KR960001422B1

KR960001422B1 - 유리 용기의 역학적 강도 향상 방법

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Publication number: KR960001422B1
Application number: KR1019880004873A
Authority: KR
Inventors: 유따까 하시모또; 마사노부 유모또; 도시히꼬 우마바; 유따까 까마다; 쓰또무 하쓰바타; 시게오 가와구찌
Original assignee: 다이닛통 잉크 가가꾸고요교 가부시끼가이샤; 가와무라 시게꾸니; 야마무라가라스 가부시끼가이샤; 야마무라 다께시
Priority date: 1987-04-28
Filing date: 1988-04-28
Publication date: 1996-01-27
Also published as: AU1526988A; DE3881752D1; US4891241A; DE3881752T2; AU609124B2; EP0289325B1; EP0289325A1; KR880012493A; US4961976A; CA1333785C

Abstract

내용 없음.

Description

유리 용기의 역학적 강도 향상 방법

본 발명은 유리 용기의 역학적 강도를 증가시키는 방법에 관한 것이다. 좀더 상세히 설명하면 본 발명은 유리제용기를 활성화된 에너지 선을 조사하면 경화되는 피복물질로 피복시킴으로써 유리제용기의 내압강도 및 충격강도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 유리는 그의 투명성, 광택성, 높은 내광성 및 내화하 약품성으로 인하여 식품 및 약물을 보관하기 위한 용기 예를들어 병이나 컵, 장식품 및 과학실험기구 등의 많은 분야에서 사용되어 왔다. 그러나, 본질적으로 유리는 플라스틱류보다 무거우며, 열등한 유연성과 충격강도를 갖는다. 유리는 금속에 비하여 부서지기 쉽고 충격강도가 낮다고 하는 역학적 결함을 갖는다. 유리병은 외부 충격에 의하여 또는 가압하에 충진된 액체의 내압에 의하여 파괴되기 쉬우며, 그 파괴된 유리 파편은 비산하여 부상을 야기 시킬수 있다. 그러므로 이의 실용성은 플라스틱제 용기나 금속제 용기에 비하여 제한을 받아 왔다.

따라서, 유리의 축격강도를 증가시키거나 병과 같은 유리제품에 보호성 수지 피복을 형성시키거나 보호성 지지제를 부착시킴으로써 파괴시 그의 비산을 방지함으로써 유리에 부가가치를 부여하기 위한 방법이 제안되어 왔다.

예를들어 하기와 같은 선행기술들이 현재까지 제안되어 왔다.

(1) 병과 같은 유리제품의 외부표면에 광경화성 수지를 피복 시킴으로써 파괴시 유리파편의 비산을 방지하고 유리의 찰상을 방지하는 방법(예 : 일본국 특허 공개 제102711/1974호 및 제 140267/1984호 및 GB 2073050)

(2) 유리의 표면을 접착성이 뛰어난 합성수지로 피복시킴으로써 충격강도를 증가시키고 유리의 비산을 방지하는 방법(예 : 미합중국 특허 제 3,823,032호 및 일본국 특허 공개 제 191036/1985호).

(3) 광경화성 수지 조성물로 적충 유리 구조를 형성시킴으로써 충격강도를 증가시키고 유리의 비산을 방지하는 방법(예 : 일본국 특허 공개 제 223257/1984호 및 제 7352/1986호).

이들 방법은 유리 표면상에 피복을 형성시키고 이에 의해 찰상을 방지함으로써 유리 파편의 비산을 방지하는데는 효과가 있으나, 이는 단지 충격력을 완화하고 유리의 역학적 강도의 저하를 방지하는 역할을 하는데 불과하다. 이러한 방법들은 병과 같은 유리제품의 내압강도와 충격강도를 증가시키지는 못한다. 위와 같은 방법에 따를 경우, 내압강도와 충격강도를 유지하면서 유리의 두께를 감소시켜 유리병의 중량을 줄이는 것이 불가능하다.

따라서, 수지의 피복에 의하여 유리병의 내압강도와 충격강도를 증가시키고 유리병의 두께와 중량을 역학적 강도의 저하없이 감소시킬 수 있는 방법은 지금까지는 제안되어 있지 않다.

본 발명자들은 위와 같은 선행기술의 문제점을 해소시키기 위하여 광범위한 연구를 수행하였으며, 그 결과로서 특정한 피복물질을 실한 커플링제로 처리한 유리제용기에 도포 시키거나 실란 커플링제와 혼합한 피복물질을 유리제용기에 도포시키고 이어서 피복에 활성화된 에너지 선을 조사시킬 경우, 접착력이 뛰어난 피복 필름이 형성되며, 이 피복 필름은 미크론 치수의 두께를 갖는 경우에도 유리제용기의 내압강도와 충격강도를 동시에 현저히 증가시킬 수 있음을 알게 되었다.

그러므로, 본 발명에 따라서, (1) 유리제용기의 표면을 실란 커플링제로 처리하고, 이어서 분자에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 하나 이상의 반응성 화합물을 함유하는 피복물질을 유리제용기에 도포시킨 다음, 피복된 용기에 활성화된 에너지 선을 조사하여 피복을 경화시키는 것으로 이루어지거나 : (2) 실란 커플링제를 함유하는 피복물질을 유리제용기에 도포시키고, 이어서 이 피복된 용기에 활성화된 에너지 선을 조사하여 피복을 경화시키는 것으로 이루어진, 유리제용기의 내압강도와 충격강도를 증가시키는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에는 2가지의 태양(1)과 (2)가 있다.

태양(1)에서의 실란 커플링제 처리는 직접적으로, 또는 증류수 또는 탈이온수와 같은 정제수 또는 유기용매중의 용액의 형태로 유리제용기에 피복 시킴으로써 수행하는 것이 보통이다.

후자의 방법에 있어서, 실란 커플링제의 용액중 농도는 0.01 중량 %이상일 수 있다. 위와같은 용액은 이를 실온에서 5분이상 교반시킨 후에 사용하는 것이 바람직하다.

여기서는 용매를 사용하여 후술되는 피복물질의 점도 및 혼화성 그리고 피복 필름의 두께를 조절하는데, 이것은 사용된 실란 커플링제를 용해 시킬 수 있는 모든 용매일 수 있고, 정제수에 용해시키는 것이 바람직하다.

후자의 방법에 따라서 유리제 용기를 실란 커플링제 용액으로 처리하는데 있어서는 용액의 pH를 조절하는 것이 바람직하다. 유리에 피복되는 수지에 양호한 접착력을 부여하고 또한 유리병의 내압 강도 및 충격강도를 증가시키기 위해서는 pH를 3∼6의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.

실란 커플링제 용액의 양은 유리 용기의 표면적 m²당 1mg 이상, 바람직하게는 1∼100mg일 수 있다.

태양(2)에 있어서는 실란 커플링제를 분자에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 반응성 화합물과 혼합하여 피복물질을 제조하고 제조된 피복물질을 유리제용기에 도포시킨다. 실란 커플링제의 피복물질중 함량은 강도 및 경제성의 견지에서 0.01∼30 중량 %, 바람직하게는 0.01∼10중량 %이다.

본 발명자들은 태양(2)에 따라서 실란 커플링제를 함유하는 피복물질을 유리제용기에 도포시키고 피복된 요이에 활성화된 에너지 선을 조사하여 수득된 제품은 그 내압 강도 및 충격강도가 증가되었음을 확인하였다. 유리제용기가 가혹한 조건, 예를 들어 열수 및/또는 고온 알칼리성수에 노출되는 조건하에서 사용되는 경우, 유리의 접착력과 유리제용기의 내압강도 및 충격강도를 증가시키기 위해서는 피복물질 0.01∼100 의 산가를 갖는 것이 바람직 하다.

본 명세서에서 사용된 "산가" 라는 용어는 1g의 피복물질중에 함유된 산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨이 mg 수를 의미한다.

태양(1) 및 (2)에서 피복 재료의 pH 또는 산가를 조절하기 위해서 모든 가용한 산, 염기 , 완충액 등을 사용할수 있다. 이러한 성분의 예로는 후술하려는 반응성 화합물(Ⅱ)에 결합된 산가 또는 후술하려는 희석용 단량체(Ⅲ)또는 이것으로부터 분해에 의해 생성된 (메트) 아크릴산을 들 수 있으며, 새로이 첨가된 유기산 또는 무기산을 들 수 있다.

적당한 산의 예로는, 분자에 히드록실기를 함유하는 후술되는 반응성 화학물의 히드록실기에 숙신산무수물 또는 프탈산 무수물을 가하여 수득되는 생성물( 예 : (Ⅱ)∼(g) 내지 (j), 후술되는 화합물(Ⅲ-1) 또는 (Ⅲ) -37, 식

의 화합물, 식 CH₂= CHCONHC(CO₃)₂CH₂SO₃H의 화합물, 아세트산, 탄소수 2∼18의 알킬기를 함유하는 지방산, 탄소수 2∼18의 알킬기를 함유하는 알킬술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, P-톨루엔술폰산, 벤조산, 프탈산, 포름산, 락트산, 신남산, 염산, 황산, 질산 및 과염소산 등이 포함된다.

적당한 염기의 예로는 아민, 수산화리튬, 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 들 수 있다.

본 발명에서 실란 커플링제와 피복물질을 유리제용기에 도포시키는 것은 당업계에서 공지되어 있는 다양한 방법, 예를 들어 솔, 도포기, 봉 피복기, 롤러브러쉬 또는 롤 피복기에 의한 피복, 에어스프레이 또는 무공기스프레이 피복기에 의한 분무피복, 샤우어피복기 또는 커튼 플로 피복기에 의한 유동피복, 침지 및 스핀너 피복 등에 의하여 수행할 수 있다. 이들 방법은 유리제용기의 형상 및 용도에 따라서 바람직하게 선택한다.

실란 커플링제와 피복물질을 용매중 용액으로서 유리제용기에 피복 또는 함침시키는 경우, 실온 또는 감압하에서 또는 가열에 의하여 용매를 건조시키는 단계를 제공하는 것이 필요하다.

본 발명자들은 용매의 존재 여하에 관계 없이, 실란 커플링제 및/또는 피복물질을 피복 시킨 후의 가열은 경화된 수지 피복의 유리에 대한 접착력, 및 역학적 강도 예를들어 내압강도 및 충격강도를 더욱 증가시킴을 알았다. 피복된 실란 커플링제 및/또는 피복물질의 가열은 고온의 공기를 가하거나 피복된 용기를 오븐내에 도입시키거나 바아화염을 사용하거나 마이크로웨이브를 사용하여 사전에 가열한 유리용기의 잔여열을 활용하여 수행할 수 있다. 가열온도는 40∼120℃이고 가열시간은 10초 1시간인 것이 바람직하다. 피복물질로부터 가열에 의하여 용매를 제거하는 경우, 단량체의 열중합을 방지하기 위해서는 50∼80℃에서 10초∼1시간동안 가연하는 것이 바람직하다.

유리제용기의 표면에 도포된 피복물질은 멸균램프, 자외선 방출 형광램프, 탄소아아크, 제논램프, 복사용 고압수은램프, 중압 또는 고압수온램프 등의 광원으로부터 나오는 자외선, 또는 주사식 또는 커튼식 전자빔 가소기로부터 나오는 전자빔을 사용하여 활성화된 에너지 선을 조사함으로써 중합 및 경화시킨다. 두께 1㎛ 이하의 피복층의 자외선 경화는 종합반응을 효과적으로 수행하기 위해서는 질소 가스와 같은 불활성 가스의 대기중에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 의하여 유리제용기의 역학적 강도를 증가시키는 효과를 산출하기 위해서는 실란 커플링제 피복을 포함하여 경화수지 피복의 두께가 0.5㎛이상인 것이 바람직하다. 고온 알칼리성수 및/ 또는 열수로 세척한 후에도 경화된 피복을 강고히 하고 탁월한 첩착력을 보존케하 초기 역학적 강도를 보유하도록 하기 위해서는 실란 커플링제 피복을 포함하여 경화수지 피복의 두께가 2∼200㎛, 특히 2∼30㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 실란 커플링제(Ⅰ)은 분자에 2개 이상의 상이한 반응성 기를 갖는 유기 실리콘 단량체이다. 반응성 기중 하나는 메톡시, 에톡시 또는 실란올기와 같이 유리와 반응할 수 있는 기이고, 다른 반응성 기는 비닐, 메타크릴로일, 아크릴로일, 에폭시, 아미노 또는 메트캅토기와 같이 (메트)아크릴기와 반응할 수 있는 기이다.

실란 커플링제(Ⅰ)의 구체적인 예로는 다음과 같은 것을 들수 있다.

(Ⅰ) - 1 : CH₂=CHSiCl₃

(Ⅰ) - 2 : CH₂=CHSi(OCH₃)₃

(Ⅰ) - 3 : CH₂=CHSi(OC₂H₅)₃

(Ⅰ) - 4 :

(Ⅰ) - 5 : CH₂=CHSi(OCH₂CH₂OCH₃)₃

(Ⅰ) - 6 :

(Ⅰ) - 7 : H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

(Ⅰ) - 8 : H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃

(Ⅰ) - 9 : CH₂=CHCH₂NHC₂H₄NHC₂H₆Si(OCH₃)₃

(Ⅰ) - 10 : CH₂=CHCH₂NHC₃H₆Si(OCH₃)₃

(Ⅰ) - 11 :

(Ⅰ) - 12 :

(Ⅰ) - 13 :

(Ⅰ) - 14 :

(Ⅰ) - 15 : CH₂=CHCOOC₃H₆Si(OCH₃)₃

(Ⅰ) - 16 :

(Ⅰ) - 17 :

(Ⅰ) - 18 :

(Ⅰ) - 19 :

(Ⅰ) - 20 :

(Ⅰ) - 21 : C1CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₂

(Ⅰ) - 22 : HSCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

알콕시기의 일부 또는 전체를 실란올기로 바꾸기 위한 당분야의 공지된 방법에 의해서 위와 같은 화합물을 가수분해함으로써 스득된 화합물을 본 발명에서 실란 커플링제로서 사용할 수도 있다.

불포화된 이중결합을 갖고 있는 것이 바람직하다. (Ⅰ)-13 내지 (Ⅰ)-16에서 나타낸 바와 같이 (메트)아크릴로일기를 갖고 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 실란 커플링제는 위와 같은 구체적인 예로 제한되지는 않는다는 것을 알아야만 한다.

본 발명에 따른 반응성 화합물 (Ⅱ)는 활성화 에너지선의 조사에 의해서 수득된 경화수지의 강도를 중진시키기 위해서는 필수적이다. 이것은 분자내에 2개이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 당 분야에 공지된 모든 화합물들일 수 있다.

본 발명에 사용하는 피복물질 중의 반응성 물질(Ⅱ)의 비율은 태양 (1) 및 (2)에서 광개시제를 제외하고 100%일 수 있지만, 통상적으로는 5내지 95%이다. 피복의 경화성 및 경화수지 피복의 강도의 견지에서는 10 내지 90%가 바람직하다.

반응성 화합물(Ⅱ)의 예로는 당 분야에서 통상적으로 다작용성 (메트)아크릴레이트라 칭하는 화합물과, 예비중합체, 기본수지, 올리고머 및 아크릴계올리고머라 칭하는 화합물을 들수 있다. 그의 구체적인 예로는 다음과 같은 것을 들수 있다.

(Ⅱ)-(ⅰ) : 2개 이상의 (메틸)아크릴산이 다가 알코올에 결합되어 생성된 다가(메트) 아크릴레이트.

(Ⅱ)-(ⅱ) : 다가알코올과 다염기산과의 반응에 의해서 수득된 폴리에스테르 폴리올에 2개 이상의 (메트)아크릴산이 결합되어 생성된 폴리에스테르 아크릴레이트.

(ⅰ) 및 (ⅱ)에서 다가 알코올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올 프료판, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 비스페놀 A 및

를 들수 있다.

에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드와 상기 화합물의 첨가-반응에 의해서 생성된 에틸렌옥시드-개질된 다가 알코올 및 프로필렌옥시드-개질된 다가 알코올도 본 명세서에서 언급한 다가 알코올에 포함된다. 다염기산의 예로는 프랄산, 아디프산, 말레산, 트리델리트산, 이타콘산, 숙신산, 테페르탈산 및 알케닐숙신산을 들수 있다.

(Ⅱ) - (ⅲ) : 작용기인 (메트)아크릴로일기를 생성시키기 위해서 에폭시 수지의 에폭시를 (메트)아크릴산에 의하여 에스테르화 함으로써 수득된 에폭시-개질된 (메트)아크릴레이트.

에폭시 수지의 예로는 비스페놀 A-에피클로로히드린형, 페놀 노블락-에피클로로히드린형 및 다가 알코올-에피클로로 히드린형 지환족 수지를 들수 있다.

(Ⅱ) - (ⅳ) : 다가 이소시아네이트기를 히드록실기-함유(메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 수득된 폴리우레탄 아크릴레이트.

상기 폴리이소시아네이트 화합물은 분자의 중심부에 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리우레탄이 존재하고, 양 말단에 이소시아네이트기가 존재하는 구조를 갖는 것일 수 있다.

(Ⅱ) - (ⅴ) : 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 멜라민 (메트)이크릴레이트, 알키드 (메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트 (메트)아크릴레이트 및 실리콘 (메트)아크릴레이트.

유리제용기의 충격강도 및 내압강도를 효과적으로 증진시키기 위하여 분자내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고 있는 반응성 화합물(Ⅱ)로서는 하기 구조식의 반응성 화합물들이 바람직하다.

하기 구조식(a)로 표시되는 화합물.

〔식중, R은 H, F 또는 CH₃을 표시하며, n 및 m은 2 ≤n+m≤10을 만족시키는 정수이며 동일할 수도 다를 수도 있고, X는 H 또는 F이다.〕

하기일반식 (b)로 표시되는 화합물.

〔식중 R 및 ℓ은 상기한 바와 같다.〕

하기 구조식 (c)로 표시되는 화합물.

〔식중, A는 -O-(CH₂CH₂O)_K-OCH₂CH₂CH₂CH₂O-,

또는

이고, i, j 및 k는 1내지 10의 정수이고, R은 상기한 바와 같다.〕

하기 구조식 (d)로 표시되는 화합물.

〔식중, R 및 i는 상기한 바와 같다.〕

하기 구조식 (e)로 표시되는 화합물.

〔식중, R 및 i는 상기한 바와 같다〕

하기 구조식 (f)로 표시되는 화합물.

〔식중, R 및 i는 상기한 바와 같다〕

하기 일반식 (g)로 표시되는 화합물.

〔식중, R은 상기한 바와 같다〕

하기 일반식 (h)로 표시되는 화합물.

〔식중, D¹내지 D³는 수소원자 또는 (메트)아크릴로일기이며, D¹내지 D³의 2개 이상은 (메트)아트릴로일기이다.〕

하기 일반식 (i)로 표시되는 화합물.

〔식중, R은 상기한 바와 같고, P는 2내지 5의 정수이고, R₁는 지방족기 및 방향족기로부터 선택된 기이다.〕

하기 일반식(j)로 표시되는 화합물.

〔식중, R, P 및 R₁는 상기한 바와 같다〕

본 발명에 따라서 사용되는 분자내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고 있는 반응성 화합물중에 구조식(a) 내지 (i)의 화합물의 적합한 비율은 통상적으로 5내지 100%이며, 상세하게는 5내지 95%이다. 내열수성을 높게 하고 경화수지의 유리에 대한 접착성을 중진시키기 위해서는 5내지 50%가 바람직하다.

반응성 화합물(Ⅱ)의 좀더 구체적인 예를 하기에 나타낸다.

(Ⅱ) - 1 : 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트.

(Ⅱ) - 2 : 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트.

(Ⅱ) - 3 : 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트.

(Ⅱ) - 4 : 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트(수평균 분자량 150∼1000).

(Ⅱ) - 5 : 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트.

(Ⅱ) - 6 : 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트.

(Ⅱ) - 7 : 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트.

(Ⅱ) - 8 : 폴리프로필틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트. (수평균 분자량 250∼1000).

(Ⅱ) - 9 : 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트.

(Ⅱ) - 10 : 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트.

(Ⅱ) - 11 : 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트.

(Ⅱ) - 12 : 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트.

(Ⅱ) - 13 : 히드록시피발레이트 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트.

(Ⅱ) - 14 :

(Ⅱ) - 15 :

(Ⅱ) - 16 : 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트.

(Ⅱ) - 17 : 트리에틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트.

(Ⅱ) - 18 : 펜타에트리 리톨 트리(메트)아크릴레이트.

(Ⅱ) - 19 : 디펜타에리트 리톨 헥사(메트)아크릴레이트.

(Ⅱ) - 20 : 펜타에리트 리톨 테트라(메트)아크릴레이트.

(Ⅱ) - 21 : 트리메틸올 프로판 디(메트)아크릴레이트.

(Ⅱ) - 22 : 디펜타에리트 리톨 모노 히드록시펜타(메트)아크릴레이트.

(Ⅱ) - 23 : 폴리프로필렌글리콜 - 개질된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트

(Ⅱ) - 24 : 폴리에틸렌그리콜 - 개질된 비스페놀 A 디 아크릴레이트.

(Ⅱ) - 25 : 폴리프로필렌글리콜 -개질된 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트.

(Ⅱ) - 26 : 폴리에틸렌글리콜-개질된 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트.

(Ⅱ) - 27 : 디펜타 에리트 리톨 헥사아크릴레이트.

(Ⅱ) - 28 : 트리스(2-아크릴옥시) 이소시아누레이트.

(Ⅱ) - 29 :

(Ⅱ) - 30 :

(Ⅱ) - 31 :

(n 및 x는 1 내지 10의 정수이며, R은 H 또는 -CH₃이다)

(Ⅱ) - 32 : 폴리에틸렌 글리콜 400 디(메트)아크릴레이트.

(Ⅱ) - 33 : 1, 3-비스(3'-아크릴옥시에톡시 -2'-히드록 시프로필)5, 5-디메탈히드안토인

(Ⅱ) - 34 :

(Ⅱ) - 35 : (CH₂=C(R)COOCH₂CH₂O)₂-P=O(R is H or -CH₃)

(Ⅱ) - 36 :

(Ⅱ) - 37 :

(Ⅱ) - 38 :

(Ⅱ) - 39 :

(Ⅱ) - 40 :

(Ⅱ) - 41 :

(Ⅱ) - 42 :

(Ⅱ) - 43 :

(Ⅱ) - 44 :

(Ⅱ) - 45 :

(Ⅱ) - 46 :

(Ⅱ) - 47 :

(Ⅱ) - 48 :

(Ⅱ) - 49 :

(Ⅱ) - 50 :

(Ⅱ) - 51 :

(Ⅱ) - 52 :

(Ⅱ) - 53 :

(Ⅱ) - 54 :

(Ⅱ) - 55 :

(Ⅱ) - 56 :

(Ⅱ) - 57 :

(Ⅱ) - 58 :

(Ⅱ) - 59 :

(Ⅱ) - 60 :

(Ⅱ) - 61 :

(Ⅱ) - 62 :

(Ⅱ) - 63 :

(Ⅱ) - 64 :

(Ⅱ) - 65 : 디펜타에리트 리톨 디아크릴레이트

(Ⅱ) - 66 : 디펜타에리트 리톨 트리아크릴레이트

(Ⅱ) - 67 : 디펜타에리트 리톨 테트라아크릴레이트

(Ⅱ) - 68 : 디펜타에리트 리톨 펜타아크릴레이트

(Ⅱ) - 69 :

(Ⅱ) - 70 :

(Ⅱ) - 71 :

(Ⅱ) - 72 :

(Ⅱ) - 73 :

(Ⅱ) - 74 :

(Ⅱ) - 75 :

(q는 1 내지 10의 정수이다)

(Ⅱ) - 76 :

(q는 1내지 10의 정수이다)

(Ⅱ) - 77 :

(Ⅱ) - 78 :

(Ⅱ) - 79 :

(q는 2 내지 9의 정수이다)

(Ⅱ) - 80 :

(Ⅱ) - 81 :

(Ⅱ) - 82 :

(Ⅱ) - 83 :

(Ⅱ) - 84 :

(Ⅱ) - 85 :

(Ⅱ) - 86 :

(Ⅱ) - 87 :

(R은 H, F 또는 CH₃이다)

(Ⅱ)-69 내지 (Ⅱ)-87에 나타낸 특정예로는 알파-부가물인 모든 에폭시-개질된 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 베타-부가물 역시 본 발명에 사용되는 반응성 화합물 (Ⅱ)-(ⅲ)에 포함되며, 이들 구체적인 예는 본 발명에 상용할 수 있는 반응성 화합물(Ⅱ)-(ⅲ)를 한정하는 것이 아님을 알아야 한다.

본 발명에 사용되는 피복물질은 경화후 경화의 정도 및 수지 조성물의 반응성과 점도를 조절하기 위하여 당 분야에서 통상적으로 희석 단량체라 칭하는 화합물(Ⅲ)를 더 함유할 수 있는데, 이 희석 단량체는 분자내에 1개의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 일작용성 단량체이다. 그의 구체적인 예로는 하기의 것들을 들수 있다.

(Ⅲ) - 1 : (메트)아크릴산

(Ⅲ) - 2 : 알킬(C₁∼C₁₈) (메트)아크릴레이트

(Ⅲ) - 3 : 페톡시에틸 (메트)아크릴레이트

(Ⅲ) - 4 : 에톡시에틸 (메트)아크릴이트

(Ⅲ) - 5 : 메톡시에틸 (메트)아크릴이트

(Ⅲ) - 6 : 부톡시에틸 (메트)아크릴이트

(Ⅲ) - 7 : N, N- 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴이트

(Ⅲ) - 8 : N, N- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴이트

(Ⅲ) - 9 : 글리스딜 (메트)아크릴이트

(Ⅲ) - 10 : 알릴 (메트)아크릴이트

(Ⅲ) - 11 : 2-히드록시에틸 (메트)아크릴이트

(Ⅲ) - 12 : 2-히드록시프로틸 (메트)아크릴이트

(Ⅲ) - 13 : 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴이트

(Ⅲ) - 14 : 2-에톡시에톡시에틸 (메트)아크릴이트

(Ⅲ) - 15 : 벤질 (메트)아크릴이트

(Ⅲ) - 16 : 시클로헥실 (메트)아크릴이트

(Ⅲ) - 17 : 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트

(Ⅲ) - 18 : 디시클로펜테옥시에틸 (메트)아크릴레이트

(Ⅲ) - 19 : 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트

(Ⅲ) - 20 : 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트

(Ⅲ) - 21 : 디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트

(Ⅲ) - 22 : 디시클로펜타디엔에톡시 (메트)아크릴레이트

(Ⅲ) - 23 : p-벤질페녹시에틸 (메트)아크릴레이트

(Ⅲ) - 24 : 1, 6 -헥산디올 모노 (메트)아크릴레이트

(Ⅲ) - 25 : 네오펜틸 글리콜 모노 (메트)아크릴레이트

(Ⅲ) - 26 : 글리세린 모노 (메트)아크릴레이트

(Ⅲ) - 27 : 트리메틸올프로판 (메트)아크릴레이트

(Ⅲ) - 28 : 펜타에리트 리톨 모노 (메트)아크릴레이트

(Ⅲ) - 29 : 2-히드록시 -3-페닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트

(Ⅲ) - 30 : 2-히드록시 -3-옥틸옥시프로필 (메트)아크릴레이트

(Ⅲ) - 31 : 디에틸렌 글리콜 모노 (메트)아크릴레이트

(Ⅲ) - 32 : 폴리에틸렌 글리콜 (400)모노 (메트)아크릴레이트

(Ⅲ) - 33 : 2 - (퍼플루오로옥틸)에틸 (메트)아크릴레이트

(Ⅲ) - 34 : 이소보르닐 (메트)아크릴레이트

(Ⅲ) - 35 : 디시클로펜틸 (메트)아크릴레이트

(Ⅲ) - 36 : 페닐 (메트)아크릴레이트

(Ⅲ) - 37 :

바람직하게는 유리제용기상의 피복의 균일성을 증진 시키기 위해서 본 발명에 사용되는 피복물질에 균전제 또는 표면 활성제를 첨가한다. 균전제 또는 표면 활성제는 탄화수소, 화합물, 실리콘 화합물 및 불소 화합물일 수 있다. 유용성 불소-함유 표면활성제(IV)를 사용함으로써 유리제 용기의 충격강도 및 내압강도를 효과적으로 증가시킬 수 있다.

유용성 불소-함유 표면활성제(IV)는 분자내에 1개 이상의 C₁∼C₂₀의 불소화된 지방족기를 함유하여 25℃, 유기용매중에서의 용해도가 0.1 중량% 이상인 화합물을 의미한다. 본 명세서에 설명된 유기용매는 후술되는 피복된 필름의 두께 및 피복물질의 점도와 피복적성을 조절하기 위해서 사용되는 것일수 있다.

유용성 불소-함유 표면활성제(IV)는 하기의 2가지 대표적인 형태의 것일 수 있다.

(1) 불소화된 지방족기가 이가의 연결기를 통해서 극성기에 연결된 표면활성제, 그 구체적인 예는 하기와 같다.

(Ⅳ) - 1 :

(Ⅳ) - 2 :

(Ⅳ) - 3 : C₈F₁₇CH₂CH₂O(CHCHO)₁₅H

(Ⅳ) - 4 : C₈F₁₇CH₂CH₂SCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₀H

(2) 중합체골격의 측쇄로서 불소화된 지방족기가 보합된 계면활성제, 상기 불소중합체의 일부는 예를 들어 다이니폰 잉크엔드케미칼즈사(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)에서 상품명 MEGAFAC F-177, F-171 및 F-184(불소-함유 표면활성제) 그리고 DEFENSA MCF-321 및 MCF-323(표면-개질제) 그리고 DICGUARD F-320 및 F-327(용매-형 볼수제 및 발유제)으로 제조 시판되고 있다. 다양한 분자구조를 갖는 불소-함유 중합체는 합성할 수 있으며 필요한 성질에 따라서 예를 들어, C₁∼C₂₀불소화된 지방족기를 함유하는 불소화된 (메트)아크릴레이트와 분자에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 전술한 1작용성 단량체의 공중합체를 사용할수 있다. 보다 구체적인 그의 예는 다음과 같다.

(Ⅳ) - 5 : 몰비 1:5의

와 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 평균 분자량이 30,000인 공중합체.

(Ⅳ) - 6 : 몰비 3:1의 C_nF_2n+1CH₂CH₂OCOCH=CH₂(n이 1내지 16인 화합물의 혼합물 : 평균 분자량 520)과 평균 분자량이 약 5,000인 메틸 메트 아크릴레이트 마크로머로부터 유도된 평균 분자량이 40,000인 공중합체.

(Ⅳ) - 7 : 몰비 2:1:2의 C₁₀F₂₁CH₂CH₂OH, 분자량 5,000의 폴리프로필렌글리콜 및 톨릴렌 디이소시아네이트로부터 유도된 평균 분자량이 5,900인 폴리우레탄.

(Ⅳ) - 8 : 몰비 1:3:4의 C₈F₁₇SO₂N(CH₂CH₂OH)₂폴리에틸렌글리콜 및 아디프산으로부터 유도된 평균 분자량이 4,700인 폴리에스테르.

실리칸 커플링제로 예비-처리하거나 처리하지 않은 유리 용기 또는 다른 기재등의 유리 제품에 본 발명에 따라서 피복물질을 피복시키거나 함침시키고, 이어서 광선, 전자비임, 방사선에너지, 및 열을 가하여 중합 및 경화시켜서 소망하는 피복필름을 제조한다. 자외선과 같은 광선을 중합 반응의 개시를 위한 에너지로서 사용하는 경우, 당 분야에서 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 광중합 개시제(Ⅴ)의 예는 하기와 같다.

(Ⅴ) - 1 : 벤조페논

(Ⅴ) - 2 : 아세토 페논

(Ⅴ) - 3 : 벤조인

(Ⅴ) - 4 : 벤조인 에틸 에테르

(Ⅴ) - 5 : 벤조인 이소부틸 에테르

(Ⅴ) - 6 : 벤질 메틸 케탈

(Ⅴ) - 7 : 아조비스 이소부티로니트릴

(Ⅴ) - 8 : 1-히드록시 시클로헥실페닐케톤

(Ⅴ) - 9 : 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온

필요하다면, 중합은 아민 화합물 또는 인 화합물과 같은 광증감제를 첨가함으로써 촉진시킬수 있다.

중합 및 경화를 전자비임 또는 방사선에 의하여 수행하는 경우, 중합개시제의 첨가는 특별히 필요치 않다.

열을 중합 개시제로서 사용하는 경우, 중합 및 경화는 촉매의 사용없이 아조비스이소부터로 니트릴, 벤조일과 산화물, 및 메틸 에틸 케톤, 과산화물/코발트, 나프테네이트와 같은 중합 개시제의 존재하에서 수행할 수 있다.

용매를 혼입시킴으로써 피복물질의 점도와 피복적성 그리고 본 발명에 사용되는 실란 커플링제 그리고 피복 필름의 두께를 조절할 수 있다.

이 용매는 피복물질의 중합도 및 실란 커플링제에 의한 처리에 악영향을 미치지 않는 모든 용매일 수 있으나, 저-비점 용매가 취급성의 견지에서 바람직하다. 이것의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸케톤, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, n-헥산, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로에탄, 사염화 탄소 및 1-플루오로-1-디클로로-2-디플루오로-2-클로로에탄올을 들 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명 방법의 태양(Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 예시한다.

이들 실시예에서 모든 부는 중량기준이다.

[실시예 1∼30 및 비교예 1∼4]

시판되는 경질 유리판(70×150×2mm)을 5%의 수산화나트륨 수용액에 1시간 동안 침지시킨후 증류수로 세척하고, 이어서 60℃의 오븐중에서 5분 동안 건조 시킨다. 이어서 유리판을 다이아몬드 절단기로 절단하고, 태양(Ⅰ)에 따른 실시예에서 유리판을 하기 실란 커플링제로 처리한다. 메틸 에틸 케톤으로 농도가 40%로 조절된 활성 성분-함유 피복물질을 제3호 바아 피복기에 의하여 유리판상에 피복시키고, 60℃의 오븐내에서 1분 동안 건조 시킨다. 이 건조된 유리판에 1개의 고압 수은램프(80W/cm)를 사용하여 30초 동안 자외선을 조사하여 피복을 경화시킨다. 경화된 필름은 3㎛의 두께를 갖는다.

최종적으로 수득된 유리판은 후술되는 조건하에서 3점 굴곡 파단 강도 및 열수 내성을 조사하며, 그 결과는 표 1에 요약한다.

[실란 커플링제에 의한 처리]

(a) 실란 커플링제의 0.5% 물/이소프로판올(1/2중량)용액 또는 (b) 실란 커플링제의 0.5% 물/이소프로판올(1/2중량)용액 각각을 아세트산으로 pH4.5으로 조절하고, 이어서 실온에서 15분 동안 교반시킨다. 절단 성형한 유리판을 상기용액에 침지 시킨후, 60℃에서 2분간 건조시켜 유리판을 실란 커플링제로 처리한다. 실란 커플링제의 피복 두께는 3mg/㎡이다. 표시 (a) 및 (b)는 상기 실란 커플링제 용액을 나타낸다.

[3점 굴곡 파단 강도에 대한 시험]

피복물질(n=20)로 피복된 유리판 시료를, 해드 속도 0.5mm/분에서 50㎜의 스판(span)을 갖는 굴곡강도 시험기〔Autograph AG-500C, 시마즈 세이사꾸소(Shimazu Seisakusho)제품〕에 의하여 3점 굴곡파단 강도를 측정한다.

측정치는 실란 커플링제 혹은 피복물질 어느 것으로도 피복되지 않은 불랭크의 3점 굴곡파단 강도에 대한 상대치로서 표1에 나타낸다.

[열수 내성 시험]

피복 물질로 피복된 유리판을 80℃의 뜨거운 물을 침지 시키고, 피복된 필름을 면직물로 문질러서 필름이 박리되 때까지에 소요되는 시간(박리시간)을 측정한다. 또한 피복된 유리를 80℃의 뜨거운 물에 1시간 동안 침지시킨후, 3점 굴곡 강도(n=20)을 측정한다.

로마 및 아라비아 숫자로 이루어진 표내의 지정 표시는 위에서 설명한 화합물에 상응한다. M으로 지정된 것은 메트 아크릴레이트 화합물을 나타내고, A로 지정된 것은 아크릴레이트 화합물을 나타낸다.

(^*) EASF에서 제조하는 탄화수소형 표면 활성제

(^**) : Dainippon Ink and Chemicals, Inc.에서 제조하는 불소형 균전제

[실시예 32]

야마무라 글라스 캄파니 리미티드에서 제조하는 유리병(중량170g 용량 300㎖)의 외부 표면에 찰상(scratch)을 가하고, 이어서 유리병을 실란 커플링제로 처리한다. 이 유리병은 실시예 1 내지 31의 피복물질을 40중량%로 메틸 에틸 케톤 용액으로서 침지 방법에 의하여 피복시킨다. 즉시, 피복된 병은 60℃의 오븐에서 1분간 건조시키고, 자외선 경화 오븐(2개의 고압 수은 램프 160w/cm)에 통과시켜 그 외부표면에 두께 ㎛의 경화된 필름을 형성 시킨다. 피복된 유리병을 내압강도(JIS S-2302에 따른 탄산음료수를 담기 위한 유리병의 내부 압력 내성 시험법 : 병이 700파운드의 수 사출 압력하에서 파열되지 않을 때, 그 내압 강도를 700파운드로 한다), 및 충격강도(JIS S-2302에 따른 탄산음료수를 담기 위한 유리병의 역학적 충격 시험법)에 관하여 시험한다.

그 결과는 대조용(피복물질도 피복하지 않은 유리병)의 평균치와 최소치에 대한 이들 강도의 평균치와 최소치의 퍼센트 증가로서 표2에 수록한다. 표3은 대조용 병의 내압 강도 및 충격강도를 나타낸다.

비교예 1 내지 4에서 사용된 피복물질을 사용하여 동일한 시험을 수행한다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

찰상 조건은 다음과 같다.

1) 내부 표면 찰상

카르보런덤(carborundum) #24(11g)을 유리병에 넣고, 병을 수평으로 유지하면서 30초간 회전시킨다. 이와 같이 하여 내부 표면을 균일하게 찰상 시킨다.

2) 외부 표면의 찰상

유리병을 AGR 제 라인 시뮬 레이터에 의해 5분간 찰상처리하여 병의 외부 표면을 균일하게 찰상시킨다.

표2에 주어진 결과는 본 발명에 따른 피복물질이 유리병의 내압 강도 및 충격강도를 현저히 증가시킴을 보여준다. 특히, 내압 강도의 증가는 지금까지는 획득할 수 없었던 현저한 효과이다.

[표 2 ]

[표 3 ]

[실시예 33∼71 및 비교예 5∼12]

실시예 1 내지 31에서와 같이, 절단 성형된 유리판에 제3호 바아피복기에 의해 메틸 에틸 케톤으로 40중량% 농도로 조절된 표 4에 나타낸 각각의 피복물질을 피복하고, 피복물을 실시예 1 내지 31에서와 같이 경화시켜 3.0㎛ 두께의 경화피복을 제조한다.

위와 같이 피복된 유리병(n=20)을 3점 굴곡 파단 강도, 및 열수 내성 시험에서 박리시간 및 굴곡 파단강도에 관하여 시험한다. 결과는 표 4에 나타낸다.

[표 4 ]

[실시예 72]

상술된 조건하에 찰상처리된 유리병의 외부표면, 내부표면 또는 외부 및 내부표면에, 피복물질과 실란 커플링제의 성분들의 혼합물의 40중량% 메틸 에틸 케톤 용액을 피복 건조 시킨다. 이어서 피복을 경화시킨다. 수득된 병(총24개)을 상술된 조건하에 내압 강도 및 충격강도에 관하여 시험한다. 결과는 대조용에 대한 퍼센트 증가로서 나타낸다. (대조용 별들을 찰상 처리되지 않거나 다양하게 찰상 처리된 것이다). 그 결과는 표 5에 나타낸다.

찰상처리 조건은 상술된 바와 동일하다.

[표 5 ]

실시예 72는 실시예 34 내지 71 및 비교에 5 내지 12에서 사용된 피복물질들을 사용하여 반복한다.

그 결과는 표 6에 나타낸다. 그 결과는 대조용(찰상처리되지 않는 병)에 대한 퍼어센트 증가(%)로서 나타낸다.

[표 6 ]

[실시예 73]

실시예 1 내지 31에서와 같이 유리판과 병들을 실시예1 내지 31의 (b)의 형태로 실란 커플링제 용액으로 각각 처리한다. 이어서, 활성 성분 40중량%를 함유한 용액으로서, 표 7에 나타낸 각각의 피복 물질들을 유리판 및 병에 도포하고, 피복된 유리판과 병의 성질을 측정한다. 표 7은 피복된 유리판의 3점 굴곡 파단 강도를 나타내고, 표 8은 외부 표면에 피복물질을 피복시킨 유리병의 내압강도 및 충격강도의 퍼센트 증가를 나타낸다.

[표 7 ]

[표 8 ]

[실시예 74]

300㎖ 들이 유리병의 외부 표면을 실시예 1 내지 31 및 33 내지 71에서 사용된 피복물질로 두께 3㎛가 되도록 피복 시킨다. 피복된 병을 자동 판매기에 적재 시켜서 파손율을 조사한다. 이 병과 열-수축 필름(50㎛ 두께)을 피복된 병에 도포하여 수득된 병의 파손은 대조용 병의 파손을 보다 훨씬 낮다.

한편, 비교예 1 내지 4 및 6 내지 12에서 사용된 피복물질을 도포 시키는 경우, 파손율은 거의 개선 되지 않는다.

[비교예 13]

유리병 공업분야에서 비산을 방지하기 위해서 통상적으로 사용되는 수성 라텍스 또는 우레탄 수지 용액을 실시예에 사용된 것과 동일한 유리에 피복시키고, 70℃에서 건조시켜 필름을 제조한다. 피복된 유리에 대하여 실시예 1 내지 31과 동일한 굴곡 강도 시험을 수행한다. 상대치는 1.0이며, 역학적 강도의 증가는 관찰되지 않는다.

[비교예 14]

야마무라 글라스 캄파니 리미티드(Yamamura Glass Co., Ltd.)에서 생산하는 탄산음료수용 유리병(중량 580g, 용량 1000㎖)을 유리 파편의 비산을 막기 위하여 외부 표면에 무용매 비황화 우레탄 수지를 200㎛의 두께로 피복시켜 소비자에게 공급한다.

상기 병의 2로트(lot)에 대하여 상기한 바와 같이 내압 강도 시험을 수행한다. 그 결과를 대조용 병에 대한 퍼센트 증가로서 나타낸다.

[표 9 ]

표 11에 주어진 결과는, 본 발명에 따른 피복물질이 유리병의 충격강도 및 내압강도를 크게 증가시킴을 보여준다. 특히, 내압강도의 증가는 이제까지 획득하지 못했던 놀라운 효과이다.

유리 용기의 충격강도 및 내압강도가 본 발명 방법에 의해서 현저하게 증가되기 때문에, 유리의 역학적 강도를 동등한 또는 보다 높은 값으로 유지시키면서도, 유리의 두께를 감소시킬 수 있다. 결국, 이것은 원료의 비용 및 유리 용기의 중량을 감소시키는 것을 가능하게 만든다. 또한, 본 방법에 따라서 역학적 강도가 증가된 결과, 유리병을 탄산음료 등의 자동 판매기에서 사용하여 수요의 증가를 유발시킬 수 있다고 기대할 수 있다.

일반적으로, 유리 용기의 제조에 있어서, 역학적 강도를 주기 위하여 성형 시킨후 즉시 높은 온도에서 유리병에 다양한 화학적 강도 처리를 한다. 유리병을 어닐링 시킨후, 역학적 강도를 감소 시킬 수 있는 충격 또는 마찰에 의한 찰상을 회피하기 위해 병의 표면을 표면 활성제 등으로 피복시킨다. 본 발명에 따라서, 유리병의 표면에 피복물질을 도포하는 단계, 유리 용기의 역학적 강도를 증가시키는 단계 및 찰상을 방지하는 단계를 생략할 수 있다면, 유리용기의 생산성을 증가시킬 수 있으면서 생산비용을 절감할 수 있다.

유리병의 제조·설비에서는 허용될 수 없는 역학적 강도의 제품이 나타난다. 본 발명 방법이 이러한 병의 내압강도 및 충격강도를 일정한 한계 이상으로 상승 시킬 수 있으므로, 유리병의 양 및 수율의 증가라고 하는 경제적 잇점을 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 피복물질은 통상적으로 액체이며 바람직한 점성도의 용매로 희석시킬수 있기 때문에, 유리병 뿐만 아니라 복잡한 형상의 다른 유리 제품도 이것으로 피복 시킬 수 있다. 또한, 활성화된 에너지 광선은 복잡한 형상의 유리 제품의 내부를 투과할 수 있기 때문에, 피복물질의 경화된 피복을 다양한 형상의 유리 제품상에 형성시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 피복물질을 사용하면 유리 제품의 크기, 두께 및 모양(예, 필름, 판, 봉, 구, 선, 또는 이들의 조합된 형상)에 관계없이 많은 유리제품의 충격강도 및 내압강도를 증가시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 피복물질에는 안료 또는 염료를 혼입시킬 수 있으며, 본 발명의 방법은 다양한 색상으로 유리병을 착색시킬 수 있다. 통상적인 방법에서는 색상을 변화시키는데 상당한 시간이 필요하며 또한 이 시간 중에 제품 손실이 일어난다. 본 발명의 방법은 이러한 문제도 역시 해결할 수 있다.

Claims

유리제 용기의 표면을 실란 커플링제로 처리하고, 이와 같이 처리된 유리제 용기에 분자에 2개 이상의 (메트) 아크릴로일기를 갖는 반응성 화합물을 함유하는 피복물질을 도포시키고, 도포된 피복물질에 활성화된 에너지선을 조사시켜 도포된 피복물질을 경화시킴을 특징으로 하는, 유리제 용기의 내압강도 및 충격강도를 증가시키는 방법.
제1항에 있어서, 활성화된 에너지선이 자외선인 방법.
제1항에 있어서, 분자에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 반응성 화합물이 2종 이상의 (메트) 아크릴산을 다가 알코올에 결합시켜 수득된 다가 (메트) 아크릴레이트이거나, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시기를 (메트) 아크릴산으로 에스테르화하여 제조된 에폭시-개질된 (메트) 아크릴레이트인 방법.
제1항에 있어서, 분자에 2개 이상의 (메트) 아크릴로일기를 갖는 반응성 화합물이 하기식 (a) 내지 (j)로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 방법.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)

〔식중, R은 H, F 또는 CH₃이고, n과 m은 2≤n+m≤10을 만족시키는 동일 또는 상이할 수 있는 정수이며, X는 H 또는 F이고, A는 O(CH₂CH₂O)_K- OCH₂CH₂CH₂CH₂O -,
또는
이며, i, j 및 k는 1내지 10의 정수이고, D¹, D²및 D³는 수소원자 또는 (메트) 아크릴로일기를 나타내는데 D¹내지 D³중 적어도 2개는 (메트) 아크릴로일기이며, p는 2 내지 5의 정수이고, R₁은 지방족기 및 방향족기로부터 선택된 기이다.〕
제1항에 있어서, 실란 커플링제가 유기 규소 단량체 반응성기인 방법.
제1항에 있어서, 실란 커플링제가 2개 이상의 상이한 반응성기를 갖는 유기 규소 단량체이며, 이 반응성기중 하나는 유리와 반응할 수 있고, 다른 반응성기는 (메트) 아크릴로일기와 반응할 수 있는 방법.
제1항에 있어서, 피복물질이 유용성 불소-함유표면 활성제를 함유하는 방법.
제1항 있어서, 실란 커플링제가 pH3∼5의 용액 형태인 방법.
제1항에 있어서, 피복물질이 0.01∼100의 산가를 가지는 방법.
실란 커플링제와 분자에 3개 이상의 (메트) 아크릴로일기를 갖는 반응성 화합물을 함유하는 피복물질을 유리 제품의 표면에 도포시키고, 이어서 피복된 유리 제품의 표면에 도포시키고, 이어서 피복된 유리 제품에 활성화된 에너지선을 조사하여 피복물질을 경화시킴을 특징으로 하는, 유리 제품의 내압강도 및 충격강도를 증가시키는 방법.
제10항에 있어서, 활성화된 에너지선이 자외선인 방법.
제10항에 있어서, 분자에 2개 이상의 (메트) 아크릴로일기를 갖는 반응성 화합물이 2종 이상의 (메트) 아크릴산을 다가 알코올에 결합시켜 수득된 다가 (메트) 아크릴레이트 이거나, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시화합물의 에폭시기를 (메트) 아크릴산으로 에스테르화하여 제조된 에폭시-개질된 (메트) 아크릴레이트인 방법.
제10항에 있어서, 분자에 2개 이상의 (메트) 아크릴로일기를 갖는 반응성 화합물이 하기식(a) 내지 (j)로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 방법.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)

〔식중, R은 H, F 또는 CH₃이고, n과 m은 2≤n+m≤10을 만족시키는 동일 또는 상이할 수 있는 정수이며, X는 H 또는 F이고, A는 - O(CH₂CH₂O)_K,- OCH₂CH₂CH₂CH₂O -,
또는
이며,

i, j 및 k는 1내지 10의 정수이고, D¹, D²및 D³는 수소원자 또는 (메트) 아크릴로일기를 나타내는데 D¹내지 D³중 적어도 2개는 (메트) 아크릴로일기이며, p는 2 내지 5의 정수이고, R₁은 지방족기 및 방향족기로부터 선택된 기이다.〕
제10항에 있어서, 실란 커플링제가 유기 규소 단량체 반응성기인 방법.
제10항에 있어서, 실란 커플링제 2개 이상의 상이한 반응성기를 갖는 유기 규소 단량체이며, 이 반응성기중 하나는 유리와 반응할 수 있고, 다른 반응성기는 (메트) 아크릴로일기와 반응할 수 있는 방법.
제10항에 있어서, 피복물질이 유용성 불소 - 함유 표면활성제를 함유하는 방법.
제10항에 있어서, 피복물질이 0.01∼100의 산기를 가지는 방법.
제1항의 방법에 의해 제조된, 내압강도 및 충격 강도가 증가된 유리제 용기.
제10항의 방법에 의해 제조된, 내압강도 및 충격강도가 증가된 유리제 용기.