JP2000098658A - 負荷電性乾式電子写真用現像剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】荷電調整剤を多量に用いなくても、カスケード
法またはブラシ法によって容易に負に帯電させることが
でき、さらに低温での定着性、透明性および耐ブロッキ
ング性に優れる電子写真用現像剤組成物を提供する。 【構成】酸価が２〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、軟
化点が９０〜１４０℃、かつガラス転移温度が５０〜９
０℃である酸付加型ポリエーテルポリオール樹脂を主成
分として含む結着樹脂と、着色剤とを含む負荷電性乾式
電子写真用現像剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乾式電子写真用現
像剤組成物に関し、特に、荷電調整剤を多量に用いなく
てもカスケード法またはブラシ法等によって容易に負に
帯電させることができ、さらに低温での定着性、および
耐ブロッキング性に優れる電子写真用現像剤組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】複写機、プリンター等において、露光に
より感光材料中に形成された潜像を可視像に変換する方
式として、乾式現像方式がある。通常、トナーはキャリ
ヤーとの摩擦によって帯電し、感光ドラム上の静電潜像
に電気的引力によって付着し、次いで用紙上に転写され
た後、熱ロール等によって定着処理されて永久可視像に
変換される。この乾式現像方式において用いられるトナ
ーは、着色された樹脂粉末であり、カスケード法または
磁気ブラシ法で摩擦したとき、１００％が均一に正また
は負のどちらかに帯電し、現像した時カブリの無い画像
が得られるものであることが求められる。

【０００３】ところで、カスケード法および磁気ブラシ
法で摩擦されるとき、従来使用されてきたスチレン・ア
クリル系樹脂、ポリエステル樹脂及び酸価を持たないポ
リエーテルポリオール樹脂からなるトナーは、荷電調整
剤なしでは、帯電が弱く、荷電調整剤を用いなければ鮮
明な画像が得られにくいことが知られている。トナーを
強く負に帯電させるためには、モノアゾ染料の金属錯塩
等の電子受容性染料、塩素化ポリオレフィン、銅フタロ
シアニンのスルフォニルアミン、オイルブラック、ナフ
テン酸金属塩、脂肪酸の金属塩等を添加することが有効
とされている。しかし、このような荷電調整剤を添加し
てトナーの摩擦帯電性を制御することは、一般に荷電調
整剤の前記樹脂への混和性が悪く、均一に分散しないこ
とが多いことから、トナーの粒子表面の均一な負帯電が
得られにくい問題があった。

【０００４】このような問題を解決するためには、荷電
調整剤の助けを借りなくても本質的に強く帯電する樹
脂、例えば、ポリ塩化ビニル等を結着樹脂として用いる
ことが考えられる。しかし、これらの樹脂は、トナー用
樹脂に求められる他のいくつかの物理的性質、すなわち
（１）比較的低い温度でシャープに溶けること、（２）
常温でブロッキングまたはケーキングしないこと、
（３）粉砕性に優れること、（４）定着性が良いこと、
（５）着色剤との混和性が良いこと等の諸性質において
満足な結果が得られず、これらの樹脂を用いたトナーは
実用化されていない。一方近年、電子写真方式を利用し
た複写機が普及するに従って、複写機作動時の低エネル
ギー化（消費電力節約）、複写スピードの向上が求めら
れている。このためには、定着温度の低い結着樹脂を使
用することが求められる。しかし、一般に結着樹脂の軟
化点を下げる、および分子量分布をシャープにする等し
て定着温度を下げようとすると、付随的にガラス転移温
度も低下して、常温でブロッキングし易くなるという弊
害が生じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、荷電調整剤を多量に用いなくてもカスケード法また
はブラシ法によって容易に負に帯電させることができ、
さらに低温での定着性、透明性および耐ブロッキング性
に優れる電子写真用現像剤組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
前記課題を解決すべく研究した結果、本質的に負に帯電
する特定のハーフエステル基含有の酸付加型ポリエーテ
ルポリオール樹脂を、結着樹脂の主成分として用いるこ
とによって、前記（１）〜（５）のトナーとしての必要
な特性を満足し、カスケード法または磁気ブラシ法によ
って負に帯電する、負荷電性乾式電子写真用現像剤トナ
ーとして好適な組成物を得ることができることを知見
し、本発明に想到した。すなわち、本発明は、酸価が２
〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、軟化点が９０〜１４
０℃、かつガラス転移温度が５０〜９０℃である酸付加
型ポリエーテルポリオール樹脂を主成分として含む結着
樹脂と、着色剤とを含む負荷電性乾式電子写真用現像剤
組成物を提供するものである。また本発明は、ポリエー
テルポリオール樹脂に酸無水物を付加することにより得
られる、酸付加型ポリエーテルポリオール樹脂を主成分
として含む負荷電性乾式電子写真用現像剤組成物を提供
する。

【０００７】さらに本発明は、前記ポリエーテルポリオ
ールトナー樹脂として、下記一般式（ａ）：

【化６】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一でも異なっていてもよく、
水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基であ
り、ｎは０以上の整数である。〕で表されるビスフェノ
ール型エポキシ樹脂（ａ）と、下記（１）〜（５）から
選択されたエポキシ基と反応する活性水素を持つ化合物
のうち少なくとも１種と反応してなるものであることを
特徴とする負荷電性乾式電子写真用現像剤組成物に関す
るものである。 （１） 一価のフェノール類 （２） 下記一般式（ｂ）で表される二価のフェノール
類

【化７】 〔式中、Ｒ₃、およびＲ₄、は、同一でも異なっていても
よく、水素原子 、メチル基、エチル基またはフェニル
基である。〕 （３）下記一般式（ｃ）で表されるカルボン酸類

【化８】 〔式中Ｒ₅は、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェ
ニル基であり、ｎは１〜４の整数である。〕 （４）下記一般式（ｄ）で表されるアルコール類

【化９】 〔式中Ｒ₆は、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルキ
レン基であり、ｎは１〜２０の整数である。〕 （５）下記一般式（ｅ）で表される二価フェノールのア
ルキレンオキサイド付加物

【化１０】 〔式中、Ｒ₇及びＲ₈は、同一でも異なっていてもよく、
エチレン基プロピレン基、であり、ｐおよびｑは１以上
の整数であり、ｐ＋ｑは２〜１０である。またＲ₉及び
Ｒ₁₀はそれぞれ独立に、水素原子、グリシジル基または
酸無水物付加基である〕

【０００８】本発明負荷電性乾式電子写真用現像剤組成
物は、ポリエーテルポリオール樹脂の第二級水酸基とラ
クトン類とを反応させた後、酸無水物を付加することに
より得られる、酸付加型ポリエーテルポリオール樹脂を
主成分として含んでいても良い。また、前記のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂（ａ）が、異なる数平均分子量を
有する二種以上のビスフェノール型エポキシ樹脂の混合
物であってもよい。また本発明は、前記の負荷電性乾式
電子写真用現像剤組成物を使用した乾式電子写真用トナ
ーを提供する。以下、本発明の負荷電性乾式電子写真用
現像剤組成物（以下、「本発明の組成物」という）につい
て詳細に説明する。

【０００９】一般式（ａ）で表される基本骨格のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノー
ル類とエピクロルヒドリンから製造される、いわゆる一
段法エポキシ樹脂が挙げられる［垣内 弘編著「新エポ
キシ樹脂」（昭晃堂）３０頁（昭和６０年）］。

【化１１】

【００１０】式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一でも異なってい
てもよく、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニ
ル基であり、ｎは０以上の整数、好ましくは０〜２であ
る。このビスフェノール型エポキシ樹脂は、さらに熱重
合する時の原料供給の操作性などの観点から、一般的に
はＧＰＣ法による数平均分子量が３００〜１０００、好
ましくは３５０〜８００であり、エポキシ当量が１５０
〜５００（ｇ／ｅｑ）、好ましくは１７０〜４００（ｇ
／ｅｑ）である。また分子量の異なるビスフェノール型
エポキシ樹脂の混合物であってもかまわない。酸付加型
ポリエーテルポリオール樹脂の原料となるポリエーテル
ポリオール樹脂は、前記一般式（ａ）で表される基本骨
格のビスフェノール型エポキシ樹脂と、エポキシと反応
する活性水素を持った化合物を反応させて製造する。エ
ポキシと反応する活性水素を持った化合物の例として
は、下記（１）〜（５）のようなものが挙げられる。 （１） 一価のフェノール類 一価のフェノール類の具体例としては、フェノール、ク
レゾール、イソプロピル フェノール、アミノフェノー
ル、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレ
ノール、Ｐ-クミルフェノール、Ｐ-オクチルフェノー
ル、ｔ-ブチルフェノール、 等が挙げられる。

【００１１】（２） 下記一般式（ｂ）で表される二価
のフェノール類

【化１２】

【００１２】式中、Ｒ₃、およびＲ₄、は、同一でも異な
っていてもよく、水素原子 、メチル基、エチル基また
はフェニル基である。一般式（ｂ）で表される二価のフ
ェノール類の具体例としては、ハイドロキノン、レゾル
シン等の単核二価フェノール類、2,2-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）、2,
2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン（通称：ビスフ
ェノールＦ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタ
ン（通称：ビスフェノールＡＤ）等が挙げられる。 （３）下記一般式（ｃ）で表されるカルボン酸類

【００１３】

【化１３】

【００１４】式中Ｒ₅は、炭素数１〜２０のアルキル基
またはフェニル基であり、ｎは通常１〜４の整数、好ま
しくは１〜３の整数である。ｎがこのような範囲である
と、製造時の反応性制御が容易となり好ましい。一般式
（ｃ）で表されるカルボン酸類の具体例としては、酢
酸、プロピオン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、アクリル酸、オレイン酸、アラ
キン酸、リノール酸、ヒマシ油脂肪酸、トール油脂肪
酸、安息香酸等の一価カルボン酸類、フタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハ
ク酸、フマル酸、アジピン酸、マレイン酸、セバシン
酸、デカメチレンジカルボン酸、メサコン酸、シトラコ
ン酸、イタコン酸、グルタコン酸、マコン酸、1,3-シク
ロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、等の二価カルボン酸類、1,2,3-ベン
ゼントリカルボン酸、1,2,5-ベンゼントリカルボン酸、
1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸、2,5,7-ナフタレ
ントリカルボン酸、1,2,4-ブタントリカルボン酸、1,2,
5-ヘキサントリカルボン酸、1,3-ジカルボキシル-2-メ
チル-2-メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチ
レンカルボキシル）メタン、1,2,7,8-オクタンテトラカ
ルボン酸、の三価以上の多価カルボン酸類等が挙げられ
る。 （４）下記一般式（ｄ）で表されるアルコール類

【００１５】

【化１４】

【００１６】式中Ｒ₆は、炭素数１〜１０のアルキル基
またはアルキレン基である。またｎは通常１〜２０の整
数、特には１〜３の整数である。ｎがこのような範囲で
あると、製造時の反応性制御が容易になり好ましい。一
般式（ｄ）で表されるアルコール類の具体例としては、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、t-ブチルアルコール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等
の一価のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、1,2-プロピレ
ングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオー
ル等の二価アルコール類、ソルビトール、1,2,3,6-ヘキ
サンテトロール、1,4-ソルビタン、ペンタエルスリトー
ル、ジペンタエルスリトール、トリペンタエルスリトー
ル、ショ糖、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタン
トリオール、グリセリン、2-メチルプロパントリオー
ル、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールブタン、1,3,5-トリヒドロ
キシメチルベンゼン等の多価アルコール類等が挙げられ
る。

【００１７】（５）下記一般式（ｅ）で表される二価フ
ェノールのアルキレンオキサイド付加物

【化１５】

【００１８】式中、Ｒ₇及びＲ₈は、同一でも異なってい
てもよく、エチレン基プロピレン基、であり、ｐおよび
ｑは１以上の整数であり、ｐ＋ｑは２〜１０である。ま
たＲ ₉及びＲ₁₀はそれぞれ独立に、水素原子、グリシジ
ル基または酸無水物付加基である。一般式（ｅ）で表さ
れる二価フェノールのアルキレンオキサイド付加物の具
体例としては、ポリオキシエチレン-(2,0)-2,2-ビス(4-
ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン-
(2,2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリ
オキシプロピレン-(1,2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、ポリオキシプロピレン-(1,1)-2,2-ビス(4
-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン
-(2,2)-ポリオキシエチレン-(2,0)-2,2-ビス(4-ヒドロ
キシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン-(3,3)-
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等が挙げられ
る。また、本発明において、芳香族ジオールとして、P-
キシレングリコール、ｍ-キシレングリコールも使用す
ることができる。結着樹脂の主成分である酸付加型ポリ
エーテルポリオール樹脂は、分子内にカルボン酸ハーフ
エステル基を含む。その量は、酸価として２〜５０（Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ）、好ましくは５〜３０（ＫＯＨｍｇ／
ｇ）含むものである。酸価がこの範囲であると、トナー
化した時、荷電調整剤を多量に用いることなく、容易に
帯電を発生することができる点が好ましい。

【００１９】また、この酸付加ポリエーテルポリポリオ
ール樹脂は、軟化点が９０〜１４０℃、好ましくは１０
０〜１３０であるものである。軟化点がこの範囲である
と定着開始温度を低くすることができ、低温定着化の点
から好ましい。さらに、この酸付加ポリエーテルポリオ
ール樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜９０℃
で、好ましくは５８〜８０℃である。ガラス転移温度
（Ｔｇ）がこのような範囲であると、高温・高湿度下に
放置したときの耐ブロッキング性の点から好ましい。ま
た、この酸付加型ポリエーテルポリオール樹脂は、ＧＰ
Ｃ法で測定した場合の数平均分子量が、通常、１０００
〜１００００程度であり、好ましくは２０００〜５００
０程度であるものである。また、このポリエーテルポリ
オール樹脂の重量平均分子量は、通常、２０００〜８０
０００程度であり、好ましくは５０００〜５００００程
度である。平均分子量がこれらの範囲にあると、定着温
度幅を調整することができる点から好ましい。本発明に
おいて、この酸付加ポリエーテルポリオール樹脂の具体
例として、前述のポリエーテルポリオール樹脂と酸無水
物とを、付加反応させて得られるものが挙げられる。

【００２０】酸無水物は、多塩基酸の二個のカルボキシ
ル基が脱水縮合した化合物であり、無水フタル酸、無水
トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス、グリ
セロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水マ
レイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸メチルシクロヘキ
センテトラカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物、テ
トラブロム無水フタル酸等を例示することができる。酸
付加型ポリエーテルポリオール樹脂の製造は、例えば、
エポキシ基と反応する活性水素化合物として、「多価ア
ルコールと酸無水物との反応物」及び「エポキシ基と反応
する一価の活性水素を持つ化合物」とを使用する場合、
下記式：

【００２１】

【数１】

【００２２】

【数２】

【００２３】

【数３】

【００２４】（１）式は製造しようとする樹脂の理論分
子量を規定する。 （２）式はエポキシ基当量数と活性水素当量比を規定す
る。 （３）式は（１）、（２）式で得られたポリエーテルポ
リオール樹脂と反応させる酸無水物の添加量を規定す
る。 ａ1 ：低分子ビスフェノール型エポキシ樹脂の仕込み重
量（ｇ） ａ2 ：高分子ビスフェノール型エポキシ樹脂の仕込み重
量（ｇ） ｂ ：ビスフェノール類の仕込み重量（ｇ） ｃ ：多価アルコールと酸無水物との反応物の仕込み量
（ｇ） ｅ ：エポキシ基と反応する一価の活性水素を持つ化合
物の仕込み量（ｇ） ｆ ：酸無水物の仕込み量（ｇ） Ｎａ1：低分子ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキ
シ当量（ｇ／当量） Ｎａ2：高分子ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキ
シ当量（ｇ／当量） Ｎｂ ：ビスフェノール類の水酸基当量（ｇ／当量） Ｎｃ ：多価アルコールと酸無水物との反応物の活性水
素当量（ｇ／当量） Ｎｅ ：エポキシ基と反応する一価の活性水素を持つ化
合物の活性水素当量（ｇ／当量）にしたがって求められ
るポリエーテルポリオール樹脂の数平均分子量が１００
０〜１００００好ましくは２０００〜５０００となるよ
うに、ビスフェノール類およびビスフェノール型エポキ
シ樹脂、多価アルコールの酸無水物との反応物、エポキ
シ基と反応する一価の活性水素を持つ化合物を仕込み、
重付加反応させて行うことができ、上記反応物のポリエ
ーテルポリオール樹脂１００重量％に対し、酸無水物を
１〜２０重量％好ましくは１〜１０重量％添加すること
により酸価２〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の酸付加ポリエ
ーテルポリオール樹脂の付加反応をおこなうことができ
る。

【００２５】また、この重付加反応において、前述の性
能、またはこれらの性能のバランスを調整するために、
前記の一般式（ｂ）で表されるビスフェノール類以外の
二価フェノール、多価フェノール、また、前記の一般式
（ａ）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂以外の
二官能性エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂を、一種単
独でもしくは２種以上の組合せを、必要に応じて追加し
て重付加反応を行うこともできる。追加して使用される
成分は、通常、合計で、反応生成物重量に対して３０重
量％以下となる量が使用される。このように、前記の一
般式（ｂ）で表されるビスフェノール類および一般式
（ａ）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂以外
に、前記の二価フェノール、多価フェノール、二官能性
エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等を重付加反応で使
用する場合、前記数式（１）と同様に、得られるポリエ
ーテルポリオール樹脂の数平均分子量が１０００〜１０
０００となるように使用される。例えば、多価フェノー
ルを追加して使用する場合、その多価フェノールに由来
するフェノール性水酸基量を考慮して、また、多官能エ
ポキシ樹脂を追加して使用する場合は、その多官能エポ
キシ樹脂に由来するエポキシ基の量を考慮して、得られ
るポリエーテルポリオール樹脂の分子量を計算し、その
値が１０００〜１００００となるように各成分を使用し
て、重付加反応を行えばよい。

【００２６】この重付加反応において、前記一般式
（ｂ）で表されるビスフェノール類以外に、必要に応じ
て使用することができる二価フェノールとしては、例え
ば、ハイドロキノン、レゾルシン等の単核二価フェノー
ル類、１，４−ビス〔α−（４−ヒドロキシフェニル）
−α−メチルエチル〕ベンゼン等の三核二価フェノール
類等が挙げられる。また、必要に応じて使用することが
できる多価フェノールとしては、例えば、フェノールノ
ボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノー
ル類／ホルマリン縮合物、テトラ（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１，１，３−トリス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ブタン、１−〔α−メチル−（４’
−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−
ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等
が挙げられる。

【００２７】また、ビスフェノール型エポキシ樹脂以外
の二官能性エポキシ樹脂としては、エーテル化ジフェノ
ール類のジグリシジル化物、グリセロールジグリシジル
エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂
肪族二官能性エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエス
テル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸
ジグリシジルエステル、ジグリシジル ｐ−オキシ安息
香酸等のジグリシジルエステル類などが挙げられる。

【００２８】また、多官能エポキシ樹脂としては、例え
ば、前記多価フェノール類のポリグリシジル化物、グリ
セロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグ
リシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、
トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アネレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエ
ーテル等の脂肪族多官能エポキシ樹脂、テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｍ−アミ
ノフェノール、テトラグリシジル ｍ−キシリレンジア
ミン等のグリシジルアミンなどが挙げられる。また、反
応して得られたポリエーテルポリオール樹脂の二級水酸
基に更にラクトン類を反応してポリエーテルポリオール
樹脂を製造することができる。ラクトン類として、β-
プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロ
ラクトン、γ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、γ
-カプリロラクトン、γ-ラウロラクトン、γ-パルミト
ラクトン、γ-ステアロラクトン、クロトラクロン、α-
アンゲリラクトン、β-アンゲリラクトン、σ-バレロラ
クトン、σ-カプロラクトン、ε-カプロラクトン等が挙
げられる。

【００２９】また、重付加反応に際しては、通常、触媒
が用いられる。用いられる触媒としては、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のア
ルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート等のアルカ
リ金属アルコラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン、テ
トラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩、トリ
フェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等の有機リ
ン化合物、塩化リチウム、臭化リチウム等のアルカリ金
属塩、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ
等のルイス酸などを例示することができる。触媒を使用
する場合、その使用量は、生成物量に対して、通常、１
〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍとなる
量である。本発明のポリエーテルポリオールの製造にお
ける付加反応においては、溶媒を併用することも可能で
ある。好適な溶媒としては、キシレン、トルエン等の芳
香族化合物、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールジ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ−テ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等の
エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン等の非
プロトン性極性溶媒を例示することができる。これらの
溶媒は１種単独でも２種以上を混合して使用することも
できる。溶媒を使用する場合、その使用量は、通常、反
応生成物の重量の１〜１００％、好ましくは５〜５０％
の割合となる量である。

【００３０】熱重合反応の反応温度は、触媒量にもよる
が、通常、１２０〜１８０℃の範囲である。また、反応
は、一般的にはエポキシ当量、軟化点、ＧＰＣによる数
平均分子量を測定することによって追跡することが可能
であるが、本発明では、実質的にエポキシ基が消失した
時点、すなわち、エポキシ当量として２００００（ｇ／
当量）以上となった時点を反応終点とする方法が簡便で
ある。

【００３１】本発明の組成物の必須成分である着色剤
は、この種の電子写真用現像剤に常用される着色剤でよ
く、所望の色、結着樹脂との相溶性等に応じて適宜選択
され、特に制限されない。例えば、黒色の電子写真用現
像剤組成物を調製する場合は、従来公知の黒色の着色剤
を使用することができる。黒色の着色剤の具体例とし
て、カーボンブラック、表面を化学処理したグラフト化
カーボンブラック等の顔料を挙げることができる。黒色
以外の電子写真用現像剤組成物、例えば、イエロー、マ
ゼンタまたはシアンの三原色の電子写真用現像剤組成物
を調製する場合、それぞれ従来公知の着色剤を使用する
ことができ、特に制限されない。例えば、イエローの電
子写真用現像剤組成物を調製する場合に用いられる着色
剤として、クロームイエロー、キノリンイエロー等が挙
げられる。また、マゼンタの電子写真用現像剤組成物を
調製する場合に用いられる着色剤として、例えば、デュ
ポンオイルレッド、ローズベンガル等が挙げられる。さ
らに、シアンの電子写真用現像剤組成物を調製する場合
に用いられる着色剤として、例えば、アニリンブルー、
メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルーが挙
げられる。

【００３２】本発明の組成物における着色剤の配合量
は、組成物の全量に対して、通常、０．０１〜２０重量
％程度、好ましくは１〜１０重量％程度となる量であ
る。また、本発明の組成物を１成分系現像剤である磁性
トナーとして用いる場合には、磁性粉が配合される。用
いられる磁性粉としては、例えば、フェライト、マグネ
タイト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケル等の金属か
らなるものが挙げられ、これらは１種単独でも２種以上
を組み合わせて用いてもよい。また、この磁性粉は、粒
径１μｍ以下の微粉末であることが好ましい。本発明の
組成物が磁性粉を含有する磁性トナーである場合、その
配合割合は、通常、結着樹脂１００重量部に対して３０
〜３００重量部程度、好ましくは５０〜２００重量部の
割合である。

【００３３】さらに、本発明の組成物は、前記の結着樹
脂、着色剤、または磁性粉以外に、必要に応じて、従来
の電子写真用現像剤に常用の各種の配合剤を配合するこ
とができる。例えば、結着樹脂として常用されているス
チレンアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂等を配合することができる。また、必要に応じて、荷
電調整剤、可塑剤、低分子量ポリプロピレン、低分子量
ポリエチレン、パラフィンワックス、アミドワックス、
シリコンオイル等の離型剤、シリカ等の流動性向上剤な
どを配合することもできる。

【００３４】本発明の組成物は、通常、平均粒径３〜２
０μｍ、好ましくは５〜１５μｍの粒子の形態で使用に
供される。本発明の組成物は、結着樹脂、着色剤として
の顔料または染料、および１成分系現像剤である磁性ト
ナーとする場合には、さらに磁性粉、ならびに必要に応
じて荷電調整剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキ
サー、ボールミル等の混合機によって十分混合した後、
加熱ロール、ニーダー、押出機等の加熱混合機を用いて
溶融混合する。次に、冷却固化後、ジェットミル等を用
いて粉砕および分級を行って製造することができる。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例および比較
例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明は
これらの実施例によって限定されるものではない。な
お、合成例、実施例および比較例におけるエポキシ当
量、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均
分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点、軟化点、酸価、ならび
に耐ブロッキング性、帯電量の測定は、下記の方法にし
たがって測定または評価した。

【００３６】１）エポキシ当量；樹脂試料０．２〜５ｇ
を精秤し、２００ｍｌの三角フラスコに入れた後、ジオ
キサン２５ｍｌを加えて溶解させる。１／５規定の塩酸
溶液（ジオキサン溶媒）２５ｍｌを加え、密栓して十分
混合後、３０分間静置する。次に、トルエン−エタノー
ル混合溶液（１：１容量比）５０ｍｌを加えた後、クレ
ゾールレッドを指示薬として１／１０規定水酸化ナトリ
ウム水溶液で滴定する。滴定結果に基づいて下記式に従
ってエポキシ当量（ｇ／当量）を計算する。 エポキシ当量（ｇ／当量）＝１０００×Ｗ／〔（Ｂ−
Ｓ）×Ｎ×Ｆ〕 Ｗ：試料採取量（ｇ） Ｂ：空試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍ
ｌ） Ｓ：試料の試験に要した規定水酸化ナトリウム水溶液の
量（ｍｌ） Ｎ：水酸化ナトリウム水溶液の規定度 Ｆ：水酸化ナトリウム水溶液の力価

【００３７】２）ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）お
よび重量平均分子量（Ｍｗ）の測定；樹脂試料１８０ｍ
ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解して試料液を調製し、この試
料液２５μｌを、カラムに注入し、下記の条件で保持時
間の測定を行う。また、予め、平均分子量既知のポリス
チレンを標準物質として用いて、保持時間を測定して作
成しておいた検量線から樹脂試料の平均分子量（Ｍｎ、
Ｍｗ）をポリスチレン換算で求める。 ・カラム ：ガードカラム＋ＧＬＲ４００Ｍ＋Ｇ
ＬＲ４００Ｍ＋ＧＬＲ４００（全て日立製作所（株）
製） ・カラム温度 ：４０℃ ・移動相（流量）：ＴＨＦ（１ｍｌ／ｍｉｎ） ・ピーク検出法 ：ＵＶ（２５４ｎｍ） ３）ガラス転移温度（Ｔｇ）；下記の示差走査型熱量計
を用いて、下記条件で測定した。 ・示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ ＤＳＣ２００ ＳＥＩＫＯ ＳＳＣ５０４０(Disk Station) ・測定条件： 温度範囲： ２５〜１５０℃ 昇温速度： １０℃／ｍｉｎ サンプリング時間：０．５ｓｅｃ サンプル量： １０ｍｇ ４）軟化点（ＳＰ）；軟化点測定装置（メトラー社製、
ＦＰ９０）を使用して、１℃／ｍｉｎの昇温速度で試料
の軟化温度を測定した。

【００３８】６）酸価；試料１０〜２０ｇを精秤して２
００ｍｌ三角フラスコに入れ、９９．５重量％エタノー
ル４０ｍｌを加えて溶解させる。１重量％フェノールフ
タレイン水溶液を指示薬として用い、１／１０規定水酸
化ナトリウム溶液で滴定する。滴定結果に基づいて、下
記式にしたがって酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を計算する。 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１０×Ｖ×Ｎ×Ｆ）
／Ｗ Ｗ：試料採取量（ｇ） Ｓ：試料の試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量
（ｍｌ） Ｎ：水酸化ナトリウム水溶液の規定度 Ｆ：水酸化ナトリウム水溶液の力価 ７）複写試験 富士ゼロックス社製の電子写真複写機（富士ゼロックス
３５００）の定着用熱ローラーの表面温度を変更可能に
改造した複写試験機を用いて、定着用熱ローラーの表面
温度を１００〜２００℃の範囲で変えて、上記の現像剤
による複写を行った。得られる複写画像の消しゴムで摩
擦したときの複写画像の濃度変化を目視で観察した。定
着用熱ローラーの表面温度を１１０℃から５℃刻みで上
げ、定着率が８５％を超えた時の温度を最低定着温度と
した。

【００３９】８）耐ブロッキング性 直径５ｃｍおよび高さ１５ｃｍのガラス製容器に、現像
剤組成物粉末５０ｃｍ３を仕込み、現像剤組成物粉末の
上から直径５ｃｍのＳＵＳ製分銅で荷重５００ｇを加え
る。湿度６０％ＲＨ、温度４０℃の雰囲気下で５日間放
置した後、室温下で３時間放置する。次に、分銅を除去
した後、ガラス製容器を逆さまにさせ、そのときの現像
剤組成物粉末の流れ易さを目視で観察し、下記の基準で
評価する。 ◎：ガラス製容器を逆さまにするだけで全ての現像剤組
成物粉末が流出する。 ○：ガラス製容器を逆さまにして軽く振ると、９０％以
上の現像剤組成物粉末が流出する。 △：ガラス製容器を逆さまにして軽く振っても７０％の
現像剤組成物粉末が容器中に残留する。 ×：ガラス製容器を逆さまにして軽く振っても５０％以
上の現像剤組成物粉末が容器中に残留する。

【００４０】９）帯電試験 樹脂単身の帯電量の測定を行う為、着色剤、荷電調整
剤、離型剤等の影響を受けないように下記操作により測
定を行った。サンプルの調整：評価を行う樹脂の粗粉砕
を行い、その後ジェットミル粉砕機により微粉砕を行
い、粒度分布の中心が７〜８μmとなるように分級を行
う。得られた分級樹脂を２２℃、５５％ＲＨで２４時間
以上静置環境下に置き測定を行う帯電量の測定：上記樹
脂を１００ｍｌ瓶に現像剤濃度２％（ノンコートキャリ
アＦ−１００を４９ｇ、樹脂を１ｇ計り取る）とし、タ
−ブラーシェーカーに取り付け撹拌レベル２で撹拌を行
い、測定時間ごとにサンプリングを行いブローオフ帯電
測定装置で帯電量の測定を行った。

【００４１】［合成例１］攪拌装置、温度計、窒素導入
口、および冷却管を備えた容量５００ｍｌのセパラブル
フラスコに、低分子ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹
脂［三井化学工業（株）製エポミックＲ１４０Ｐ、エポ
キシ当量：１８８（ｇ／当量）、粘度：１３５００ｍＰ
ａ・ｓ］１５６．１ｇ、高分子ビスフェノールＡ型液状
エポキシ樹脂［三井化学工業（株）製エポミックＲ３０
９Ｒ、エポキシ当量：２６３０（ｇ／当量）]１５．０
ｇ、ビスフェノールＡ６０．３ｇ、安息香酸２３．６
ｇ、ビスフェノールＡ付加プロピレオキシド[三井化学
工業(株)ＫＢ−２８０]の無水フタル酸付加物４５．０
ｇおよびキシレ３３．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で昇
温を開始し、内温８０℃で反応触媒として５０％テトラ
メチルアンモニウムクロリド水溶液１２０μｌを添加し
た。さらに昇温し、内温が１６０℃に到達したら溶液中
で反応を開始した。温度を保持しながら、１時間反応を
行い再度触媒の５０％テトラメチルアンモニウムクロリ
ド水溶液１２０μｌを添加し、キシレンの減圧濃縮を開
始し、温度を保持しながら約１時間かけて１０ｍｍＨｇ
まで減圧した。反応混合物の温度を１６０℃に維持しな
がら撹拌し、反応させた。反応中、エポキシ基の残存量
を、一定時間毎に測定したところ、約６時間でエポキシ
当量が２００００（ｇ／当量）以上を示し、エポキシ基
が実質的に消失したことが確認された。この時点で（反
応開始後７時間）酸無水物のヘキサヒドロ無水フタル酸
[新日本理化（株）社製リカシッドＭＨ−７００]９．１
ｇ添加し、１時間ごとに酸価の測定を行ったところ約４
時間で酸価が８．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）で安定したの
で、生成した溶融状態の酸付加ポリエーテルポリオール
樹脂をフラスコから抜き出した。得られたポリオール樹
脂の軟化点は１１６℃、ガラス転移温度：６８℃、酸価
８．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）数平均分子量（Ｍｎ）：３３
７０、重量平均分子量（Ｍｗ）：１５２６０、Ｍｗ／Ｍ
ｎ：４．５であった。以下、この酸付加ポリエーテルポ
リオール樹脂を（Ｐ−１）という。

【００４２】［合成例２］低分子ビスフェノールＡ型液
状エポキシ樹脂１５６．０ｇ、高分子ビスフェノールＡ
型液状エポキシ樹脂１５．０ｇ、ビスフェノールＡ５
７．９ｇ、安息香酸２６．１ｇ、ビスフェノールＡ付加
プロピレオキシドの無水フタル酸付加物４５．０ｇおよ
びキシレ３３．３ｇを仕込み合成例１と同様に反応させ
た。エポキシ当量が２００００（ｇ／当量）以上を示
し、エポキシ基の消失したことを確認し酸無水物のヘキ
サヒドロ無水フタル酸１６．８ｇ添加し、約４時間反応
させ生成した溶融状態の酸付加ポリエーテルポリオール
樹脂をフラスコから抜き出した。得られたポリオール樹
脂の軟化点は１１５℃、ガラス転移温度：６８℃、酸価
１５．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）数平均分子量（Ｍｎ）：３
０６５、重量平均分子量（Ｍｗ）：１４０４０、Ｍｗ／
Ｍｎ：４．６であった。以下、この酸付加ポリエーテル
ポリオール樹脂を（Ｐ−２）という。

【００４３】［合成例３］低分子ビスフェノールＡ型液
状エポキシ樹脂１５６．３ｇ、高分子ビスフェノールＡ
型液状エポキシ樹脂１５．０ｇ、ビスフェノールＡ６
３．６ｇ、安息香酸２０．１ｇ、ビスフェノールＡ付加
プロピレオキシドの無水フタル酸付加物４５．０ｇおよ
びキシレ３３．３ｇを仕込み合成例１と同様に反応させ
た。エポキシ当量が２００００（ｇ／当量）以上を示
し、エポキシ基の消失したことを確認し溶融状態のポリ
エーテルポリオール樹脂をフラスコから抜き出した。得
られたポリオール樹脂の軟化点は１１３℃、ガラス転移
温度：６３℃、酸価０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）数平均分
子量（Ｍｎ）：３３８０、重量平均分子量（Ｍｗ）：１
５２８０、Ｍｗ／Ｍｎ：４．５であった。以下、このポ
リエーテルポリオール樹脂を（Ｐ−３）という。

【００４４】［実施例１］合成例１で得られたポリオー
ル樹脂（Ｐ−１）１８０ｇ、カーボンブラック（三菱化
学（株）製、ＭＡ−１００）１２ｇ、およびポリプロピ
レンワックス（三洋化成社製、ビスコール６６０Ｐ）６
ｇを、スーパーミキサーで混合後、二本ロールで溶融混
練した。冷却後、ジェットミルで粉砕し、さらに乾式気
流分級機で分級して平均粒径径１０μｍの粒子からなる
ポリオール樹脂粉末を得た。次いで、このポリオール樹
脂粉末１００ｇ当り０．３ｇの割合で疎水性シリカ（日
本アエロジル社製、Ｒ９７２）を混合し、ヘンシェルミ
キサー内で３０秒間撹拌し、電子写真用現像剤組成物を
得た。この電子写真用現像剤組成物のガラス転移温度の
測定および耐ブロッキング性、帯電試験の評価を行っ
た。結果を表１、表２に示す。得られた電子写真用現像
剤組成物５ｇと、鉄粉キャリアー（平均粒径：６０〜１
００μｍ）９５ｇとを、均一に混合して現像剤を調製
し、その現像剤を用いて複写試験を行い、最低定着温度
およびその温度での定着強度を測定した。結果を表１に
示す。

【００４５】［実施例２］各例において、ポリオール樹
脂（Ｐ−１）の代わりに、ポリオール樹脂（Ｐ−２）、
（Ｐ−３）１８０ｇ、それぞれ使用した以外は、実施例
１と同様にして負荷性電子写真用現像剤組成物を製造し
た。得られた電子写真用現像剤組成物のガラス転移温度
の測定および耐ブロッキング性の評価を行った。結果を
表１に示す。また、得られた電子写真用現像剤組成物を
用いて、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、その
現像剤について、複写試験および耐ブロッキング性、帯
電試験の評価を行った。結果を表１、表２に示す。

【００４６】［比較例１］ポリオール樹脂（Ｐ−１）の
代わりに、市販のポリエステル樹脂（日本カーバイド工
業社製、ＮＣＰ−００１）を用いた以外は、実施例と同
様にして現像剤組成物を製造し、そのガラス転移温度の
測定および耐ブロッキング性、帯電試験の評価を行っ
た。さらに、得られた現像剤組成物を用いて、実施例１
と同様にして、現像剤を調製し、その現像剤について、
複写試験および耐ブロッキング性の評価を行った。結果
を表１に示し、帯電量の測定を表２に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明の負荷電性電子写真用現像剤組成
物は、荷電調整剤を多量に用いなくてもカスケード法ま
たはブラシ法によって容易に負に帯電させることがで
き、さらに低温での定着性、耐ブロッキング性に優れる
ため、長期間保存してもブロッキングしない負電荷性乾
式電子写真用現像剤として好適なものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年１０月６日（１９９８．１０．
６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一でも異なっていてもよく、
水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基であ
り、ｎは０以上の整数である。〕で表されるビスフェノ
ール型エポキシ樹脂（ａ）と、下記（１）〜（５）から
選択された、エポキシ基と反応する活性水素を持つ化合
物のうち少なくとも１種とを反応してなるものであるこ
とを特徴とする、請求項２に記載の負荷電性乾式電子写
真用現像剤組成物。 （１）一価のフェノール類 （２）下記一般式（ｂ）で表される二価のフェノール類

【化２】 〔式中、Ｒ₃およびＲ₄、は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子 、メチル基、エチル基またはフェニル基
である。〕 （３）下記一般式（ｃ）で表されるカルボン酸類

【化３】 〔式中Ｒ₅は、炭素数１〜２０のアルキル基、またはフ
ェニル基であり、ｎは１〜４の整数である。〕 （４）下記一般式（ｄ）で表されるアルコール類

【化４】 〔式中Ｒ₆は、炭素数１〜１０のアルキル基またはアル
キレン基であり、ｎは１〜２０の整数である。〕 （５）下記一般式（ｅ）で表される二価フェノールのア
ルキレンオキサイド付加物

【化５】 〔式中、Ｒ₇及びＲ₈は、同一でも異なっていてもよく、
エチレン基およびプロピレン基のいずれかであり、ｐお
よびｑは１以上の整数であり、ｐ＋ｑは２〜１０であ
る。またＲ₉及びＲ₁₀はそれぞれ独立に、水素原子、グ
リシジル基または酸無水物付加基である。〕

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】さらに本発明は、前記ポリエーテルポリオ
ールトナー樹脂として、下記一般式（ａ）：

【化６】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一でも異なっていてもよく、
水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基であ
り、ｎは０以上の整数である。〕で表されるビスフェノ
ール型エポキシ樹脂（ａ）と、下記（１）〜（５）から
選択されたエポキシ基と反応する活性水素を持つ化合物
のうち少なくとも１種と反応してなるものであることを
特徴とする負荷電性乾式電子写真用現像剤組成物に関す
るものである。 （１） 一価のフェノール類 （２） 下記一般式（ｂ）で表される二価のフェノール
類

【化７】 〔式中、Ｒ₃、およびＲ₄、は、同一でも異なっていても
よく、水素原子 、メチル基、エチル基またはフェニル
基である。〕 （３） 下記一般式（ｃ）で表されるカルボン酸類

【化８】 〔式中Ｒ₅は、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェ
ニル基であり、ｎは１〜４の整数である。〕 （４） 下記一般式（ｄ）で表されるアルコール類

【化９】 〔式中Ｒ₆は、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルキ
レン基であり、ｎは１〜２０の整数である。〕 （５）下記一般式（ｅ）で表される二価フェノールのア
ルキレンオキサイド付加物

【化１０】 〔式中、Ｒ₇及びＲ₈は、同一でも異なっていてもよく、
エチレン基プロピレン基、であり、ｐおよびｑは１以上
の整数であり、ｐ＋ｑは２〜１０である。またＲ₉及び
Ｒ₁₀はそれぞれ独立に、水素原子、グリシジル基または
酸無水物付加基である〕

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】一般式（ａ）で表される基本骨格のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノー
ル類とエピクロルヒドリンから製造される、いわゆる一
段法エポキシ樹脂が挙げられる［垣内 弘編著「新エポ
キシ樹脂」（昭晃堂）３０頁（昭和６０年）］。

【化１１】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】５）酸価；試料１０〜２０ｇを精秤して２
００ｍｌ三角フラスコに入れ、９９．５重量％エタノー
ル４０ｍｌを加えて溶解させる。１重量％フェノールフ
タレイン水溶液を指示薬として用い、１／１０規定水酸
化ナトリウム溶液で滴定する。滴定結果に基づいて、下
記式にしたがって酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を計算する。 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１０×Ｖ×Ｎ×Ｆ）
／Ｗ Ｗ：試料採取量（ｇ） Ｓ：試料の試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量
（ｍｌ） Ｎ：水酸化ナトリウム水溶液の規定度 Ｆ：水酸化ナトリウム水溶液の力価 ６）複写試験 富士ゼロックス社製の電子写真複写機（富士ゼロックス
３５００）の定着用熱ローラーの表面温度を変更可能に
改造した複写試験機を用いて、定着用熱ローラーの表面
温度を１００〜２００℃の範囲で変えて、上記の現像剤
による複写を行った。得られる複写画像の消しゴムで摩
擦したときの複写画像の濃度変化を目視で観察した。定
着用熱ローラーの表面温度を１１０℃から５℃刻みで上
げ、定着率が８５％を超えた時の温度を最低定着温度と
した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】７）耐ブロッキング性 直径５ｃｍおよび高さ１５ｃｍのガラス製容器に、現像
剤組成物粉末５０ｃｍ３を仕込み、現像剤組成物粉末の
上から直径５ｃｍのＳＵＳ製分銅で荷重５００ｇを加え
る。湿度６０％ＲＨ、温度４０℃の雰囲気下で５日間放
置した後、室温下で３時間放置する。次に、分銅を除去
した後、ガラス製容器を逆さまにさせ、そのときの現像
剤組成物粉末の流れ易さを目視で観察し、下記の基準で
評価する。 ◎：ガラス製容器を逆さまにするだけで全ての現像剤組
成物粉末が流出する。 ○：ガラス製容器を逆さまにして軽く振ると、９０％以
上の現像剤組成物粉末が流出する。 △：ガラス製容器を逆さまにして軽く振っても７０％の
現像剤組成物粉末が容器中に残留する。 ×：ガラス製容器を逆さまにして軽く振っても５０％以
上の現像剤組成物粉末が容器中に残留する。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】８）帯電試験 樹脂単身の帯電量の測定を行う為、着色剤、荷電調整
剤、離型剤等の影響を受けないように下記操作により測
定を行った。サンプルの調整：評価を行う樹脂の粗粉砕
を行い、その後ジェットミル粉砕機により微粉砕を行
い、粒度分布の中心が７〜８μmとなるように分級を行
う。得られた分級樹脂を２２℃、５５％ＲＨで２４時間
以上静置環境下に置き測定を行う帯電量の測定：上記樹
脂を１００ｍｌ瓶に現像剤濃度２％（ノンコートキャリ
アＦ−１００を４９ｇ、樹脂を１ｇ計り取る）とし、タ
−ブラーシェーカーに取り付け撹拌レベル２で撹拌を行
い、測定時間ごとにサンプリングを行いブローオフ帯電
測定装置で帯電量の測定を行った。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】［実施例２〜３］各例において、ポリオー
ル樹脂（Ｐ−１）の代わりに、ポリオール樹脂（Ｐ−
２）、（Ｐ−３）１８０ｇ、それぞれ使用した以外は、
実施例１と同様にして負荷性電子写真用現像剤組成物を
製造した。得られた電子写真用現像剤組成物のガラス転
移温度の測定および耐ブロッキング性の評価を行った。
結果を表１に示す。また、得られた電子写真用現像剤組
成物を用いて、実施例１と同様にして、現像剤を調製
し、その現像剤について、複写試験および耐ブロッキン
グ性、帯電試験の評価を行った。結果を表１、表２に示
す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸価が２〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であ
   り、軟化点が９０〜１４０℃、かつガラス転移温度が５
   ０〜９０℃である酸付加型ポリエーテルポリオール樹脂
   を主成分として含む結着樹脂と、着色剤とを含む負荷電
   性乾式電子写真用現像剤組成物。
2. 【請求項２】ポリエーテルポリオール樹脂に酸無水物を
   付加することにより得られる、酸付加型ポリエーテルポ
   リオール樹脂を主成分として含むことを特徴とする、請
   求項１に記載の負荷電性乾式電子写真用現像剤組成物。
3. 【請求項３】前記ポリエーテルポリオール樹脂が、下記
   一般式（ａ）： 【化１】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一でも異なっていてもよく、
   水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基であ
   り、ｎは０以上の整数である。〕で表されるビスフェノ
   ール型エポキシ樹脂（ａ）と、下記（１）〜（５）から
   選択された、エポキシ基と反応する活性水素を持つ化合
   物のうち少なくとも１種とを反応してなるものであるこ
   とを特徴とする、請求項２に記載の負荷電性乾式電子写
   真用現像剤組成物。 （１） 一価のフェノール類 （２） 下記一般式（ｂ）で表される二価のフェノール
   類 【化２】 〔式中、Ｒ₃およびＲ₄、は、同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子 、メチル基、エチル基またはフェニル基
   である。〕 （３）下記一般式（ｃ）で表されるカルボン酸類 【化３】 〔式中Ｒ₅は、炭素数１〜２０のアルキル基、またはフ
   ェニル基であり、ｎは１〜４の整数である。〕 （４）下記一般式（ｄ）で表されるアルコール類 【化４】 〔式中Ｒ₆は、炭素数１〜１０のアルキル基またはアル
   キレン基であり、ｎは１〜２０の整数である。〕 （５）下記一般式（ｅ）で表される二価フェノールのア
   ルキレンオキサイド付加物 【化５】 〔式中、Ｒ₇及びＲ₈は、同一でも異なっていてもよく、
   エチレン基およびプロピレン基のいずれかであり、ｐお
   よびｑは１以上の整数であり、ｐ＋ｑは２〜１０であ
   る。またＲ₉及びＲ₁₀はそれぞれ独立に、水素原子、グ
   リシジル基または酸無水物付加基である。〕
4. 【請求項４】ポリエーテルポリオール樹脂の第二級水酸
   基とラクトン類とを反応させた後、酸無水物を付加する
   ことにより得られる、酸付加型ポリエーテルポリオール
   樹脂を主成分として含むことを特徴とする、請求項２ま
   たは３のいずれかに記載の負荷電性乾式電子写真用現像
   剤組成物。
5. 【請求項５】前記のビスフェノール型エポキシ樹脂
   （ａ）が、異なる数平均分子量を有する二種以上のビス
   フェノール型エポキシ樹脂の混合物であることを特徴と
   する、請求項３に記載の負荷電性乾式電子写真用現像剤
   組成物。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の負荷電性
   乾式電子写真用現像剤組成物を使用した乾式電子写真用
   トナー