JP2000086294A

JP2000086294A - 表面封止された空洞ガラス容器の製造法

Info

Publication number: JP2000086294A
Application number: JP11243517A
Authority: JP
Inventors: Peter Speier; シュパイアーペーター; Peter Dr Jenkner; イェンクナーペーター; Rainer Lomoelder; ロメルダーライナー; Gerd Buchmayer; ブーフマイヤーゲルト; Alois Fickler; フィックラーアロイス; Elmar Staebler; シュテーブラーエルマー
Original assignee: Degussa GmbH; Oberland Glas AG; Degussa Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH; Verallia Deutschland AG
Priority date: 1998-09-01
Filing date: 1999-08-30
Publication date: 2000-03-28
Also published as: PT997446E; AU4486499A; ES2214778T3; KR20000022833A; EP0997446B1; DE59908804D1; EP0997446A1; DK0997446T3; ATE261407T1; DE19839682A1; US6403175B1

Abstract

(57)【要約】【課題】ガラス容器の成形および引続く熱時最終運搬
の間に不可避的に発生しかつ損傷の程度、損傷の位置お
よび容器への負荷に応じて潜在的な破壊触発因として作
用しうる微小損傷をなお製造過程において無害なものに
する。【解決手段】製造処理において空洞ガラス容器を製造
するための装置に後接続されている冷却炉の出口の範囲
内で、少なくとも次の成分：Ｉ．トリアルコキシシラ
ン、ジアルコキシシランおよび／またはテトラアルコキ
シシランもしくはその加水分解生成物および／または縮
合生成物ならびにＩＩ．ポリオールと架橋剤とからなる
水溶性または水分散可能な混合物を含有する、水を基礎
とする常温最終硬化剤を用いて空洞ガラス容器の被覆を
行なう、表面封止された空洞ガラス容器の製造法の場合
に、常温最終硬化剤の塗布された層を引続き１００〜３
５０℃の温度範囲内で架橋過程に施こす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特殊な常温最終硬
化剤を用いて表面封止された空洞ガラス容器を製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】空洞ガラス容器の製造過程において、こ
の空洞ガラス容器を表面処理に施こし、それによって外
側の損傷、例えば微小亀裂を覆いかつ他の損傷を最少化
することは、公知である。即ち、既に製造機の直後に所
謂熱間最終硬化は、薄手の層としての５００〜５５０℃
の熱いガラス表面上に施こされる。これは、殊に塩化チ
タンおよび塩化錫である。これらは、ガラス表面上に二
酸化チタン層および二酸化錫層を発生させ、この場合に
発生する塩素は、排ガスになる。熱間最終硬化剤は、蒸
着または噴霧によって施こされる。

【０００３】熱間最終硬化後、空洞ガラス容器は、冷却
炉を通過し、この冷却炉内で空洞ガラス容器は、支障の
ある応力を回避するために徐冷される。

【０００４】先に熱間最終硬化された空洞ガラス容器
は、所謂冷却炉の搬出端部で蒸着または噴霧によって常
温最終硬化される。それによって、ガラス工場および充
填工場における後処理に必要とされる平滑さが生じる。

【０００５】常温最終硬化剤として最も頻繁に使用され
る物質は、界面活性剤、脂肪酸製品、部分脂肪酸、エス
テルロウ乳濁液および種々のポリエチレン分散液であ
る。

【０００６】最初に熱間最終硬化が実施され、引続き常
温最終硬化剤としてオレフィンポリマー、ポリウレタ
ン、ポリスチロールまたはアルキルアミン酢酸塩が噴霧
される被覆方法は、ドイツ連邦共和国特許第１２９１４
４８号明細書の記載から公知である。しかし、こうして
被覆された瓶は、必ずしも全ての要求を満たすものでは
ない。

【０００７】耐引掻性の或る程度の改善は、常温最終硬
化剤として噴霧されるポリエチレン分散液が付加的にシ
ランを含有する場合に達成される（米国特許第３４３８
８０１号明細書、同第３８０１３６１号明細書、同第３
８７３３５２号明細書、同第４１３０６７７号明細書、
同第４３７４８７９号明細書；欧州特許出願公開第０１
４６１４２号明細書）。しかし、性質の水準は、なお全
ての使用にとって十分なものではない。

【０００８】公知技術水準のさらなる展開は、常温最終
硬化剤として最初にシランの溶液または分散液を噴霧
し、引続き他の成分、例えばポリエチレン分散液を噴霧
することにある。このことは、米国特許第３４３８８０
１号明細書、同第４１３０６７７号明細書、同第４３０
４８０２号明細書、同第５５６７２３５号明細書（ＷＯ
−Ａ−９５／００２５９に相当する）ならびに欧州特許
出願公開第０１４６１４２号明細書および欧州特許出願
公開第０４７８１５４号明細書に指摘されている。

【０００９】更に、常温最終硬化をポリシロキサンを用
いて実施してもよいことは、公知である（米国特許第４
９８５２８６号明細書；ドイツ連邦共和国特許出願公開
第３１４４４５７号明細書）。

【００１０】欧州特許出願公開第００１１５１９号明細
書には、ガラス瓶をシランならびに粉末化されたポリウ
レタン前駆物質で処理するような１つの方法が記載され
ている。更に、英国特許第２０２１１２４号明細書に
は、ポリアミノアクリレートエステル、架橋剤、ロウお
よびビニルアミノシランを塗布するようなガラス容器の
被覆方法が記載されている。

【００１１】しかし、実際にガラス容器の良好な基礎強
度を保証する記載された硬化にも拘わらず、この基礎強
度は、他の製造過程および引続く容器の使用において急
速に減少する。この強度損失の原因は、ガラス容器の成
形および引続く熱時最終運搬の間に不可避的に発生しか
つ損傷の程度、損傷の位置および容器への負荷に応じて
潜在的な破壊触発因として作用しうる微小損傷にある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの課題
は、この種の微小損傷をなお製造過程において無害なも
のにすることにある。

【００１３】もう１つの課題は、空洞体を引続く取扱い
の際、即ち輸送ベルト上での取扱いの際、包装の際、発
送の際および充填の際に、表面上での機械的作用に対し
て抵抗力があるようにすることにある。

【００１４】もう１つの本質的な視点は、空洞体が公知
技術水準に対して改善された基本的強度ならびに改善さ
れた耐久的利用強度を有することにある。即ち、殊に炭
酸含有飲料用の多重瓶は、数多くの回収後にも十分に高
い強度および殊に内圧強度を有するべきである。

【００１５】付加的に空洞ガラス容器は、殊に水および
洗浄液に対して改善された化学的耐性を有するべきであ
る。

【００１６】更に、乾燥強度および湿式耐引掻性は、上
昇すべきであり、十分な耐引掻性は改善される。

【００１７】全体的に機械的性質は、公知技術水準と比
較して、同じ強度の際に容器の重量が減少されうること
によって改善される。

【００１８】更に、機械的性質は、公知技術水準と比較
して、同じ最終強度の際に熱間最終硬化を不用にするこ
とができる程度に改善される。

【００１９】通常実施される硬化と比較して、従来の膠
を用いてもよい改善されたラベル貼りは可能である。

【００２０】更に、表面封止された空洞ガラス容器にイ
ンキ付けすることもでき、この場合ガラスのリサイクル
の際に引続く問題なしに活字の多彩さの高い融通性を達
成するために、このインキ付けは、耐引掻性および耐洗
浄液性である。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明には、前記に記
載されたような課題が課された。

【００２２】

【課題を解決するための手段】この課題の解決のため
に、製造処理において空洞ガラス容器を製造するための
機械に後接続されている冷却炉の出口の範囲内で、少な
くとも次の成分：Ｉ．トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランおよび
／またはテトラアルコキシシランもしくはその加水分解
生成物および／または縮合生成物ならびにＩＩ．ポリオールと架橋剤とからなる水溶性または水分
散可能な混合物を含有する、水を基礎とする常温最終硬
化剤を用いて空洞ガラス容器の被覆を行なう、表面封止
された空洞ガラス容器の製造法が提案されており、この
場合には、常温最終硬化剤の塗布された層は引続き１０
０〜３５０℃の温度範囲内で架橋過程に施こされる。

【００２３】

【発明の実施の形態】この方法の１つの態様は、水を基
礎とする常温最終硬化剤が、成分ＩおよびＩＩ以外にな
お次の成分：ＩＩＩ．ａ）ロウおよび／またはｂ）部分的脂肪酸エステルおよび／またはｃ）脂肪酸および／またはｄ）界面活性剤から選択されるシリコン不含の成分を含
有することにある。

【００２４】この方法のもう１つの好ましい態様は、水
を基礎とする常温最終硬化剤が、成分Ｉ、ＩＩおよび場
合によりＩＩＩ以外に次の他の成分：ＩＶ．有機顔料、無機顔料および／または有機染料から
選択される着色剤を含有することにある。

【００２５】更に、水を基礎とする常温最終硬化剤は、
常用の助剤、例えば消泡剤、流展剤、触媒（例えば、成
分ＩもしくはＩＩを架橋するための）、添加樹脂または
チキソトロピー剤を含有することができる。

【００２６】更に、本発明による対象は、前記方法によ
り得られた空洞ガラス容器である。

【００２７】本発明の範囲内の空洞ガラス容器は、原則
的に全ての種類の包装用ガラス、例えば瓶、保存用瓶、
アンプル、錠剤用小管または小瓶である。

【００２８】新たに製造された空洞ガラス容器の表面上
には、必要に応じて、冷却炉の入口の範囲内で自体公知
の所謂熱間最終硬化剤は、公知技術水準の全ての方法に
より施こされてよい。しかし、使用強度の本発明により
意図される著しい上昇の観点から、熱間最終硬化を不用
とすることもでき、このことは、安価であるだけでな
く、放出の減少によって生態学的利点を提供する。更
に、熱間最終硬化を省略した場合には、付加的な自由空
間、例えばベルトコンベヤー冷却の延長、側面冷却の延
長、良好なアクセス、熱間最終検査機の設置可能性によ
るガラス容器製造の際の改善された生産条件が得られ
る。

【００２９】次に、個々の成分ならびに方法の詳細を詳
説する。

【００３０】成分Ｉの場合には、原則的に全てのトリア
ルコキシシラン、ジアルコキシシランおよびテトラアル
コキシシランを使用することができる。このための例
は、以下に式Ｉ〜ＩＶで記載されている。勿論、この場
合には、混合物を使用してもよい。

【００３１】モノアルコキシシランを共用することは、
一定の範囲内で実際に可能であるが、しかし、生成され
る溶液の減少された安定性、即ち破損傾向のために望ま
しいことではない。

【００３２】このシランもしくはシラン混合物は、これ
らが安定である限り、水溶液（均質またはコロイド状）
中で使用されてもよいし、乳濁液として使用されてもよ
い。濃度は、使用技術的な要件に左右され、したがって
原則的には制限を受けない。濃度は、例えば最大２０
％、最大１５％、最大１０％、最大７．５％、最大５
％、最大３％、最大２％、最大１％または最大０．８％
であることができる。最少含量は、例えば０．０５％、
０．１％、０．２％または０．３％である。全ての百分
率の記載は、この場合と以下の記載において重量％に関
するものである。

【００３３】１つの好ましい実施態様において、前記の
シランは、加水分解生成物および／または縮合生成物と
して使用され、特に好ましくは、ａ）一般式Ａ−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｙ（ＯＲ^＊）_３−ｙＩで示される官能基含有アルコキシシランＱモルおよびｂ）α）一般式Ｒ^２−Ｓｉ（ＯＲ^＊＊）_３ＩＩで示されるトリアルコキシシランおよび／または β）一般式Ｒ^３Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ^＊＊＊）_２ＩＩＩで示されるジアルコキシシランおよび／または γ）一般式Ｓｉ（ＯＲ^＊＊＊＊）_４ＩＶで示されるテトラアルコキシシランから選択されるアル
コキシシランＭモルから得られた、水を基礎とするオル
ガノポリシロキサン含有組成物として使用され、上記式
中、Ａは、直接にかまたは脂肪族または芳香族炭化水素
基を介して珪素と結合したアミノ基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、アミド基、エポキシ基、アク
リルオキシ基、メタクリルオキシ基、シアノ基、イソシ
アネート基、ウレイド基、チオシアネート基、メルカプ
ト基、スルファン基またはハロゲン基を少なくとも１個
有する置換基を意味し、Ｒ^１は、メチル基、エチル基ま
たは（上記に定義されたような）Ａであり、ｙは０また
は１であり、Ｒ^＊、Ｒ^＊＊、Ｒ^＊＊＊およびＲ^＊＊＊＊
は、互いに独立に１〜８個のＣ原子を有するアルキル基
であるかまたはアルキル［（ポリ）エチレングリコー
ル］基で置換されている相応するアルキル基であり、Ｒ
^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立にそれぞれ最大１８
個のＣ原子を有するアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基または
芳香族基であるかまたは部分弗素化または過弗素化され
ておりおよび／またはアルキルオキシ基および／または
アリールオキシ基で置換されているような基であり、こ
の場合モル比は、０≦Ｍ／Ｑ≦２０である。

【００３４】一般式Ａ−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｙ（ＯＲ^＊）_３−ｙＩで示される官能基含有アルコキシシランは、例えば次の
化合物：３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３
−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−ピロリジ
ノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−ア
ミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピ
ル−メチルジエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−
アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（ベンジル
アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシ
ラン、ｐ−アニリノ−トリエトキシシラン、４−アミノ
ブチル−メチルジエトキシシラン、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ
−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｎ
Ｈ_２、

【００３５】

【化１】

【００３６】３−グリシジルオキシプロピル−トリメト
キシシラン、

【００３７】

【化２】

【００３８】ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６
−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ
_６−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、３−シアノプロピル−トリ
メトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシ
ラン、３−イソシアネートプロピル−トリエトキシシラ
ン、ウレイドプロピル−トリメトキシシラン、３−チオ
シアネートプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカ
プトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプ
ロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル
−メチル−ジメトキシシラン、４−メルカプトブチル−
トリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシル−トリメ
トキシシラン、３−クロロプロピル−トリメトキシシラ
ンおよび（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３−Ｓ_４−
（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３から選択されること
ができる。

【００３９】一般式Ｒ^２−Ｓｉ（ＯＲ^＊＊）_３ＩＩで示されるトリアルコキシシランとしては、例えば次の
化合物：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブ
チルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラ
ン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメ
トキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、シクロ
ヘキシル−トリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−
メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラ
ン、アリルトリエトキシシラン、ＣＦ _３ＣＨ_２ＣＨ_２−
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、ｎ−Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣ_２
Ｈ_５）_３、ｎ−Ｃ _８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３およびｎ−Ｃ_１０Ｆ_２１ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３が適している。

【００４０】一般式Ｒ^３Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ^＊＊＊）_２ＩＩＩで示される適したジアルコキシシランは、例えばジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、メチル−イソブチル−ジエトキ
シシラン、シクロヘキシル−メチルジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、メチル−フェニルジメトキシシランおよびＣＦ_３
ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２である。

【００４１】一般式Ｓｉ（ＯＲ^＊＊＊＊）_４ＩＶで示されるテトラアルコキシシランとしては、例えば次
の化合物：テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（イソプ
ロポキシ）シランおよびテトラ（ｎ−ブトキシ）シラン
が適している。

【００４２】シランＩ〜ＩＶの混合物には、珪素原子１
個当たり平均で好ましくは少なくとも２．４個のアルコ
キシ基ＯＲ^＊、ＯＲ^＊＊、ＯＲ^＊＊＊もしくはＯＲ
^＊＊＊＊、特に好ましくは少なくとも２．５個のアルコ
キシ基、殊に好ましくは少なくとも２．６個のアルコキ
シ基が含有されている。それによって、生成されるオル
ガノポリシロキサン含有組成物は十分に水溶性であるこ
とが保証されうる。しかし、置換基ＡおよびＲ^１〜Ｒ^４
に依存して、２．４の好ましい最小値で十分に水溶性の
系を得ることができる。この場合には、当業者であれ
ば、経験に遡り、適当な系を場合によって簡単な常用の
試験によって見出すことができる。

【００４３】水を基礎とするオルガノポリシロキサン含
有組成物は、式Ｉ〜ＩＶのモノマーから、シラン組成物
と水との混合および室温で少なくとも３時間に亘る放置
によって得ることができる。この場合には、使用される
アルコキシシラン１モル当たり少なくとも０．５モル、
好ましくは少なくとも１モルの水が使用される。また、
直ちに使用できる常温最終硬化剤が含有されている全部
の水量を元より添加してもよい。熟成時間の間に、オリ
ゴマー構造体への前縮合が行なわれる。この場合には、
直ちに残りの成分は、既に開始時に添加されてもよい。

【００４４】１つの好ましい実施態様の場合には、シラ
ン組成物と水（および場合によっては残りの成分）との
混合物は、室温（約２０℃）で少なくとも４時間、特に
好ましくは少なくとも６時間放置させることができる。

【００４５】熟成時間は、より高い温度またはより低い
温度の際に相応して適合させることができる。この場合
には、反応速度のほぼ２倍で１０℃だけの温度上昇がも
たらされる常識的基準を使用することができる。

【００４６】しかし、水を基礎とするオルガノポリシロ
キサン含有組成物は、一般式Ｉ〜ＩＶのシラン組成物
に、使用されるアルコキシシラン１モル当たり水０．５
〜３０モルを添加し、反応の際に生成されたアルコール
を蒸留によって除去することにより、得ることもでき
る。適した方法ならびに反応の際に生成されるオリゴマ
ー構造体は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４４３
８２４号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第
４４４３８２５号明細書に開示されており、これらの刊
行物は、参考のために本明細書中に引用されている。

【００４７】生成された組成物は、均質であってもコロ
イド状であってもよい。また、乳濁液は、これが安定で
ある限り、本発明により使用されてもよい。満たされて
いなければならない若干の基本的前提条件は、使用時間
の間に欠陥が生じることがないことにある。

【００４８】好ましくは、式ＩＩ〜ＩＶのアルコキシシ
ランと式Ｉの官能性アルコキシシランは、互いに０≦Ｍ
／Ｑ≦１２の比、特に好ましくは０．０２≦Ｍ／Ｑ≦７
の比、殊に好ましくは０．１≦Ｍ／Ｑ≦４の比である。

【００４９】成分ＩＩは、相乗剤として特に高い強度値
を達成するために作用する。

【００５０】その上、成分ＩおよびＩＩの混合物は、そ
れぞれ単独の成分ＩまたはＩＩの場合よりも着色剤（成
分ＩＶ）の明らかに良好な固着が生じることが判明し
た。

【００５１】成分ＩＩは、ポリオールと架橋剤との混合
物からなる。この技術の根本的特質は、L. Dulog, Ange
w. Makromol. Chem. 123/124 (1984), 437〜455に記載
されている。

【００５２】水溶性または水希釈可能なポリオールの平
均分子量（数平均Ｍ_ｎ）は、１００〜２０００００、特
に５００〜５００００である。ポリオールの水溶性もし
くは分散可能性の改善のために、使用されるポリオール
は、共有結合した親水性基、例えばポリエチレングリコ
ール単位（米国特許第３９２０５９８号明細書；欧州特
許出願公開第０３０９１１４号明細書）または中和され
たカルボキシル基もしくはスルホン酸基、またはこれら
の組合せを有する。場合によっては、付加的に有利に共
有結合されていない外部乳化剤を使用することができ
る。

【００５３】ポリオールとして適しているのは、ポリエ
ーテルジオール、例えばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
または種々のジオールからなるコポリマーである。分子
量（Ｍ_ｎ）は、一般に約２００〜約８０００の範囲内に
ある。

【００５４】更に、適しているのは、中和されている水
溶性または水分散可能なヒドロキシ官能性のポリアクリ
レートおよびポリメタクリレートである。この種の結合
剤成分は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３８
３２８２６号明細書、欧州特許出願公開第０２１８９０
６号明細書、欧州特許出願公開第０２５６５４０号明細
書または欧州特許出願公開第０３６３７２３号明細書か
ら公知である。この場合には、通常、ヒドロキシル価
は、３０〜２５０の範囲内、特に５０〜２００の範囲内
にあり、酸価は、２０〜１００の範囲内、特に２５〜４
０の範囲内にある。

【００５５】また、ヒドロキシル価２０〜２５０、特に
５０〜２００および酸価２０〜１００、特に２５〜６０
を有する、水溶性または水分散可能なカルボキシル基含
有およびヒドロキシル基含有の中和された飽和ポリエス
テルは、ポリオールとしての使用にとって十分に好適で
ある。この種の樹脂は、例えば”Lackharze”(Hrg. Sto
ye, Freitag),第４５〜６０頁, Carl Hanser Verlag, M
uenchen Wien 1996、欧州特許出願公開第００６１６７
８号明細書または米国特許第５５８０３４０号明細書に
記載されている。

【００５６】更に、ポリエステル前駆物質、ポリエーテ
ル前駆物質またはポリカーボネート前駆物質を基礎とす
る水溶性または水分散可能なウレタン変性されたカルボ
キシル基含有およびヒドロキシル基含有のポリオール
は、適している。この場合、ヒドロキシル価は、通常、
３０〜３５０の範囲内、特に５０〜２００の範囲内にあ
り、酸価は、１０〜１００の範囲内、特に２０〜６０の
範囲内にある。例示的な系は、特にドイツ連邦共和国特
許出願公開第４４４５１９９号明細書、ドイツ連邦共和
国特許出願公開第４１０１６９７号明細書、欧州特許出
願公開第０４９６２０５号明細書、欧州特許出願公開第
０４３６９４１号明細書、欧州特許出願公開第０３５５
６８２号明細書、欧州特許出願公開第０４２７０２８号
明細書および欧州特許出願公開第０５６６９５３号明細
書に記載されている。

【００５７】原理的には、水溶性または水希釈可能なエ
ポキシ樹脂またはアルキド樹脂も適しているが、しか
し、その黄化傾向のためにあまり好ましくはない。この
種の樹脂は、 L. Dulog, Angew. Makromol. Chem. 123/
124 (1984), 437 - 455ならびに”Lackharze”(Hrg. St
oye, Freitag),Carl Hanser Verlag, Muenchen 1996,第
４５〜８１頁および第２７０頁以降に記載されている。

【００５８】一般に酸変性されたポリオールは、中和に
よって親水性の形に変換される。中和剤として、無機塩
基、例えばアンモニアまたは有機塩基を使用することが
できる。適当な有機塩基は、例えば第１アミン、第２ア
ミンまたは第３アミン、例えばエチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン、ジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、
シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホリン、
ピペリジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンおよ
びトリ−ｎ−ブチルアミンである。

【００５９】単独でも種々の型の混合物としても使用さ
れてよいポリオールは、好ましくは水溶液としてかまた
は０．１μｍ未満の平均粒径を有する分散液として存在
する。しかし、この分散液が貯蔵安定でありかつ塗布の
際に別の成分と一緒に十分に薄手で平滑な層を生じる場
合には、粗大粒状の分散液を使用してもよい。

【００６０】ポリオールに適した架橋剤は、例えばアミ
ノプラストまたはブロックトポリイソシアネートであ
る。

【００６１】アミノプラストは、特にホルムアルデヒド
とメラミンとからなる縮合生成物、尿素、メチロール基
が部分的または完全にアルコールでエーテル化されてい
てもよいグアナミンまたはベンゾグアナミンである。こ
の種の架橋剤は、例えば”Lackharze”(Hrg. Stoye, Fr
eitag),Carl Hanser Verlag, Muenchen 1996,第１０４
〜１２６頁に記載されている。有利に使用すべき少なく
とも部分的にエーテル化された型は、しばしば十分に貯
蔵安定性、水溶性および反応性を有している。

【００６２】一般に、ポリオールとアミノプラストは、
９０：１０〜６０：４０の固体樹脂の質量比で使用され
る。

【００６３】しかし、好ましくは、架橋剤としてブロッ
クトポリイソシアネートまたはブロックトポリイソシア
ネートとアミノプラストとの混合物が使用される。

【００６４】この場合、ポリイソシアネートとは、分子
中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する全ての
化合物であると理解されるべきである。ポリイソシアネ
ートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族または複
素環式であってよい。この種のポリイソシアネートは、
W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, 562, 第７
５〜１３６頁から原則的に公知である。

【００６５】好ましいポリイソシアネートは、それによ
り得られる被覆の高い耐光性および耐黄変性のために、
約１０００ｇ／モルまで、好ましくは約８００ｇ／モル
の平均分子量および２〜４の平均イソシアネート官能性
を有する脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環
式ポリイソシアネートである。これには、例えば簡単な
ジイソシアネート、例えば１，６−ジイソシアネート
（ＨＤＩ）、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシ
ル）メタン（ＨＭＤＩ）、１，５−ジイソシアネート−
２−メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、１，６−ジイソシア
ネート−２，４，４−トリメチルヘキサンおよび／また
は１，６−ジイソシアネート−２，２，４−トリメチル
ヘキサン（ＴＭＤＩ）ならびに４−イソシアネートメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ
ート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）が属す
る。更に、これには、前記の簡単なジイソシアネート、
主にＩＰＤＩ、ＨＤＩおよび／またはＨＭＤＩの接触的
反応によって得られる、ウレトジオン（Uretdion）構造
を有する二量体が属する。

【００６６】別の好ましい種類のポリイソシアネート
は、簡単なジイソシアネートのアロファネート化（Allo
phanatisierung）、三量体化、ビウレット化またはウレ
タン化によって得られる、１分子当たり２個よりも多い
イソシアネート基を有する化合物、例えばこの簡単なジ
イソシアネート、例えばＩＰＤＩ、ＨＤＩおよび／また
はＨＭＤＩと、多価アルコール（例えば、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット）もしく
はポリエステルまたはポリエーテルを基礎とするプレポ
リマー化されたポリオールとの反応生成物かまたは多価
ポリアミン、またはイソシアヌレートを基礎とするポリ
イソシアネート、例えば簡単なジイソシアネート、例え
ばＩＰＤＩ、ＨＤＩおよびＨＭＤＩの三量体化によって
得ることができるトリイソシアヌレートである。（黄化
傾向のためにあまり好ましくない）芳香族ポリイソシア
ネートの代表例として、例えば２，４−ジイソシアネー
トトルオールおよび／または２，６−ジイソシアネート
トルオールならびに４，４′−ジイソシアネートジフェ
ニルメタンおよび／または２，４′−ジイソシアネート
ジフェニルメタンが挙げられる。

【００６７】使用されるポリイソシアネートのイソシア
ネート基は、適当なブロッキング剤との反応によってブ
ロッキングされている。

【００６８】ブロッキングは、例えばZ. W. Wicks, J
r., Progress in Organic Coatings 3(1975), 第７３〜
９９頁ならびにZ. W. Wicks, Jr., Progress in Organi
c Coatings 9 (1981), 第３〜２８頁に記載されてい
る。より高い温度で可逆的である付加反応を２０〜１２
０℃でイソシアネート基と一緒に生じる公知のブロッキ
ング剤が使用され、したがって次に再び遊離するイソシ
アネート基は、ポリオールの反応性基と反応しうる。適
当なブロッキング剤は、例えば第２アルコールまたは第
３アルコール、フェノール、Ｃ−Ｈ−酸化合物（例え
ば、マロン酸誘導体）、ラクタム（例えば、ε−カプロ
ラクタム）およびオキシムである。好ましいブロッキン
グ剤は、オキシム、例えばホルムアルドキシム、アセト
アルドキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェ
ノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムおよび殊にメチ
ルエチルケトキシムである。他の使用可能なブロッキン
グ剤は、３，５−ジメチルピラゾールおよび１，２，４
−トリアゾールである。

【００６９】また、このブロックトポリイソシアネート
とともに、イオン性基もしくは導入されたポリアルキレ
ンオキシド単位を含有する親水性に調節されたブロック
トポリイソシアネートを使用してもよい。この種の化合
物は、例えば欧州特許出願公開第０５３７５７８号明細
書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４５６４６９号
明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２３４５９
０号明細書、欧州特許出願公開第０８３９８４７号明細
書、米国特許第４０９８９３３号明細書、米国特許第４
２８４５４４号明細書、米国特許第５５０８３７０号明
細書ならびにこれらの引用された刊行物に記載されてい
る。

【００７０】本発明により使用すべきブロックトポリイ
ソシアネートの平均官能性は、一般に２．１〜６、有利
に２．４〜５である。この場合、ブロックトＮＣＯ含量
は、一般に３〜１８重量％、有利に６〜１６重量％であ
る。この場合、ブロックトポリイソシアネート樹脂の酸
価は、０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂、有利に０
〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００７１】水を基礎とするブロックトポリイソシアネ
ートを単独の架橋剤として使用する場合には、本発明に
より使用される、水を基礎とする成分ＩＩの製造は、有
利に記載されたポリオールとブロックトポリイソシアネ
ートとの組合せ物がＯＨ：ＮＣＯの化学量論的割合、例
えば１：０．５〜１：２で使用される方法で行なわれ
る。

【００７２】アミノプラストとブロックトポリイソシア
ネートとの混合物を成分ＩＩ中の架橋剤として使用する
場合には、微少量のポリイソシアネート樹脂は特にポリ
オールのヒドロキシル基と潜在的なＮＣＯ含量との化学
量論的割合、例えば１：０．１〜１：１．５、特に有利
に１：０．２〜１：１．３で必要とされ；一般に、この
場合には、７０：３０〜９５：５、有利に７５：２５〜
９０：１０であるポリオール：アミノプラストの樹脂比
が選択される。

【００７３】樹脂の合成に帰因し、しかも塗布技術的理
由から、常温最終硬化剤は共溶剤含量を含有することが
できる。しかし、この共溶剤含量は、常温最終硬化剤に
対して１０重量％未満、有利に５重量％未満である。

【００７４】引続く架橋過程は、有利に１５０〜２７０
℃の温度、特に有利に１７０〜２３０℃の温度で実施さ
れる。この温度での通常の滞留時間は、約０．１秒〜約
２秒、通常約２〜１５分間である。必要とされる熱は、
例えば熱風、ＩＲ線、ＵＶ線またはマイクロ波ビームに
よって導入される。しかし、予熱から生じるかまたは直
接に製造過程から生じる、基板の固有熱を利用してもよ
い。

【００７５】この方法の実施態様において共用される成
分ＩＩＩは、ロウ、部分脂肪酸エステル、脂肪酸および
／または界面活性剤であることができる。

【００７６】成分ＩＩＩとして使用されるロウは、水性
分散液として使用される。この場合には、原則的に水中
で分散に可能な全てのロウを使用することができる。

【００７７】天然ロウおよび合成ロウは、等しく適して
いる。天然ロウとしては、現存のロウ、例えば蜜ロウ、
カルナウバロウまたはカンデリラ鑞ならびに化石ロウ、
例えばモンタンロウもしくはその誘導体または石油ロウ
（パラフィンロウならびにミクロロウ）を使用してもよ
い。

【００７８】適当な合成ロウは、例えばフィッシャー−
トロプシュ−蝋、ポリオレフィン蝋、例えばポリエチレ
ン蝋、ポリプロピレン蝋、ポリイソブチレン蝋、さらに
エステル蝋（例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオールまたはグリセリントリステアレートのステアリ
ン酸エステル）、アミド蝋（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジステ
アロイルエチレンジアミン）、ポリエチレングリコール
蝋およびポリプロピレングリコール蝋である。

【００７９】非極性蝋、例えば石油蝋、フィッシャー−
トロプシュ−蝋およびポリオレフィン蝋は、良好な分散
可能性を得る目的のために酸化された形で使用されても
よい。この種のロウオキシダートは、久しく公知技術水
準である。

【００８０】勿論、種々のロウの混合物を使用してもよ
い。

【００８１】正確な詳細については、Ullmann's Enzycl
opedia of Industrial Chemistry,第２８Ａ巻, 第１０
３〜１６３頁, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim,
１９９６に指摘されている。

【００８２】好ましくは、本発明の範囲内でポリエチレ
ンロウ（以下、”ポリエチレン”と呼ぶ）が使用され
る。使用されるポリエチレンは、一般に４００〜２００
００の範囲内の数平均分子量Ｍ_ｎを有している。好まし
くは、５００〜１５０００の範囲内のＭ_ｎ、特に有利に
１０００〜８０００の範囲内のＭ_ｎを有するポリエチレ
ンが使用される。ポリエチレンは、高分子量ポリエチレ
ンの熱分解および場合によってはラジカル分解によって
かまたはエチレンの重合によって、ラジカル的にかまた
は遷移金属触媒を用いて得ることができる。

【００８３】ポリエチレンは、短鎖の分岐の場合にもオ
レフィン系コモノマー、例えばプロパン、ブテン−
（１）またはヘキセン−（１）を共用することによって
惹起されてもよい分枝鎖を或る程度の範囲内で有するこ
とができる。

【００８４】常温最終硬化に適している分散液を得るた
めに、通常、場合によっては付加的にエステル化されお
よび／または鹸化され、酸化されたポリエチレンから出
発する。これは、数多くの型を市場で入手することがで
きる。

【００８５】更に、５０モル％を上廻るエチレンおよび
５０モル％未満の極性モノマーから構成されているコポ
リマー、例えばエチレン−ビニルアセテートコポリマー
ロウまたはエチレンとアクリル酸とのコポリマーを使用
する方法もある。

【００８６】分散能を有するポリエチレンを製造するた
めのもう１つの方法は、ポリエチレンを溶融液中で不飽
和極性モノマー、例えば無水マレイン酸とグラフトする
ことにある。このためには、一般にラジカル開始剤の添
加が重要である。

【００８７】こうして変性されたポリエチレンから、場
合によってはさらなる変性後に、常法により非イオノゲ
ン、アニオノゲンまたはカチオノゲン分散液を得ること
ができ、この場合には、通常、界面活性剤は、乳化剤と
して添加される。

【００８８】成分ＩＩＩとして使用される部分脂肪酸エ
ステルは、通常、常温最終硬化に使用される全ての型で
あることができる。例としては、グリセリンモノアセテ
ート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステ
アレートならびにマンニットとステアリン酸およびパル
ミチン酸との混合された部分エステルが挙げられる。

【００８９】成分ＩＩＩとして使用される適した脂肪酸
は、構造式Ｒ−ＣＯＯＨを有し、この場合Ｒは、１０〜
２２個のＣ原子を有する基であり、直鎖状または分枝鎖
状で飽和または不飽和であってもよい。例としては、油
酸、ステアリン酸、パルミチン酸およびラウリル酸が挙
げられる。

【００９０】成分ＩＩＩとして適した界面活性剤は、陰
イオン性、陽イオン性または非イオン性であってよい。
陰イオン界面活性剤としては、例えば少なくとも約１０
個のＣ原子を有する含有しかつ飽和または不飽和であっ
てよい脂肪酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が
使用される。この場合、アンモニウム塩としては、モル
ホリニウム塩ならびにモノエタノールアンモニウム塩、
ジエタノールアンモニウム塩またはトリエタノールアン
モニウム塩が特に好適である。食品法的に懸念がなく、
生物学的な分解可能性が良好であり、かつ使用技術的な
性質が良好であるために、殊にオレイン酸カリウムが使
用される。別の適当な陰イオン界面活性剤は、例えばＣ
_８〜Ｃ_１０−脂肪アルコールの硫酸エステルのアルカリ
金属塩または脂肪族Ｃ_１２〜Ｃ_２０−炭化水素のスルホ
ン酸のアルカリ金属塩である。

【００９１】陽イオン界面活性剤として、例えば型（Ｒ
ＮＨ_３）^＋ＣＨ_３ＣＯＯ⁻または（ＲＮＨ_３）^＋Ｃｌ⁻
の化合物を使用することができ、この場合Ｒは、８〜２
０個のＣ原子を有する炭化水素基である。別の適したア
ンモニウム塩は、例えば［ＲＮ（ＣＨ_３）_３］^＋または
［Ｒ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２］⁻の酢酸塩またはクロリドであ
り、この場合Ｒは、同様にＣ_８〜Ｃ_２０−アルキル基ま
たはアラルキル基である。

【００９２】非イオン界面活性剤は、例えばポリオキシ
エチレングリセリン脂肪酸エステル、５〜３０個、殊に
６〜１２個のエチレンオキシド基を有するアルキルフェ
ノールエトキシレート、例えばオクチルフェノキシ−ポ
リエトキシエタノール、７〜２２個のＣ原子を有する脂
肪酸とポリエチレングリコールとのエステル化生成物、
例えばステアリン酸または油酸とＰＥＧ−４０とのエス
テル化生成物、酸化エチレンとＣ_８〜Ｃ_２０−アルコー
ルとの付加物または酸化エチレンとＣ_８〜Ｃ_２ _０−アル
キルアミンとの付加物である。

【００９３】原則的に、この場合には実施されなかった
全ての別の界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤が
生理的にできるだけ懸念のなく或る程度生物学的に分解
可能である場合に限り、制限がある。

【００９４】勿論、成分ＩＩＩは、種々の物質の混合
物、例えばロウと界面活性剤との混合物、ロウ、脂肪酸
と界面活性剤との混合物、部分脂肪酸エステルと脂肪酸
または全ての任意の別の成分との混合物であってもよ
い。

【００９５】成分ＩＶとしては、原則的に全ての公知の
有機顔料、無機顔料および有機顔料を使用することがで
きる。無機顔料としては、メタリック効果顔料または真
珠光沢顔料を使用してもよい。適した顔料もしくは染料
は、Ullmann's Encyclopediaof Industrial Chemistry,
第５版,第Ａ２０巻,第２４３〜４１３頁,VCH Verlagsg
esellschaft, Weinheim, 1992ならびにKirk-Othmer, En
cyclopedia of Chemical Technology,第３版,第８巻,第
１５９〜３９２頁, John Wiley & Sons, NewYork 1979
に記載されている。

【００９６】本発明により使用される常温最終硬化剤
は、個々の成分を好ましくは次の濃度で含有する：成分Ｉ：０．０５〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％、殊に０．１〜５重量％；成分ＩＩ（乾燥物質として）：０．１〜５重量％、特に好ましくは０．２〜２重量％；成分ＩＩＩ（乾燥物質として）：０〜５重量％、特に好ましくは０．０５〜２重量％；成分ＩＶ：０〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜８重量％。

【００９７】また、本発明の範囲内で、場合によっては
種々の常温最終硬化剤の多数の層が施こされてもよく；
この場合には、例示的に次の実施態様が記載される：１．層１：成分Ｉ＋ＩＩ＋場合によってはＩＩＩ＋場合によってはＩＶ層２：公知技術水準に記載の硬化剤、例えばロウ、部分脂肪酸エステル、脂肪酸、界面活性剤、ポリアクリレート、エポキシ樹脂。

【００９８】２．層１：成分Ｉ＋ＩＩ＋場合によってはＩＩＩ＋場合によってはＩＶ層２：成分Ｉ＋ＩＩＩ３．層１：成分Ｉ＋ＩＩ＋場合によってはＩＩＩ＋場合によってはＩＶ層２：成分Ｉ＋ＩＩ＋ＩＩＩ４．層１：成分Ｉ＋ＩＩ層２：成分Ｉ＋ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ５．層１：成分Ｉ＋ＩＩ層２：成分Ｉ＋ＩＩ＋ＩＶ層３：成分Ｉ＋ＩＩＩ６．層１：成分Ｉ＋ＩＩ層２：成分Ｉ＋ＩＩ＋ＩＶ層３：公知技術水準の硬化剤７．層１：成分Ｉ＋ＩＩ層２：成分ＩＩ＋ＩＩＩ８．層１：成分Ｉ＋ＩＩ層２：成分ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ成分ＩおよびＩＩならびに場合によってはＩＩＩおよび
ＩＶを含有する水性組成物は、選択的に等しく直ちに使
用できる濃度で製造されてもよいか、或いは最初に濃厚
物として製造され、次に使用前に水で希釈されてもよ
い。

【００９９】常温最終硬化剤の層は、空洞ガラス容器の
表面上に従来法で、例えば噴霧、浸漬またはロール塗布
で施こされる。常温最終硬化剤は、約３０〜１５０℃、
好ましくは約７０〜１１０℃、特に好ましくは８０〜１
００℃のガラス表面の温度範囲内で塗布される。

【０１００】第２の層および場合によっては第３の層を
塗布する場合には、成分ＩＩを含有する全ての層の塗布
後に、別々の架橋過程を実施することができる。１つの
簡単な方法は、最後に塗布された層の乾燥後、このこと
は一般に例えば１〜数秒が必要され、最初の層が塗布さ
れる。次に、最終的に架橋過程は、最後の層の塗布後に
実施される。

【０１０１】ヒドロキシル価および酸価は、例外なくＫ
ＯＨ／ｇで記載されている。これらは、ＤＩＮ５３２４
０／ＡＳＴＭＥ２２２もしくはＤＩＮ５３４０２によ
り測定される。

【０１０２】次に、本発明を実施例につき詳説する。

【０１０３】

【実施例】例１：この例は、成分Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ
の混合物を有する熱間最終硬化された（ＴｉＣｌ_４）
０．５リットルのＮＲＷのビール瓶の処理について説明
する。

【０１０４】ａ）成分Ｉ：３−アミノプロピルトリエト
キシシラン０．５重量部ｂ）成分ＩＩ：カルボキシル基含有およびヒドロキシル
基含有のアクリル樹脂ならびに非親水性のＭＥＫ−オキ
シムブロックトＩＰＤＩ三量体を基礎とする共溶剤不含
の分散液のＶＥＳＴＩＣＯＡＴ（登録商標）ＥＰ−ＤＳ
２７７９２重量部；固体含量約３０重量％（Creano
va Spezialchemie GmbH, D-45764 Marl）。

【０１０５】成分ｃ）成分ＩＩＩ：Trueb Chemie, Rams
en, Schweizの商品名ＴＥＣＯＬＯＧ２５のポリエ
チレン分散液２．０重量部（固体含量２５重量％；陰イ
オン乳化剤系）。

【０１０６】常温最終硬化剤の製造のために、水９５．
５重量部を装入し、次いで順次に成分Ｉ、ＩＩおよびＩ
ＩＩを混入した。

【０１０７】被覆剤を約８０℃で変性噴霧法を用いて塗
布した。被覆後、処理された全ての瓶を２００℃で１５
分間乾燥箱中で熱処理し、引続き室温で冷却した。全て
の連続試験のために、それぞれ冷却炉の出口で型番号の
内圧強度を（熱処理後に）測定し、５分後、１０分後、
３０分後および６０分後に量産シミュレーター（Linien
simulator）（湿式）を測定し、公知技術水準により硬
化された瓶の内圧強度と比較した。第１表は、測定され
た内圧強度を示し、第２表は、測定された衝撃強度およ
び耐引掻性を示す。

【０１０８】比較のために、公知技術水準による標準常
温最終硬化をＴＥＣＯＬＯＧ２５２．０重量部と水９
８．０重量部との混合物を用いて行なった。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【表２】

【０１１１】例２：この例は、成分ＩとＩＩとの混合物
を用いて熱間最終硬化（ＴｉＣｌ_４）した場合ならびに
この熱間最終硬化なしの場合の０．７５リットルのワイ
ン瓶の処理について説明する。

【０１１２】ａ）成分Ｉ：次のようにして製造されたシ
ラン加水分解生成物１．５重量部：水１５８０ｇ（８
７．８モル）を加熱可能な攪拌型反応器（内部温度計、
浸漬管上の計量供給装置、蒸留装置、真空ポンプへの接
続部）中に装入し、徐々に３−アミノプロピルトリエト
キシシラン５４０ｇ（２．４モル）を供給し、したがっ
て温度は５０℃を越えない。この反応は、弱い発熱反応
である。その後に、５０℃に温度調節し、なおさらに６
時間攪拌した。この時間の後に、シランは相応するシラ
ノールに完全に加水分解されており、形成されたＥｔＯ
Ｈ／Ｈ_２Ｏ混合物中に溶解される。その後に、加水分解
アルコールを１００〜７０ミリバールの圧力および最大
５０℃の塔底温度で留去する。

【０１１３】塔頂温度が約４８℃であり、塔頂生成物が
なおＨ_２Ｏだけを含有する場合に、蒸留は終結し、生成
物はＨ_２Ｏの添加によって１９８０ｇの重量に調節され
る。

【０１１４】ｂ）成分ＩＩ：約３２重量％の固体含量を
有する、カルボキシル基含有およびヒドロキシル基含有
の樹脂ならびにブロッキングされたポリヒドロジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネートを基礎とする商
業的に入手可能な共溶剤含有の水性分散液２．０重量
部。

【０１１５】常温最終硬化剤の製造のために、水９６．
５重量部を装入し、次に順次に成分ＩおよびＩＩを混入
した。

【０１１６】被覆剤を１０２℃で変性噴霧法を用いて塗
布し；引続き冷却炉中に組み込まれた硬化帯域中で硬化
させた（加熱を含めて２００℃／８．５分）。全ての連
続試験のために、それぞれ冷却炉の出口で型番号の内圧
強度を測定し、３分後および１０分後に量産シミュレー
ター（湿式）を測定し、公知技術水準により硬化された
瓶の内圧強度と比較した。第３表は、それに属する標準
偏差を有する測定された内圧強度を示す。

【０１１７】比較のために、公知技術水準による標準常
温最終硬化をＴＥＣＯＬＯＧ２５１．５重量部と水９
８．５重量部との混合物を用いて行なった。

【０１１８】

【表３】

【０１１９】例３：この例は、生産プラント内での１．
０リットルのソフトドリンク瓶の大工業的被覆を説明
し、本発明をＷＯ−Ａ−９８／４５２１６によって規定
された公知技術水準と比較する。

【０１２０】ａ）本発明による被覆剤：３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン０．５重量部、ポリエチレン分
散液１．５重量部（Trueb Chemie, Ramsen, Schweizの
ＴＥＣＯＬＯＧ２５）および例２の場合と同じ、樹
脂とブロックトジイソシアネートとからなる分散液２．
０重量部を順次に水９６重量部に添加する。

【０１２１】ｂ）公知技術水準による被覆剤：同様のポ
リエチレン分散液１．５重量部に水９８重量部を添加す
る。引続き、アミノプロピルトリエトキシシラン０．５
重量部を混入し、その上、室温で６時間放置させる。今
や、混合物はいつでも使用可能である。

【０１２２】双方の場合に被覆剤を１０３℃で噴霧ブリ
ッジを介して塗布し；引続き本発明により被覆された瓶
を硬化トンネル内で硬化させた（加熱を含めて２００℃
／６．２５分）。その後に、引続く試験のために同じ型
番号の１２０個の瓶を取り出した。次に、試験瓶を内圧
強度（零試験、３分間ならびに１０分間の量産シミュレ
ーター）についてランプ−圧力テスター（Ramp−Pressu
re−Tester）を用いて試験し、ならびに振り子衝撃強度
について試験した。結果は、第４表に記載されている。

【０１２３】同様の試験を比較のために、ＷＯ−Ａ−９
８／４５２１６に相応してｂ）により得られた被覆剤を
用いて被覆された、上記の記載と同じ型番号の１２０個
の瓶について実施した。結果は、同様に第４表に記載さ
れている。

【０１２４】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 399004016 Ｏｂｅｒｌａｎｄｓｔｒａｓｓｅ 15、Ｄ −88410 ＢａｄＷｕｒｚａｃｈ、Ｂ. Ｒ．Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ (72)発明者ペーターシュパイアードイツ連邦共和国マルルハムカムプ 13 (72)発明者ペーターイェンクナードイツ連邦共和国ラインフェルデンフリードリッヒ−エーベルト−シュトラーセ８／22 (72)発明者ライナーロメルダードイツ連邦共和国ミュンスターギガスシュトラーセ 40 ベー (72)発明者ゲルトブーフマイヤードイツ連邦共和国バートヴルツァッハエスペルヴェーク 26 (72)発明者アロイスフィックラードイツ連邦共和国プファッフェンハウゼンヴァイルバッハ（番地なし) (72)発明者エルマーシュテーブラードイツ連邦共和国バートヴルツァッハラーフェンスブルガーシュトラーセ 52

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】製造処理において空洞ガラス容器を製造
するための装置に後接続されている冷却炉の出口の範囲
内で、少なくとも次の成分：Ｉ．トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランおよび
／またはテトラアルコキシシランもしくはその加水分解
生成物および／または縮合生成物ならびにＩＩ．ポリオールと架橋剤とからなる水溶性または水分
散可能な混合物を含有する、水を基礎とする常温最終硬
化剤を用いて空洞ガラス容器の被覆を行なう、表面封止
された空洞ガラス容器の製造法において、常温最終硬化
剤の塗布された層を引続き１００〜３５０℃の温度範囲
内で架橋過程に施こすことを特徴とする、表面封止され
た空洞ガラス容器の製造法。
【請求項２】水を基礎とする常温最終硬化剤は、成分
ＩおよびＩＩ以外になお次の成分：ＩＩＩ．ａ）ロウおよび／またはｂ）部分的脂肪酸エステルおよび／またはｃ）脂肪酸および／またはｄ）界面活性剤から選択されるシリコン不含の成分を含
有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】水を基礎とする常温最終硬化剤は、付加
的に次の他の成分：ＩＶ．有機顔料、無機顔料および／または有機染料から
選択される着色剤を含有する、請求項１または２記載の
方法。
【請求項４】成分Ｉとして、ａ）一般式Ａ−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｙ（ＯＲ^＊）_３−ｙＩ
で示される官能基含有アルコキシシランＱモルおよびｂ）α）一般式Ｒ^２−Ｓｉ（ＯＲ^＊＊）_３ＩＩで示されるトリアルコキシシランおよび／または β）一般式Ｒ^３Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ^＊＊＊）_２ＩＩＩで示されるジアルコキシシランおよび／または γ）一般式Ｓｉ（ＯＲ^＊＊＊＊）_４ＩＶで示されるテトラアルコキシシランから選択されるアル
コキシシランＭモルから得られた、水を基礎とするオル
ガノポリシロキサン含有組成物を使用し、上記式中、Ａ
は、直接にかまたは脂肪族または芳香族炭化水素基を介
して珪素と結合したアミノ基、アルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基、アミド基、エポキシ基、アクリルオキ
シ基、メタクリルオキシ基、シアノ基、イソシアネート
基、ウレイド基、チオシアネート基、メルカプト基、ス
ルファン基またはハロゲン基を少なくとも１個有する置
換基を意味し、Ｒ^１は、メチル基、エチル基または（上
記に定義されたような）Ａであり、ｙは０または１であ
り、Ｒ^＊、Ｒ^＊＊、Ｒ^＊＊＊およびＲ^＊＊＊＊は、互い
に独立に１〜８個のＣ原子を有するアルキル基であるか
またはアルキル［（ポリ）エチレングリコール］基で置
換されている相応するアルキル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３お
よびＲ^４は、互いに独立にそれぞれ最大１８個のＣ原子
を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基または芳香族基で
あるかまたは部分弗素化または過弗素化されておりおよ
び／またはアルキルオキシ基および／またはアリールオ
キシ基で置換されているような基であり、この場合モル
比は、０≦Ｍ／Ｑ≦２０である、請求項１から３までの
いずれか１項に記載の方法。
【請求項５】シランＩ〜ＩＶの混合物中に珪素原子１
個当たり平均で少なくとも２．４個のアルコキシ基ＯＲ
^＊、ＯＲ^＊＊、ＯＲ^＊＊＊もしくはＯＲ^＊＊ ^＊＊が含有
される、請求項４記載の方法。
【請求項６】一般式Ｉ〜ＩＶのシラン組成物を水と混
合し、室温で少なくとも３時間放置することによって、
水を基礎とするオルガノポリシロキサン含有組成物を製
造する、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】一般式Ｉ〜ＩＶのシラン組成物に使用さ
れるアルコキシシラン１モル当たり水０．５〜３０モル
を混合し、反応の際に生成されたアルコールを蒸留によ
り除去することによって、水を基礎とするオルガノポリ
シロキサン含有組成物を製造する、請求項４から６まで
のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】成分ＩＩの架橋剤はアミノプラストまた
はブロックトポリイソシアネートである、請求項１から
７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】新たに製造された空洞ガラス容器の表面
に熱間最終硬化を実施する、請求項１から８までのいず
れか１項に記載の方法。
【請求項１０】常温最終硬化剤は、次の濃度：Ｉ．成分Ｉ０．０５〜２０重量％、ＩＩ．成分ＩＩ０．１〜５重量％、ＩＩＩ．成分ＩＩＩ０〜５重量％、ＩＶ．成分ＩＶ０〜１０重量％で個々の成分を含有する、請求項１から９までのいずれ
か１項に記載の方法。
【請求項１１】常温最終硬化剤は１０重量％までの有
機共溶剤を含有する、請求項１から１０までのいずれか
１項に記載の方法。
【請求項１２】ガラス表面の温度が常温最終硬化剤の
施与の際に３０〜１５０℃の範囲内にある、請求項１か
ら１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】ガラス表面の温度が７０〜１１０℃の
範囲内にある、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】架橋過程を１５０〜２７０℃の温度で
実施する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載
の方法。
【請求項１５】温度は１７０〜２３０℃である、請求
項１４記載の方法。