JP2000073199A - 容器用めっき鋼板の化学処理法 - Google Patents

容器用めっき鋼板の化学処理法

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JP2000073199A
JP2000073199A JP10244235A JP24423598A JP2000073199A JP 2000073199 A JP2000073199 A JP 2000073199A JP 10244235 A JP10244235 A JP 10244235A JP 24423598 A JP24423598 A JP 24423598A JP 2000073199 A JP2000073199 A JP 2000073199A
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Shinichi Yamaguchi
伸一 山口
Shigeru Hirano
茂 平野
Toshihiko Miki
三木  俊彦
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 容器用めっき鋼板にCrO3 系浴中での低温
電解処理及び高温浸漬処理さらに高温水洗処理により溶
接性、塗料・フィルムとの密着性、耐食性の優れたクロ
メート被膜を形成する。 【解決手段】 錫系めっき鋼板に少なくともCrO3
びCrO3 との重量比で1/50〜1/300のH2
4 を含む浴温45℃未満の処理浴中で陰極電解を行
い、引き続いて少なくともCrO3 を含んだ浴温50℃
以上の処理浴中で浸漬処理を行い、さらに、以上の処理
により得られた所定量の皮膜をpH4以上、65〜10
0℃、0.2秒以上の高温水処理を行うことを特徴とす
る容器用めっき鋼板の化学処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、容器用めっき鋼板
として必要な性能である塗料密着性及び耐食性及び溶接
性に優れた化学処理被膜を形成させる方法に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】錫めっき鋼板及びNiめっき鋼板等が、
缶詰、乾電池など種々の金属容器用の材料として広く使
用されている。近年では缶内外に塗装を施して使われ方
が主流となっている。この場合塗料密着性の良否が耐食
性を左右する重要な因子となる。容器用めっき鋼板の塗
膜密着性を高める方法として硫酸、フッ素化合物などを
助剤として含有する無水クロム酸系処理浴中で陰極電解
することにより、金属クロム(以下、Me−Crとい
う)と水和酸化クロム(以下、Ox−Crという)から
なる被膜を形成させる方法が知られているが、単に無水
クロム酸系浴中で陰極電解処理を行い水洗するだけでは
下記のような問題点がある。Ox−Cr中に不純物が存
在すると内容物充填後のレトルト殺菌工程(高温多湿環
境)において不純物の加水分解によるpH低下等により
塗料との結合が弱まり塗膜剥離が生じる。
【0003】
【課題を解決するための手段】そのため、無水クロム酸
浴中での陰極電解時に生成したOx−Cr皮膜中に混入
している不純物を十分取り除くための洗浄処理が必要に
なる。しかし、近年、実際の連続操業ラインでは生産性
向上の必要性からラインスピードが上がる傾向に有るた
め、短時間での効率的な洗浄処理が求められる。そこ
で、発明者らは誠意検討した結果、無水クロム酸浴中で
の陰極電解後、洗浄に使用する水の高温化することによ
りOx−Cr皮膜中の不純物の溶解除去が非常に容易に
なることを見出した。
【0004】さらに低温の無水クロム酸浴中での陰極電
解処理と高温の無水クロム酸浴中での浸漬処理をあわせ
て行うことにより短時間で効率的に不純物が除去できる
ことも見出した。すなわち、本発明は無水クロム酸系浴
中での電解処理で生成するOx−Cr皮膜中の不純物を
効率的に溶解除去することで塗料密着性に対しても著し
い効果をもたらすめっき鋼板の化学処理方法を提供する
ことを目的としている。
【0005】本発明の要旨は次の通りである。 (1)めっき鋼板に無水クロム酸系浴中での陰極電解を
行った後、pH4以上、65〜100℃の高温水による
0.2秒以上の洗浄処理を行うことを特徴とするめっき
鋼板の化学処理法。 (2)洗浄処理の高温水中Cr,S,Cl,Na,C
a,Mgの合計が1000ppm以下であることを特徴
とする前記(1)に記載のめっき鋼板の化学処理法。 (3)少なくともCrO3 及びCrO3 との重量比で1
/50〜1/300のH 2 SO4 を含む浴温45℃未満
の無水クロム酸系浴中で陰極電解を行い、引き続いて少
なくともCrO3 を含んだ浴温50℃以上の処理浴中で
浸漬処理を行うことを特徴とする前記(1)または
(2)に記載のめっき鋼板の化学処理法。
【0006】(4)陰極電解処理浴中におけるCrO3
の濃度が10〜200g/lであることを特徴とする前
記(1)〜(3)に記載のめっき鋼板の化学処理法。 (5)浸漬処理浴中におけるCrO3 の濃度が10〜2
00g/lであることを特徴とする前記(1)〜(4)
に記載のめっき鋼板の化学処理法。 (6)陰極電解処理浴中におけるCrO3 の濃度が10
〜50g/lであることを特徴とする前記(1)〜
(3)、(5)に記載のめっき鋼板の化学処理法。 (7)浸漬処理浴中におけるCrO3 の濃度が10〜5
0g/lであることを特徴とする前記(1)〜(4)、
(6)に記載のめっき鋼板の化学処理法にある。
【0007】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明において、めっき鋼板とは一般に“ぶりき”と呼ば
れる通常の錫めっき鋼板だけでなく、いわゆる溶接缶な
どの用途に用いられる錫付着量低減による耐食性低下を
何らかの方法で補った種々の材料(すなわちNiなど錫
以外の金属を含有させた錫系合金めっき鋼板、Ni、F
e−Niなどの下地めっき処理あるいは、Niめっきを
施しさらに熱拡散処理を施した下地層上に薄目付錫めっ
きを施した錫系積層めっき鋼板など)および単にNiや
Ni合金を施したNi系めっき鋼板が対象となり、これ
らのいずれに対しても本発明方法の適用が可能である。
特に錫系めっき鋼板やNi系めっき鋼板に対して好適で
ある。
【0008】錫系のめっきを施した後、めっき表面の酸
化物等を除去するためにpH4以下の酸溶液中での陰極
電解あるいは浸漬処理など表面活性処理を行うことが好
ましい。ただし、ノーリフロー仕上げのめっきなど表面
の活性なものに対してはこのような表面活性処理は行わ
なくてもかまわない。処理条件としては通常のぶりきで
実施される条件と同一で良く、具体的には浴濃度2〜1
0%硫酸、浴温30〜80℃の酸性浴に浸漬処理する
か、あるいは前記酸性浴中で陰極電気量密度5c/dm
2 程度以下の陰極電解処理を行えばよい。
【0009】上記の表面活性化処理及び水洗の後に、無
水クロム酸系浴中で陰極電解処理若しくは更に無水クロ
ム酸系浴中への浸漬処理を行うことによりMe−Crと
Ox−Crからなる被膜を形成させるがその付着量はそ
れぞれ0.5〜20mg/m 2 及び0.5〜15mg/
2 (いづれも片面当たり)が望ましい。さらに、以上
の処理を施し所定量の皮膜を形成させた後、皮膜中の硫
酸イオンやクロム酸イオン等の不純物を効率的に溶解除
去するため温水による洗浄処理を行う。この際、短時間
での効率的な洗浄のため65℃以上の温度が必要であ
る。また、水のpHが低くなるとOx−Cr自体が溶解
されるのでpHは4以上必要である。また、その処理時
間は0.2秒未満の短時間では効果が乏しいため0.2
秒以上の洗浄が必要である。
【0010】さらに、洗浄効果を高めるために洗浄に使
用する温水中の不純物であるCr,S,Cl,Na,C
a,Mgの合計が1000ppmにするのが望ましい。
さらに、クロム酸系浴中で陰極電解させる浴を低温化
し、かつ高温浴での浸漬処理を施すことでOx−Cr皮
膜中の不純物溶解除去をより効率的に行うことが望まし
い。そのため電解処理浴の浴温は45℃未満が必要であ
る。電解処理浴温の下限については特に設けないがあま
り低すぎると強力な冷却器の設置が必要となり不経済で
あるため、10℃を下限とするのが好ましい。また、電
解処理浴中に含まれるCrO3 濃度を10g/l以上に
するのが望ましく、あまり高すぎると塗料・フィルム密
着性の低下が生じるため200g/lを上限とするのが
望ましい、より好ましくは50g/l以下が望ましい。
【0011】処理浴への硫酸添加はMe−Crの生成に
は不可欠であり、無水クロム酸に対する重量比(以下硫
酸濃度比という)1/300〜1/50とする必要があ
る。硫酸濃度比は、高すぎても低すぎてもMe−Cr電
析効率が著しく低下するので、硫酸濃度比の下限は1/
200、上限は1/50が望ましい。なお、上記処理浴
はMe−Cr析出助剤として、硫酸以外に三価のクロム
イオン,ケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化ナトリウ
ム、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物を含有して
もかまわない。
【0012】上記処理条件での陰極電解処理に引き続い
て、Ox−Cr皮膜中の不純物除去効果を促進するため
に無水クロム酸系浴中での浸漬処理を行う。この浸漬処
理浴中の無水クロム酸濃度が10g/l未満ではオ−ル
型Ox−Crを溶解する能力が著しく低下するため、こ
れ以上の濃度が望ましく、200g/l超の高濃度とす
ると、エッチング作用が強すぎてOx−Crも溶解され
るため塗料密着性、耐食性の低下につながることがあ
る。そこで無水クロム酸濃度の上限を200g/lとす
るのが望ましい。好ましくは50g/l以下とするのが
望ましい。
【0013】なお、上記処理浴中には無水クロム酸以外
に三価のクロム酸イオン、硫酸、ケイフッ化ナトリウ
ム、ホウフッ化ナトリウム、フッ化アンモニウムなどの
フッ素化合物等を含有してもかまわない。浸漬処理浴は
Ox−Cr皮膜中不純物除去効果を向上するために50
℃以上の浴温が必要である。浴温の上限は特に規定しな
いが、あまり高温にすると浴のヒューム回収が大がかり
となり不経済であるため、80℃を上限とするのが望ま
しい。
【0014】以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例】冷間圧延、焼鈍及び調質圧延を施した鋼板
に、脱脂・酸洗したのちフェロスタン浴により片面当た
り2.8g/m2 の錫めっき及び加熱溶融処理を施した
素材α、および脱脂・酸洗したのちFe−Niめっきを
行った後フェロスタン浴により片面当たり1.2g/m
2 の錫めっき及び加熱溶融処理を施した素材β,さらに
脱脂・酸洗したのち600mg/m2 のNiめっきを施
した素材γに種々の条件で化学処理を施し、外観均一
性、シーム溶接性、塗膜密着性、耐食性への影響を調べ
た。なお、ノーリフロー仕上げのめっき鋼板以外のもの
は、各化学処理に先立って、5%硫酸溶液(常温)中4
c/dm2 の陰極電解処理による表面活性化を実施し
た。
【0015】各処理材について、以下に示す(A)〜
(D)の各項目について実施し、その性能を評価した。 (A)外観均一性 目視により下記の通り評価した。 〇:色調ムラ無し ×:色調ムラ有り
【0016】(B)シーム溶接性 ラップ代0.5mm、加圧力45kgf、溶接ワイヤー
スピード100m/minの条件で、電流を変更して溶
接を実施し十分な溶接強度が得られる最小電流値とチリ
などの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正
電流範囲の広さから総合的に判断し、3段階(◎:非常
に広い、〇:実用上問題なし、×:狭い)で評価した。
【0017】(C)塗料密着性 試験片の缶内面側に相当する面にエポキシフェノール系
の塗料を55mg/dm2 塗布し、さらに缶外面に相当
する面にクリヤーラッカーを40mg/dm2塗布し、
290℃まで15secの焼き付け条件で乾燥硬化し
た。このサンプルを0.4%クエン酸溶液に浸漬し11
0℃雰囲気中で18時間放置した。引き続き、各々の面
に1mm間隔でスクラッチを入れ、100個の碁盤目を
作製し、速やかにテープ剥離し、その剥離状況を観察
し、3段階(◎:剥離無し、〇:1〜4個剥離、×:5
個以上剥離)で塗料密着性を評価した。
【0018】(D)UCC(アンダーカッティングコロ
ージョン)評価テスト 試験片の缶内面に相当する面の耐食性を評価するため、
缶内面側に相当する面に厚さ15μmのPET(ポリエ
チレンテレフタレート)系フィルムをラミネートした。
その後地鉄に達するまでクロスカットを入れ、1.5%
クエン酸−1.5%食塩混合液からなる試験液中に大気
開放下55℃×4日間浸漬した。試験終了後、速やかに
スクラッチ部および平面部をテープ剥離して、スクラッ
チ部近傍の腐食状況、スクラッチ部のピッティング状況
および平面部のフィルム剥離状況を3段階(◎:剥離が
無く腐食も認められない、〇:僅かな剥離があるが腐食
は認められない、×:大部分で剥離し激しい腐食が認め
られる)で総合的に評価した。表1に示すように、本発
明により化学処理されためっき鋼板は、優れたシーム溶
接性、塗料密着性および耐食性を有することが明らかに
なった。
【0019】
【表1】
【0020】
【発明の効果】以上述べたように、本発明により化学処
理されためっき鋼板は、優れたシーム溶接性、塗装密着
性および耐食性を有する極めて優れた効果を奏するもの
である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 めっき鋼板に無水クロム酸系浴中での陰
    極電解を行った後、pH4以上、65〜100℃の高温
    水による0.2秒以上の洗浄処理を行うことを特徴とす
    るめっき鋼板の化学処理法。
  2. 【請求項2】 洗浄処理の高温水中Cr,S,Cl,N
    a,Ca,Mgの合計が1000ppm以下であること
    を特徴とする請求項1に記載のめっき鋼板の化学処理
    法。
  3. 【請求項3】 少なくともCrO3 及びCrO3 との重
    量比で1/50〜1/300のH2 SO4 を含む浴温4
    5℃未満の無水クロム酸系浴中で陰極電解を行い、引き
    続いて少なくともCrO3 を含んだ浴温50℃以上の処
    理浴中で浸漬処理を行うことを特徴とする請求項1また
    は2に記載のめっき鋼板の化学処理法。
  4. 【請求項4】 陰極電解処理浴中におけるCrO3 の濃
    度が10〜200g/lであることを特徴とする請求項
    1〜3に記載のめっき鋼板の化学処理法。
  5. 【請求項5】 浸漬処理浴中におけるCrO3 の濃度が
    10〜200g/lであることを特徴とする請求項1〜
    4に記載のめっき鋼板の化学処理法。
  6. 【請求項6】 陰極電解処理浴中におけるCrO3 の濃
    度が10〜50g/lであることを特徴とする請求項1
    〜3、5に記載のめっき鋼板の化学処理法。
  7. 【請求項7】 浸漬処理浴中におけるCrO3 の濃度が
    10〜50g/lであることを特徴とする請求項1〜
    4、6に記載のめっき鋼板の化学処理法。
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