DE19527667A1 - Schichtstoff - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schichtstoff, der insbesondere zur Herstellung beschichteter Glasprodukte Verwendung findet.

Da strahlenhärtende Lacke mit radikalischen Härtungsmechanismen bekanntermaßen einem starken Schrumpf unterliegen, ist die Haftung auf glatten, anorganischen Materialien (Glas, Metalle) als besonders kritisch anzusehen.

Es ist daher versucht worden, reine Bindemittel direkt in härtungsfähiger Formulierung auf Glas zu applizieren. Dabei kommt es unter Beanspruchungen wie Bewitterung oder Pasteurisation zu großflächigen Delaminationen. In einzelnen Fällen konnten gerade noch als ausreichend zu bezeichnende Haftungseigenschaften erreicht werden.

Bei der Herstellung von Glasflaschen oder Glasbehältern fällt ein Teil der hergestellten Objekte mit Beschädigungen und Schwachstellen an, die die üblicherweise geforderte Mindest-Innendruckfestigkeit von 16-18 bar nicht aufweisen. Bei stark kohlendioxidhaltigen Getränken, wie beispielsweise Sekt, können Glasflaschen leicht über diese Mindestdruckgrenze hinaus beansprucht werden, so daß sie bei Nichterfüllung der Mindestanforderung bei geringster Beanspruchung leicht platzen können. Da trotz Stichprobenkontrolle nicht ganz ausgeschlossen werden kann, daß derartige Objekte die Produktion unbeanstandet verlassen, ergibt sich ein entsprechendes Bruchpotential beim Abfüllen von Getränken unter Druck (z. B. Sekt) in den Abfüllbetrieben. Die größte Gefährdung geht jedoch von einem geringen Prozentsatz von Glasflaschen aus, der knapp über der Mindest-Druckfestigkeit unbeanstandet trotz vorheriger Selektierung in den Handel gelangt und dort durch extreme Beanspruchung der Glasflaschen schnell unterhalb die Mindest-Druckfestigkeit gerät.

In der Regel weisen stark druckbeanspruchte Flaschen, wie z. B. 0,75-1-Sektflaschen, als Mittelwert eine Innendruckfestigkeit von etwa 20-30 bar auf. Obwohl Glas einer der härtesten und sprödesten Werkstoffe ist, ist seine Oberfläche generell verletzungsanfällig. Verletzungen treten im Handel oder beim Verbraucher, bei der Lagerung oder bei der Handhabung auf, wobei durch mechanische Beschädigung, beispielsweise durch Sandkörner, die Oberfläche von Glasflaschen mit Rissen oder Kratzern beschädigt werden kann. Derartige in der Praxis auftretende Beschädigungen lassen sich mit einem sogenannten Single-Liner-Test simulieren, bei dem mehrere Flaschen befüllt mit ihrem Eigengewicht über einen bestimmten Zeitraum sich drehend aneinander reiben.

Hierbei können die heutzutage mit den üblichen bei der Flaschenherstellung verwendeten Kaltendvergütungsmitteln, wie z. B. Polyethylen-Dispersionen, Tenside, Wachse usw. beschichteten Flaschen sehr leicht eine entsprechende Oberflächenbeschädigung davontragen, so daß deren Innendruckstabilität auf Werte unter die Mindestanforderungen fallen.

Derartig beschädigte Flaschen stellen das größte Gefährdungspotential für den Verbraucher dar. Um Schädigungen dieser Art weitgehend zu eliminieren, werden seitens der Glashersteller z. B. Sektflaschen aus Sicherheitsgründen mit entsprechender Wanddicke hergestellt, wodurch ein höheres Gewicht der Flaschen in Kauf genommen wird, um ein Minimum an Beschädigungsrisiko einzugehen.

Zunehmend werden heutzutage, einerseits vom Verbraucher, andererseits von der Marketingseite der Verkäufer her, dekorative Anforderungen an Glasflaschen und Glasbehälter gestellt. In vielen Bereichen fordern Abfüllbetriebe als unverkennbares Markenzeichen einen bestimmten Farbton der Glasflaschen oder Glasbehälter, mit denen sie ihre Produkte dem Markt anbieten. Üblicherweise werden Glasflaschen bei der Glasschmelze im Bereich des sogenannten Feeders mit Farbtönen eingefärbt. Hierbei lassen sich im Gegensatz zu den üblichen Braun- und Grüntönen im beschränkten Maße spezielle dunkle bis helle Braun- und Grüntöne, teilweise auch Blautöne, herstellen. Andere Farbtöne, wie beispielsweise Gelb- bis Orangetöne, die bei Glühbirnen üblich sind, lassen sich bei Glasflaschen nicht herstellen, da derartige Einfärbungen teilweise mit hochgiftigen Salzen, wie Cadmiumsalzen, erzielt werden. Auch ist die Einfärbung von Glas mit anderen Farbtönen, wie z. B. tief-dunkelblau oder rot ebenfalls nur mit toxikologisch bedenklichen Schwermetallsalzen (Kobalt) oder sehr kostspieligen Zusätzen (Gold) zu erzielen.

In der Literatur werden daher Schutzüberzüge und dekorative Überzüge für Glasbehälter, wie Glasflaschen, beschrieben und in der Praxis angewandt. Ein Beispiel für eine dekorative Anwendung ist das sogenannte Plasti-Shield-Verfahren, bei dem eine Folie aus Polyvinylchlorid oder Polystyrol um Flaschen geschrumpft wird. Es wurde auch beschrieben Glasflaschen mit Kunststoffbeschichtungen zu versehen, wobei auch das Bedürfnis beschrieben wurde, derartige Kunststoffbeschichtungen on-line unmittelbar nach der Herstellung der Glasflaschen aufzubringen. In den internationalen Patentanmeldungen WO 90105 031 und WO 90105 088 wird die Herstellung von transparenten Beschichtungen auf Glasbehältern beschrieben, die einen hohen Glanz und Abriebfestigkeit ergeben sollen. Vor dem Aufbringen der transparenten Überzüge können auf den Glasbehältern Beschriftungen und Etiketten angebracht werden, die durch die Überzüge geschützt werden. Als Überzugsmittel werden lösemittelhaltige durch Ultraviolettstrahlung härtbare Lacke auf Acrylbasis verwendet. Diese Lacke werden aufgesprüht, worauf das Lösungsmittel abgedampft und der verbleibende Überzug durch Ultraviolettlicht gehärtet wird.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung eines Kratz- oder Splitterschutzes bzw. zur Herstellung einer dekorativen Oberfläche konnten bisher nur im Off­ line-Betrieb durchgeführt werden. Eine On-line-Produktion konnte sich in der Praxis nicht durchsetzen. Die On-line-Produktion beinhaltet die Herstellung einer hohen Stückzahl von Flaschen, beispielsweise 200 bis 300 Flaschen/Min, d. h. von etwa 3 bis 5 Flaschen/Sek. Es stand keine praktisch verwertbare Technologie zur Verfügung, die es ermöglichte, bei derart hohen Taktgeschwindigkeiten Glashohlkörper, wie Glasflaschen oder Glasbehälter, On-line mit organischen Überzügen zu versehen, um einen Glas/Kunststoff-Verbundwerkstoff zu erstellen.

Aus der DE-Patentanmeldung 41 30 682 ist die Beschichtung von Glaskörpern mit strahlenhärtbaren Lacken bekannt. Ebenso ist die haftungsverbessernde Wirkung von Silanen erwähnt. Bei dem Applikationsverfahren werden Formulierungen eingesetzt, bei denen die für das Aufspritzen notwendige niedrige Viskosität über Acrylsäurederivate und niedermolekulare Verbindungen mit Hexandioldiacrylat, TMP-Triacrylat eingestellt wird. Diese Stoffe sind toxikologisch bedenklich und daher unerwünscht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr, einen Schichtstoff bestehend aus einem Substrat, vorzugsweise Glas, einer Haftvermitterschicht und wenigstens einer Lackschicht zur Verfügung zu stellen, die die eingangs erwähnten Nachteile nicht mehr aufweist. Insbesondere soll ein gutes Bewitterungsverhalten und eine gute Pasteurisation- bzw. Sterilisationsbeständigkeit gewährleistet sein.

Diese Aufgabe wird durch einen Schichtstoff, bestehend aus einem Substrat, vorzugsweise Glas, einer Haftvermittlerschicht aus Silan und wenigstens einer Schicht aus strahlenhärtbarem Lack, erhältlich durch Aufbringen einer Zubereitung, die wenigstens Wasser und wenigstens ein Silan enthält, auf das Substrat, anschließendes Auftragen der Lackschicht und gemeinsames Einbrennen der Schichten mittels UV-Licht oder Elektrodenstrahlhärtung gelöst.

Vor dem Auftrag des Silans wird das Substrat in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erwärmt. Die Temperaturen liegen bei 80 bis 120°C, vorzugsweise bei ca. 80°C.

Zum Auftrag der Silanschicht sind insbesondere Gemische aus Wasser und Silan geeignet. Der Gehalt des Silans beträgt 0,2 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%. Zur Herstellung dieses Gemisches wird das Silan bei Raumtemperatur mit voll entsalzenem Wasser gerührt und für einige Zeit, vorzugsweise ca. 30 min. unter kräftigem Rühren homogenisiert.

Diese Lösung wird bei erhöhtem Druck, vorzugsweise bei 2 bis 6 bar, insbesondere bei 3 bis 4 bar, mit kleinstmöglicher Tröpfchengröße verdüst. Der Spritznebel soll annähernd aerosolartig, fächerförmig auf das zu beschichtende Objekt aufgetragen werden.

Neben dieser Auftragsform sind erfindungsgemäß selbstverständlich auch alle anderen gängigen Auftragsverfahren möglich, z. B. Auftragen, Aufstreichen, Aufwalzen, Gießen. Der Auftrag aus einer Aerosollösung hat sich jedoch deshalb besonders bewährt, weil sich hier die erfindungsgemäß bevorzugten geringen Schichtdicken erreichen lassen. Diese liegen zwischen 0,2 und 4 µm, vorzugsweise 1,5 und 2 µm.

Sobald das Silan aufgetragen ist, beginnt die Wasserverdampfung. Dieser Vorgang kann durch Wärmeeinwirkung beschleunigt werden. Nach Abschluß des Verdampfungsvorgangs bleibt die wasserfreie Silanschicht zurück.

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein niedermolekulares Silan oder eine Mischung aus solchen Silanen eingesetzt. Insbesondere kommen Silan mit ethylenisch ungesättigen Gruppen oder Kondensationsprodukte hiervon in Betracht.

Beispiele für derartige Verbindungen sind CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, CH₂=CH-Si(OCH₃)₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₄-OCH₃)₃.

Derartige Silane zeichnen sich dadurch aus, daß sie verseifbar sind. Für die erfindungsgemäßen Zwecke hat sich gezeigt, daß diese Produkte überraschend gut auf glatten Oberflächen, z. B. Glas oder Metall, haften.

Die Silane weisen bei Lagerung unter Normalbedingung (Temperaturen bis ca. 35°C) eine Stabilität bzw. Lagerfähigkeit von mindestens einem Jahr auf. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird das Produkt daher erst kurz vor der Applikation zweckmäßigerweise als Gemisch mit Wasser hergestellt. Denn das Silan-Wasser-Gemisch ist etwa nur 14 Tage haltbar. Zwar tritt sofort nach dem Vermischen mit Wasser der Verseifungsprozeß ein. Doch schadet es erfindungsgemäß nicht, wenn das Produkt bis zu 14 Tagen in Wasser gelagert wird. Denn die in dieser Zeit entstehende Zahl von Oligomeren beeinträchtigt das erfindungsgemäße Verfahren und Produkt nicht.

Nach dem Auftrag der Silanschicht wird das entsprechende Lackmaterial aufgebracht. Dies kann mit allen heute bekannten Methoden geschehen, beispielsweise mittels Aufspritzens, Aufrakelns, Tauchens, Aufwalzens usw.

Der Auftrag der Lackschicht sollte vorzugsweise erfolgen, solange die Silanschicht noch warm ist, d. h. innerhalb einer Minute, vorzugsweise innerhalb von 20 Sekunden.

Als Lacke werden erfindungsgemäß vorzugsweise (Meth)Acryl-gruppenhaltige Formulierungen verwendet. Als solche kommen u. a. Polyetheracrylate, z. B. Laromer PO83 F, PO84 F, PO 33 F und Laromer LR 8863 der BASF AG, Viaktin VTE 5978 der Firma Höchst, Sartomer 494 der Firma Harcros, Epoxyacrylate, beispielsweise Laromer LR 8765 150 der BASF AG, UVE 140 und UVE 150 der Firma Croda Resins oder Polyesteracrylate, beispielsweise Laromer LR 8799 und Laromer LR PE 55 W der BASF AG, Viaktin VTE 5970 der Firma Hoechst und Setacure EPS 2553 der Firma Akzo-Nobel sowie Urethanacrylate, z. B. Viaktin 5960 und Viaktin VTE 1420 der Firma Hoechst, Ebecryl 270, 264 sowie 284 der Firma UCB in Betracht.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, monomerenfreie oder monomerenarme Lacke einzusetzen. Das heißt, es werden solche Stoffe eingesetzt, die vorzugsweise einen nicht-flüchtigen Anteil von mehr als 90%, insbesondere mehr als 96% aufweisen.

Erfindungswesentlich ist ferner, daß die Lacke entweder mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen härtbar sind. Im ersteren Falle müssen die Lacke daher auch UV-Initatoren enthalten.

Die erfindungsgemäßen Lackformulierungen können neben den genannten Stoffen alle in der Lacktechnologie an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmittel, wie organische Säuren, weitere Pigmente und Füllstoffe, Verlaufsmittel, Antioxidantien usw. enthalten.

Die beschriebenen erfindungsgemäßen Lacke und Silane weisen die überraschende Besonderheit auf, daß die Silan- und die Lackschicht sich gemeinsam härten lassen und hierbei es zu einer Vernetzung kommt, die ein überraschend gutes Aneinanderhaften der Schichten bewirkt. Es ist erfindungsgemäß insbesondere überraschend, daß die Silanschicht gleichermaßen auf glatten Oberflächen, insbesondere auf Glas, Metall oder Kunststoffen gleichermaßen gut zu haften vermag, wie auf der anderen Seite an der Lackschicht.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele näher beschrieben.

Beispiele

Substrate: In allen Fällen gereinigte Flachglasplatten.

1. Vorbehandlung des Glases durch Silanisierung

Verwendet wurden 1%-ige Zubereitungen von Silan der Formel H₂N-(CH₂)₃- Si(OCH₃)₃ oder CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃ in demineralisiertem Wasser.

Die wäßrige Lösung wurde hergestellt aus voll entsalzenem Wasser (<20 µm S) und einer Silanmischung. Die Silankonzentration in Wasser betrug 0,5 bis 2 Gew.-%. Das Silan wurde bei Raumtemperatur mit dem voll entsalzenem Wasser gerührt und ca. 30 min. unter kräftigem Rühren homogenisiert.

Die Substrate wurden in einem Umluftofen auf etwa 80°C erwärmt. Die Silanlösung wurde bei 4 bis 6 bar mit kleinstmöglicher Tröpfchengröße (Düse: 0,4 bis 0,6) verdüst, wobei der Spritznebel annähernd aerosolartig, fächerförmig auf das zu beschichtende Substratobjekt aufgetragen worden ist.

Das Substrat wurde im Umluftofen auf etwa 100°C aufgeheizt. Es folgte schnell die Silanisierung.

2. Lackformulierungen

Das noch heiße, vorbehandelte Substrat wurde sodann mit strahlenhärtendem Lack beschichtet.

2.1 UV-härtende Formulierungen

• 2.1.1 96 Teile Laromer LR PO 84 F (Polyetheracrylat) der BASF AG, 4 Teile Nuvopol Pl 3000 (UV-Initiator) Handelsprodukt der Firma Rahn.
• 2.1.2 96 Teile Ebecyl 264 (Urethanacrylat) Handelspordukt der UCB, 4 Teile Irgacure 500 (UV-Initiator) Handelsprodukt der Ciba Geigy.
• 2.1.3 94 Teile Laromer PE 55 W (Polyesteracrylat) Handelsprodukt der BASF,
  3 Teile Irgacure 500 (UV-Initiator) Handelsprodukt der Ciba Geigy.

2.2 Elektronenstrahl härtbare Formulierungen

• 2.2.1 100 Teile Laromer PO 84 F (Polyetheracrylat) Handelsprodukt der BASF.
• 2.2.2 100 Teile Viaktin 5960 (Polyurethanacrylat) Handelsprodukt der Firma Hoechst.
• 2.2.3 100 Teile Laromer PE 55 W (Polyesteracrylat) Handelsprodukt der BASF AG.

Diese Lackformulierungen wurden auf das vorbehandelte Substrat aufgerackelt. Anschließend daran erfolgte die Härtung mittels UV-Licht oder Elektronenstrahlen, so daß die Filme kratzfest ausgehärtet wurden. Die erhaltene Schichtdicke betrug 50 pm.

3. Abprüfergebnisse

Haftung nach Kratztest mit Metallspatel:
Bewertung:
+ bedeutet gute Haftung, kein Abblättern,
0 bedeutet mäßige Haftung, leichtes Abblättern,
- bedeutet schlechte Haftung.

Pasteurisation: pH 5 bis 8, Chlorid 80 bis 120 ppm (Wasser, Hypochloran, Polix FS 6 100 ppm).

Beurteilt wurde der in der Pasteurisationsflüssigkeit eingetauchte Teil nach 24 Std. bei Raumtemperatur.

Bewertung:
+ keine Veränderung in Haftung und Aussehen des Lackes,
0 kleine Veränderung in Haftung und Aussehen,
- Delamination.

Vergleichende Ergebnisse

Formulierung 2.1.1

Formulierung 2.1.2

Formulierung 2.1.3

Formulierung 2.2.1

Formulierung 2.2.2

Formulierung 2.2.3

Die Ergebnisse zeigen, daß optimale Ergebnisse hinsichtlich der Haftung und des Aussehens des Lackes sowie hinsichtlich der Kratzfestigkeit sich bei Einsatz der erfindungsgemäßen Silane mit ethylenisch ungesättigten Gruppen bzw. deren Kondensationsprodukten erreichen lassen.

Claims (10)

1. Schichtstoff aus einem Substrat, vorzugsweise Glas, einer Haftvermittlerschicht aus Silan und wenigstens einer Schicht aus strahlenhärtbarem Lack erhältlich durch Aufbringen einer Zubereitung, die wenigstens Wasser und wenigstens ein Silan enthält, auf das Substrat, anschließendes Auftragen der Lackschicht und gemeinsames Aushärten der Schichten mittels UV-Licht oder Elektronenstrahl.

2. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor dem Auftrag des Silans erwärmt wird, vorzugsweise auf 80 bis 120°C.

3. Schichtstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan-Wasser-Gemisch in Form eines Aerosol aufgebracht wird.

4. Schichtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Silangehalt bei 0,2 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% liegt.

5. Schichtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan in einer Schichtdicke von 0,2 bis 4 µm, vorzugsweise 1,5 bis 2 µm aufgebracht wird.

6. Schichtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Silane mitethylenisch ungesättigten Gruppen oder deren Kondensationsprodukten entweder alleine oder in Mischung mit Silanen eingesetzt werden.

7. Schichtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack (meth)acrylgruppenhaltige Formulierungen enthält.

8. Schichtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein monomerenfreier oder monomerenarmer Lack eingesetzt wird, vorzugsweise mit einem nicht­ flüchtigen Anteil von mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 96 Gew.-%.

9. Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffes bestehend aus einem Substrat, vorzugsweise Glas, einer Haftvermittlerschicht aus Silan und wenigstens einer Schicht aus strahlenhärtbarem Lack, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zubereitung, die wenigstens aus Wasser und wenigstens einem Silan besteht, auf das Substrat aufgebracht, anschließend eine Lackschicht aufgetragen und schließlich die Schichten gemeinsam mittels UV-Licht oder Elektronenstrahlen gehärtet werden.

10. Verwendung des Schichtstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 9 für Glasprodukte, vorzugsweise Glashohlkörper.