JPH0517655A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長時間放置後でも調製直後と同様の初期の力
学的強度が得られる硬化性組成物を得る。 【構成】 ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物
のジアクリレートを主成分として、これにγ−メタアク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、ポリオキシエチ
レン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体（乳化
剤）を加え、均一とした後イオン交換水を加えて乳化分
散液を得、パラトルエンスルホン酸と光開始剤を加えて
得る。ガラス板に塗布し乾燥した後に紫外線を照射して
ガラス上に硬化塗膜を得た（実施例１）。 【効果】 長時間放置後でも調製直後と同様の初期の力
学的強度が得られる硬化性組成物が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス、セラミックス等の無機酸化物材
料は、固く、傷つきにくく、高い耐熱性や耐薬品性を持
った、優れた材料であるが、壊れ易いという欠点を持
つ。これは、ガラス、セラミックス等の無機酸化物材料
が、典型的なぜい性材料である事に由来し、製造時の熱
処理工程等で生じる材料表面の微小なクラックや傷の先
端に破壊応力が集中する為に、理論強度の１／１００〜
１／1000の強度で破壊してしまう事による。

【０００３】ガラスの力学的強度を向上させる方法とし
ては、特開平１−２０１０４７号公報には硬化性化合物
と、シランカップリング剤とを有機溶剤に溶解させた硬
化性組成物をガラス基材に塗布し、次いで活性エネルギ
ー線で硬化する方法が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記硬
化性組成物は保存安定性が悪く、長時間放置後の該組成
物を塗布し硬化しても、調製直後の該組成物を用いた場
合の力学的強度の最大値が得られず、ガラスの力学的強
度は殆ど向上しなかった。

【０００５】しかも、該組成物は有機溶剤を含有してい
るため火災や公害の元凶になるという欠点もあった。特
開昭６３−２７０７０２号公報には、火災や公害の心配
のない活性エネルギー線硬化性組成物が記載されている
が、無機酸化物材料に使用できるという記載は一切な
い。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は長時
間放置後でも調製直後の組成物を用いたのと同様の初期
の力学的強度が得られる硬化性組成物を得るべく鋭意検
討したところ、硬化性化合物（Ｉ）が水中に乳化分散さ
れている硬化性組成物がその点で優れていることを見い
出し本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち本発明は、硬化性化合物（Ｉ）が水中
に乳化分散されていることを特徴とする無機酸化物強化
用硬化性組成物及び硬化性化合物（Ｉ）が水溶性高分子
により水中に乳化分散されている硬化性組成物におい
て、前記水溶性高分子が、アクリロイル基、メタアクリ
ロイル基、フルオロアクリロイル基からなる群から選ば
れる少なくとも１種のアクリロイル系基を分子中に有す
る化合物を必須成分として重合せしめた水溶性重合体で
あることを特徴とする硬化性組成物を提供するものであ
る。

【０００８】本発明において硬化性化合物（Ｉ）とは、
重合、縮合、重縮合又は架橋等の化学反応により硬化す
る化合物を言う。これらの化学反応はどの様な態様にお
いて生起するものであってもよいが、例えば熱、活性エ
ネルギー線、湿気等が挙げられる。

【０００９】この様な硬化性組成物（Ｉ）としては、例
えば尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、イソシ
アネート基含有化合物、シラノール基又はアルコキシシ
リル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、α，β−エ
チレン性不飽和二重結合含有化合物等が上げられるが、
硬化の迅速性等からα，β−エチレン性不飽和二重結合
含有物質が好ましく、中でも特にアクリロイル基、メタ
アクリロイル基、フルオロアクリロイル基からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種のアクリロイル系基を分子中
に有する化合物（以下、単にアクリレートという。）が
好ましい。

【００１０】又、以下特に断わりのない限りアクリロイ
ル基、メタアクリロイル基、フルオロアクリロイル基を
併せてアクリロイル系基という。以下、（メタ）アクリ
ル酸はメタアクリル酸とアクリル酸を併せていう。

【００１１】アクリレートは、当業界では通常、多官能
アクリレートと称されるものと、プレポリマー、ベース
レジン、オリゴマー、又はアクリルオリゴマーと称され
るものとを含み、具体的には次の様なものが例示され
る。 （Ｉ）−（ｉ） 多価アルコールにα−フルオロアクリ
ル酸又は（メタ）アクリル酸が２個以上結合した多価
（メタ）アクリレート。 （Ｉ）−（ii） 多価アルコールと多塩基酸の反応より
得られるポリエステルポリオールにα−フルオロアクリ
ル酸又は（メタ）アクリル酸が２個以上結合したポリエ
ステルアクリレート。

【００１２】上記（ｉ），（ii）中の多価アルコールと
しては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,6 −ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノ
ールＡ、

【００１３】

【化１】

【００１４】等が挙げられる。多価アルコールには前記
具体的化合物にエチレンオキサイド又はプロピレンオキ
シドを付加して形成されるエチレンオキシド変性多価ア
ルコール、プロピレンオキシド変性多価アルコールも包
含される。又、多塩基酸としてはフタル酸、アジピン
酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク
酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸等が挙げられ
る。 （Ｉ）−（iii) 分子中に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ化合物のエポキシ基をα−フルオロア
クリル酸又は（メタ）アクリル酸でエステル化し官能基
としてアクリロイル系基としたエポキシ変性アクリレー
ト。

【００１５】分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ−エピ
クロルヒドリン型樹脂、フェノールノボラック−エピク
ロルヒドリン型樹脂、多価アルコールエピクロルヒドリ
ン型脂環式樹脂等が挙げられる。 （Ｉ）−（iv） 多価イソシアナート化合物に、ヒドロ
キシル基含有α−フルオロアクリレート又はヒドロキシ
ル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるポ
リウレタンアクリレート。

【００１６】多価イソシアナート化合物としては、分子
中央部がポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン等
の構造を有し、両端にイソシアナート基を含有したもの
等が挙げられる。 （Ｉ）−（ｖ） その他として、ポリエーテルα−フル
オロアクリート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、
メラミンα−フルオロアクリレート、メラミン（メタ）
アクリレート、アルキドα−フルオロアクリレート、ア
ルキド（メタ）アクリレート、イソシアヌレートα−フ
ルオロアクリレート、イソシアヌレート（メタ）アクリ
レート、シリコンα−フルオロアクリレート、シリコン
（メタ）アクリレート。 （Ｉ）−（vi） 分子中に１個のフルオロアルキル基又
は（メタ）アクリロイル基を有する化合物。

【００１７】前記した分子中に２個以上のα−フルオロ
アクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を有する硬
化性化合物において、無機酸化物物品の力学的強度を効
果的に向上させる上で、中でも好ましいものとしては以
下の硬化性化合物が挙げられる。

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】 にて表わされる化合物、

【００２４】

【化７】

【００２５】〔Ｒ，ｐ，Ｒ₁ は全て前記と同義であ
る。〕 これら（Ｉ）をより具体的に例示すると、以下の如きも
のが挙げられる。 （Ｉ）−１ エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト （Ｉ）−２ ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート （Ｉ）−３ トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート （Ｉ）−４ ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート（数平均分子量１５０〜1000） （Ｉ）−５ プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート （Ｉ）−６ ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート （Ｉ）−７ トリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート （Ｉ）−８ ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート（数平均分子量２５０〜1000） （Ｉ）−９ ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート （Ｉ）−10 1,3 −ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート （Ｉ）−11 1,4 −ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート （Ｉ）−12 1,6 −ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート （Ｉ）−13 ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート

【００２６】

【化８】

【００２７】（Ｉ）−16 ビスフェノールＡジ（メタ）
アクリレート （Ｉ）−17 トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート （Ｉ）−18 ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート （Ｉ）−19 ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート （Ｉ）−20 ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート （Ｉ）−21 トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート （Ｉ）−22 ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペ
ンタ（メタ）アクリレート （Ｉ）−23 ポリプロピレングリコール変性ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート （Ｉ）−24 ポリエチレングリコール変性ビスフェノー
ルＡジアクリレート （Ｉ）−25 ポリプロピレングリコール変性トリメチロ
ールプロパントリアクリレート （Ｉ）−26 ポリエチレングリコール変性トリメチロー
ルプロパントリアクリレート （Ｉ）−27 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト （Ｉ）−28 トリス（２−アクリロキシ）イソシアヌレ
ート （Ｉ）−29 トリス（２−アクリロキシ）イソシアヌレ
ート

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】（Ｉ）−32 ポリエチレングリコール４０
０ジ（メタ）アクリレート （Ｉ）−33 1,3 −ビス（３′−アクリルオキシエトキ
シ−２′−ヒドロキシプロピル）5, 5−ジメチルヒダン
トイン

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】（Ｉ）−65 ジペンタエリスリトールジア
クリレート （Ｉ）−66 ジペンタエリスリトールトリアクリレート （Ｉ）−67 ジペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト （Ｉ）−68 ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト

【００４１】

【化２０】

【００４２】

【化２１】

【００４３】

【化２２】

【００４４】

【化２３】

【００４５】

【化２４】

【００４６】

【化２５】

【００４７】等が挙げられる。分子中に１個のフルオロ
アクリロイル基を有する又は（メタ）アクリロイル基を
有する硬化性化合物としては、例えば （Ｉ）−88 （メタ）アクリル酸 （Ｉ）−89 （メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ₁ 〜
Ｃ₁₈） （Ｉ）−90 フェノキシエチル（メタ）アクリレート （Ｉ）−91 エトキシエチル（メタ）アクリレート （Ｉ）−92 メトキシエチル（メタ）アクリレート （Ｉ）−93 ブトキシエチル（メタ）アクリレート （Ｉ）−94 N,N −ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート （Ｉ）−95 N,N −ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート （Ｉ）−96 グリシジル（メタ）アクリレート （Ｉ）−97 アリル（メタ）アクリレート （Ｉ）−98 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト （Ｉ）−99 ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート （Ｉ）−100 ２−メトキシエトキシエチル（メタ）アク
リレート （Ｉ）−101 ２−エトキシエトキシエチル（メタ）アク
リレート （Ｉ）−102 ベンジル（メタ）アクリレート （Ｉ）−103 シクロヘキシル（メタ）アクリレート （Ｉ）−104 ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート （Ｉ）−105 ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）
アクリレート （Ｉ）−106 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイ
ルホスフェート （Ｉ）−107 テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート （Ｉ）−108 ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレ
ート （Ｉ）−109 ジシクロペンタジエンエトキシ（メタ）ア
クリレート （Ｉ）−110 ｐ−ベンジルフェノキシエチル（メタ）ア
クリレート （Ｉ）−111 1,6 −ヘキサンジオールモノ（メタ）アク
リレート （Ｉ）−112 ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アク
リレート （Ｉ）−113 グリセリンモノ（メタ）アクリレート （Ｉ）−114 トリメチロールプロパンモノ（メタ）アク
リレート （Ｉ）−115 ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリ
レート （Ｉ）−116 ２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロ
ピル（メタ）アクリレート （Ｉ）−117 ２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロ
ピル（メタ）アクリレート （Ｉ）−118 ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート （Ｉ）−119 ポリエチレングリコール(400）モノ（メ
タ）アクリレート （Ｉ）−120 ２−（パーフロロオクチル）エチル（メ
タ）アクリレート （Ｉ）−121 イソボルニル（メタ）アクリレート （Ｉ）−122 ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート （Ｉ）−123 フェニル（メタ）アクリレート

【００４８】

【化２６】

【００４９】（Ｉ）−125 イソオクチル（メタ）アクリ
レート 等が挙げられる。上記（Ｉ）−６９〜（Ｉ）−８７に示
した具体例は全てα付加体のエポキシ変性（メタ）アク
リレートであるが、β付加体も、本発明に係る硬化性化
合物（Ｉ）−（iii)に含まれる。（Ｉ）−１〜（Ｉ）−
１２４としては（メタ）アクリレートとして、アクリロ
イル基とメタアクリロイル基のものを示したが、フルオ
ロアクリロイル基であるものでもよいことは勿論であ
る。また、硬化性化合物（Ｉ）が、上記の具体例によっ
て何ら限定されるものでないことは勿論である。

【００５０】本発明に係る硬化性化合物（Ｉ）を構成す
る単官能化合物と２官能以上の化合物との組成割合は特
に限定されず重量割合で１００：０〜０：１００である
が、硬化エネルギーとして紫外線を使用する場合、硬化
性及び硬化塗膜の強靭性の観点から、９８：２〜０：１
００が好ましく、９５：５〜０：１００が更に好まし
い。

【００５１】上記した様に本発明に係る硬化性化合物
（Ｉ）は、（Ｉ）−８８〜（Ｉ）−１２４の如き分子中
に１個のアクリロイル系基を有する硬化性化合物のみか
ら構成されていてもよいが、（Ｉ）−１〜（Ｉ）−８７
の如き分子中に２個以上のアクリロイル系基を有する硬
化性化合物を必須として用いることが好ましい。

【００５２】通常分子中に２個以上のアクリロイル系基
を有する硬化性化合物を主成分として、分子中に１個の
アクリロイル系基を有する硬化性化合物を併用すること
により、最終的に得られる組成物の粘度、反応性、そし
て硬化後の硬度を制御することができる。

【００５３】本発明に係るカップリング剤（II）とは、
分子中に２個以上の異なった反応性基を有する有機化合
物を言い、例えば、シランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウ
ムカップリング剤、ジルコニウム／アルミニウムカップ
リング剤が挙げられるが中でもシランカップリング剤が
好ましい。

【００５４】カップリング剤は、下記カップリング剤
（II）として異なる二種以上を併用してもよい。本発明
で用いられるシランカップリング剤（II）としては、分
子中に２個以上の異なった反応基を有する有機けい素化
合物であり、反応基の１つはガラスと反応しうる基であ
り、もう１つの反応基はアクリロイル系基と反応しうる
基から成るものが挙げられる。この様なものとしては下
記一般式で示されるものが挙げられる。

【００５５】

【化２７】

【００５６】シランカップリング剤の具体例として以下
の如き化合物が挙げられる。

【００５７】

【化２８】

【００５８】

【化２９】

【００５９】

【化３０】

【００６０】

【化３１】

【００６１】さらにこれら具体的化合物を当業界公知の
方法によって加水分解し、アルコキシ基の一部又は全て
をシラノール基に変えた構造の化合物も本発明に係るシ
ランカップリング剤として含めることができる。

【００６２】チタンカップリング剤も特に限定されるも
のではないが、例えば、以下の如き化合物が挙げられ
る。

【００６３】

【化３２】

【００６４】

【化３３】

【００６５】尚、本発明に係るカップリング剤（II）は
前記した具体例によって何ら限定されるものでないこと
は勿論である。硬化性化合物（Ｉ）の水への乳化分散
は、必要な場合、乳化剤（III)ａｎｄ／ｏｒ水溶性高分
子（IV）を用いて行うことが出来る。

【００６６】本発明に係る乳化剤（III)とは、硬化性化
合物（Ｉ）を水中に安定化して乳化分散せしめうる物質
であれば特に限定されるものでは無い。乳化剤（III)と
しては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系の
界面活性剤が用いられる。乳化剤（III)としては、組成
物の保存安定性の観点から、ノニオン系又は、アニオン
系の界面活性剤が好ましく、更に塗膜の耐水性及び乳化
分散安定性の観点から、ノニオン系界面活性剤を使用す
る事が特に好ましい。乳化剤（III)として特に好ましい
ノニオン系界面活性剤についてのみ具体的に示せば、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンアルキルアミンエーテル、脂肪酸ジエタノールア
マイド、ショ糖エステル、ポリオキシエチレンラノリン
アルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪
酸エステル等が挙げられる。アニオン系界面活性剤、カ
チオン系界面活性剤としては公知慣用のものがいずれも
使用できる。尚、乳化剤（III)は前記具体例により、何
ら限定されるものでない。

【００６７】乳化剤（III)は、上記界面活性剤の単独使
用でも２種以上の併用でもよい。乳化剤（III)として、
２種以上の界面活性剤を併用する場合には、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテルとポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックポリマーの併用系が好
ましく、中でもＨＬＢ値１２以上とすることが特に好ま
しい。

【００６８】本発明に係る水溶性高分子（IV）とは、水
に溶解する高分子をいい、例えばアラビアガム、寒天、
デンプン類、ゼラチン等の水溶性天然高分子化合物、水
溶性ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル
重合体、アクリル重合体等の水溶性合成高分子化合物等
が挙げられる。水溶性高分子（IV）としては、水に均一
に溶解するものであって用いる硬化性化合物（Ｉ）との
相溶性が良いものが好ましい。例えば硬化性化合物
（Ｉ）としてアクリレートを用いた場合には、水溶性高
分子（IV）としては、水溶性アクリレートの重合体即ち
水溶性アクリル系重合体が好ましい。

【００６９】水溶性アクリル系重合体としては、酸性
基、塩基性基又その塩の基と分岐していてもよい炭素原
子数６以上のアルキル基とを併せ有するものがより好ま
しく、中でも酸性基又はその塩の基と分岐していてもよ
い炭素原子数１０〜２５のアルキル基とを併せ有するも
のが特に好ましい。

【００７０】水溶性アクリル系重合体の組成は特に制限
されるものではないが、例えば

【００７１】

【化３４】

【００７２】

【化３５】

【００７３】でそれぞれ示される化合物のうち一般式
（IV）−１と（IV）−２の化合物を必須成分として必要
に応じて一般式（IV）−３の化合物を重合して成るアク
リル系重合体が好ましい。

【００７４】一般式（IV）−１で示される化合物として
は、

【００７５】

【化３６】

【００７６】アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有
α，β−エチレン性不飽和化合物、多価アルコールのモ
ノ（メタ）アクリル酸エステル及びポリエチレングリコ
ールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等のノニオン性
基含有α，β−エチレン性不飽和化合物、γ−（メタク
リロキシプロピル）トリメトキシシランの加水分解物の
如き、シラノール基含有α，β−エチレン性不飽和化合
物等が挙げられる。

【００７７】一般式（IV）−２で示される化合物として
は、例えばｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オ
クチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、
ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）
アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イ
ソドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキサデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、イソステアリル（メタ）アクリレート、エイコサニ
ル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレ
ート、ペンタコサニル（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。

【００７８】一般式（IV）−３で示される化合物として
は、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｆ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００７９】水溶性アクリル系重合体を製造するに際し
ての一般式（IV）−１〜３の化合物の重量割合は特に制
限されるものではないが、用いる化合物全量を１００モ
ル％とした場合、通常一般式（IV）−１の化合物２０〜
４０モル％、（IV）−２の化合物１〜１０モル％、（I
V）−３の化合物５０〜７９モル％の範囲であり、中で
もカルボキシル基又はその塩の基が水溶性アクリル系重
合体固形分１kg中０．４〜１１グラム当量となる様に一
般式（IV）−１の化合物を用いることが望ましい。

【００８０】水溶性アクリル系重合体に代えて、水分散
性アクリル系重合体を用いることもできるが、分散すべ
き硬化性化合物を同一とし、かつ重合体の単量体組成を
も同一とした場合で、かつ孔質の基材へ塗工する場合に
は、基材への浸透性に優れる点で、水溶性アクリル系重
合体を用いることが好ましい。

【００８１】尚、孔質の基材についての定義は後述す
る。本発明に係る硬化性化合物（Ｉ）を水中に乳化分散
せしめる方法については特に限定されるものではない
が、例えば硬化性化合物（Ｉ）が、自己乳化性を持つ場
合には水を撹拌しつつその中に硬化性化合物（Ｉ）を滴
下しても良いし、硬化性化合物（Ｉ）を撹拌しつつその
中に水を滴下しても良い。硬化性化合物（Ｉ）が、疎水
性である場合には、乳化剤（III)又は水溶性高分子（I
V）、あるいは乳化剤（III)及び水溶性高分子（IV）の
両者を、用いる事ができる。後者の場合も分散方法に制
限はなく、一般に自己乳化法、同時乳化法、転相乳化
法、ペースト法、等と呼ばれる乳化方法、及び電気分
散、超音波乳化コロイドミル、ホモジナイザー等の電気
的機械的乳化分散方法、等のいずれも採用する事ができ
る。後者の場合には、転相乳化あるいはペースト法を用
いる事が好ましい。

【００８２】乳化剤（III)及び水溶性高分子物質（IV）
の添加量は硬化性化合物（Ｉ）が水に分散できる量であ
ればよく、組成物が硬化した時の硬化膜の耐水性及び表
面物性が優れる点で乳化剤（III)については、水を除く
硬化性組成物１００重量部中１５重量部以下が好まし
く、水溶性高分子（IV）については、水を除く硬化性組
成物１００重量部中３０重量部以下が好ましい。

【００８３】水溶性アクリル系重合体の製造方法は特に
限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合、塊状重
合、懸濁重合、活性エネルギー線重合のいずれもが採用
でき、その際の反応温度、反応時間は適宜選択できる。

【００８４】本発明に係るカップリング剤（II）は必要
に応じて用いる成分ではあるが、例えば無機酸化物との
密着性をより向上させるうえでは重要な成分である。本
発明に係るカップリング剤（II）は、硬化性化合物
（Ｉ）に溶解した後（Ｉ）とともに乳化分散する事によ
り油相中に、また硬化性化合物（Ｉ）を水中に乳化分散
した後に（II）を添加する事により水相中に、更に、水
溶性高分子（IV）中に共重合する事により、油／水界面
にあるいはこれらを組合わせる事により油／水両相に存
在させることができる。また、カップリング剤（II）の
乳化分散液を事前に調合し、これを添加する事により、
硬化性化合物（Ｉ）の乳化分散液との混合系とする事も
できる。

【００８５】硬化性組成物中の硬化性化合物（Ｉ）の硬
化膜による無機酸化物の力学的強度の向上度合、密着性
の観点から、カップリング剤（II）を油相中に添加する
場合については油相の疎水性が高いこと、水相中に添加
する場合については水相が中性から弱酸性であることが
好ましく、必要に応じてカップリング剤（II）を安定化
させるいわゆる安定剤と呼ばれる物質を共存させても良
い。

【００８６】更に本発明の硬化性組成物には、必要に応
じてカップリング剤（II）の触媒（Ｖ）である例えば
酸、塩基、塩や、有機亜鉛化合物、有機スズ化合物、有
機白金化合物等の有機金属化合物を使用してもよい。

【００８７】この様な触媒（Ｖ）のうちの酸としては、
例えば硬化性化合物（Ｉ）中に結合している酸基や、そ
れらから分解して発生する（メタ）アクリル酸でも良
く、又新たに添加した有機酸又は鉱酸であっても良い。

【００８８】本発明に係る酸成分としては、前記の、分
子中に水酸基を含有する硬化性化合物式g)−i)の水酸基
に、無水コハク酸や無水フタル酸を付加して形成される
化合物や、前記（Ｉ）−８８，（Ｉ）−１２４等の化合
物、

【００８９】

【化３７】

【００９０】CH₂ ＝CHCONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H等の他に以下
の如き具体例が挙げられる。その他には酢酸、炭素数２
〜１８のアルキル基を有する脂肪酸、メタンスルホン
酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルスル
ホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、安息香酸、フタル酸、蟻酸、乳酸、ケイ皮
酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等である。また塩基と
しては各種アミンアンモニア、水酸化リチウム、水酸化
カリウム、水酸過ナトリウム等が塩としては、例えば塩
化アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等が、
有機亜鉛化合物としては、例えば

【００９１】

【化３８】

【００９２】が挙げられる。有機金属化合物の具体的化
合物としては、例えばオクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジ
ブチル錫ジラウレート等が挙げられる。

【００９３】尚、これら具体例によりカップリング剤触
媒（Ｖ）が限定されるものではないことは勿論である。
本発明者らの知見によれば、カップリング剤（II）を用
いる場合には硬化性組成物の保存安定性の観点から、こ
れらカップリング剤触媒（Ｖ）は、カップリング剤（I
I）の存在する相と異なる相又は、乳化分散系に存在し
ている事が好ましい。例えばカップリング剤（II）を硬
化性化合物（Ｉ）に溶解した後共に水中に乳化分散し、
それを油相中に添加するという方法の場合、水溶性のカ
ップリング剤触媒を水相中に添加しておくが好ましく、
逆に硬化性化合物（Ｉ）を水中に乳化分散した後カップ
リング剤（II）を水相中に添加する場合には、あらかじ
め油溶性のカップリング剤触媒を硬化性化合物（Ｉ）中
に溶解しておき、それを油相中に添加する事が好まし
い。更にまた、カップリング剤（II）を油相及び／また
は水相に添加する場合には、カップリング剤触媒（Ｖ）
を水溶性高分子（IV）に担持させておくのも好ましい。

【００９４】その方法としては、例えば水溶性アクリル
系重合体のカルボキシル基にアンモニア等のカップリン
グ剤触媒（Ｖ）を反応させアンモニウム塩の形で触媒を
担持させ、無機酸化物へ硬化性組成物を塗工した後の乾
燥工程に於て加熱して脱離させ、その触媒作用を発揮さ
せる方法等が、上げられる。

【００９５】本発明に係る硬化性組成物中に、無機酸化
物への塗布の均一性の向上を図る上でレベリング剤もし
くは界面活性剤を添加することが好ましい。かかるレベ
リング剤又は界面活性剤としては炭化水素系、シリコー
ン系、フッ素系いずれのものも使用できるが特に油溶性
フッ素系界面活性剤（VI）を添加せしめると、無機酸化
物の機械的強度をより効果的に向上させることが可能で
ある。

【００９６】前記した油溶性フッ素系界面活性剤（VI）
とは、分子中に少なくとも一つ以上の炭素原子数が１〜
２０個のフッ素化脂肪族基を有し、有機溶剤に対し２５
℃にて０．１重量％以上の溶解度をもつ化合物である。

【００９７】前記油溶性フッ素系界面活性剤（VI）の代
表的な具体例として以下の２種類が挙げられる。 （１）フッ素子化脂肪族基が２価の連結基を介して 極
性基と連結されたものであり、これらのより 具体的な
化合物としては、以下の如きものが挙げられる。

【００９８】

【化３９】

【００９９】（２）フッ素化脂肪族基が重合体骨格の側
鎖として 導入されたものであり、この様なフッ素系重
合体のあるものは市販品から求めることができる。例え
ば大日本インキ化学工業株式会社製のフッ素系界面活性
剤メガファックF-177 , F-173,F-172 , F-171 , F-184
、表面改質剤ディフェンサ MCF-300 , MCF-312 ,MCF-3
23、溶剤型撥水撥油剤ディックガード F-320 , F-327等
である。この他、必要な特性レベルに応じて種々の分子
構造をもったフッ素系重合体を合成して使用することが
できる。例えば炭素数が１〜２０個のフッ素化脂肪族基
を含有するフッ素化（メタ）アクリレートと、前記の分
子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能モノ
マーとの共重合体であり、これらのより具体的な例とし
て以下の如きものが挙げられる。

【０１００】

【化４０】

【０１０１】（VI）−６ C_n F_2n+1CH₂CH₂OCOCH＝CH₂
（ｎ：１〜１６の混合物、平均分子量５２０）と平均分
子量約5,000 のメチルメタクリレートマクロマーとのモ
ル比３：１の共重合体（平均分子量40,000) （VI）−７ C₁₀F₂₁CH₂CH₂OH, 分子量5000のポリプロピ
レングリコール、及びトリレンジイソシアネートとのモ
ル比２：１：２のポリウレタン（平均分子量5,900) （VI）−８ C₈F₁₇SO₂N(CH₂CH₂OH)₂ ,ポリエチレングリ
コール及びアジピン酸とのモル比１：３：４のポリエス
テル（平均分子量4,700) 本発明に係る硬化性組成物は、予めカップリング剤処理
されたあるいは未処理の無機酸化物に塗布又は含浸され
た後、活性エネルギー線又は熱を与えることにより重合
硬化され、所望の被覆膜を形成することができる。

【０１０２】本発明における活性エネルギー線として
は、例えばマイクロ波、遠赤外線、赤外線、可視光線、
紫外線、電子線、放射線（β線、γ線）等が挙げられ
る。本発明における硬化性組成物は、硬化性化合物
（Ｉ）として電子線硬化性化合物を用いた場合は、電子
線硬化性組成物となり、紫外線硬化性化合物を用いた場
合には紫外線硬化性組成物となることは言うまでもな
い。

【０１０３】活性エネルギー線として紫外線のような光
を利用する場合には、当業界公知の所謂光重合開始剤を
用いることができる。このような光開始剤(VII）として
は例えば（VII)−１：ベンゾフェノン、（VII)−２：ア
セトフェノン、（VII)−３：ベンゾイン、（VII)−４：
ベンゾインエチルエーテル、（VII)−５：ベンゾインイ
ソブチルエーテル、（VII)−６：ベンジルメチルケター
ル、（VII)−７：アゾビスイソブチロニトリル、（VII)
−８：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
（VII)−９：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン等と、必要に応じてアミン化合
物、又はリン化合物等の光増感剤を添加し、重合をより
迅速化することができる。電子線又は放射線にて重合硬
化させる場合には、特に重合開始剤等の添加は要しな
い。

【０１０４】本発明の硬化性組成物の酸価は特に制限さ
れないが、通常０〜８０中でも０〜４０であることが好
ましい。本発明において酸価とは、組成物１ｇ中に含ま
れる酸を中和し、pH７とするのに必要な水酸化カリウム
のミリグラム数を言う。

【０１０５】本発明に係る無機酸化物は特に限定されな
いが、例えばシリコンカーバイド、セラミックス等の結
晶性無機酸化物やガラスが挙げられる。ガラスとして
は、一般的な酸化物ガラス、非酸化物ガラス等、または
ニューガラスと呼ばれる機能性ガラス等、いわゆるガラ
スと総称される物質を包含し何ら限定されるものではな
いが、ガラスに密着した被膜及び当該被膜によって強化
されたガラスの市場性、実用性等の面から酸化物ガラス
が重要で、その形状もまた何ら限定を受けるものではな
い。が、具体的には粉末、繊維、板、容器、瓶等が挙げ
られる。

【０１０６】冒頭で述べた通り、無機酸化物材料は、固
く、傷つきにくく、高い耐熱性や耐薬品性を持った優れ
た材料であるが、壊れ易いという欠点を持つ。これは、
無機酸化物材料が、典型的なぜい性材料である事に由来
し、製造時の熱処理工程等で生じる材料表面の微小なク
ラックや傷の先端に破壊応力が集中する為に、理論強度
の１／１００〜１／1000の強度で破壊してしまう事によ
るものである。

【０１０７】本発明において、孔質基材（ｆｌａｗａｂ
ｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）とは、この様に目視では確認
できないミクロの微小なクラックや傷（ｆｌａｗ）を有
する基材、又は時間の経過や使用環境により、かかる微
小なクラックや傷を将来的に生ずる基材のことであり、
塗工を行うことによりこの傷（ｆｌａｗ）に硬化性組成
物が浸透し、又は基材表面を保護して行くのである。

【０１０８】勿論孔質基材は目視で確認できるクラック
や傷を更に有しているものも包含される。尚、孔質基材
と単に言う場合、それは無機酸化物に限定されるもので
はない。更に、上記した微小クラックや傷が未だ入って
いない基材に本発明の硬化性組成物を塗布硬化してもよ
いし、既に微小クラックや傷が入った基材でそうしても
よい。

【０１０９】本発明に係る硬化性組成物をガラスに塗布
する方法としては、当業界公知の種々の方法、例えば、
刷毛塗り、アプリケーター、バーコーター、ローラーブ
ラシ、又はロールコーター等による塗布法、エアースプ
レー又はエアーレススプレー塗装機等によるスプレー塗
布法、シャワーコーター又はカーテンフローコーター等
による流し塗り法（フローコート）、浸漬法、そしてス
ピナーコーティング法等を用いることができ、ガラスの
形状又は用途等に応じて適宜使い分けることが望まし
い。

【０１１０】本発明の方法において、例えばガラスの力
学的強度を向上させる場合は、強度向上効果が有効に発
現すればその硬化後の樹脂被膜の厚みは特に制限されな
いが、硬化後の樹脂被膜の厚みが０．５μｍ以上となる
様に硬化性組成物をガラスに塗布して硬化すればよい。
しかしながらアルカリ熱水及び／又は熱水による洗浄後
においても強靭でかつ密着性に優れた硬化被膜を形成
し、初期の力学的強度を維持する目的からは、硬化後の
樹脂被膜の厚みが２〜２００μｍ、中でも２〜３０μｍ
となる様に硬化性組成物を塗布して硬化することが好ま
しい。

【０１１１】また本発明に係る硬化性組成物をガラスに
塗布又は含浸させた場合常温、加熱又は減圧下におい
て、水の乾燥を行う工程を設ける必要がある。また本発
明者等の知見によれば、本発明に係る硬化性組成物はガ
ラスに塗布した後乾燥し直ちに活性エネルギー線で硬化
してもよいが、その前に加熱保持又は活性エネルギー照
射により組成物のガラスとの反応性を活性化すると硬化
後の樹脂のガラスへの密着性が向上すると共に、力学的
強度向上効果が更に向上する。

【０１１２】上記した組成物中の水の乾燥と組成物のガ
ラスとの反応性の活性化を同時に行うこともできる。塗
布した硬化性組成物の活性化は、予め加温されたガラス
の余熱を利用しても良く、また新たに熱風に当てたり、
オーブン中に導入して実施しても良いし、前記した活性
エネルギー線を照射しても良い。

【０１１３】必要に応じて、熱重合硬化防止剤を予じめ
硬化性組成物に添加しておいて、活性化の際に硬化性組
成物中の硬化性化合物の硬化を防止してもよい。熱風を
用いる活性化の場合、熱風の温度としては、硬化性組成
物中の硬化性組成物が熱重合しない温度、例えば４０〜
１２０℃好ましくは５０〜８０℃であり、時間としては
１０秒〜１時間が好ましい。

【０１１４】因みに、活性化工程に次ぐ、活性エネルギ
ー線硬化工程の条件を一定にした場合、６０℃の熱風を
該硬化性組成物に当てる時間（活性化時間）を伸ばして
いくと、活性化時間６０秒までは最終的に得られる樹脂
被覆ガラスの力学的強度が向上していく傾向がある。

【０１１５】活性エネルギー線を用いる活性化において
は、硬化工程で用いるのと異なる活性エネルギー線を使
用することが好ましく、中でも遠赤外線又はマイクロ波
を用いることが特に好ましい。

【０１１６】必要に応じて、活性化工程で、硬化性化合
物（Ｉ）が硬化しない様に活性化工程で用いる活性エネ
ルギー線の失活剤を用いてもよい。因みに、活性化工程
に次ぐ、活性エネルギー線硬化工程の条件を一定にした
場合、表面温度４００℃の遠赤外線照射装置から遠赤外
線を該硬化性組成物に照射して活性化する時間を伸ばし
ていくと、照射時間５秒で、最終的に得られる樹脂被覆
ガラスの力学的強度の最大値が得られ、５秒以上の照射
でもこの結果は変わらない傾向にある。

【０１１７】遠赤外線による活性化においては、遠赤外
線照射装置の照射面の表面温度、被照射体と照射面との
距離、照射時間の３つの要素の関係で条件が変わるの
で、実際の照射を数回行って各々の要素の最適値を決定
することが好ましい。

【０１１８】活性化方法としては、活性化のため時間が
短く生産性に優れ、立体的形状のガラスでも硬化性組成
物の部分的揮散や組成の不均一化が起こりにくい点、ガ
ラス表面の温度が上がりにくく熱履歴によるガラス自体
の劣化も起こりにくい点、更にエネルギー効率が高く、
用いる装置のコンパクト化が可能である等の長所がある
ことから、活性エネルギー線による活性化が好ましい。

【０１１９】発明の硬化性組成物の活性化又は重合硬化
時には、当業界公知の、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カー
ボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧
又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタル
ハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走
査型、カーテン型電子線加速路による電子線鉄フェライ
ト型発生体、セラミックス型発生体による遠赤外線等を
使用することができる。

【０１２０】本発明に係る硬化性組成物は、前記した活
性エネルギー線やその発生装置を用いることにより容易
に硬化させることができる。しかしながら、厚みが１μ
ｍ以下の塗布層の紫外線硬化の場合、重合の効率化の点
で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で紫外線を照射す
ることが好ましい。

【０１２１】活性エネルギー線照射の条件は特に限定さ
れず、硬化性組成物が硬化するのに充分なエネルギー
量、照射時間であればよく、照射時間としては、１秒〜
３０秒が好ましい。

【０１２２】また因に、重合開始剤として熱を利用する
場合、無触媒又はアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、
ナフテン酸コバルト等の重合開始剤の存在下にて重合硬
化せしめることが可能である。

【０１２３】本発明の硬化性組成物には、必要に応じて
上記の重合開始剤等の他に、熱重合禁止剤、合成樹脂、
耐光安定剤、遠赤外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線吸
収剤、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、そして界面
活性剤等の各種添加剤を加えることができる。

【０１２４】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について説明
するが、係かる説明によって本発明が何ら限定されるも
のでないことは勿論である。文中「部」は重量基準であ
るものとする。

【０１２５】表中に記載された「アラビア数字−算用数
字」は明細書本文中に記載された化合物を示すものと
し、その後の（Ａ）はアクリレートを、（Ｍ）はメタク
リレートを示すものとする。 実施例１ 第１表に示す硬化性化合物（Ｉ）に、カップリング剤
（II）及び乳化剤を加え、溶解し、均一溶液とした。こ
の均一溶液にイオン交換水を少しづつ加え、転相乳化
し、安定な乳化分散系を得た。更に、カップリング剤触
媒であるパラトルエンスルホン酸を加え、硬化性組成物
〔１〕を得た。硬化性組成物〔１〕の引火点は測定した
が、検出されなかった。尚、組成物の酸価は０．１３で
あった。

【０１２６】次に、市販の硬質ガラス板（７０×１５０
×２mm、孔質）を、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に
１時間浸漬し、蒸留水で洗浄した後、熱風循環型オーブ
ン中６０℃にて５分間乾燥した。次にガラス板をダイヤ
モンドカッターにてカット挿入（切り溝形成）し、カッ
ト挿入面に、硬化性組成物〔１〕を塗布した。次いで前
記オーブン中６０℃で１分間乾燥し、加熱保持を行った
後、直ちに高圧水銀灯８０Ｗ／cm１灯を使用して３０秒
間紫外線照射し、硬化した。硬化膜厚は３μｍであっ
た。

【０１２７】得られたガラス板サンプル（ｎ＝２０）の
３点曲げ破断試験結果を第１表に示す。３点曲げ破断試
験の条件は以下の通りである。 ３点曲げ破断強度試験 硬化性組成物を塗工したガラス板サンプルを曲げ強度試
験機（島津製作所オートグラフAG-5000C）を使用して、
スパン距離５０mm、ヘッドスピード0.５mm／min にて、
塗工面を２点支持し３点曲げ破断強度を測定した。得ら
れた結果を、硬化性組成物を塗工していない加傷ブラン
クガラス板サンプルに対する相対値として表中に示し
た。

【０１２８】尚、表中の番号は本文中の化合物を示し、
その後に記す記号（Ｍ）はメタクリレート化合物を、記
号（Ａ）はアクリレート化合物を示す。以下、表中試験
の欄の「直後」とは、２５℃、湿度６０％の条件下で調
製した組成物を、「４８時間後」、「１９２時間後」と
は、前記条件下調製から４８時間、１９２時間経過した
組成物を示す。

【０１２９】耐熱水性試験の条件は以下の通りである。 耐熱水性試験 硬化性組成物を塗工硬化したガラス板を８０℃の熱水中
に浸漬し、２Ｈの鉛筆でこすった際、被膜が剥れるまで
の時間（剥離時間）と、塗工硬化したガラス板サンプル
を１時間、８０℃の熱水中に浸漬した後の、３点曲げ強
度試験（ｎ＝２０）の結果を示した。 比較例１ 実施例１のプロルニックF-108 ４部、ノイゲンEA-190D
２部、イオン交換水１０５部をメチルエチルケトン１１
１部に置換した組成物（酸価０）を用いた以外は同様に
試験を行った。

【０１３０】その結果を第１表に示した。 比較例２ 実施例１のプロルニックF-108 ４部、ノイゲンEA-190D
２部、イオン交換水を除いた組成物（酸価０）を用いた
以外は同様に試験を行った。その結果は比較例１の結果
とほとんど変わらなかった。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】実施例２ メタクリル酸１４．２部、アクリル酸８．９部、ステア
リルメタクリレート９．５部、ｎ−ブチルアクリレート
３５．１部、エチルアクリレート１８．８重量部メチル
メタアクリレート１３．５部を共重合し、水溶性アクリ
ル重合体＜１＞を得た。

【０１３３】第２表に示す硬化性化合物（Ｉ）に、カッ
プリング剤触媒であるジブチルチンジラウレートを加
え、上記水溶性アクリル重合体＜１＞を添加し、撹拌し
ながら水を少しづつ加え、転相乳化し、安定な乳化分散
系を得た。更に、カップリング剤（II）を加え、硬化性
組成物〔２〕（酸価２０．２）を得た。

【０１３４】実施例２の硬化性組成物〔２〕を用いて、
前記オーブン中６０℃で１分間乾燥し、加熱保持を行う
操作を、照射面の表面温度が４００℃に調整されたセラ
ミックスタイプコーティング型遠赤外線照射装置〔帝国
ピストンリング（株）製、１照射面13cm×13cm、２００
Ｖ，０．４kW、被照射面の面積の３倍以上になる様に１
照射面の数を調製した。〕を用いて、組成物塗工面との
間隔を１０cmとなる様に調節して、ガラス板（孔質）の
塗工面に向けて、遠赤外線を５秒照射する操作を代えた
以外は実施例１と全く同様にしてガラス板サンプルを得
た。このガラス板サンプルを用いて実施例１と全く同様
の試験を行った。その結果を第２表に示した。 比較例３ 実施例２の水溶性アクリル重合体＜１＞１５部、イオン
交換水１５０部をメチルエチルケトン１６５部に置換し
た組成物（酸価０）を用いた以外は同様に試験を行っ
た。

【０１３５】その結果を第２表に示した。

【０１３６】

【表２】

【０１３７】実施例３ メタクリル酸２２．１部、ステアリルメタクリレート１
４．５部、ブチルアクリレート２１．９部、パーフルオ
ロオクチルエチルアクリレート０．３部、エチルアクリ
レート２４．４部、メチルメタクリレート１７．１部を
共重合し、水溶性アクリル重合体＜２＞を得た。これ
に、３０％アンモニア水溶液を２１部加え、カップリン
グ剤触媒であるアンモニアを担持させた。アンモニアを
担持した水溶性アクリル重合体のpHは、７であった。

【０１３８】第３表に示す硬化性化合物（Ｉ）に、上記
アンモニアを担持した水溶性アクリル重合体＜２＞を加
え、更に、乳化剤を添加し、撹拌しながら水を加え、転
相乳化し、安定な乳化分散系を得た。

【０１３９】最後にカップリング剤（II）を加え、硬化
性組成物〔３〕（酸価１６．７）を得た。実施例２と同
様に塗工試片を作成し、評価した結果を第３表に示し
た。 実施例４ 第４表に示す硬化性化合物（Ｉ）に、カップリング剤
（II）、乳化剤及び実施例２の水溶性アクリル重合体＜
１＞を加え、撹拌し、水を少しづつ加え転相乳化し、安
定な乳化分散系を得た。更にカップリング剤触媒である
パラトルエンスルホン酸を加え、硬化性組成物〔４〕を
得た。

【０１４０】実施例２と全く同様に塗布し、遠赤外線に
より加熱保持した後、電子線（加速電圧３００kV、電流
２５mA、線量率３０Mrad／秒、照射時酸素濃度０．１
％）を、５Mrad照射し硬化し、試片を作成した。

【０１４１】実施例２と全く同様の評価を行った結果
を、第３表に示した。

【０１４２】

【表３】

【０１４３】実施例５ 実施例３に於て例示の硬化性組成物〔３〕を、重量１５
０ｇ、容量３００mlの市販のガラス瓶（孔質）に浸漬塗
布し、実施例１と同様に、塗工瓶試料を作成した。この
様にして、外面に３μｍの硬化膜を形成したサンプル瓶
５０個につき、耐圧強度試験（炭酸飲料用ガラス瓶の耐
内圧試験法ＪＩＳ−Ｓ−２３０２、但し、水注入圧９０
０ＰＳｉで破裂しないものについては、耐圧強度を９０
０ＰＳｉとして計算した。）及び衝撃強度試験（炭酸飲
料用ガラス瓶の機械衝撃試験法ＪＩＳ−Ｓ−２３０３）
を行った。５０個のサンプルの耐圧強度、衝撃強度の最
小値、平均値を第４表に示した。なお、硬化性組成
〔３〕、調製直後と、調製後１９２時間経過したものと
の両者につき、同様に塗工硬化し、比較した。

【０１４４】

【表４】

【０１４５】

【発明の効果】本発明に係る硬化性組成物の特徴の一つ
は、保存安定性に優れ、長時間保存した該組成物を無機
酸化物材料に塗布し硬化しても、調製直後の該組成物を
塗布硬化した際の力学的強度の最大値が得られるという
格別顕著な効果を奏する点にある。しかも、調製直後の
本発明組成物を塗布硬化した無機酸化物、例えばガラス
の力学的強度は、調製直後の従来の組成物を用いて得た
ガラスのそれに比らべて優れている。

【０１４６】本発明に係る硬化性組成物の特徴の二つ目
は、該硬化性組成物が、硬化性化合物を水中に乳化分散
させて成る為に、一般の引火点を有する危険物である塗
工剤を使用する際に必須の、火災や公害の発生防止、作
業環境保全、等に対する配慮、即ち、多大な設備投資と
運転に伴う費用、等を、著しく軽減化させ得る点にあ
る。公知の様にガラスの表面は種々の物質によって迅速
に汚染され、塗工剤の密着性を低減化する傾向があり、
ガラス製品製造工程に直結した形で該硬化性組成物を塗
工硬化せしめる事は、合理的な方法である。

【０１４７】しかしながら一般に無機酸化物製品、例え
ばガラス製品の製造工程は、引火性危険物の取扱に対す
る配慮が全く成されて居らず、従来の引火点を有する塗
工剤を、かかる合理的な方法で使用するには、多大な設
備投資を要し、実質的には実用性を喪失する場合もある
という問題点があった。これに反し本発明の硬化性組成
物は、前記した理由により、かかる合理的な使用方法を
可能成らしめるものであり、同時に、従来無機酸化物製
品、例えばガラス製品製造工程に於て力学的強度保持の
為に実施されていた各種処理を省略化できる利点もあ
る。

【０１４８】本発明に係る硬化性組成物によれば無機酸
化物製品、例えば板、容器、瓶等のガラス製品の力学的
強度が著しく向上することから、ガラス製品の力学的強
度を同等以上に維持しながら、ガラス製品の肉厚を低減
化する事ができる。

【０１４９】従って、原料コストの低減化並びにガラス
製品の軽量化が可能となる。また本発明に係る硬化性組
成物によって無機酸化物、例えばガラスの力学的強度を
高めることにより、従来敬遠されがちであった用途に対
しても、ガラスの用途を拓くことが可能となり、その需
要拡大を持たらすことができる。

【０１５０】また従来よりガラス製品の生産現場では、
力学的強度の点から不良品が発生したが、本発明に係る
ガラスの力学的強度の向上方法を用いれば、これらの製
品の力学的強度を一定水準以上に向上させることができ
るので、ガラス製品の高品質化並びに歩留りの向上とい
った経済面でのメリットを得ることができる。さらにま
た、本発明に係るガラスの力学的強度の向上方法は、力
学的強度の低下したガラスの再生使用も可能ならしめる
ものである。

【０１５１】さらに、本発明に係る硬化性組成物は、水
によって希釈することにより任意に粘度調節ができるこ
とから、複雑な形状のガラス成形体についても塗布する
ことが可能であり、さらに紫外線等の活性エネルギー線
はガラスの形状に拘らず内部まで透過することから、種
々の形態のものを硬化被覆することが可能である。従っ
て本発明に係る硬化性組成物を用いれば、ガラス成形体
の大きさ、ガラスの厚味、そして、膜状、板状、棒状、
球状、中空状、線状、そしてこれらを組み合せたもの
等、その形状を問わず種々のガラス成形体の力学的強度
を向上することが可能である。

【０１５２】また、本発明に係る硬化性組成物には顔料
や染料を導入することが可能であることから、本発明に
係るガラスの力学的強度の向上方法によれば、フリント
ガラスに様々な着色を施すことが可能である。従って、
従来のプロセスでは色を切り替える際に色替え時間にか
なりの間隔を要し、その間の製品のロスも生じていた
が、本発明に係る方法によればこの様な問題を解消する
ことも可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０３Ｃ 17/32 Ａ 7003−4Ｇ Ｃ０８Ｆ 299/02 ＭＲＲ 7442−4Ｊ (72)発明者 橋本 豊 大阪府堺市桃山台４−21−４−208 (72)発明者 亀井 政之 大阪府堺市新金岡町３−４−１−201

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬化性化合物（Ｉ）が水中に乳化分散さ
   れていることを特徴とする無機酸化物強化用硬化性組成
   物。
2. 【請求項２】 硬化性化合物（Ｉ）が、α，β−エチレ
   ン性不飽和化合物である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 硬化性化合物（Ｉ）が、アクリロイル
   基、メタアクリロイル基、フルオロアクリロイル基から
   なる群から選ばれる少なくとも１種のアクリロイル系基
   を分子中に２個以上有する化合物である請求項１記載の
   組成物。
4. 【請求項４】 硬化性化合物（Ｉ）が乳化剤により水中
   に乳化分散されていることを特徴とする無機酸化物強化
   用硬化性組成物。
5. 【請求項５】 硬化性化合物（Ｉ）が水溶性高分子によ
   り水中に乳化分散されていることを特徴とする無機酸化
   物強化用硬化性組成物。
6. 【請求項６】 水溶性高分子が、アクリロイル基、メタ
   アクリロイル基、フルオロアクリロイル基からなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種のアクリロイル系基を分子中
   に有する化合物を必須成分として重合せしめた水溶性重
   合体である請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】 水溶性高分子が、アクリロイル基、メタ
   アクリロイル基、フルオロアクリロイル基からなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種のアクリロイル系基とカルボ
   キシル基とを分子中に有する化合物を必須成分として重
   合せしめた水溶性重合体である請求項５記載の組成物。
8. 【請求項８】 水溶性高分子が、炭素原子数６以上のア
   ルキル基を含有し、かつアクリロイル基、メタアクリロ
   イル基、フルオロアクリロイル基からなる群から選ばれ
   る少なくとも１種のアクリロイル系基を分子中に有する
   化合物を必須成分として重合せしめた水溶性重合体であ
   る請求項５記載の組成物。
9. 【請求項９】 カップリング剤（II）を更に含有する請
   求項１記載の組成物。
10. 【請求項１０】 硬化性化合物（Ｉ）が水中に乳化分散
    されていることを特徴とする孔質基材強化用硬化性組成
    物。
11. 【請求項１１】 硬化性化合物（Ｉ）が炭素原子数６以
    上のアルキル基を含有し、かつアクリロイル基、メタア
    クリロイル基、フルオロアクリロイル基からなる群から
    選ばれる少なくとも１種のアクリロイル系基を分子中に
    有する化合物を必須成分として重合せしめた水溶性重合
    体で水中に乳化分散されていることを特徴とする組成
    物。