JP2008504209A - 表面の欠陥を修復することによって、機械的強度を改善するガラス−セラミックス処理のための組成物、対応する処理方法およびそのようにして得られた処理されたガラス−セラミックス - Google Patents

Abstract

ガラス−セラミック、特にプレート形、平面ガラスまたは中空物、またはファイバー形のガラスの表面処理のための本組成物は、該ガラス−セラミックまたは該ガラスに薄いコーティングを適用可能である。それは、水性媒体、以下の成分（Ａ）および（Ｂ）を含む:（Ａ）少なくとも一つの官能基f_(A)を有する少なくとも一つの化合物;および（Ｂ）該コーティングを重縮合および/又は硬化によって硬いコーティングに変えるために、ガラス−セラミックまたはガラスに適用された薄いコーティング中の成分（Ａ）の１または複数の官能基f_(A)と反応可能な、少なくとも一つの官能基f_(B)を含む少なくとも一つの化合物、およびケイ素原子に結合した少なくとも一つのＲ−Ｏ−官能基（Ｒはアルキル残基を表す）（Ａ）および（Ｂ）の定義に含まれる少なくとも一つの化合物、およびケイ素原子に結合した少なくとも一つのＲ−Ｏ−官能基を有し、１または複数の化合物が、水性媒体と接触する間に起こる前加水分解または自発的な加水分解の結果生ずる加水分解の形であってもよい官能基を有する、少なくともいくつかの化合物。

Description

本発明は、その上の表面欠陥を修復することによって、それらガラスの機械的強度を改善するための、ガラス−セラミック特にプレート形、またはガラス特に平面ガラスまたは中空物（ビン類、フラスコ類等）またはファイバー形のガラス、を処理するための組成物に関する。また、本発明は、対応する処理法およびこの様に処理されたガラスにも関する。

国際出願WO98/45216には、中空物を製造するために、容器の表面に水性ベースの処理剤が適用されて、機械のアニーリング炉(lehr)の下流に放置することよる不浸透性を有する中空物の製造法が記載されており、該処理剤は以下を含む：
(I)アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、エポキシ等の官能基を有するアルコキシシランから、並びにトリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類およびテトラアルコキシシラン類から選択されたアルコキシシラン類から、調製される有機ポリシロキサン含有水性ベース組成物；
(II)ワックス類、脂肪酸部分エステル類、および/又は脂肪酸から選ばれ、および界面活性剤を含む可能性がある、ケイ素を含まない組成物。

処理剤適用の間のガラスの表面温度が、少なくとも３０℃、特に３０℃〜１５０℃の間に上昇する。本処理を通して、容器の延長された使用への耐性が改善する。国際出願WO98/45217に、第１層が、トリアルコキシシラン、および/又はジアルコキシシラン類、および/又はテトラアルコキシシラン類または加水分解、および/又は濃縮生成物を含む処理剤から得られており、第２層としての本コーティング試薬の適用が記載されている。

米国特許出願６ ４０３ １７５ Ｂｌには、表面の補強のために中空物の冷間処理のための試薬が、記載されている。本水ベースの試薬は、少なくとも以下を含む：トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類、および/又はテトラアルコキシシラン類、それらの加水分解生成物、および/又はそれらの縮合生成物；水溶性ポリオールの混合物、およびポリオールのための架橋剤、このように適用され１００〜３５０℃の間で架橋する冷間処理剤の層。

しかし、出願人企業は、ガラス−セラミックプレート、ガラス、特に平面ガラスまたは中空物、またはファイバー形状のガラスの、機械的強度を改善するためにさらに努力し、該組成物がガラス表面で硬化または重縮合可能である水性組成物であって、ＳｉＯＨまたはＳｉＯＲ官能基(Ｒ＝アルキル基)の薄いフィルムを形成するための、優れた結果を与える新規のコーティング組成物が開発された。

したがって、本発明の主題は、ガラス−セラミック、特にプレート形、またはガラス特に平面ガラス、または中空物、またはファイバー形状のガラスの表面を処理するための組成物で、薄いコーティングとして、該ガラス−セラミックまたは該ガラスに、適用可能である組成物が、水性媒体で以下の成分（Ａ）および（Ｂ）を含むことを特徴とする：
（Ａ）少なくとも一つの官能基f_(A)を有する少なくとも一つの化合物;および
（Ｂ）該コーティングを重縮合および/又は硬化によって硬いコーティングに変えるために、ガラス−セラミックまたはガラスに適用された薄いコーティング中の成分（Ａ）の１または複数の官能基f_(A)と反応可能である、少なくとも一つの官能基f_(B)を含む少なくとも一つの化合物と;
ケイ素原子に結合した少なくとも一つのＲ−Ｏ−官能基（Ｒはアルキル残基を表す）を少なくとも一つ有する、（Ａ）および（Ｂ）の定義に含まれる少なくとも一つの化合物と;
および、１または複数の化合物が、水性媒体と接触する間に起こる前加水分解または自発的な加水分解の結果生する加水分解の形であってもよい、ケイ素原子に結合した少なくとも一つのＲ−Ｏ−官能基を有する、少なくともいくつかの化合物と、
を含む組成物。

Ｒのためのアルキル残基は、直鎖または分枝Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル残基である。
官能基f_(A)およびf_(B)は、−ＮＨ_２、−ＮＨ−、エポキシ、ビニル、（メタまたはア)クリル、イソシアネートおよびアルコール性官能基から特に選択されうる。
特に、成分（Ａ）および（Ｂ）の官能基f_(A)およびf_(B)はそれぞれ、薄いコーティングがＵＶ活性または熱活性硬化によって形成される、下記の表に示された群から、選択されてもよい。

熱的方法に関しては、あるケースでは可能性がある、室温での硬化を含むことが、指摘されるべきである。
成分（Ａ）および（Ｂ）の定義中の化合物の例として、以下のものがあげられる:
・メラミン、エチレンジアミンおよび２-(２-アミノエチルアミノ）エタノール（でＳｉＯＲまたはＳｉＯＨ官能基を含まない化合物）
・ビスフェノールＡの誘導体（でＳｉＯＲまたはＳｉＯＨ官能基を含まない化合物）
・（メタ又はア）クリレートモノマーまたはオリゴマー（でＳｉＯＲまたはＳｉＯＨ官能基を含まない化合物）;式（Ｉ）の化合物）

ここで、Ａは、脂肪族または芳香族炭化水素残基を介してケイ素に直接結合する、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、エポキシ、アクリロキシ、メタクリロキシ、ビニル、アリール、シアノ、イソシアネート、ウレイド、チオシアネート、メルカプト、スルファンまたはハロゲン基から選択された、少なくとも一つの基を有する炭化水素ラジカルである;
Ｒ^１はアルキル基、特にＣ_１〜Ｃ_３または、上記に定義されるＡを表す;
Ｒ^２は、アルキル（ポリエチレングリコール）残基で置換されていてもよい、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基を表す;
ｘ＝０または１または２。
特に次の（Ａ）／（Ｂ）の組み合わせがあげられる:
・メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン/ポリエチレングリコールジアクリレート;
・メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン/グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン;および
・３−アミノプロピルトリエトキシシラン/グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン。

一つの特別な態様にしたがって、成分（Ａ）の官能基f_(a)は、−ＮＨ_２および/又は−ＮＨ−官能基、および成分（Ｂ）の官能基ｆ_(B)は、エポキシ官能基で、エポキシ官能基の数に対する成分（Ａ）中の−ＮＨ−官能基の数の割合は、０．３／１〜３／１(上限、下限を含む)の間、特に０．５／１〜１．５／１(上限、下限を含む)の間である。

前加水分解の状態で有利に導入された後であるが、成分（Ａ）としての３−アミノプロピルトリエトキシシラン、および成分（Ｂ）としてのグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン類を含む、本発明に従った一つの特別な組成物があげられる。

一旦水性媒体に導入されると、成分（Ａ）および（Ｂ）、すくなくとも一つが少なくとも一つの−ＳiＯＲ官能基を含み、水との接触の後、比較的長い時間を掛けて、１または複数の−ＳｉＯＲ、官能基の−ＳｉＯＨへの加水分解を受ける。あるケースでは、加水分解を触媒するために、塩酸または酢酸等の酸が加えられた。

−ＳｉＯＨ官能基の−ＳｉＯ−Ｓｉ−へ基への縮合は、室温で開始する可能性がある。このように、これらの反応が、３次元のシロキサンネットワークの形成に参加するために、ある条件下で可能である−ＳｉＯＨ官能基を通して（Ａ）／（Ａ）、（Ａ）／（Ｂ）および（Ｂ）/（Ｂ）反応がある可能性がある。しかし、成分（Ａ）および（Ｂ）を選択すること、および非常に部分的な水性溶剤中で本ネットワークが形成するための条件を操作することも、好都合であろう。

本発明に従って、組成物は、ガラス−セラミックまたはガラスに適用されること、および処理されて、成分（Ａ）の官能基ｆ_(A)と成分（Ｂ）との官能基ｆ_(Ｂ)反応を通じた、硬化または重縮合による薄いコーティングを形成すること、を意図している。

さらに、重縮合生成物が、ＳｉＯＨおよびＳｉＯラジカルを介して、ガラス−セラミックまたはガラスと反応して、その上の、すなわちチェック(仏：glacure)、われ、衝撃等の表面の欠陥を修復することが、この様に可能である。このように形成されたフィルムは、ガラス−セラミックまたはガラスの機械的強度を改善することが意図されている。

本発明の組成物はさらに以下を含む:
（Ｃｌ）成分（Ａ）および（Ｂ）のための少なくとも一つの重合または重縮合触媒;および/又は、
（Ｃ２）硬質コーティングを形成するために使用される方法に依存する、少なくとも一つのＵＶまたは熱ラジカル重合開始剤またはＵＶカチオン性重合開始剤。

有利なことに、成分（Ｃ１）は、トリエタノールアミンおよびジエタノールアミンプロパンジオール等の第３アミンであるか、またはそれを含む。第３アミン類の例として、一般的に式(III)があげられる。

ここで、Ｒ^５からＲ^７は、個々が独立してアルキル、ヒドロキシアルキル基を表す。少なくとも一つの触媒の存在は、ビン類又はその同様のものへのコーティングの場合では、追加的な硬化オーブンの使用によって、硬化時間と硬化温度の減少、したがって吐出を助け、下に記載するであろう様に、アニーリング炉(例えば１５０℃)に放置したビンの温度で、機能することを可能にする。

例えば、ラジカル重合開始剤（Ｃ２）は、シバスペシャリティーケミカルズ社によって販売されているIrgacure（登録商標）５００等のベンゾフェノンを含む混合物である。
本発明の組成物は、さらに以下を含む:
（Ｄ）ワックス類、脂肪酸部分エステル類および脂肪酸、およびポリウレタン類、およびアクリルポリマー等の、該保護機能で知られている他のポリマー類から選ばれた少なくとも一つのキズ/磨耗保護剤;および/又は
(Ｅ)エマルジョン中の少なくとも一つのポリマーで、Ｔｇが０〜１００℃の間にあるもの;および/又は
(Ｆ)アニオン系または非イオン系界面活性剤等の、少なくとも一つの界面活性剤

ワックス類の例としては、酸化されているか否かにかかわらず、ポリエチレンワックス類があげられる。
ワックス類、脂肪酸部分エステル類、および脂肪酸が、界面活性剤と協働した状態の組成物に導入されてもよい。

保護剤（Ｄ）は、熱可塑性であり、および弾性・滑性特性を有している。形成された薄いフィルム中にそれらを含むことは、使用および取り扱いの間、キズ/磨耗保護に寄与する。
エマルジョン（Ｅ）中のポリマーは、ノヴェオン社(Noveon)から販売されている、ＨＹＣＡＲ（登録商標）シリーズ等のエマルジョン中のアクリルコポリマーから、特に選択されている。

界面活性剤（Ｆ）の例としては、Brij（登録商標）97の名で知られるＣ_１８Ｈ_３５(ＯＣＨ_２ＣＨ_２)_１０ＯＨ等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、およびポリエチレンオキサイド/ポリプロピレンオキサイド/ポリエチレンオキサイドトリブロックコポリマーがあげられる。また下記実施例で使用される界面活性剤もあげられる。

本発明に従った組成物は、重量で全１００部として、この様に水性媒体を含む:
２５重量部までの成分（Ａ）;
２５重量部までの成分（Ｂ）;
０〜２５重量部の上記に定義された成分（Ｃ１）;
０〜２５重量部の上記に定義された成分（Ｃ２）;
０〜２５重量部の上記に定義された成分（Ｄ）;
０〜２５重量部の上記に定義された成分（Ｅ）;および
０〜２５重量部の上記に定義された成分（Ｆ）。
試薬が水性溶液またはエマルジョンの形で導入される時は、上記の量は乾燥物として示されており、本溶液またはエマルジョンの水の量は組成物の水性媒体の一部を形成する。

発明に従った組成物は、有利なことに、回転円筒法（ブルックフィールド社のRheovisco LV粘度計;スピード=60rpm;低粘度用アクセサリー)によれば、室温で１〜３センチポイズの粘度を有する。
本発明の主題は、また表面欠陥を修復することによって、機械的強度を改善するための、ガラス−セラミックまたはガラス表面の処理方法であって、請求項１〜請求項１５のうち一つに定義された組成物の薄いフィルムが、ガラス−セラミックまたはガラス部分に適用されて、３μｍまででありうるの範囲の厚さに処理され、前記組成物が硬化または重縮合反応を受けることに特徴を有する。

本発明に従った組成物は、一般的に使用の際に、その成分の混合によって様々な方法で、適用の観点から準備されてもよい。
本発明に従った組成物が(Ａ）＋(Ｂ）＋水、の成分を含む時、最初に（Ａ）を(Ｂ）と混合し、ついで使用の際に、水と混合物を混ぜることで準備しても良い。
また、（Ａ）および/又は（Ｂ）を前加水分解することも可能である。

触媒および/又は追加物が存在する時は、（Ａ）が（Ｂ）と使用の際に混合される前に、混合される。
また、もし成分（Ａ）または（Ｂ）の一つが加水分解を受けるのであれば、追加物を非加水分解成分に取り込むことも可能である。
有利なことに組成物はスプレーまたはディップコーティングで適用される。

薄く硬いコーティングを形成するために、適用されたコーティングは、たとえば数秒の乾燥操作、それに続いて例えばＵＶ処理が数秒から３０間秒続く、ＵＶランプの下の通過を受けてもよい。
熱硬化または重縮合は、例えば１００〜２００℃で、５〜２０分間行われてもよい。しかし、処理の温度および期間は、使用される系に依存する。このように、薄くて硬いコートが、室温でほとんど即座に熱的に形成される系がある可能性がある。

もし、中空物品がコートされるのであれば、
組成物が触媒を含まない時は、硬化オーブンを１００〜２２０℃の温度で、数分〜１０分の範囲の間、中空物を通過させることによって;および
組成物が触媒を含む時は、硬化オーブンを通らずに硬化反応を起こさせることによって、
アニーリング炉の後、中空物の温度がスプレーの間１０〜１５０℃であって、手順は中空物の上にスプレーされた組成物を堆積させることであってもよい。

本発明は、上記のように定義された組成物によって、上記のように定義された方法に従って、処理されるガラス−セラミック、平面ガラス、または中空物、および上記の組成物で、上記の方法に従って処理されるグラスファイバー、特に（例えば、歯科医用ランプに使用される）光学ファイバーにも関する。
本発明は、また、ガラス−セラミックまたはガラスの機械的強度を改善するために、その表面の欠陥を修復することによって、上記に定義された組成物の使用にも関する。

以下の実施例は、本発明を示すが、その範囲に限界はない。これらの実施例で、他に示されていなければ、部および％は重量である。これらの実施例では:
ＳＲ６１０は、クレイバレー（Cray Valley）社から販売されている６００ポリエチレングリコールジアクリレートである;
クレイバレーの化合物は、上記に定義するように、６７％のＳＲ６１０、およびクレイバレー社からＣＮ１３２の名前で販売されている脂肪族ジアクリレートオリゴマー３３％を含む化合物である。ＣＮ１３２は、水とほとんど混ざらないため、ＳＲ６１０中にあらかじめ溶解することが必要である;
ワックスGK6006は、モレルス社（Morells）から販売されている２５％の固体含有量を有するポリエチレンワックスである；
ワックスＯＧ２５は、ターブエマルジョンケミーＡＧ社（Trub Emulsion Chemie AG）から販売されている２５％の固形含有量を有するポリエチレンワックスである; および
IRGACURE（登録商標）500は、５０％のベンゾフェノンおよび５０％の１-ヒドリキシシクロヘキシルフェニルケトンを含む、シバガイギー社から販売されているラジカル重合開始剤のブランド名である。

実施例１ａ:乾燥に続くＵＶ架橋によって形成されたコートフィルムを与えられた平面ガラス
(ａ)コーティング組成物の調製
量が重量部で与えられている以下の処方が使用された:

ガラスのためのコーティング組成物が、処方のシランを水の中で２４時間加水分解し、そして処方のほかの成分を加えることによって、調製された。

（ｂ）インデントのある(indented)平面ガラスプレート上でのコーティングの形成
この様に得られた組成物は、ダイヤモンドのピラミッド状チップが付いたビッカース圧子を、５０Ｎの圧力で適用して、作製した欠陥が表面にある、１０枚の平面ガラスプレート（寸法は７０×７０×３．８mm）の一群の上に堆積された。
そろった厚みを確かにするために、５００ｍｍ/ｍｉｎのコントロールされたスピードで、ディップコーティングによってコーティングが堆積された。本コーティング操作は、われ目の伝播を安定させ、作り出された欠陥の周りのストレスを緩和するために、インデンテーション(indentation)の後２４時間後に行われた。
そして、ガラスプレートは、１００℃で１０分間乾燥され、ＵＶ発生器の特徴が以下のようであるＵＶ硬化を、コーティングが２５秒受けて、フィルムが適用された:
ランプから基材表面までの距離：５ｃｍ；
鉄ドープ水銀ランプ（タイプＦのStrahler ＵＶＨ ランプ);
出力:１５０Ｗ/ｃｍ。

(ｃ)３点曲げでの破壊テスト
この様に、作られた欠陥を伸長することによって、コートされたガラスプレートの上で、３点曲げでの破壊テストが行われた。本テストでは、形成されたコーティングのＵＶエージングおよび環境エージングなしに行われた。
１０のコートされていないガラスプレートの一群が、対照となった。
三点破面の結果は、ＭＰａの破壊係数（ＭＯＲ）で表され、組成物の補強成績を評価するために使用される。コーティングの補強の結果は、平面ガラスプレートの曲げテストでの破壊係数と、処理された平面ガラスプレートの破壊係数の差異として表される。
結果は下の表３に示されている。

コーティングのないインデントのある平面ガラスプレートに比較して、本補強が実際１０７．８％であり、本実施例の処方は、弱められたガラスプレートの非常に明白な補強効果を示す。
図１のグラフは、破壊係数のＭＰａでの関数としてプロットされたパーセントとしての累積破壊を示す。１０のコーティングのない平面ガラスサンプルのカーブに比較して、１０のコートされた平面ガラスサンプルのカーブは、破壊係数が上方にシフトしている。したがって、本実施例の組成物から形成されたコーティングは、ガラスにより大きい機械的強度を与える。

実施例ｌｂおよびｌｃ:乾燥に続くＵＶ架橋によって形成されたコーティングフィルムを有する平面ガラスプレート
量が重量部で与えられている、以下の処方が使用された。
実施例ｌｂ

実施例ｌｃ

実施例１ｂおよび１ｃの処方の個々のために、架橋時間が約２０秒であることを除けば、手順は実施例１ａの様である。
添付された図である図２のグラフによって表されている。個々の処理は、それぞれの対照と比較されなければならない。２つの処方は、約１００％の補強を与えるようである。

実施例２:熱硬化によって形成されたコーティングフィルムを与えられた平面ガラスプレート
(ａ)コーティング組成物の調製
量が重量部で与えられている、以下の処方が使用された:

ガラスのコーティング組成物が以下の操作方法によって調製された。
２つのシランが５分間前混合され、水が加えられ、シランは３０分間の激しい攪拌で加水分解された。そしてワックスが加えられた。
(ｂ)インデントのある平面ガラスプレートの上でのコーティングフィルムの形成
乾燥の後ＵＶ硬化の代わりに、２４０℃で２５分間の熱処理が行われた以外は、本手順は実施例１ｂのようであった。
(ｃ)３点曲げでの破壊テスト
この様にコートされたガラスプレートの上で、実施例１ｃと同じテストが行われた。
得られた結果は、下の表７および図３に示されている。

実施例３ａ〜３ｄ:熱硬化によって形成されたコーティングフィルムを備えた平面ガラスプレート
（ａ）コーティング組成物の調製
以下の組成物が使用された、量は重量部で与えられている。

一方では、５〜７分間（実施例３ａ）および１０分間（実施例３ｂ、３ｃ、３ｄ）混合することによって、アミノプロピルトリエトキシシランおよびグリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを含む第１のドラムが準備され、他方では、ポリエチレンワックス、ポリウレタンおよび水を含む第２のドラムが準備された。そして２つのドラムの内容物は、適用の３０分前に混合された。
（ｂ）インデントのある平面ガラスプレート上でのコーティング層の形成
熱処理（硬化）が２００℃で２０分間行われたほかは、手順は、実施例２ｂのようであった。
（ｃ）３点曲げでの破壊テスト
このように、実施例３ｂの組成物で、コートされたガラスプレートの上で、実施例１ｃと同じテストが行われた。
結果は下の表９および図４に示されている。

図４のグラフ中で、カーブは、コーティングされていない１０の平面ガラスサンプルのカーブに比較して、より高い破壊係数値にシフトした１０のコートされた平面ガラスサンプルを示している。
したがって実施例３ｂの組成物から形成されたコーティングは、より大きい機械的強度を与える。
（ｄ）実施例３ｂの組成物から形成されたコーティングの、ＵＶおよび環境エージングされた、インデントのある平面ガラスプレート上での３点曲げテスト
２つのエージングテスト、すなわち平面ガラスサンプルが５４０時間ＵＶ露出を受けるＷＯＭ（ウエザー−Ｏ−メーター）テスト、および平面ガラスサンプルが、１サイクルが９５％ＲＨで８時間である、−１０℃/９０℃のサイクルを１５日間受けるＶＥ（可変環境）テストが使用された。下記の図５および表１０に結果が示されている。

実施例３ｂの組成物に基づくコーティングによって与えられる補強は、ＷＯＭおよびＶＥエージングテストの後でも変わらなかった。
（ｅ）（ＷＯＭおよびＶＥの後の）実施例３ｂの組成物に基づくコーティングの外観の裸眼での観察
実施例３ｂの組成物に基づくコーティングを有するガラスは、５４０時間のＵＶ露出の後でも、いかなる劣化も受けなかった。上記に記載のＶＥテストの条件下でも湿度によって損なわれなかった。

実施例４ａおよび４ｂ：少なくとも一つのシランの前加水分解を伴う発明に従った組成物の調製
１５分間で全てに水によって、両シランが前加水分解され（実施例４ａ）、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが前加水分解された（実施例４ｂ）以外は、実施例３ａのように組成物が調製された。

実施例５ａおよび５ｂ：触媒の導入を伴う発明に従った組成物の調製
０．１５部のトリエタノールアミンが第２のドラム（実施例５ａ）に加えられた点以外は、実施例３ａのように組成物が調製された。
０．０７５部のトリエタノールアミンおよび０．０７５部のジエタノールアミンプロパンジオールが第２のドラムに加えられた（実施例５ｂ）以外は、実施例３ｃのように組成物が調製された。

実施例６：グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン前加水分解の影響
両シランの２３℃での同時加水分解を伴う、実施例３ａの処方のＦＴＩＲスペクトログラムは、混合の２３分後のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの前加水分解があってもなくても、一致している。
２３分後、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよびグリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの加水分解が完了した。グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの前加水分解は、２つのシランの加水分解反応速度に影響を与えない。しかし、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの前加水分解は、時間が経てば補強に影響する。
実施例３ａおよび４ｂの処方のための（１時間、３時間および６時間または８時間）の熟成時間の関数としての平面ガラスプレート上の補強の結果は、それぞれ図６および図７に示されている。
表１１：平面ガラスプレートの上に５０Ｎでインデントをつけ、３点曲げテストに掛けられた、実施例３ａおよび４ｂの処方を有する補強のまとめの表

σ＝標準偏差
５０Ｎでインデントを付けられた平面ガラスサンプル上の補強は、時間が経つにつれて低下した。組成物の３時間の寿命の後は、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの前加水分解（＝同時加水分解）がなく、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの前加水分解のある補強は低下した。しかし前加水分解は補強特性における減衰を、緩やかにする様である: （グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの前加水分解がない）実施例３ａの処方を有する補強が、化合物の６時間３０の熟成の後はたった１４％であるのに対し、処方のエージングの８時間後には４６％にとどまる。
したがって、一つの推奨される操作方法は、安定で耐久力がある補強のレベルを達成するために、最初の数分間（５〜１０分間）のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの加水分解にある。

実施例７;粘度の変化
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの前加水分解があるおよびない、実施例３および４の処方の粘度は、化合物が混合される温度（２０℃または４０℃）に依存する。温度が上がればあがるほど、粘度はより早く変化する。処方の粘度は、また使用されるポリエチレンワックス(ＯＧ２５又はＧＫ６００６)の性質（実施例３ｄ）に依存する。処方がＯＧ２５を含む時、粘度の上昇が観察されるのに対し、ＧＫ６００６が使用される時(実施例３ｄ）は、化合物は時間にわたって安定な様である。

実施例８：第３アミン触媒で硬化（時間および温度）の最適化
トリエチルアミン第３アミンの使用は、約９０％の補強レベルをまだ保つにもかかわらず、硬化時間を（２０分に対し１０分と）半分に縮め、硬化温度を（２００℃に対し１５０℃と）５０℃下げる。
冷めた端であるラインの下流に設置されている、硬化オーブンのさらに経済的な使用は、さらに低いエネルギーを消費するように、処方を最適化することで達成可能である。
下の表１２は得られた結果をまとめた表である。

実施例９:窓ガラスの端の機械的補強。自動車およびビルに適用するための平面ガラスプレートでのテスト
端沿いの欠陥は、５０Ｎのインデント機（indenter）で作られた欠陥より厳しくない。ガラスの切断および形成は、端沿いのより小さい欠陥を作る。小さい端の欠陥をシミュレートするために、５Ｎの力がインデンテーションの間適用される。欠陥のサイズ（５０Ｎまたは５Ｎのインデンテーション）および性質（インデンテーションまたは形）は、実施例３ａのコーティングのための、異なる補強レベルとなる。
これは、５Ｎまたは５０Ｎのインデンテーションでは、それぞれ５５．３および１７７．３％が得られるのに対し、平面ガラスプレートのコーティング後、および４点曲げテストの後の、端部の補強が１７．１％である理由である。
下の表１３に得られた結果をまとめる。

実施例１０ａおよび１０ｂ:ビンの上で得られた機械的補強
以下の処方が使用された:

以下の操作方法によってガラスコーティング組成物が調製された。
水中でエポキシシランが１０分間加水分解され、そしてＧＫ６００６ワックスが加えられた前に、アミノシランが加えられ２０分間加水分解された。
テストは、３００および４１０グラムのブルゴーニュボトルのための１６区画、３２モールドＩＳ機械を使用してビン製造ライン上で行われた。
ビンは冷間処理の前に、炉に放置されたままの所から取り出され、そして以下の条件下で冷スプレー処理がされた：スピナー上でビンがさかさまで、ビンの底および側面をそれぞれ処理するための２つのノズル。側面のためのスプレーノズルは、特にビンから１６ｃｍにあって、そのスプレー軸は、同じビンの底から１１ｃｍに位置した。底のためのノズルは、底から１６ｃｍに位置して、底から３ｃｍ以内の側面をスプレーした。

スピナーの回転スピードは、１２０ｒｐｍで、完全に回転するように、スプレー時間が選択された。噴霧化の空気圧は５．５気圧であった。
実施例１１ａの処方の約８°のスプレー角度を得るために、パラメーターが設定された:
側面ノズル:４リッター/時間;
底ノズル:４リッター/時間;
スプレー時間:２秒
取られたビンのいくつかは、（冷たいボトルの上に）スプレー処理され、１５分間乾燥され、次にオーブン内で２００℃で２０分間熱処理された。他のビンは対照となった。個々のシリーズは３２０本のビン（１モールド当たり１０本）であった。ビンの全表面および底も処理された。コーティングの厚みは、１５０〜３００ｎｍであった。
実施例１０ａの処方で処理されたビンは、実施例１０ｂの処方で処理されたものが、２０°のスプレー角度なのに対し、８°のスプレー角度であった。
ビンの強度は内圧テスト（ＡＧＲマシーンズ）で評価された。爆発ヒストグラムが、図８および図９および爆発圧力の平均値が下記表１５に示されている。

実施例１１:組成物へのエマルジョン中ポリマーの追加;熱硬化により形成されたコーティング
（ａ）コーティング組成物の調製
量が重量部で示されている以下の処方が使用された:

コーティング組成物を調製するために、エポキシシランが５分間で水に溶かされた。そしてアミノシランが加えられ１５分間混合された。最後に、コポリマーエマルジョンが加えられ、３分間混合された。
エマルジョンを有さない同一の処方も調整された。
（ｂ）インデントのある平面ガラスプレート上でのコーティングの堆積
この様に調製されたコーティング組成物は、これらのガラスプレートを、前記組成物中で５０ｃｍ／ｍｉｎのスピードでディッピング（dipping）、それに続くサンプルの空気中での１０分間の乾燥、および２００℃で２０分間の熱処理によって、１０Ｎでインデントされたガラスサンプル上に、堆積された。
（ｃ）３点曲げによる破壊テスト
実施例１ａ、セクション（ｃ）のように手順が行われ、得られた結果は、下の表１７および図１０に示す。

実施例１２:ガラス−セラミック製クッキングレンジ（火口）機械的補強
内容が１.５％の代わりに２％のGK6006ワックスであることを除いて、実施例１０ａと変わらない組成物が、KERABLACK(ユーロケラ（Eurokera）社の登録商標)ガラス−セラミックプレートの上にスプレーされた。
さらに、水中でエポキシシランが１０分間加水分解され、そしてアミノシランが追加され、GK6006ワックスが加えられる前に２０分間加水分解された。
テストされたプレートは、（相補的なレリーフ(reliefs)を有するロール間でのカレンダー加工（calendering）によって、片面または両面上のスタッド（studs）またはレリーフによって機械的に補強されたプレートとは対照的に）”スムース−スムース”、すなわち両面がスムースである。それらの寸法は３００ ｍｍｘ３００ｍｍｘ３ｍｍ(厚み)であった。

スプレーは、１１リットル/時間のスピードで行われ、４並行移動で０．４５ｍ/ｓのノズルの変位スピードで行われた。連続したフィルムが、プレートの片側で形成され、１０分間空気中で乾燥され、２００℃で２０分間熱せられた。
ガラス−セラミックプレートは、国内の電気器具基準NF EN-60-335-2-6に従う。
次に、本発明にしたがって処理されていないプレートのセット、および処理されたプレートのセットが、機械的強度テストに供された。
２４０ｍｍｘ２４０ｍｍの中心エリアが自由になるように、本発明に従った補強コーティングが下側にある、プレートは水平に保持された。
プレートは、NF EN 60-068-2-75基準(ノルウェーハンマー)に従った、１２の衝撃エリアの上に位置する、上からの３系統の衝撃にさらされた。道具の衝撃エネルギーは０．７Ｊであった。
破壊割合は:
非処理プレートの場合では３２％;
コートされたプレートの場合では５．５％。

本発明にしたがって処理された別のガラス−セラミックプレートの別のセットが、プレートの下にその中心を位置させられた有効直径１４５ｍｍの輻射熱源のエージングにさらされた。再度下側にある本発明のコーティングは、３０分間４５０〜６００℃サイクルで熱せられ、３０分間冷ますために放置された。
先のような同じ衝撃テストが、輻射源でエージングされたプレートの上で行われた:
１８時間:３％破壊した;
３５０時間:８．３％破壊した。
本発明によって与えられた機械的強度の改善は、標準的な使用、例えばガラス−セラミックプレートの調理器では、維持されることに注意することは重要である。

なし

Claims (22)

1. ガラス−セラミック、特にプレート形、またはガラス、特に平面ガラスまたは中空物（hollowware）またはファイバー形のガラスの表面処理のための組成物であって、該組成物が薄いコーティングとして、ガラス−セラミックまたはガラスに適用可能であり、水性媒体中に、以下の成分（Ａ）および（Ｂ）:
   （Ａ）少なくとも一つの官能基f_(A)を有する少なくとも一つの化合物;および
   （Ｂ）該コーティングを重縮合および/又は硬化によって硬いコーティングに変えるために、ガラス−セラミックまたはガラスに適用された、薄いコーティング中の成分（Ａ）の１または複数の官能基f_(A)と反応可能な、少なくとも一つの官能基f_(B)を含む少なくとも一つの化合物と;
   ケイ素原子に結合した少なくとも一つのＲ−Ｏ−官能基（Ｒはアルキル残基を表す）を少なくとも一つ有する、（Ａ）および（Ｂ）の定義に含まれる、少なくとも一つの化合物と;
   １または複数の化合物が、水性媒体と接触する間に起こる前加水分解(prehydrolysis)または自発的な加水分解の結果生ずる加水分解の形であってもよい、ケイ素原子に結合した少なくとも一つのＲ−Ｏ−官能基を有する、少なくともいくつかの該化合物と、
   を含む組成物。
2. 該アルキル残基Ｒが、直鎖または分枝Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル残基であることを特徴とする、請求項１に記載された組成物。
3. 該官能基f_(a)およびf_(b)が、−ＮＨ_２、−ＮＨ−、エポキシ、ビニル、（メタまたはア）クリレート、イソシアネートおよびアルコール官能基から、特に選択されうることを特徴とする、請求項１または請求項２のいずれかに記載された組成物。
4. 該成分（Ａ）および（Ｂ）の官能基f_(a)およびf_(b)が、それぞれ以下の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜請求項３のうち一つに記載された組成物:
   アミン／エポキシ;
   アミン／（メタまたはア)クリレート;
   エポキシ／（メタまたはア)クリレート;
   （メタまたはア)クリレート／（メタまたはア)クリレート;
   ビニル／（メタまたはア)クリレート;
   ビニル／ビニル;
   エポキシ／エポキシ;
   イソシアネート／アルコール。
5. 当該成分（Ａ）および（Ｂ）が以下から選択されることを特徴とする、請求項１〜請求項４のうち一つに記載された組成物
   メラミン、エチレンジアミンおよび２-(２-アミノエチルアミノ）エタノール;
   ビスフェノールＡの誘導体;
   （メタ又はア）クリレートモノマーまたはオリゴマー;
   式（Ｉ）の化合物:
   

   

   ここで:
   Ａは、脂肪族または芳香族炭化水素残基を介してケイ素に直接結合する、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、エポキシ、アクリロキシ、メタクリロキシ、ビニル、アリール、シアノ、イソシアネート、ウレイド、チオシアネート、メルカプト、スルファンまたはハロゲン基から選択された、少なくとも一つの基を有する炭化水素ラジカルである;
   Ｒ^１はアルキル基、特にＣ_１〜Ｃ_３または、上記に定義されるＡを表す;
   Ｒ^２は、アルキル（ポリエチレングリコール）残基で置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_８アルキル基を表す;
   ｘ＝０または１または２。
6. 当該（Ａ）／（Ｂ）の組み合わせが下記から選択されたことを特徴とする、請求項１〜５のうち一つに記載された組成物:
   ・メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン/ポリエチレングリコールジアクリレート;
   ・メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン/グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン;および
   ・３−アミノプロピルトリエトキシシラン/グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン。
7. さらに、以下を含むことを特徴とする請求項１〜請求項６のうち一つに記載された組成物:
   （Ｃｌ）成分（Ａ）および（Ｂ）のための、少なくとも一つの重合または重縮合触媒;および/又は、
   （Ｃ２）少なくとも一つのＵＶまたは熱ラジカル重合開始剤またはＵＶカチオン性重合開始剤。
8. 該成分（Ｃ１）は、トリエタノールアミンおよびジエタノールアミンプロパンジオール等の第３アミンであるか、またはそれを含むことを特徴とする、請求項７に記載された組成物。
9. 該ラジカル重合開始剤が、ベンゾフェノンを含む化合物であることを特徴とする、請求項７または請求項８のいずれかに記載された組成物。
10. 請求項１〜請求項９のうち一つに記載された組成物であって、
    さらに（Ｄ）ワックス類、脂肪酸部分エステル類、および脂肪酸類、およびポリウレタン類、およびアクリルポリマー類等の保護機能で知られた他のポリマーから選択された、少なくとも一つのキズ（scratch)/磨耗（wear)保護剤、
    を含むことを特徴とする組成物。
11. 請求項１〜請求項１０のうち一つに記載された組成物であって、
    さらに、（Ｅ）Ｔｇが０〜１００℃、特に１０〜８０℃の間にある、エマルジョン中の少なくとも一つのポリマーを含むことを特徴とする組成物。
12. （Ｆ）少なくとも一つの界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項１〜請求項１１のうち一つに記載された組成物。
13. 重量で全１００部として、水性媒体中に以下を含むことを特徴とする、請求項１〜請求項１２のうち一つに記載された組成物であって:
    ２５重量部までの成分（Ａ）;
    ２５重量部までの成分（Ｂ）;
    ０〜２５重量部の請求項７に定義された成分（Ｃ１）;
    ０〜２５重量部の請求項７に定義された成分（Ｃ２）;
    ０〜２５重量部の請求項１０に定義された成分（Ｄ）;
    ０〜２５重量部の請求項１１に定義された成分（Ｅ）;および
    ０〜２５重量部の請求項１２に定義された成分（Ｆ）,
    試薬が水性溶液またはエマルジョンの形で導入される時は、上記の量は乾燥物として示されており、本溶液またはエマルジョンの水の量は、組成物の水性媒体の一部を形成する、組成物。
14. 前記成分（Ａ）の官能基f_(a)が、−ＮＨ_２および/又は−ＮＨ−官能基、および成分（Ｂ）の官能基ｆ_(B)がエポキシ官能基で、エポキシ官能基の数に対する成分（Ａ）中の−ＮＨ−官能基の数の割合は、０．３／１〜３／１(上限、下限を含む)の間、特に、０．５／１〜１．５／１(上限、下限を含む)の間であることを特徴とする、請求項１〜請求項１３のうち一つに記載された組成物。
15. 回転円筒法を使用して、室温で１〜３センチポイズの粘度を有することを特徴とする、請求項１〜請求項１４のうち一つに記載された組成物。
16. 表面欠陥を修復することによって、該機械的強度を改善するための、ガラス−セラミックまたはガラス表面の処理方法であって、
    請求項１〜請求項１５のうち一つに定義された組成物の薄いフィルムが、ガラス−セラミックまたはガラス部分に適用されて、
    ３μｍまでの範囲であってもよい厚さに処理され、前記組成物が硬化または重縮合反応を受けることを特徴とする方法。
17. 適用された該薄いフィルムは、乾燥され、例えば数秒から３０秒間処理が続く、ＵＶランプの下の通過されることを特徴とする、請求項１６に記載された方法。
18. 熱硬化または重縮合操作が行われることを特徴とする、請求項１６に記載された方法。
19. 前記コートされるガラスが、中空物品である請求項１６に記載された方法であって、
    組成物が触媒を含まない時は、硬化オーブンに１００〜２２０℃の温度で、数秒〜１０分の範囲の間、中空物を通過させることによって;および
    組成物が触媒を含む時は、硬化オーブンを通らずに、硬化反応を起こさせることによって;および
    アニーリング炉の後、中空物の温度がスプレーの間１０〜１５０℃の間であって、手順は中空物の上にスプレーにより組成物を堆積させることであることを特徴とする方法。
20. 請求項１６〜請求項１９のうち一つで定義された方法を使用して、請求項１〜請求項１５のうち一つで定義された組成物によって処理された、ガラス−セラミックプレート、平面ガラスプレートまたは中空物品。
21. 請求項１６〜請求項１９のうち一つで定義された方法を使用して請求項１〜請求項１５のうち一つで定義された組成物によって、処理された、グラスファイバー、特に光学ファイバー。
22. 表面欠陥を修復することによって、ガラス−セラミックまたはガラスの機械的強度を改善するための、請求項１〜請求項１５のうち一つで定義された組成物の使用。

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