のいずれかの
工程で多価金属原子または多価金属化合物による硬化処
理を行う。本発明の多価金属原子または多価金属化合物
は、主として水溶液などの溶液を介して感熱平版印刷材
料の外部より供給される。供給の方法としては、多価金
属イオン溶液あるいは多価金属化合物溶液への版の浸
漬、多価金属イオン溶液あるいは多価金属化合物溶液の
噴霧、および塗布法などが挙げられる。

【００５７】該多価金属イオンを発生せしめる金属塩類
の具体例を以下に例示する。すなわち、該金属塩類は、
水のほか塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸の水溶液や、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどのアル
カリ水溶液などに溶解して、マグネシウムイオン、アル
ミニウムイオン、カルシウムイオン、チタニウムイオ
ン、第一鉄イオン、コバルトイオン、銅イオン、ストロ
ンチウムイオン、ジルコニウムイオン、第一錫イオン、
第二錫イオン、鉛イオンの金属イオンあるいは金属錯イ
オンの一種以上を発生せしめるものであればよく、例え
ば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化アルミ
ニウム、塩化カルシウム、塩化第一鉄、臭化第一鉄、塩
化コバルト、臭化コバルト、塩化第二銅、臭化第二銅、
塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、塩化第一
錫、塩化第二錫などの金属ハロゲン化物、硝酸マグネシ
ウム、硝酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸第一
鉄、硝酸コバルト、硝酸銅、硝酸ストロンチウム、硝酸
鉛等の硝酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、
硫酸第一鉄、硫酸コバルト、硫酸チタン、硫酸銅等の硫
酸塩、酢酸カルシウム、酢酸ジルコニウム、酢酸銅、酢
酸鉛等の酢酸塩などの他、炭酸ジルコニウムアンモン、
フェロシアン化鉄、フェリシアン化鉄なども用いられ
る。中でも酢酸ジルコニウム、塩化第一錫、塩化第二錫
が特に好ましい。

【００５８】多価金属を含む溶液の濃度は金属の種類や
化合物の種類によって変わりうるが、化合物の濃度とし
て好ましくは０．０１〜５０重量％、更に好ましくは
０．２〜２０重量％である。本発明の記録層（１）に
は、親水性バインダーポリマー（ａ）、マイクロカプセ
ル化された親油性成分（ｂ）および多価金属原子または
多価金属化合物（ｃ）以外の成分として、以下に述べる
ような増感剤、光-熱変換物質、熱破壊剤、発色剤、反
応性物質、親水性調整剤、溶融物吸収剤、滑剤や、その
他の添加物を本発明の目的を損なわない範囲で含有する
ことができる。これらの添加剤は、ドープ調合時に添加
する方法、親油性成分のマイクロカプセル化の際に同時
に包含させる方法、あるいは支持体と親水層の中間にバ
インダー樹脂と一緒に設ける方法がある。その使用量は
用いる添加剤の効果、非画像部の耐刷性、といった観点
から決めればよい。

【００５９】カプセルの熱破壊促進、親油性成分と該成
分と反応する官能基を有する反応物質との反応促進、親
油性成分と親水性バインダーポリマーとの反応促進を目
的として、増感剤を添加することが出来る。添加によ
り、印字感度の高感度化、耐刷性の向上および高速製版
が可能となる。かかる増感剤として、例えばニトロセル
ロース等の自己分解性物質、置換されたシクロプロパ
ン、キュバン等高歪み化合物がある。

【００６０】親油性成分の重合反応触媒も増感剤として
使用できる。例えば、親油性成分の反応がイソシアネー
ト基の反応であれば、ジブチルチンジラウレート、塩化
第二スズ、アミン化合物等のウレタン化触媒、エポキシ
基の開環反応であれば第四級アンモニウム塩等の開環触
媒が例示出来る。レーザー印字の場合、用いるレーザー
の発光波長領域に吸収帯を有する光−熱変換物質をさら
に使用することも出来る。かかる物質としては、例え
ば、松岡賢著「ＪＯＥＭハンドブック２アブソープ
ションスペクトルオブダイズフォーダイオード
レイザーズ」ぶんしん出版（１９９０）、シーエムシ
ー編集部「９０年代機能性色素の開発と市場動向」シ
ーエムシー（１９９０）第２章２．３に記載されている
ポリメチン系色素（シアニン色素）、フタロシアニン系
色素、ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノン、アン
トラキノン系色素、トリフェニルメタン系色素、アミニ
ウム、ジインモニウム系色素、アゾ系分散染料、インド
アニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素等の染料、顔
料および色素がある。

【００６１】具体的には、Ｎ−［４−［５−（４−ジメ
チルアミノ−２−メチルフェニル）−２，４−ペンタジ
エニリデン］−３−メチル−２，５−シクロヘキサジエ
ン−１−イリデン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムア
セテート、Ｎ−［４−［５−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−フェニル−２−ペンテン−４−イン−１−
イリデン］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデ
ン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムパークロレー
ト、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジブチルアミノフェニル）−Ｎ
−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジブチルアミノフェニ
ル）アミノ］フェニル］−アミニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、５−アミノ−２，３−ジシアノ−８−
（４−エトキシフェニルアミノ）−１，４−ナフトキノ
ン、Ｎ′−シアノ−Ｎ−（４−ジエチルアミノ−２−メ
チルフェニル）−１，４−ナフトキノンジイミン、４，
１１−ジアミノ−２−（３−メトキシブチル）−１−オ
キソ−３−チオキソピロロ［３，４−ｂ］アントラセン
−５，１０−ジオン、５，１６（５Ｈ，１６Ｈ）−ジア
ザ−２−ブチルアミノ−１０，１１−ジチアジナフト
［２，３−ａ：２′３′−ｃ］−ナフタレン−１，４−
ジオン、ビス（ジクロロベンゼン−１，２−ジチオー
ル）ニッケル（２：１）テトラブチルアンモニウム、テ
トラクロロフタロシアニンアルミニウムクロライド、
ポリビニルカルバゾール−２，３−ジシアノ−５−ニト
ロ−１，４−ナフトキノン錯体等が例示出来る。

【００６２】マイクロカプセルの熱破壊を促進する目的
で、親油性成分と共に加熱されると気化または体積膨張
しやすい物質をカプセル中に親油性成分と共に入れるこ
とができる。例えば、シクロヘキサン、ジイソプロピル
エーテル、エチルアセテート、エチルメチルケトン、テ
トラハイドロフラン、ｔ−ブノール、イソプロパノー
ル、１，１，１−トリクロロエタンといった沸点が室温
より十分高く、６０〜１００℃付近の炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケト
ン化合物がある。

【００６３】印字部のみが発色する公知の感熱色素を親
油性成分と併用し、印字部の可視化を計ると検版を行な
いやすいので好ましい。例えば、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオランとビスフェノール
Ａなどのロイコ染料および粉砕した顕色剤の組合せ等が
ある。大河原信他編「色素ハンドブック」講談社刊（１
９８６）等の成書に開示されている感熱色素が使用でき
る。

【００６４】親水性バインダーポリマーとは別に、親油
性成分の架橋度を高めるために親油性成分と反応する官
能基を有する反応性物質を用いることができる。その添
加量は、親水性バインダーポリマーの撥インキ性、親水
性の程度に従い、地汚れを引き起こさない程度の量とす
る。かかる反応性物質として、例えば、親油性成分の架
橋反応がウレタン生成なら水酸基、アミノ基、カルボキ
シル基を複数個有する化合物、例えばポリビニルアルコ
ール、ポリアミン、ポリアクリル酸、トリメチロールプ
ロパン等が例示できる。

【００６５】親水性の調整を目的として、使用する親水
性バインダーポリマーおよび親油性成分と反応しない非
反応性親水性ポリマーを耐刷性を損なわない範囲で記録
層に添加してもよい。サーマルヘッドで印字する場合、
加熱により生ずる溶融物がサーマルヘッドに付着するの
を防止する目的で溶融物の吸収剤として、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、カオリン、焼成カ
オリン、加水ハロイサイト、アルミナゾル、ケイソウ
土、タルク等公知の化合物を添加することが出来る。

【００６６】さらに、版の滑り性向上、版と版とを重ね
たときの密着防止を兼ね、ステアリン酸、ミリスチン
酸、ジラウリルチオジプロピオネート、ステアリン酸ア
ミド、ステアリン酸亜鉛等の常温固体の滑剤を記録層に
少量添加することが出来る。また、記録層（１）を支持
体（２）上にコーティングする際のコーティング性の向
上やドープ中でのマイクロカプセルの分散性向上を目的
として、アルギン酸誘導体のような高分子保護コロイド
や界面活性剤などを使用することができる。

【００６７】本発明に使用される支持体（２）は、印刷
分野に要求される性能とコストを勘案して公知の材料か
ら選択すればよい。多色刷りといった高寸法精度が要求
される場合、版胴への装着方式が金属支持体に合わせて
出来上がっている印刷機で用いる場合には、アルミニウ
ム、スチール製等の金属支持体が好ましい。多色印刷せ
ず高耐刷性が要求される場合はポリエステル等のプラス
チック支持体、さらに低コストが要求される分野には
紙、合成紙、防水樹脂ラミネート或いはコート紙支持体
が使用できる。また、紙やプラスチックシート上にアル
ミ表面を蒸着もしくはラミネートなどの手段で設けた複
合支持体なども使用することができる。支持体と接触す
る材料との接着性向上のために支持体自身の表面処理を
施したものを使用してもよい。プラスチックシートの場
合は、コロナ放電処理、ブラスト処理等を好ましい方法
として挙げることができる。アルミニウムの場合は、小
久保定次郎著「アルミニウムの表面処理」（１９７５年
内田老鶴圃新社）、大門淑男著「ＰＳ版の製版印刷技
術」（１９７６年日本印刷）、米沢輝彦著「ＰＳ版概
論」（１９９３年印刷学会出版部）等の公知文献に記載
の方法を用いて、脱脂・表面粗面化処理や、脱脂・電解
研磨・陽極酸化処理等を施したものを使用することが好
ましい。

【００６８】本発明の感熱平版印刷原版は、本発明の目
的を損なわない範囲で上述の記録層（１）と支持体
（２）の間に接着剤層を設けることもできる。接着剤は
親水層成分と使用する支持体に合わせ選択・設計する必
要がある。山田章三郎監「接着・粘着の事典」朝倉書店
刊（１９８６）、日本接着協会編「接着ハンドブック」
日本工業新聞社刊（１９８０）等に記載のアクリル系、
ウレタン系、セルロース系、エポキシ系等接着剤が使用
できる。

【００６９】また、本発明の感熱平版印刷原版は、本発
明の目的を損なわない範囲で上述の記録層（１）表面に
薄膜層を設けることもできる。記録層表面に薄膜層を設
けると、外部から飛来する汚れ原因物質の受容を抑制
し、また残留多価金属イオン発生薬剤を化学的トラップ
することによって印刷初期の汚れを大きく減少させるこ
とができる。特に、多価金属イオン処理を行った後に長
時間放置する場合には該薄膜層を設けることが好まし
い。実用的には乾燥後一定時間を経た版を提供する場合
が大多数であることも鑑みれば、該薄膜層を布設するこ
とは大いに有用である。

【００７０】薄膜層用のポリマーとしては、酸素、窒
素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少なくとも一種で
結合された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構成さ
れるポリマー、即ち、ポリ（メタ）アクリレート系、ポ
リオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環
付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）
アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポ
リアミン系、ポリビニル系、多糖類系等もしくはそれら
の複合系のポリマー；炭素−炭素結合から構成されるポ
リマー、または酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ
原子の少なくとも一種で結合された炭素原子もしくは炭
素−炭素結合から構成されるポリマー、即ち、ポリ（メ
タ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウ
レタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アク
リル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステ
ル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多
糖類系等もしくはそれらの複合系のポリマーであって、
該構造中に水酸基、リン酸基、スルホン酸基、ポリオキ
シエチレン基等の親水性官能基を一種以上含有するポリ
マー；炭素−炭素結合から構成されるポリマー、または
酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少なくと
も一種で結合された炭素原子もしくは炭素−炭素結合か
ら構成されるポリマー、即ち、ポリ（メタ）アクリレー
ト系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポ
キシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ
（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミ
ド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系等もしく
はそれらの複合系のポリマーであって、該構造中に窒
素、酸素もしくは硫黄を含むルイス塩基部分を有するポ
リマー；および炭素−炭素結合から構成されるポリマ
ー、または酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子
の少なくとも一種で結合された炭素原子もしくは炭素−
炭素結合から構成されるポリマー、即ち、ポリ（メタ）
アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタ
ン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル
酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル
系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖
類系等もしくはそれらの複合系のポリマーであって、構
造中に水酸基、リン酸基、スルホン酸基、ポリオキシエ
チレン基等の親水性官能基を一種以上含有し、更に構造
中にルイス塩基部分を有するポリマーが挙げられる。

【００７１】ただし、望ましくは記録層との親和性・接
着性や、残留する多価金属イオン発生薬剤を化学的にト
ラップする効果を考慮すると、親水性バインダーポリマ
ー（ａ）と同種のルイス塩基部分およびリン酸基、スル
ホン酸基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を有
するポリマーが好ましい。該薄膜層用ポリマーの分子量
としては、数平均分子量で１０００〜１００万、望まし
くは３０００〜１０万程度のものが好ましい。この範囲
より低分子量であると親水層自体の脆弱化を招き、ま
た、この範囲より高分子量であると画像形成が妨害され
て所定の効果が発現しないことがある。

【００７２】感熱平版印刷原版に該薄膜層を設ける具体
的態様は、次の通りである。すなわち、記録層表面に薄
膜層を設ける方法としては、薄膜層用ポリマーの水溶液
あるいは有機溶媒溶液を記録層表面にバーコータやブレ
ードコータなどで塗布、あるいはスプレーで噴霧、ある
いは版を親水性ポリマー溶液に浸漬する方法がある。金
属イオン処理を行った直後の記録層は鋭利な力に対して
は脆弱になっていることもあるので、非接触的に親水性
ポリマー薄膜層用ポリマーの液を供給することが好まし
く、この点においてはスプレー方式か浸漬方式が好まし
い。また、こうした薄膜層の形成は後述する金属イオン
処理工程よりあとに実施される。

【００７３】用いられる薄膜層用ポリマーの水溶液ある
いは有機溶媒溶液の濃度としては、０．０１重量％〜５
０重量％が好ましく、０．１重量％〜１０重量％の範囲
がより好ましい。この範囲より低濃度では記録層表面に
存在する薄膜材の量が少なすぎて、記録層表面の保護あ
るいは残留多価金属イオン発生薬剤の化学的トラップが
十分に行われない場合がある。また、この範囲より高濃
度では、薄膜材の量が多すぎて、画像形成を妨げること
がある。本発明において、記録層表面に設ける薄膜層の
厚みは０．０１〜１０μｍであり、０．１〜１μｍが好
ましい。

【００７４】本発明の感熱平版印刷原版を製版するに
は、電子組版機、ＤＴＰ、ワードプロセッサー、パーソ
ナルコンピュータ等で作製・編集された文書・画像をサ
ーマルヘッド、熱モードのレーザーを用いて熱モード描
画・印字するだけで現像工程は一切行なわず完了する。
本発明における熱モード描画・印字とは熱を直接与える
印字や活性光線を吸収させて熱に変換する印字など、熱
で画像を形成する描画・印字方式を言う。印字後、カプ
セルが破壊しない温度で加温（ポストキュアー）もしく
は、版全面に活性光線照射することにより画像部の架橋
度を高めることが出来る。後者の方法を実行する場合、
親水層中に前述の光重合開始剤や光カチオン重合開始剤
とそれによって反応が進む官能基を有する化合物とを併
用するか親油性成分に該官能基を導入することが必要で
ある。該開始剤、官能基を有する化合物は前述のほか、
例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」総合技術セ
ンター刊（１９８９）、加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハ
ンドブック（原料編）」高分子刊行会（１９８５）等の
成書に記載の公知のものも使用しうる。以上のようにし
て得られた平版印刷版は、市販のオフセット印刷機にセ
ットし通常の方法で印刷することができる。印刷する
際、必要ならば平版印刷版に通常のエッチング処理を施
してから印刷することが出来る。

【００７５】

【実施例１】以下、実施例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。なお、親水性ポリマー薄膜層の厚みは、フィルム厚
み測定機（（株）セイコー製「計太郎」）で測定した
感熱平版印刷材料と感熱平版印刷原版の厚みの差より求
めた。（１）マイクロカプセル外壁原料の合成トリレンジイソシアネート３モル/トリメチロールプロ
パン１モル付加物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工
業（株）製、２５重量％酢酸エチル含有物）５０ｇ、
（−）−ラクトアミド（関東化学（株））５．１ｇ、テ
トラヒドロフラン（関東化学（株）、脱水品）２５ｇを
窒素置換した２００ｍｌフラスコ中で混合し、オイルバ
スを用いて６０℃に昇温した。溶液の温度が６０℃で安
定したのを確認後、シリンジを用いて二ラウリン酸ジ−
ｎ−ブチルすず０．１ｇを加え、３時間３０分ウレタン
化反応することにより混合物Ａ（化合物Ｂ５３．２重量
％、酢酸エチル１５．６重量％、テトラヒドロフラン３
１．２重量％）を得た。混合物Ａを真空乾燥し、酢酸エ
チルとテトラヒドロフランを除去した後¹Ｈ−ＮＭＲ測
定を行ったところ化合物Ｂはトリレンジイソシアネート
３モル/トリメチロールプロパン１モル付加物のイソシ
アネートのうち３３％が（−）−ラクトアミドとウレタ
ン化反応した物質であった。

【００７６】（２）マイクロカプセル化した親油性成
分の作成混合物Ａ１．９８ｇ、近赤外線吸収色素（日本化薬
（株）製ＫａｙａｓｏｒｂＩＲ−８２０Ｂ）０．３ｇ
をグリシジルメタクリレート７．２ｇ中に均一に溶解さ
せて油性成分を調製した。次いで、精製水１１６．４ｇ
に、アルギン酸プロピレングリコールエステル（ダック
ロイドＬＦ、紀文フードケミファ（株）製、数平均分子
量：２×１０⁵）３．６ｇ、ポリエチレングリコール
（ＰＥＧ４００、三洋化成（株）製）０．５７ｇを混
合した水相を調製した。続いて、上記油性成分と水相を
ホモジナイザーを用いて６０００ｒｐｍで室温下混合乳
化した後、６０℃で３時間反応させて平均粒径１．６μ
ｍのマイクロカプセルＣを得た。合成されたマイクロカ
プセルの外殻を¹Ｈ−ＮＭＲ分析したところポリエチレ
ングリコールの繰り返し単位と化合物Ｂの繰り返し単位
の合計に対してアミド基が１０％結合されていることが
確認された。

【００７７】（３）感熱平版印刷原版の作成陽極酸化を施したアルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ、
３１０ｍｍ×４５８ｍｍ）上に、ポリアクリル酸（ジュ
リマーＡＣ１０ＭＰ、日本純薬（株）製、数平均分子
量：８×１０⁴）の１０重量％水溶液：２０．０重量
部、マイクロカプセルＣ：８０．０重量部、アルギン酸
プロピレングリコールエステル（ダックロイドＬＦ、紀
文フードケミファ（株）製）の３重量％水溶液：３００
重量部の割合で配合し調製したドープをバーコーター
（ロッド１６番）で塗布し、一晩室温で風乾し感熱平版
印刷材料を得た。次に、この版を塩化第二すず五水和物
（東京化成（株）製）の５重量％水溶液１．５リットル
中に３分間浸漬後、精製水（和光純薬（株）製）１リッ
トルを用いて１分間水洗した。更に、これをポリアクリ
ル酸（ジュリマーＡＣ１０Ｐ、日本純薬（株）製、数平
均分子量：５×１０³）の０．５重量％水溶液中に１分
間浸漬した後、垂直に立てて２４時間室温で風乾して感
熱平版印刷原版Ｄを作成した。記録層の厚みは４．０μ
m、親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．２μｍであっ
た。

【００７８】（４）平版印刷版の作成及び印刷感熱平版印刷原版Ｄに、電子組版装置と接続した、１Ｗ
半導体レーザー素子搭載の印字装置で印刷画像を熱印字
し、次いで版全面をケミカルランプで６Ｊ／ｃｍ²照射
した。この版をトリミングし、オフセット印刷機（ハマ
ダ印刷機械株式会社製、ＨＡＭＡＤＡ６１１ＸＬ）に装
着し上質紙に対し印刷した（用いたインキは大日本イン
キ工業（株）製のＧＥＯＳ−Ｇで、湿し水は富士写真フ
ィルム（株）製のＥＵ−３を１００倍希釈したもの）。
３万部を過ぎても地汚れがなく、画像部も鮮明に印刷で
きた。印刷前の用紙と３万部印刷後非画像部の用紙反射
濃度を反射濃度計（ＤＭ４００、大日本スクリーン製造
（株）製）にて測定したところ、両者の差（ΔＯＤ）
は、０．００で目視でも汚れを認めなかった。また、ベ
タ画像部の反射濃度（ＯＤ）は１．２０であった。ま
た、感熱層の剥離は観測されなかった。これらの結果を
表１に示した。

【００７９】

【実施例２】（１）マイクロカプセル化した親油性成
分の作成トリレンジイソシアネート３モル/トリメチロールプロ
パン１モル付加物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工
業（株）製、２５重量％酢酸エチル含有物）１．３８
ｇ、近赤外線吸収色素（日本化薬（株）製Ｋａｙａｓ
ｏｒｂＩＲ−８２０Ｂ）０．２７ｇ、トリメチロール
プロパントリアクリレート０．３６ｇをグリシジルメタ
クリレート７．２ｇ中に均一に溶解させて油性成分を調
製した。次いで、精製水１１６．４ｇに、アルギン酸プ
ロピレングリコールエステル（ダックロイドＬＦ、紀文
フードケミファ（株）製、数平均分子量：２×１０⁵）
３．６ｇ、ポリアクリル酸（ＡＣ１０ＭＰ、日本純薬
（株）製、数平均分子量８×１０⁴）２ｇを混合した水
相を調製した。続いて、上記油性成分と水相をホモジナ
イザーを用いて６０００ｒｐｍで室温下混合乳化した
後、６０℃で３時間反応させて平均粒径３．７μｍのマ
イクロカプセルＥを得た。合成されたマイクロカプセル
の外殻を¹³Ｃ−ＮＭＲ分析したところトリレンジイソシ
アネート３モル/トリメチロールプロパン１モル付加物
の繰り返し単位とポリアクリル酸の繰り返し単位の合計
に対してカルボキシル基が３０％結合されていることが
確認された。

【００８０】（２）感熱平版印刷原版の作成マイクロカプセルとしてマイクロカプセルＥを使用する
こと以外は実施例１の（３）と同様の手順で感熱印刷原
版Ｆを作成した。記録層の厚みは４．１μｍ、親水性ポ
リマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。（３）平版印刷版の作成及び印刷感熱印刷原版として感熱印刷原版Ｆを使用すること以外
は実施例１（４）と同様の手順で平版印刷版の作成およ
び印刷を行った。結果を表１に示す。

【００８１】

【実施例３】（１）マイクロカプセル外壁原料の合成２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下ＨＥＡと略
す）５ｇ、アクリルアミド１５ｇ、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃０．０５
ｇおよびＮａＨＳＯ₃０．０５ｇを水１８０ｇに溶解
し、３０℃大気下で３時間反応させることによりポリア
クリルアミド−ＨＥＡコポリマー水溶液Ｇを得た。

【００８２】（２）マイクロカプセル化した親油性成分
の作成トリレンジイソシアネート３モル/トリメチロールプロ
パン１モル付加物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工
業（株）製、２５重量％酢酸エチル含有物）１．３８
ｇ、近赤外線吸収色素（日本化薬（株）製Ｋａｙａｓ
ｏｒｂＩＲ−８２０Ｂ）０．２７ｇ、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート０．３６ｇをグリシジルメタク
リレート７．２ｇ中に均一に溶解させて油性成分を調製
した。次いで、ポリマー水溶液Ｇ１１６．４ｇに、アル
ギン酸プロピレングリコールエステル（ダックロイドＬ
Ｆ、紀文フードケミファ（株）製、数平均分子量：２×
１０ ⁵）３．６ｇを混合した水相を調製した。続いて、
上記油性成分と水相をホモジナイザーを用いて６０００
ｒｐｍで室温下混合乳化した後、６０℃で３時間反応さ
せて平均粒径３．６μｍのマイクロカプセルＨを得た。
合成されたマイクロカプセルの外殻を¹Ｈ−ＮＭＲ分析
したところトリレンジイソシアネート３モル/トリメチ
ロールプロパン１モル付加物の繰り返し単位とポリアク
リルアミド−ＨＥＡコポリマーの繰り返し単位の合計に
対して一級アミド基が３０％結合されていることが確認
された。

【００８３】（２）感熱平版印刷原版の作成マイクロカプセルとしてマイクロカプセルＨを使用する
こと以外は実施例１の（３）と同様の手順で感熱印刷原
版Ｉを作成した。記録層の厚みは４．２μｍ、親水性ポ
リマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。（３）平版印刷版の作成及び印刷感熱印刷原版として感熱印刷原版Ｉを使用すること以外
は実施例１（４）と同様の手順で平版印刷版の作成およ
び印刷を行った。結果を表１に示す。

【００８４】

【実施例４】実施例１の塩化第二すず五水和物を酢酸ジ
ルコニウムにかえた他は実施例１と同様にして印刷版の
作成と印刷評価を行った。結果を表１に示す。また、記
録層の厚みは４．０μｍ、親水性ポリマー薄膜層の厚み
は０．２μｍであった。

【００８５】

【実施例５】実施例１の塩化第二すず五水和物を硫酸第
一鉄にかえた他は実施例１と同様にして印刷版の作成と
印刷評価を行った。結果を表１に示す。また、記録層の
厚みは４．０μｍ、親水性ポリマー薄膜層の厚みは０．
２μｍであった。

【００８６】

【実施例６】実施例１のバインダーポリマーをポリアク
リル酸（ジュリマーＡＣ１０ＭＰ）からポリアクリルア
ミド（数平均分子量３×１０⁵）にかえた他は実施例１
と同様にして印刷版の作成と印刷評価を行った。結果を
表１に示す。また、記録層の厚みは４．０μｍ、親水性
ポリマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。

【００８７】

【実施例７】（１）親水性バインダーポリマーの合成セパラブルフラスコ中にアクリル酸２４８．５重量部、
トルエン２０００重量部を計量し、室温で攪拌しながら
アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記す
る。）２．４９重量部をトルエン２４．９重量部に溶解
し、徐々に滴下し加えた。その後、６０℃に昇温し３時
間攪拌した。生成して沈殿した重合体を濾過しトルエン
約２リットルで洗浄し、８０度で大凡乾燥した後、さら
に恒量になるまで真空乾燥し一次ポリマー２３５重量部
を得た。次いで、セパラブルフラスコ中に蒸留水３５５
重量部中に、一次ポリマー３５．５重量部を溶解させ
た。乾燥空気をフラスコに流しながら、グリシジルメタ
クリレート２．８４重量部と２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール（以下、ＢＨＴと略記する。）０．１重
量部とトリエチルベンジルアンモニウムクロライド１重
量部からなる液を滴下ロートからフラスコ内を攪拌しな
がら３０分間かけて添加した。添加終了後、徐々に昇温
し８０℃で１時間攪拌した時点で所定の酸化になった。
内容物を冷却し、アセトン中でポリマーを単離し、さら
にアセトンでポリマーを揉み洗いした。その後、室温で
真空乾燥し付加重合性不飽和基含有ポリマーＪを得た
（ＮＭＲ法による付加重合性不飽和基導入率：２．２
％）。ＧＰＣ測定による数平均分子量は６×１０⁴であ
った。

【００８８】（２）平版印刷版の作成及び印刷実施例１のバインダーポリマーをポリアクリル酸（ジュ
リマーＡＣ１０ＭＰ）からポリマーＪにかえた他は実施
例と同様にして印刷版の作成と印刷評価を行った。結果
を表１に示す。また、記録層の厚みは４．１μｍ、親水
性ポリマー薄膜層の厚みは０．２μｍであった。

【００８９】

【比較例１】実施例１において、塩化第二錫五水和物５
％水溶液への浸漬、水洗、ポリアクリル酸（ＡＣ１０
Ｐ）への浸漬、乾燥を行わなかった他は実施例１と同様
にして塗布、製版、印刷を行った。記録層の厚みは４．
１μｍであった。その結果、印刷１００部程度で記録層
が剥離する現象が見られた。結果を表１に示した。

【００９０】

【比較例２】実施例１において、塩化第二錫五水和物５
％水溶液の替わりに炭酸ナトリウム５％水溶液を用い
て、実施例１と同様に塗布、製版、印刷を行った。感熱
平版印刷材料の厚みは４．２μｍ、親水性ポリマー薄膜
層の厚みは０．２μｍであった。その結果、印刷１００
部程度で記録層が剥離する現象が観測された。結果を表
１に示した。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【発明の効果】本発明によって、地汚れが極めて少なく
しかも画像耐刷性の高い平版印刷版、およびその製造可
能な平版印刷原版を提供することができる。本発明の感
熱平版印刷原版は、その非画像部が主として親水性ポリ
マーで形成されているため、本発明の製版工程では現像
が不要であることから、現像液の管理、廃液の処理とい
った作業を必要とせず、作業効率、コスト削減を図るこ
とが可能になる。また、製版装置もコンパクトに出来、
装置価格も低く設計出来ることから、産業上、大いに有
用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の親水性バインダーポリマーと親油性マ
イクロカプセルまたはその溶融物が多価金属化合物を介
して結合しているイメージ図。

【図２】従来の大部数印刷後の感熱平版印刷原版のイメ
ージ図。

【図３】従来の親油性マイクロカプセルが熱等により画
像部に転換した感熱平版印刷原版のイメージ図。

【符号の説明】

１親油性マイクロカプセル２熱により画像部に転換したマイクロカプセル３親水性バインダーポリマー４支持体５大部数印刷により画像部が脱落した痕６大部数印刷により親水性バインダーポリマーが脱落
した痕７親水性バインダーポリマー８マイクロカプセルまたは熱により画像部に転換した
マイクロカプセルＸ窒素、酸素もしくは硫黄を含むルイス塩基部分Ｍ多価金属原子または多価金属化合物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA12 AA13 AB03 AC08 AD01 CB41 CB42 CB47 CB51 CC20 DA10 FA19 2H084 AA11 CC07 2H096 AA06 BA20 EA04 GA60 2H114 AA04 AA24 BA05 DA24 DA35 DA56 DA60 DA61 DA74 EA03 GA26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体と、該支持体上に熱により画像部
に転換する親油性マイクロカプセルと、親水性バインダ
ーポリマーとを含有する記録層とを有する感熱平版印刷
原版において、前記親油性マイクロカプセルと前記親水
性バインダーポリマーとが特定原子または特定化合物で
相互に結合され、前記親油性マイクロカプセルと前記親
水性バインダーポリマーとが強く結合されていることを
特徴とする感熱平版印刷原版。
【請求項２】前記特定原子または特定化合物が、前記
親油性マイクロカプセルおよび前記親水性バインダーポ
リマーからの窒素、酸素もしくは硫黄を含むルイス塩基
部分と、多価金属原子または多価金属化合物を含有する
ことを特徴とする請求項１記載の感熱平版印刷原版。
【請求項３】前記多価金属が、マグネシウム、アルミ
ニウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、銅、スト
ロンチウム、ジルコニウム、すず、鉛から選ばれる少な
くとも一種の多価金属であることを特徴する請求項１ま
たは請求項２記載の感熱平版印刷原版。
【請求項４】前記親水性バインダーポリマーが、炭素
−炭素結合から形成されるポリマー、または酸素、窒
素、硫黄、リンからなるヘテロ原子の少なくとも一種以
上で結合された炭素原子もしくは炭素−炭素結合から構
成されるポリマー、即ち、ポリ（メタ）アクリレート
系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキ
シ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ
（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミ
ド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系もしくは
それらの複合系のポリマーであって、構造中に窒素、酸
素もしくは硫黄を含むルイス塩基部分を有し、更に構造
中にリン酸基、スルホン酸基、アミノ基もしくはこれら
の塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエチレン基の親水
性官能基を一種以上含有するポリマーであることを特徴
とする請求項１乃至請求項３記載の感熱平版印刷原版。
【請求項５】前記親水性バインダーポリマーが、（メ
タ）アクリル酸、そのアルカリ金属塩及びアミン塩、イ
タコン酸、そのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリル
アミンおよびそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロ
ピオン酸、そのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニル
スルホン酸、そのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−
スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アッシドホス
ホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、アリルアミンおよびそのハロゲン化水素酸
塩の親水性基を有する親水性モノマーの少なくとも一種
を用いて合成されたホモまたはコポリマーであることを
特徴とする請求項１乃至請求項４記載の感熱平版印刷原
版。
【請求項６】前記窒素、酸素もしくは硫黄を含むルイ
ス塩基部分が、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、イソウレイド
基、イソチオウレイド基、イミダゾリル基、イミノ基、
ウレイド基、エピイミノ基、ウレイレン基、オキサモイ
ル基、オキサロ基、オキサロアセト基、カルバゾイル
基、カルバゾリル基、カルバモイル基、カルボキシル
基、カルボキシラト基、カルボイミドイル基、カルボノ
ヒドラジド基、キノリル基、グアニジノ基、スルファモ
イル基、スルフィナモイル基、スルホアミノ基、セミカ
ルバジド基、セミカルバゾノ基、チオウレイド基、チオ
カルバモイル基、トリアザノ基、トリアゼノ基、ヒドラ
ジノ基、ヒドラゾ基、ヒドラゾノ基、ヒドロキシアミノ
基、ヒドロキシイミノ基、含窒素複素環、ホルムアミド
基、ホルムイミドイル基、３−モルホリニル基、モルホ
リノ基から選ばれる少なくとも一種であることを特徴と
する請求項１乃至請求項５記載の感熱平版印刷原版。
【請求項７】請求項１乃至請求項６記載の感熱平版印
刷原版に熱モードで印字してなることを特徴とする平版
印刷版。
【請求項８】請求項１乃至請求項６記載の感熱平版印
刷原版に熱モードで印字することを特徴とする平版印刷
版の製造方法。